¿Cuál es la serie fundamental específica de iones para aniones y cationes?

Especificidad iónica
en volúmenes molares parciales estándar de electrolitos y electrostricción en agua y disolventes
no acuosos

La importancia de las soluciones electrolíticas no puede ser exagerada. Más allá de la fuerza iónica
de las soluciones de electrolitos, la naturaleza específica de los iones presentes es vital para controlar
una gran cantidad de propiedades. Por lo tanto, la especificidad de los iones es fundamentalmente
importante en la química física, la ingeniería y la biología. La observación de que los puntos fuertes
del efecto de los iones a menudo siguen series bien establecidas sugiere que es posible una única
descripción predictiva y cuantitativa de efectos de iones específicos que cubran una amplia gama de
sistemas. Tal teoría revolucionaría las aplicaciones de la química física desde la precipitación del
polímero hasta el diseño del fármaco. Los enfoques actuales para comprender los efectos de iones
específicos implican la consideración de los propios iones, el disolvente y las interfaces relevantes y
las interacciones entre ellos. Aquí investigamos las tendencias de los efectos iónicos específicos de
volúmenes molares parciales estándar y volúmenes electrostrictivos de electrolitos en agua y once
disolventes no acuosos. Elegimos estas medidas ya que se relacionan con las propiedades a granel a
dilución infinita, por lo tanto, son los sistemas electrolíticos más simples. Esto se hace para probar la
hipótesis de que los iones solo muestran una serie de efectos de iones específicos que es independiente
del disolvente y no está relacionada con las propiedades de la superficie. Las tendencias de efectos
iónicos específicos de volúmenes molares parciales estándar y volúmenes electroestrictivos
normalizados examinados en este trabajo muestran una serie fundamental específica de iones que se
reproduce a través de los solventes, que es la serie Hofmeister para aniones y la serie liotrópica inversa
para cationes, que respalda la hipótesis. Este resultado es importante para demostrar que la
especificidad iónica se observa a dilución infinita y demuestra que la complejidad observada en la
manifestación de efectos de iones específicos en una amplia gama de sistemas se debe a
perturbaciones del disolvente, superficies y concentración en las series fundamentales subyacentes.
Este conocimiento guiará una comprensión general de los efectos de iones específicos y ayudará en
el desarrollo de una teoría predictiva cuantitativa de la especificidad iónica.

1. Introducción
Las soluciones de electrolitos son omnipresentes y esenciales para la vida. A lo largo de la ciencia y
la tecnología, los electrolitos se usan para controlar la fuerza iónica, pero más allá de esto, la
naturaleza específica de los electrolitos es de fundamental importancia. En el cuerpo humano, la
naturaleza específica de un catión monovalente puede marcar la diferencia entre la vida (y la
rehidratación) cuando se usa NaCl y la muerte (por paro cardíaco) cuando se usa KCl.1 También se
observan importantes efectos de iones específicos una gran variedad de otros entornos, como el
procesamiento de coloides, donde se puede controlar la estabilidad2 y el comportamiento reológico
del sistema.3,4 La coalescencia de burbujas muestra una rica especificidad de iones, 5 al igual que el
polímero6 y la estabilidad de las proteínas.7,8 De hecho, el resultado de la mayoría de las mediciones
y los experimentos que involucran soluciones de electrolitos dependen de los iones particulares
presentes.9,10 El efecto se observa en su mayor parte como una modulación en la magnitud de una
propiedad o diferencias en la concentración de electrolito requerida para inducir un cambio. Sin
embargo, y en particular, en algunos casos, las diferencias de la misma carga inducen el efecto
opuesto. A menudo, la intensidad del efecto varía de manera regular a través de los aniones y cationes,
incluso en sistemas que son diferentes.

El primero en estudiar los efectos de iones específicos fue Franz Hofmeister a fines del siglo XIX11
(traducido del alemán por Kunz et al.12). Hofmeister observó que diferentes electrolitos tenían
diferentes efectos sobre la estabilidad de las soluciones de proteínas de clara de huevo en el agua:
algunos electrolitos los desestabilizarían y provocarían la precipitación de las proteínas, mientras que
otros mejorarían la estabilidad de la solución. El orden de las sales que surgieron se conoce como la
"serie de Hofmeister", y el fenómeno como "efectos de Hofmeister" o "efectos de iones específicos"
en los siguientes cien años de publicaciones de investigación. También se ha utilizado el término
"serie liotrópica", 13-17 aunque la frase fue originalmente introducida por Voet18 solo por el
comportamiento de los coloides hidrófilos en presencia de sales. Las series observadas e informadas
no son siempre las mismas que las encontradas por Hofmeister para la precipitación de albúminas de
huevo, pero a menudo varían e incluso se invierten dependiendo del experimento y las condiciones
experimentales. Es decir, la serie puede revertirse debido a los cambios en el pH, la concentración, la
temperatura y la carga superficial.2,19-22 Por lo tanto, hoy en día la serie Hofmeister no está definida
con precisión y, a veces, incluso se utiliza cuando no se sigue la serie. Aquí seguimos la nomenclatura
que propusimos recientemente.23 Usamos la frase "efectos de iones específicos" para describir todas
las circunstancias en las que el tipo de ion tiene una influencia pronunciada sobre una propiedad
mensurable de una solución y reservamos la definición de "efectos Hofmeister". "Para describir el
subconjunto de efectos de iones específicos en los cuales la fuerza de los efectos de las especies
iónicas sigue la serie de Hofmeister. También reconocemos la existencia de las series liotrópicas18
como una serie diferente a la serie de Hofmeister, señalando que a veces estos términos se usan
indistintamente. Las series de Hofmeister y de Liotrópica se representan en la figura 1. Esta figura
intenta explicar la variabilidad vista en informes del Hofmeister

