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Praktikumsgruppe 6

Böhme, Alexandra
Lindemann, Torsten R. 12.09.2005

Praktikum physikalische Chemie III (WS 2004/2005)


Versuch 07 Bischichten

Aufgabenstellung:

 Analysieren Sie Röntgen-Pulverdiagramme von einer gesättigten wässrigen Lipid-


Dispersion, die bei verschiedenen Temperaturen aufgenommen wurden.
Diskutieren Sie, welche Einflüsse für die beobachteten Änderungen im
Wiederholabstand der Lipid-Bischichten zur Deutung herangezogen werden können.
 Interpretieren Sie die Lage der scharfen Reflexe im Weitwinkelbereich durch ein
laterales Gitter, und verfolgen Sie das Schmelzen der Kohlenwasserstoffketten an den
Streueffekten.

Grundlagen:

Bei Bischichten handelt es sich um eine Aggregationsform von Lipiden, die durch die
unterschiedlichen Wechselwirkungen zustande kommt, die innerhalb der polaren
(hydrophilen) Kopfgruppen und der unpolaren (hydrophoben) Alkylreste auftreten.
Je nach dem Verhälnis der Querschnittsflächen von Kopf zu Schwanz kommt es in den
Bischichten zu Frustrationen (Packungsproblemen), die durch verschiedene
Bischichtpackungsmöglichkeiten gelöst werden.
Temperatur und Wasserkonzentration beeinflussen die Eigenschaften der Bischichtstrukturen.
Es gibt kristalline (3D) und gelphasige (wasserhaltig, all-trans-Konformation)
Bischichtstrukturen. Flüssigkristalline Bischichten entstehen durch gauche-Konformere
(„geschmolzene“ Ketten) in den Schichten.
Lyotrope Polymorphie ist die Strukturveränderung durch Wasserzusatz. Thermotrope
Polymorphie ist Strukturveränderung durch Temperaturveränderung.
Die Mikrophasenseparation bei Lipidbischichten kommt durch die Unlöslichkeit der Lipide in
Wasser zustande. Deshalb kann sich Wasser nur so lange mit den Lipidschichten „mischen“,
bis die Zwischenräume zwischen den polaren Kopfgruppen mit Wasser vollgefüllt sind. Ab
diesem Punkt kann das Lipidschichtsystem nicht mehr weiter quellen und es beginnt die
Mikrophasenseparation.

Die Struktur von Bischichten lässt sich durch Röntgenbeugung (-streuung) untersuchen.
Dadurch kann man die Abstände zwischen den Bischichten (Wiederholabstände) und
zwischen den Kopfgruppen innerhalb einer Schicht (Nahordnung) bestimmen. Man benutzt
dazu die Bragg´sche Gleichung:
2d sinθ = nλ
(θ = Streuwinkel; d = Abstand der Ebenen; λ = Wellenlänge der Röntgenstrahlung)

Kleine Abstände (Abstände zwischen den Kopfgruppen) ergeben sich laut dieser Gleichung
bei großen Streuwinkeln, weshalb man diesen Bereich auch als Weitwinkelbereich
bezeichnet, der Aussagen über die Nahordnung (Kettenpackung) zulässt. Im
Kleinwinkelbereich erhält man dann entsprechend die Wiederholabstände der Bischichten, die
ja im Vergleich zu den Kopfgruppenabständen wesentlich größer sind und deshalb bei kleinen
Streuwinkeln zu sehen sind.
Je kristalliner die Packungen sind, um so schärfer werden die Streureflexe im
Weitwinkelbereich. Erhöht man die Temperatur, werden die Reflexe diffuser, weil die
Alkylketten sich stärker bewegen und schließlich oberhalb der

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Phasenumwandlungstemperatur schmelzen. Die Bischichtüberstruktur und somit die Struktur
der Reflexe im Kleinwinkelbereich bleibt dabei aber im Allgemeinen erhalten.

Durchführung:

Aufgrund eines Gerätedefektes wurde der Versuch nicht durchgeführt. Zur Auswertung ist ein
früher aufgenommenes Röntgen-Pulverdiagramm herangezogen worden.

Messdaten und Ergebnisse :

Es wurde das Phospholipid 1,2-Dipalmitoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DPPC) dessen


Struktur wie folgt aussieht:

Abbildung 1: Struktur des Lipids 1,2-Dipalmitoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DPPC)1

Im Kleinwinkelbereich (SAXS) lässt sich aus den für die jeweilige Phase typischen
Streusignalen der mittlere Wiederholabstand d bestimmen. Dem Röntgen-Pulverdiagramm
1
kann der reziproke Netzebenenabstand entnommen werden. Es gilt d hkl = .
shkl

Tabelle 1: Temperaturabhängiger reziproker Netzebenenabstand shkl und der daraus ermittelte


