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Métodos de Preparação Industrial de

Solventes e Reagentes Químicos


Revista Virtual de Química ISSN 1984-6835 Volume 7 Número 4

http://www.uff.br/rvq

Hidrazina (CAS 302-01-2)


por Vanessa G. Oliveira, Pedro Henrique R. de Oliveira, Nathalia M. C. Tolentino Data de publicação na Web: 29 de maio de 2015
Recebido em 20 de outubro de 2014
Aceito para publicação 29 de maio de 2015

A hidrazina (Figura 1)
A hidrazina forma sais
com ácidos inorgânicos e é
dentre
composto
outros.
também
Este
é
consiste num composto quím um solvente altamente polar utilizado em reações de
ico inorgânico cuja fórmula capaz de dissolver diversas síntese orgânica aginda como
molecular é N2H4 (12,58 % de substâncias inorgânicas e nucleófilo, por exemplo, e é
H e 87,42 % de N) e a massa orgânicas.1 Além disso, é ainda, um excelente agente
molecular 32,05 g.mol-1.¹ miscível em água e álcoois redutor.4,5 Algumas das
Trata-se de metílico, etílico, propílico e aplicações deste produto
um líquido incolor, oleoso, isobutílico.¹ É um potente encontram-se descritas a
fumegante quando exposto agente redutor e um bom seguir.
ao ar, e que possui odor nucleófilo.
semelhante ao da amônia.
Esta substância foi Na Tabela 1 encontram-se Sequestrante de oxigênio
descoberta por Theodor algumas constantes
Curtius em 1887.2,3 referentes a essa substância.
Nas indústrias a hidrazina
é muito utilizada como
Aplicações e reações anticorrosivo e agente
desincrustante em águas de
caldeiras e águas de
A hidrazina tem diversos refrigeração de reatores,
Figura 1. Fórmula
estrutural da hidrazina usos na indústria, agricultura atuando como agente
e na farmacologia, além de redutor. 5

servir de matéria-prima para


um grande número de Quando age como
A hidrazina queima com
derivados que atuam como anticorrosivo, a hidrazina
chama violeta e é explosiva
fertilizantes, pesticidas, atua como sequestrante de
se destilada na presença de
antioxidantes, fármacos oxigênio, reagindo com este
ar, metais ou luz ultravioleta,
pois essas condições servem
como catalisadores para sua Tabela 1: Constantes físicas da hidrazina1
combustão.1 O seu Ponto de fusão 2,0 oC
armazenamento deve ser Ponto de ebulição 170 oC (5 atm)
realizado em vidro vedado e Ponto de fulgor 52 oC
em local fresco e escuro, pois Momento dipolo 1,83-1,90 D
assim a hidrazina é estável. Constante dielétrica (25 oC) 51,7
pK1 (25 oC) ~6,05
D425* 1,0036
25
*D4 = Densidade a 25° em relação a água a 4°.
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gás, que se encontra


dissolvido no meio, e
formando nitrogênio e água, Esquema 1. Sequestro de oxigênio pela hidrazina
evitando assim a corrosão
(Esquema 1).6
A vantagem do uso da
hidrazina como anticorrosivo
são os produtos da reação Esquema 2. Decomposição da hidrazina
que não são tóxicos, não combustíveis combinados e
Após a decomposição de
formam sólidos que podem O2, F2, N2O4, HNO3, H2O2
parte da hidrazina, a mistura
se depositar na superfície como oxidantes.9,10
entre esta e a amônia é
metálica dos equipamentos,
capaz de elevar o pH a 8, A hidrazina e seus
nem aumenta o teor de sais
diminuindo ao processo de derivados, quando utilizados
dissolvidos.6
corrosão.7 com o N2O4, formam um par
O uso deste produto com hipergólico, ou seja, reagem
agente antioxidante e espontaneamente quando
desincrustante tem sido Fertilizantes e pesticidas entram em contato sem a
ponderado, pois a hidrazina necessidade de uma fonte de
trata-se de uma substância ignição.9
Por apresentar alta
tóxica com características
toxidade, a hidrazina não é
carcinogênicas e
5,6 diretamente utilizada no solo Síntese orgânica
mutagênicas.
como pesticida ou
fertilizante, porém, pode
Inibidor alcalino servir de matéria-prima para A hidrazina é uma
a produção de diversos excelente base de Lewis
destes aditivos agrícolas, devido ao fato de seus
A hidrazina é utilizada em visto que sua decomposição átomos de nitrogênio
centrais elétricas e térmicas, gera amônia e esta, por sua apresentarem pares de
em circuitos secundários de vez, é utilizada na síntese de elétrons disponíveis,
sistemas de reatores fertilizantes como ureia, consequentemente, este
nucleares agindo como fosfato, nitrato e sulfato de composto pode atuar como
inibidor alcalino.7
amônio.8 nucleófilo em diversas
reações de síntese
Em temperaturas acima 11
orgânica.
de 170 oC, a hidrazina se
Combustível de foguete
decompõe podendo formar Dentre estas reações,
amônia e nitrogênio gasoso uma das mais conhecidas é a
ou gases hidrogênio e Nos últimos anos, reação que ocorre entre a
nitrogênio, conforme satélites e veículos espaciais hidrazina e aldeídos e
7
Esquema 2. têm usado propelentes cetonas formando
líquidos tais como hidrazina compostos denominados
(N2H4), monometil-hidrazina hidrazonas. Nas hidrazonas,
(MMH) e dimetil-hidrazina o carbono que originalmente
assimétrica (UDMH) como pertencia à carbonila forma