Fig. 1 El Hofmeister y serie liotrópica de iones en agua. Los iones de la serie de Hofmeister se ordenan
desde el más (máximo) al menor (mínimo) eficaz para precipitar las proteínas fuera de la solución.
La serie de Hofmeister para aniones se obtuvo combinando las series informadas en la ref. 9, 12 y 24-
33. La serie de Hofmeister para cationes se obtuvo combinando las series informadas en la ref. 25,
29-31 y 34-36. El ion se posiciona en su clasificación más acordada, y las barras muestran las
variaciones informadas en la posición entre diferentes publicaciones. El posicionamiento relativo de
los haloacetatos es bien conocido, pero su posicionamiento con respecto a los aniones "clásicos" de
la serie es cierto solo en unos pocos casos. Esta incertidumbre se refleja presentando estos iones en
texto gris en lugar de negro. Los iones en un extremo de la serie a menudo se atribuyen a tener el
efecto opuesto a los iones en el otro extremo de la serie. Como tal, hay un punto en la serie donde la
influencia de los iones se revierte. La línea horizontal gris traza la división que corresponde a esta
inversión de propiedad. Los iones de la serie liotrópica, tal como los define Voet, 18 se ordenan del
número liotrópico más pequeño al más grande.

series en la literatura. El ordenamiento de iones que es altamente consistente en diferentes estudios

forma la columna vertebral de la serie y se muestra en el centro. Las posiciones de otros iones están
indicadas por una barra para mostrar el rango de posiciones en la serie que se han informado para ese
ion. Las diversas distinciones y adjetivos que se han utilizado en la literatura para agrupar los iones
de acuerdo con su comportamiento (como "kosmotropos / chaotropos") se informan en la figura
también. La división entre estas agrupaciones principales generalmente se establece en cloruro para
aniones y en sodio para cationes, esto se representa mediante la barra horizontal.

Se sigue avanzando en los enfoques teóricos para explicar los verdaderos orígenes de los efectos de
iones específicos, 37-41, aunque todavía no se ha alcanzado la unanimidad.28,42-46 Las variaciones
observadas en el ordenamiento de efectos de iones específicos entre diferentes experimentos y incluso
el mismo experimento bajo diferentes condiciones obstaculiza los intentos de los teóricos de lograr
una descripción física y una formulación matemática para efectos de iones específicos. A menudo se
atribuye tácitamente a la influencia de los iones en el disolvente (generalmente agua24,47) y / o
superficies. Aquí probamos la hipótesis de que el ordenamiento de los efectos de iones específicos se
debe fundamentalmente a las propiedades de los propios iones y que esto se exhibe
experimentalmente en circunstancias apropiadas. Esto infiere que las variaciones en el orden de las
series y la inversión de las series observadas son perturbaciones de las series subyacentes debido a la
naturaleza del experimento, como el solvente, la influencia de las propiedades de superficie de los
coloides, polímeros y proteínas, el concentración y pH y por los detalles de la técnica de medición.

Para establecer la existencia de una serie específica de iones, esperamos que la serie sea evidente en
una variedad de solventes. Los efectos iónicos en disolventes no acuosos se han estudiado
previamente.48,49 El enfoque que hemos adoptado es examinar las mediciones en las que no hay
superficies implicadas y se elimina el efecto de la concentración y evaluar estas medidas en tantos
disolventes como sea posible. Los volúmenes molares parciales estándar de electrolitos en solución
y la electrostricción relacionada son dos cantidades físicas que satisfacen estas restricciones: son
propiedades a granel de una solución; datos extensos y revisados están disponibles en una amplia
gama de disolventes, 50,51 y los datos se han extrapolado al límite de dilución infinita donde solo se
aplican las interacciones ion-disolvente (las interacciones ion-ion pueden descontarse).