Netzebenenabstand d hkl (Verwendung der ersten und zweiten Ordnung n)
Temperatur in ° shkl (n = 1) in d hkl (n = 1) in shkl (n = 2) in d hkl (n = 2) in
C nm-1 nm nm-1 nm
20 0,14296 6,9947 0,29684 6,7377
38 0,12191 8,2030 0,23347 8,5663
50 0,1354 7,3854 0,28276 7,0733

Der Anstieg des Wiederholabstandes von 20°C zu 38°C ist damit zu erklären, dass bei 38°C
ein stärker gequollener Zustand als bei 20°C vorliegt. Bei weiter ansteigender Temperatur
(50°C) ist ein kleiner Wiederholabstand zu beobachten. Die Ursache ist darin zu suchen, dass
in den hydrophoben Kohlenwasserstoffketten des Lipids Konformationsänderungen ablaufen
können. Während bei 20°C weitestgehend all-tras-Konformation vorliegt, ist bei 50°C der
Anteil an gauche-Konformeren so groß geworden, dass die effektive Kettenlänge senkrecht zu
den Bischichtstapeln kürzer geworden ist.

1
Quelle: http://www.avantilipids.com

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Im Weitwinkelbereich (WAXS) können den Maxima, die mit Hilfe des PeakFits mit Gauss-
bzw. Lorentz-Funktionen gefunden worden, Millersche Indices (hk0) zugeordnet werden.
Dem Reflex bei kleineren s (Reflex 1), also größeren d, wird wegen des größeren
Wiederholabstandes der Millersche Index 020 zugeordnet. Dem Reflex 2 wird folglich der
Millersche Index 110 zugeordnet.

Tabelle 2a: Ergebnisse der PeakFits mit der Gauss-Funktion:


reziproker Reflex 1 reziproker Reflex 2
Temperatur in °C
bei [nm-1] bei [nm-1]
20 2,36347 2,40867
38 2,36809 2,37039
50 2,19914 2,46669

Tabelle 2b:
Reflex 1 Reflex 2
Temperatur in °C
bei [nm] bei [nm]
20 0,42311 0,41517
38 0,42228 0,42187
50 0,45472 0,40540

Tabelle 3a: Ergebnisse der PeakFits mit der Lorentz-Funktion:


reziproker Reflex 1 reziproker Reflex 2
Temperatur in °C
bei [nm-1] bei [nm-1]
20 2,36181 2,41663
38 2,36904 2,44647
50 2,20029 2,38062

Tabelle 3b:
Reflex 1 Reflex 2
Temperatur in °C
bei [nm] bei [nm]
20 0,42340 0,41380
38 0,42211 0,40875
50 0,45449 0,42006

Anmerkung:
Die Lorentzfunktion liefert die bessere Anpassung an den Reflex.

Zur Berechnung der Parameter a und b der Querschnittsfläche der Kette werden die Daten, die
mit Hilfe der Lorentz-Funktion gefunden wurden verwendet.
Aus dem Zusammenhang für ein orthorhombisches Gitter ergibt sich die quadratische
Gleichung

1 h2 k 2 l 2
2
= shkl = 2 + 2 + 2 .
2

dhkl a b c

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Dies Bedeutet für das Signal, dem der Millersche Index 020 zugeordnet wurde:
1 02 22 02 4
2
= s 2
020 = 2
+ 2 + 2 = 2
d020 a b c b
4
Daraus ergibt sich b zu: b020 = 2 . Um den Parameter a der Querschnittsfläche bestimmen
s020
zu können, ist es notwendig, das Signal mit dem Millerschen Index 110 auszuwerten.
1 12 12 0 2 1 1
2
= s 2
110 = + + = +
d110 a 2 b2 c2 a2 b2
1
a110 =
b110 = b020 ; 1
2
s110 - 2
b020

Tabelle 4: Ermittlung der Querschnittsfläche der Kette des Lipids DPPC


Temperatur
Parameter b Parameter a Querschnittsfläche der Kette Σ
in nm in nm in nm2
in °C
20 0,847 0,474 0,201
38 0,844 0,467 0,197
50 0,909 0,474 0,215

Die Querschnittsflächen bei 20 °C und 38 °C sind in etwa gleich groß (Differenz 0,04 nm2).
Daraus kann gefolgert werden, dass sich die Konformation der Alkylkette bei der Erwärmung
auf 38 °C nicht geändert hat.
Die Querschnittsfläche bei 50 °C ist größer als die bei 20 °C und 38 °C (Differenz 0,14 nm2).
Das liegt wahrscheinlich an einer Konformationsänderung der Alkylkette. In der Alkylkette
sollten gauche - Konformere vorhanden sein, die einen größeren Platzbedarf als die trans –
Konformere besitzen.

Fehlerbetrachtungen :

Die Fehlerbetrachtung ist hinfällig, da der Versuch nicht selbst durchgeführt wurde.

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