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uma dupla ligação com um compostos carbonilados estratégia é o uso da 2,4-


dos átomos de nitrogênio da desconhecidos, visto que dinitrofenilhidrazina para
hidrazina. Nessas reações, é estes podem formar diversos identificação de aldeídos e

Esquema 3. Mecanismo de formação de hidrazonas

derivados com a hidrazina, cetonas, que produz um


possível ocorrer a formação
tais como as hidrazidas e derivado, em geral, sólido. O
de isômeros (E) e (Z).5,11,12
hidrazonas descritas acima, ponto de fusão desse
O mecanismo de além de carbazidas, derivado pode ser
formação das hidrazonas carbazonas e tiocarbazidas comparado com derivados
encontra-se no Esquema 3. (Figura 2).11 de substâncias conhecidas
catalogados auxiliando na
A hidrazina ou hidrazinas Um exemplo dessa
substituídas reagem
também com derivados de
ácidos carboxílicos, tais
como cloretos de ácido,
ésteres e anidridos, via
substituição ao grupo acila
formando compostos
denominados hidrazidas. O
Figura 2. derivados da hidrazina
Esquema 4 apresenta o
mecanismo de obtenção de
uma hidrazida a partir de
um cloreto de ácido.11
Além de possuir
finalidade sintética, essas
reações são muito úteis
para a identificação de
Esquema 5. Síntese da 2,4-dinitrofenilidrazona
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identificação do composto americanas Olin Corporation A cloramina, em meio


(Esquema 5).11 e Miles Inc. e a Fairmount alcalino, sofre uma reação
Chemical Company Inc.18 Os posterior, a 130 °C sob
principais processos de pressão, com um excesso
Decomposição em N2 e H2 produção da hidrazina molar de 20 a 30 vezes de
encontram-se descritos a amônia anidra, gerando
seguir. então a hidrazina. O excesso
Outra reação da hidrazina
de amônia é, então,
que possui aplicação
separado da mistura
significativa é a sua Processo Rasching reacional e reciclado. A
decomposição em nitrogênio
mistura azeotrópica de
e hidrogênio conforme o
hidrazina e água (ponto de
Esquema 6. A decomposição No processo de Rasching,
ebulição de 120,5 °C) é
pode acontecer de forma a amônia é oxidada com a
separada do cloreto de sódio
direta, ou passar pela etapa utilização de hipoclorito de
e concentrada por
de formação de amônia sódio (Figura 3).
destilação. A solução aquosa
(NH3) ou diazeno
7,8,13,14
O hipoclorito de sódio é de hidrazina é finalmente
(N2H2).
obtido como uma solução 4,7 concentrada por destilação.
mol/L pela mistura de cloro e O rendimento do processo é
A decomposição
catalisada por irídio
hidróxido de sódio em uma de 70 %.16,17,19
proporção molar de 1:2 a
suportado em alumina é Reações colaterais podem
frio. Essa solução é diluída a
utilizada no sistema de ocorrer, a principal delas se
1mol/L e, então, é submetida
propulsão de satélites. A dá pela cloramina com a
à reação com uma solução
última reação do Esquema 6 hidrazina formada (Esquema
aquosa de amônia (15
é a que fornece maior 8).16
%m/m) a 0 °C, gerando como
contribuição para o
produto a cloramina e
empuxo.15
hidróxido de sódio.16