2 métodos
En este trabajo, consideramos los electrolitos que contienen los siguientes aniones y cationes
monovalentes, que se enumeran aquí según la serie de Hofmeister:

donde AcO- representa el anión acetato, CH3COO-. Debe notarse que para este conjunto de aniones,
la diferencia entre Hofmeister y series liotrópicas solo se refleja en la posición de I- y ClO4-. Por el
contrario, el orden de los cationes es muy diferente en las dos series.
3 Volumen molar parcial y electrostricción
La dependencia del volumen molar parcial estándar de las propiedades del disolvente ha sido
investigada por Hamann y Lim52 en agua y otros tres disolventes: existe una relación lineal inversa
entre el volumen parcial estándar de los electrolitos y la compresibilidad del disolvente. Más tarde,
Marcus et al.53 aplicaron una regresión lineal por mínimos cuadrados multivariable paso a paso a los
volúmenes molares parciales estándar de los iones en solución para relacionarlos con las propiedades
de los disolventes y los iones. Descubrieron que el cubo del radio de iones es el principal
contribuyente al volumen molar parcial estándar en la solución. En segundo lugar, la capacidad de
intercambio de electrones del ion desempeña un papel. Se encuentra que la compresibilidad del
disolvente y la autoasociación juegan un papel, pero no se observa una correlación con el momento
dipolar del disolvente y la permitividad relativa. Marcus también ha investigado la especificidad
iónica de la electrostricción: 54 analizó la correlación entre la electrostricción iónica molar estándar
y el incremento de la tensión superficial generado por los iones. Encontró una correlación razonable
para los cationes, pero no para los aniones. La conexión entre los efectos de iones específicos y los
volúmenes molares estándar parciales de iones en solución se puede hacer de dos maneras. Jenkins y
Marcus55 demuestran que existe una relación entre los coeficientes de viscosidad B de la ecuación
de Jones-Dole y el volumen molar del ion en solución.

Por otro lado, la especificidad iónica de los coeficientes B de la viscosidad se conoce desde hace
mucho tiempo, comenzando con el trabajo de Cox y Wolfenden.56 Además, Collins57 lo adaptó
intrínsecamente en la formulación de su "ley de concordancia de afinidades con el agua". ". Esto
sugiere que el vínculo entre la electrostricción, que se deriva de los volúmenes molares estándar de
electrolitos, y los efectos de iones específicos es directo. Si tal conexión se puede elaborar en
disolventes no acuosos, se obtendrá una visión adicional de la naturaleza de los efectos de iones
específicos, ya que los volúmenes molares parciales son útiles para la comprensión de las
interacciones que se producen en soluciones acuosas y no acuosas50. las cantidades molares estándar
son, por lo tanto, perfectamente adecuadas para el estudio de los efectos de iones específicos en
disolventes no acuosos. El volumen molar parcial de una especie "i" en solución representa el cambio
en el volumen de la solución al agregar una mol de soluto a temperatura, presión y otros componentes
constantes de la solución:

donde Vi es el volumen molar parcial del soluto en solución; V el volumen total de la solución y ni
el número de moles de soluto presente en la solución. El volumen electroestrictivo molar parcial de
la especie "i" en solución (Viol) puede calcularse en
de la siguiente manera: 58

donde Vi- es el volumen molar parcial derivado experimentalmente de la especie "i" en solución y
Vi-intr es el volumen molar intrínseco de la especie "i" que no es directamente experimental
Fig. 2 Dependencia de la concentración del volumen electroestrictivo en agua para una gama de
electrolitos. La densidad de las soluciones electrolíticas utilizadas para el cálculo del volumen
electroestrictivo se toma de Söohnel y Novotn'y.63

mensurable. Si se usa el volumen molar parcial estándar V0-i en el cálculo, obtenemos el volumen
electroestrictivo a dilución infinita, V0-i el (que también se conoce como V0-i el, volumen
electroestrictivo molar parcial estándar) que refleja solo las interacciones entre soluto y el solvente (y
no los efectos soluto-soluto). Estas cantidades son el tema del presente trabajo. Se ha llevado a cabo
un trabajo mucho más cuidadoso en la determinación experimental de volúmenes molal parciales de
electrolitos en solución, por lo que ya se cuenta con abundante información en la literatura y se ha
revisado ampliamente.51,59 Intentos de calcular la electrostricción teóricamente. 60-62 El electrólito
ejerce una presión constrictiva del orden de cientos de MPa en las moléculas de disolvente
circundantes58, reduciendo así el volumen que ocupa el disolvente. La Fig. 2 muestra la dependencia
del volumen electroestrictivo de la concentración molar en agua (calculada usando los datos de
densidad de las soluciones de electrolitos de Söohnel y Novotn'y63): su magnitud es diferente para
cada electrolito. La electrostricción es mayor en pequeñas concentraciones ya que el efecto se satura
cuando todo el solvente es electrostétrico, por lo tanto, el volumen del solvente no puede reducirse
más.
Como la electrostricción ocurre cuando una sal se disuelve en un solvente, el volumen de la solución
resultante es generalmente diferente de la suma de los volúmenes de los componentes individuales, y
generalmente más pequeño. Esto da como resultado que el volumen molar parcial del electrolito sea
diferente del volumen "intrínseco" del electrolito en una cantidad que es el volumen electroestrictivo.
Este fenómeno se atribuye al hecho de que, bajo el enorme campo eléctrico ejercido por un ion, el
solvente se contrae (o más raramente se expande). En la figura 3 se muestra un esquema que muestra
la dependencia del volumen electroestrictivo de la magnitud recíproca del volumen molar estándar y
el volumen molar intrínseco. Este fenómeno siempre se ha conectado a la densidad de campo
electrostático del ion. El tratamiento detallado de los volúmenes molares parciales y la electrostricción
se ha realizado en revisiones anteriores50,51.