Síntese industrial

A hidrazina é formada
por meio de múltiplas
reações químicas onde
apenas alguns poucos
processos adquiriram Esquema 6: Decomposição da hidrazina em diferentes gases
importância comercial.
Estes processos tem em
comum a oxidação da
amônia ou ureia a
hidrazina.16-18
As maiores produtoras
de hidrazina no mundo Esquema 7. Processo Rasching para a produção de hidrazina16
são as empresas
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Figura 3. Esquema industrial da produção de Hidrazina processo Rasching16

Essa reação é catalisada da hidrazina via ureia se dá uma etapa posterior de


por cobre e, como contra pelo mesmo work-up do destilação onde o produto é
medida, a adição de EDTA é método Rasching, que concentrado.
feita para evitar que haja envolve a reação entre o
Essa forma de obtenção
cobre livre para favorecer hipoclorito de sódio, gerado
da hidrazina possui um
reações colaterais deste tipo. sob excesso de hidróxido de
rendimento de 60 a 70 % e
sódio em presença de cloro,
possui grande vantagem por
A hidrazina hidratada e a ureia, que substitui a
não utilizar excesso de
pode ser precipitada como amônia (Esquema 9).
amônia e, além disso,
sulfato de hidrazina e, assim,
Os componentes da ocorrer a pressão
ser removida do processo na 17,19
reação são misturados, a frio, atmosférica.
forma de sal.16
nas proporções molares
descritas acima para, e em
seguida, aumenta-se a
Processo via Ureia
temperatura a 100 °C para a
formação da hidrazina. O
Esta forma de obtenção azeótropo formado passa por

Esquema 8. Formação de cloreto de amônia a partir da reação da cloramina com a hidrazina

Esquema 9. Obtenção da hidrazina a partir da ureia

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Processo Bayer com amônia e acetona. A Toxicidade


solução resultante consiste
então em 5 a 7 % em peso de
Dos diversos métodos acetona azina, cloreto de Efeitos tóxicos da
sintéticos existentes que são sódio e excesso de amônia. hidrazina em humanos
baseados na oxidação da Essa amônia é removida e sugerem que a exposição
amônia com hipoclorito de reciclada para o reator ocupacional pode levar a
sódio na presença de principal. Na etapa seguinte efeitos adversos sistêmicos e
cetonas, apenas o método de temos a mistura azeotrópica até mesmo câncer. É de
Bayer se mostra eficiente de azina e água que é conhecimento que animais
para ser utilizado em escala evaporada e desta forma é expostos a quantidades
industrial (Figura 4).16,18 possível remover o cloreto pequenas a moderadas de
de sódio. Finalmente a hidrazina por via oral e
Este processo se dá em
acetona azina é hidrolisada e, respiratória são capazes de
duas etapas (Esquema 9),
em seguida, destilada para a desenvolver neoplasias. A
que são a formação e a
separação da acetona e da hidrazina atualmente é
hidrólise da acetona azina
solução de hidrazina. A classificada como potencial
(Azeótropo N2H4).14
hidrazina então é cancerígeno e um
A formação da hidrazina, contaminante de risco para o
concentrada até a sua
ocorre pela reação entre ambiente.20,21
composição azeotrópica de
hipoclorito de sódio, amônia
64 % em peso. O rendimento A morte de humanos por
e acetona e se dá pela
do processo é de 80-90 % exposição à hidrazina já foi
hidrólise do intermediário
baseado na quantidade de relatada. A exposição
acetona azina.16
hipoclorito utilizado.16 As contínua à hidrazina por um
Inicialmente há uma etapas do processo podem período de tempo de seis
reação a 35 °C que se dá pela ser acompanhadas na Figura meses é capaz de levar à
mistura de uma solução 1,5 4. lesões renais e pulmonares,
mol/L de hipoclorito de sódio podendo desencadear uma

Figura 4. Esquema de produção da Hidrazina pelo processo Bayer

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Esquema 9. Formação da Hidrazina, via acetona azina

pneumonia. Nos pulmões a relatos e estudos que Conclusão


hidrazina é capaz de causar indicam a hidrazina como
dispneia e edema.21 causadora de câncer.
Entretanto, estudos em A hidrazina é um produto
A nível renal, a exposição animais com hidrazina e químico utilizado
contínua à hidrazina é capaz alguns derivados da hidrazina mundialmente. Seu forte
de causar necrose tubular, já demonstraram atividade poder redutor a torna um
inflamações e hemorragias. carcinogênica tanto pela excelente agente
No tecido hepático, é capaz exposição oral quanto anticorrosivo muito
de causar necrose celular em inalatória. É observado o empregado nas indústrias
certas áreas. A hidrazina aumento da incidência de oferecendo produtos não
também é danosa a nível tumores em nível de pulmão, tóxicos. Outro uso bastante
ocular causando conjuntivite fígado e mamas de ratos pela comum para essa substância
pela longa exposição. A nível exposição continua a é seu aproveitamento como
neurológico é capaz de hidrazina, e o aumento de combustível de foguete.
causar tremores, tumores em endotélio, Também merece destaque
movimentos clônicos, pulmão, rins e colón pela na síntese orgânica sendo
hiperatividade, cansaço, exposição da 1,2 precursor de diversos
alterações de humor, déficit dimetilhidrazina.20 produtos utilizados na
de atenção, perda de agricultura e na indústria
Logo, a exposição à
memoria entre outros.20,21 farmacêutica. Seu uso,
hidrazina é um risco grande
porém, deve ser sempre
Apesar de a hidrazina ser para humanos e animais, e a
cuidadoso, pois esta
um potencial agente atividade carcinogênica da
substância é tóxica e oferece
carcinogênico para humanos substância deve ser
riscos para os seres vivos e o
em casos de exposição considerada.20
ambiente.
prolongada, não há muitos

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Hydrazine (CAS 302-01-2)

Abstract: This article presents information about the physico-chemical properties of hydrazine, as well as its toxicity, industrial
synthesis and its application in industry and organic synthesis.
Keywords: Hydrazine; industrial synthesis; nucleophile; industrial applications.
Resumo: Este artigo contém informações sobre as propriedades físico-químicas da hidrazina, bem como sua toxicidade, síntese
industrial e aplicações na indústria e na síntese orgânica.
palavras-chave: Hidrazina; síntese industrial; nucleófilo; aplicações industriais.
DOI: 10.5935/1984-6835.20150086

Universidade Federal Fluminense, Instituto de Química, Pós-Graduação em Química, Outeiro de São João
Batista, s/nº Campus Valonguinho, Centro, 24020-150, Niterói-RJ, Brasil.
Vanessa da Gama Oliveira é graduada em Farmácia Industrial pela Universidade Federal Fluminense no
ano de 2013. Atualmente é bolsista de mestrado do programa de governo pós graduação em química da
UFF, onde desenvolve sua dissertação em química orgânica no Laboratório de Nucleosídeos, Heterociclos e
Carboidratos(LNHC), sob orientação das professoras Maria Cecília Bastos Vieira de Souza(IQ-UFF) e
Fernanda da Costa Santos Boechat (IQ-UFF). Seu trabalho envolve a síntese de novas substâncias
vanessagama@id.uff.br quinonoquinolônicas.

Universidade Federal Fluminense, Instituto de Química, Pós-Graduação em Química, Outeiro de São João
Batista, s/nº Campus Valonguinho, Centro, 24020-150, Niterói-RJ, Brasil.
Pedro Henrique Ramos de Oliveira é graduado em Farmácia Industrial pela Universidade Federal
Fluminense no ano de 2013. Atualmente é bolsista de Mestrado do programa de Pós-Graduação em
Química da UFF, onde desenvolve sua dissertação na área de Síntese Orgânica no Laboratório de
Nucleosídeos Heterocíclos e Carbohidratos (LNHC), sob orientação das professoras Fernanda da Costa
Santos Boechat (IQ-UFF) e Maria Cecilia Bastos Vieira de Souza (IQ-UFF). Seu trabalho envolve a síntese de
novas Tetrazolil Quinolonocarboxamidas.
pedro_ramos@id.uff.br

Universidade Federal Fluminense, Instituto de Química, Pós-Graduação em Química, Outeiro de São João
Batista, s/nº Campus Valonguinho, Centro, 24020-150, Niterói-RJ, Brasil.
Nathalia Motta de Carvalho Tolentino é graduada em Química pela Universidade Federal Fluminense no
ano de 2012. Atualmente é bolsista de mestranda do Programa de Pós-Graduação em Química da UFF,
onde desenvolve sua dissertação na área de Síntese Orgânica no Laboratório de Nucleosídeos Heterocíclos e
Carboidratos (LNHC), sob orientação das professoras Fernanda da Costa Santos Boechat (IQ-UFF) e Maria
Cecília Bastos Vieira de Souza (IQ-UFF). Seu trabalho envolve a Síntese de Novas Quinolonas Sulfonil-
hidrazidas.

nathy_tolentino@hotmail.com

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