Calculamos el volumen electroestrictivo molar de acuerdo con la ecuación (2), utilizando el volumen
molar parcial estándar para obtener el volumen electroestrictivo de molar parcial estándar (por lo
tanto, en el límite de dilución de infinita):

donde V-0i es el volumen molar parcial estándar de la especie "i" en solución, y V-i intr es el volumen
molar intrínseco de la

Fig. 3 Esquema del rango de posibles resultados para el volumen de solución final cuando una sal se
disuelve en un solvente dependiendo del efecto de la electrostricción. En esta imagen, el volumen de
sal representado corresponde a un mol (por lo tanto, representa el volumen molar intrínseco). Esta
imagen ayuda particularmente a visualizar el caso donde el volumen molar de la sal en solución es
negativo.
Fig. 4 Fórmulas estructurales de los solventes utilizados en este estudio.

especie "i". Los criterios que utilizamos para seleccionar los valores de los volúmenes molares
estándar e intrínsecos de los electrolitos se detallan en la subsección "Fuentes de datos y criterios de
selección".

En este trabajo consideramos el volumen electroestrictivo de electrolitos en agua y 11 solventes no

acuosos, de los cuales cinco son próticos (metanol, MeOH, etanol, EtOH, formamida, FA,
Nmetilformamida, NMF y etilenglicol, EG) y el restante aprótico (dimetilsulfóxido, DMSO,
carbonato de propileno, PC, carbonato de etileno, CE, acetona, ACE, acetonitrilo, MeCN, N, N-
dimetilformamida, DMF). Su estructura las fórmulas se informan en la Fig. 4. Estos disolventes no
acuosos cubren una amplia gama de actividades relativas permisibles ER y compresibilidades kT,
como se muestra en la Tabla 1.

3.1 Fuentes de datos y criterios de selección

Esta sección detalla los criterios que usamos para seleccionar los valores a analizar y emplear en eqn
(3). Los valores de los volúmenes molares estándar, V-0i, se toman de la revisión de Millero59 en el
caso del agua (con la excepción del tiocianato, para el cual se ha utilizado el volumen convencional
indicado por Marcus, 58 Tabla 2), y de Marcus y la revisión de Hefter51 en el caso de solventes no
acuosos. No todos los valores V-0 i de electrolitos en solventes no acuosos se han determinado
experimentalmente (y revisado), pero, usando una suposición extra-termodinámica, Marcus y
Hefter51 calcularon los valores V-0i de los iones individuales en solución, que son aditivos. Por lo
tanto, hemos calculado los valores perdidos (cuando sea posible) utilizando los volúmenes iónicos
parciales estándar iónicos. Estos valores se ven afectados por un error significativo, + -2 cm3 mol-1
para el ion => + -4 cm3 mol-1 para el electrolito, y las barras de error asociadas se trazan en los
diagramas de volumen estándar y electroestrictivo. Las barras que no tienen barras de error se
calcularon utilizando los valores recomendados de volumen molar parcial estándar (muchas fuentes
independientes obtuvieron resultados consistentes) de acuerdo con las revisiones de Millero59 para
agua y Marcus y Hefter51 para solventes no acuosos.

Los volúmenes molares intrínsecos de los electrolitos, V-i intr, no pueden medirse
experimentalmente. Se han propuesto varios métodos para estimarlo (para una revisión de ellos, ver
Marcus, 58 Sección 3.2), pero no existe un acuerdo general sobre el mejor método. Algunos de estos
métodos se basan en los radios iónicos para estimar el volumen molar intrínseco de un electrolito,
creemos que estos valores son sensibles a los supuestos del modelo elegido, por lo que no seguimos
este enfoque. Según Marcus, 58 estimaciones razonables (independientes de los radios iónicos) del
volumen molar intrínseco de un electrolito en solución son las propuestas por Pedersen et al. 72, que
extrapolaron el volumen intrínseco del

Tabla 1 Propiedades físicas de los solventes utilizados en este estudio a

a M: masa molar; p: densidad a la temperatura en ° C indicada por el superíndice; ER: constante

dieléctrica; m: momento dipolar; h: viscosidad a 25 ° C, a menos que se indique lo contrario con el
superíndice; kT: compresibilidad isotérmica a 20 ° C. Datos del Manual de Química y Física del CRC,
64 a excepción de: b Easteal y Woolf, 65 c Easteal y Woolf, 66 d Marcus y Hefter, 67 e Chernyak,
68 f Petrella y Sacco, 69 g Naejus y otros; 70 h Barthel y otros71

Tabla 2 Series de iones específicos expuestas en el volumen molar estándar de electrolitos V0-i:
aniones dispuestos por un catión común a
a Para cada catión, los aniones se enumeran del volumen molar estándar más pequeño (arriba) al más
grande (abajo). El fondo de la celda está coloreado si ese orden de iones corresponde a una serie de
efectos de especificación específica conocida. El amarillo pálido corresponde a una serie directa de
Hofmeister.

electrolito fundido a temperatura ambiente (asumiendo que el coeficiente de expansividad es

constante), y por Marcus, 73 quien calculó el volumen intrínseco para sales altamente solubles,
extrapolando sus volúmenes molares parciales en una solución concentrada hasta una concentración
donde toda el agua presente es completamente electrostática. Si esta información no estaba
disponible, se obtuvo una estimación aceptable del volumen molar intrínseco del volumen molar
cristalino V-cryst (ecuación (4)), que fue utilizado por primera vez por Padua: 74

donde V-cryst es el volumen molar del electrolito cristalino, Mi la masa molar del electrolito y la psal
es la densidad de la sal. Este método requiere que el número de coordinación de los cationes y aniones
sea el mismo en la red cristalina que en la solución. Esta estimación es la más propensa a error, ya
que es bien sabido que los números de coordinación no son los mismos para el mismo ion en
diferentes solventes.75

Por lo tanto, para el propósito de este trabajo, utilizamos las estimaciones calculadas por Pedersen et
al.72 cuando están disponibles, de lo contrario usamos las que Marcus en su artículo de 2010 73 y V-
cryst usaron como último recurso. Estos criterios se usaron para determinar Vi-intr para todos los
electrolitos usados en este trabajo. Los volúmenes molares intrínsecos de los electrolitos utilizados
en este trabajo se muestran en la Fig. 5.
Los volúmenes molares intrínsecos iónicos son aún más difíciles de calcular, ya que requiere
nuevamente una suposición extratermodinámica para dividir los volúmenes de electrolitos en sus
componentes iónicos, introduciendo así nuevas fuentes de error. Además, aunque las cantidades
iónicas son convenientes, no reflejan la realidad física ya que los cationes o aniones nunca están solos
en solución. Por lo tanto, decidimos restringir nuestro análisis solo a los electrolitos como un todo.

4. Resultados y discusión

4.1 Volúmenes molares estándar

Los volúmenes molares parciales estándar se muestran para el agua en la Fig. 6. Tenga en cuenta que
todos los valores utilizados en los cálculos y los valores calculados se proporcionan en el archivo ESI,
Tabla S1. † Se proporcionan los volúmenes molares parciales estándar en todos los solventes restantes
en el archivo ESI (Fig. S1 a S11 †).

Las series observadas en cada solvente para electrolitos que comparten un ion común se describen en
las Tablas 2 y 3. Para hacer más accesible la gran cantidad de información en la tabla, las celdas han
sido codificadas por colores para indicar cuándo corresponde el orden de los iones a una serie. La
leyenda de codificación de colores se da en la leyenda de la tabla. Cuando se encuentra una serie
global pero un ion está colocado incorrectamente en la serie, no se utiliza color para el ion
incorrectamente colocado. Es evidente que el molar estándar

Fig. 5 Volúmenes molares intrínsecos V-i intr de los electrolitos agrupados por catión (izquierda) y
por anión (derecha). Las etiquetas blancas dentro de las barras de la gráfica indican la fuente de la
literatura. M: valores calculados por Pedersen et al.72 (extrapolación de sales fundidas); S: "sales
solubles", las estimaciones hechas por Marcus; 73 C: volumen de cristal, como en ecuación (4).

los volúmenes siguen la serie de Hofmeister para los aniones, y la serie liótropa inversa para los
cationes. Tenga en cuenta que como los datos solo están disponibles para dos aniones en carbonato
de etileno, no se puede reconocer ninguna serie, pero el orden de los dos iones está en línea con la
serie de Hofmeister y, por lo tanto, es coherente con los otros solventes. La única excepción observada
para los aniones es el ordenamiento iónico observado en acetona, sigue un orden que no corresponde
a ninguna serie conocida. Con respecto a los cationes, los datos solo están disponibles para dos
cationes en acetona, por lo que no se puede reconocer ninguna serie, pero el ordenamiento de los dos
iones es consistente y en línea con la serie liotrópica inversa y, por lo tanto, confiere los resultados
para otros solventes.

Una excepción a la serie liotrópica inversa observada es para cationes emparejados con yoduro en
etilenglicol. Además, el orden de los cationes de sodio y litio se invierte en agua en comparación con
todos los otros disolventes, lo que indica que para uno de estos iones existe una interacción del
disolvente que no se ve en otros disolventes. Es evidente a partir de esta evaluación de los volúmenes
molares estándar de electrolitos en una amplia gama de disolventes que podemos ordenar los efectos
de iones específicos en una serie fundamental que es independiente del disolvente. Además, el
volumen molar estándar es una propiedad a granel. Esto infiere que la serie surge únicamente de las
propiedades de los iones y es casi completamente independiente del disolvente y existe a baja
concentración y en ausencia de superficies. Discutimos las implicaciones de este descubrimiento más
adelante.

4.2 Electrostricción en agua y disolventes no acuosos

Los efectos de iones específicos a menudo se atribuyen a la influencia que ejercen los iones en el
disolvente, con mayor frecuencia en el agua. Esto ha llevado a términos como estructuración / ruptura
de estructuras y caotrópicos y kosmotrópicos. Estos argumentos generalmente siguen una
consideración del tamaño de un ion y su carga electrostática. La carga en un ion produce un campo
eléctrico grande y esto ejerce una presión sobre las moléculas de disolvente circundantes que da como
resultado la electroestricción. Por lo tanto, también hemos explorado la electrostricción como una
medida de la especificidad de iones en una amplia gama de disolventes.

Los volúmenes electrostrictivos molares que hemos calculado a partir de la ecuación (3) para agua se
muestran en la figura 7. Los volúmenes electroestrictivos en todos los disolventes restantes se
proporcionan en el archivo ESI (figuras S12 a S22 †). Primero notamos que los volúmenes
electroestrictivos para iones que comparten un contraión común son diferentes: la magnitud de la
electroestricción es por lo tanto iónica específica en todos los solventes considerados. Las series
observadas en cada disolvente para electrolitos que comparten un ion común se describen en las
Tablas 4 y 5. Para la serie de aniones (mostrada en la Tabla 4), se observa un comportamiento
sorprendentemente uniforme a través de los diferentes disolventes. La tendencia observada es
predominantemente una serie de Hofmeister en todos los solventes próticos y apróticos. Las
excepciones son: una reversión de la serie en etanol, una reversión de la serie para las sales de cesio
en N metilformamida y una serie liotrópica para las sales de sodio en agua. La asignación de las series
para las sales de sodio en el agua es equívoca, ya que los valores electroestrictivos para el perclorato
de sodio y el yoduro de sodio son muy cercanos. Si su orden se invierte, este sistema también es
consistente con la serie Hofmeister. No se observa un orden específico de iones específico en acetona,
para sales de sodio en metanol, para sales de litio y cesio en etanol y para sales de litio en formamida.

Fig. 6 Volúmenes molares estándar V-0i de los electrolitos en agua agrupados por catión (izquierda)
y por anión (derecha).

Tabla 3 Series de iones específicos expuestas en el volumen molar estándar de electrolitos V-0i:
cationes dispuestos por un anión común a
a Para cada anión, los cationes se enumeran desde el volumen molar estándar más pequeño (arriba)
hasta el más grande (abajo). El fondo de la celda está coloreado si ese orden de iones corresponde a
una serie conocida de efectos iónicos específicos. El morado corresponde a una serie liotrópica
inversa.

La preponderancia de la serie Hofmeister producida a partir de los volúmenes electroestrictivos para

aniones en una amplia gama de disolventes está de acuerdo con la dominación de la serie Hofmeister
para aniones derivados de los volúmenes molares estándar, lo que añade peso al argumento de que
los aniones fundamentalmente dan lugar a una serie de Hofmeister independiente del solvente. La
situación de los cationes es muy diferente (Tabla 5). Se observan todas las series conocidas más dos
adicionales. Aunque la serie liotrópica (directa o inversa) es la más común, la variedad de
comportamiento es grande y no parece correlacionarse con ninguna propiedad del disolvente o el
contraión. La diferencia con respecto a la Tabla 4 es sorprendente. Debe señalarse que las diferencias
en los valores de electrostricción entre los cationes son mucho menores que las de los aniones y, por
lo tanto, la incertidumbre en la estimación del volumen molar estándar es más significativa. El amplio
rango de comportamiento observado refleja la complejidad que hemos observado en las mediciones
de limitar la conductividad molar y los coeficientes B de viscosidad en un rango de solventes
reportados en nuestro trabajo anterior.23

4.3 Electrostricción normalizada por tamaño de electrolito

Los valores de electrostricción anteriores están fuertemente influenciados por el tamaño de los
mismos iones. Deseamos evaluar el grado de electrostricción en relación con el tamaño del ion. Esto
puede hacerse normalizando los volúmenes electroestrictivos calculados anteriormente por el
volumen molar intrínseco del electrolito en ese disolvente: en

Fig. 7 Volumen electroestrictivo molar V-0i el de sales de metal alcalino en agua a dilución infinita
agrupadas por catión (izquierda) y por anión (derecha).

Tabla 4 Series de iones específicos expuestas en el volumen electroestrictivo de electrolitos V-0i el:
aniones dispuestos por un catión común a

a Para cada catión, los aniones se enumeran del volumen electroestrictivo más grande (superior) al
más pequeño (inferior). El fondo de la celda está coloreado como se indica en la leyenda si ese orden
de iones corresponde a una serie de efectos de especificación específica conocida.
de esta forma, se evalúa el grado relativo de electrostricción en comparación con el tamaño del ion.
Por lo tanto, realizamos el siguiente cálculo:

donde V-0i es el volumen molar parcial estándar de la especie "i" en solución, y V-i intr es el volumen
molar intrínseco de la especie "i".

La nueva cantidad N es adimensional y representa una electrostricción "normalizada" con la

condición de que todos los electrolitos tengan el mismo volumen molar intrínseco (sin tener en cuenta
los cambios en la densidad de carga, la polarización, etc.). Esta cantidad es igual a 0 cuando los
volúmenes intrínsecos y estándar son exactamente iguales (es decir, no ha ocurrido electroestricción
del disolvente, como en el caso I de la figura 3); negativo cuando tiene lugar la electrostricción: cuanto
mayor sea la electroestricción, más negativa será la cantidad normalizada. Se pueden identificar dos
subcasos cuando N es negativo: -100% <N <0 cuando el volumen molar del electrolito es positivo
(caso II de la figura 3), mientras que N <-100% para el caso III, cuando el molar el volumen del
electrolito es menor que 0 y, por lo tanto, el volumen de la solución final es incluso más pequeño que
el volumen de disolvente puro original.

Finalmente, N es positivo cuando ocurre la expansión del solvente como en el caso IV de la Fig. 3.
Las gráficas resultantes para electrolitos en agua están en la Fig. 8. Las gráficas para todos los
solventes restantes están en el archivo ESI (Fig. S23 a S33 †). Las tablas 6 y 7 resumen las series
observadas en los diferentes solventes, agrupando electrolitos por catión y anión, respectivamente. El
efecto de la normalización es una imagen aún más homogénea para el comportamiento del anión
(tablas 6 frente a 4), donde la serie de Hofmeister es casi universal, con la única excepción de las
sales de litio en acetona.

Significativamente para los cationes que se muestran en la Tabla 7: la serie liotrópica inversa es
preponderante, como lo fue para los volúmenes molares parciales estándar (Tabla 2). La mayor
variabilidad en el comportamiento a través de los solventes se observa para los iones poliatómicos,
para lo cual se observan las series Hofmeister y Hofmeister inversas, y también se produce una serie
completamente nueva. Los iones poliatómicos tienen momentos multipolares permanentes debido a
la distribución asférica de la carga, por lo que no es sorprendente que la electroestricción no siga la
misma serie evidente para los aniones monoatómicos. Si los aniones poliatómicos se dejan de lado,
la serie liotrópica inversa es casi universal. Este es un cambio dramático de los volúmenes
electrostrictivos prenormalizados resumidos en la Tabla 5. La preponderancia de las series liotrópicas
inversas producidas a partir de los volúmenes electroestrictivos normalizados para cationes en una
amplia gama de disolventes está de acuerdo con el dominio de las series liotrópicas inversas para
aniones derivados de los volúmenes molares estándar, agregando peso al

Tabla 5 Series de iones específicos exhibidas en el volumen electroestrictivo de electrolitos V-0i el:
cationes dispuestos por un anión común a
a Para cada anión, los cationes se enumeran del volumen electroestrictivo más grande (superior) al
más pequeño (inferior). El fondo de la celda está coloreado como se indica en la leyenda si ese orden
de iones corresponde a una serie conocida de efectos de iones específicos.

argumento de que los cationes dan lugar fundamentalmente a una serie liotrópica inversa
independiente del disolvente.

4.4 Implicaciones generales

De este trabajo podemos sacar varias conclusiones con respecto a los efectos de iones específicos.
Encontramos que el ordenamiento de efectos de iones específicos para los volúmenes molares
estándar y la electrostricción normalizada de electrolitos a dilución infinita es independiente del
disolvente.

Este orden sigue una serie Hofmeister para aniones y una serie liotrópica inversa para cationes, que
corresponden a cationes más pequeños y aniones más pequeños que tienen un volumen intrínseco V-
0i más pequeño y causan una mayor electrostricción normalizada N% que los cationes grandes,
"blandos" y aniones. Como consecuencia, la agrupación generalmente asociada con la serie
Hofmeister se respeta para los aniones. Es decir, los "constructores de estructuras" o "kosmotropos",
que son iones de pequeño tamaño y con una alta densidad de carga superficial y una pequeña
polarización, dan lugar a la mayor electroestricción. Esto no es válido para los cationes, donde se
pierde el orden de la serie Hofmeister y, en su lugar, se coloca un orden que sigue la serie liotrópica
inversa que está determinada por el tamaño del catión.

Fig. 8 Volumen electroestrictivo molar normalizado N% de sales de metales alcalinos en agua a

dilución infinita agrupadas por catión (izquierda) y por anión (derecha).

Tabla 6 Series de iones específicos exhibidas en el volumen electroestrictivo normalizado de

electrolitos, N%: aniones dispuestos por un catión común a

a Para cada catión, los aniones se enumeran del volumen electroestrictivo normalizado más grande
(superior) al más pequeño (inferior). El fondo de la celda está coloreado como se indica en la leyenda
si ese orden de iones corresponde a una serie conocida de efectos de iones específicos.
Esta independencia de disolvente de la electrostricción en el límite de dilución infinita justifica un
enfoque teórico continuo para los sistemas que respetan esta restricción (queda por entenderse cuando
esta condición ya no es válida). Esto demuestra que, en un nivel fundamental, como para las
propiedades a granel de soluciones muy diluidas, el ordenamiento de efectos de iones específicos es
únicamente una propiedad de los iones y el único ingrediente esencial para que ocurran los efectos
de iones específicos es la presencia de electrolitos. Observamos que la mayoría de las observaciones
experimentales de efectos de iones específicos se realizan a concentraciones de electrolitos
moderadamente altas a altas. Esto puede llevar a la conclusión errónea de que estos efectos solo se
manifiestan a altas concentraciones. De hecho, no se necesitan ni superficies ni concentraciones más
altas. Por supuesto, los solventes sí importan porque median en la fuerza de los efectos. Este hallazgo
es corroborado por las tendencias que encontramos previamente23 para las propiedades a granel tales
como la conductividad molar limitante y los coeficientes B de viscosidad, donde una serie liotrópica
es predominante para los cationes de metales alcalinos y una serie Hofmeister para los aniones.
Mientras que otros experimentos que involucran iones a altas concentraciones y superficies resultan
en una perturbación de las series fundamentales observadas aquí.23 Estas perturbaciones
probablemente surgen debido a una interacción compleja de emparejamiento de iones, fuerzas de
dispersión y solvatación tanto en la masa como en las interfaces. Además, el equilibrio de estos
efectos dependerá tanto de la temperatura como de las características específicas del disolvente y las
superficies.76

Creemos que se puede obtener una mejor comprensión del conjunto de efectos de iones específicos
observados como perturbaciones de las series fundamentales observadas aquí en los sistemas más
simples.

La homogeneidad en el comportamiento de los fenómenos electroestrictivos no debe oscurecer el

hecho de que los mecanismos de solvatación iónica difieren mucho en los solventes. La
electroestricción es solo una consecuencia de la solvatación iónica y no captura las interacciones
locales de ion-disolvente o la estructura del disolvente alrededor de los iones solvatados. Las
propiedades químicas, el tamaño molecular y la polaridad de los disolventes varían ampliamente. Las
interacciones entre iones y solvente se reflejan en interacciones selectivas entre iones y solventes. Se
ha demostrado que estos varían mucho en el caso de disolventes de diferente polaridad, lo que genera
diferentes tendencias en la solvatación. 77,78 La termodinámica de la solvatación a través de
solventes y el efecto de los iones en la estructura del solvente y en la dinámica del solvente necesita
ser considerada para obtener una imagen física integral. Estamos abordando algunos de estos asuntos
en un próximo documento.

¿Cómo podría ser útil esta información para mejorar nuestra comprensión de los efectos de iones
específicos? Este análisis nos dice que los cálculos y simulaciones de efectos de iones específicos en
soluciones diluidas deberían poder reproducir la serie de Hofmeister para aniones y las series
liotrópicas para cationes sin explicar específicamente el disolvente, lo que respalda un enfoque que
ya se está empleando.79 Los detalles del solvente importará al determinar la magnitud del efecto.
Nuestra interpretación es que, cuando el sistema se vuelve más complejo, por ejemplo, porque una
superficie entra en juego, o porque el electrolito

Tabla 7 Series de iones específicos exhibidas en el volumen electroestrictivo normalizado de

electrolitos, N%: cationes dispuestos por un anión común a
a Para cada anión, los cationes se enumeran del volumen electroestrictivo normalizado más grande
(superior) al más pequeño (inferior). El fondo de la celda está coloreado como se indica en la leyenda
si ese orden de iones corresponde a una serie conocida de efectos de iones específicos.

la concentración aumenta, esos efectos fundamentales de iones específicos son perturbados y entran
en juego tanto las superficies como el solvente y determinan su orden final.

5. Conclusiones

Hemos analizado las tendencias de los efectos de iones específicos para volúmenes molares estándar
y volúmenes electroestrictivos estándar. Hemos realizado una normalización de los volúmenes
electroestrictivos para comparar los iones y los solventes. Nuestro trabajo evidencia la presencia de
efectos de iones específicos a baja concentración, una noción que a menudo ha sido descartada en la
literatura, donde muchos autores asocian efectos de iones específicos solo con concentraciones de sal
más elevadas.80 Esto tal vez se deba a la magnitud de estos efectos siendo pequeño para muchas
mediciones a baja concentración, y en algunos sistemas, los efectos iónicos específicos solo pueden
revelarse una vez que los efectos electrostáticos han sido apagados por el cribado.

La electroestricción es un efecto específico de iones en todas las soluciones de electrolitos

consideradas. Esto confirma que, con respecto a los efectos de iones específicos, el agua no es un
solvente "especial". Esto también rechaza la idea de una asociación exclusiva entre la existencia de
efectos de iones específicos y la presencia de una red de enlaces de hidrógeno: los solventes apróticos
también muestran especificidad de iones, de hecho, los iones en todos los solventes muestran
especificidad de iones. Además, la complejidad conferida por la especificidad de iones es necesaria
para la vida, pero la especificidad de iones no está restringida a soluciones acuosas.

Nuestros hallazgos apoyan la hipótesis de que el ordenamiento de los efectos de iones específicos se
debe fundamentalmente a las propiedades de los propios iones y que este orden fundamental se exhibe
experimentalmente en circunstancias apropiadas. Esto se ejemplifica por el volumen molar parcial y
la electroestricción normalizada de aniones siguiendo una serie de Hofmeister, mientras que los
cationes siguen una serie liotrópica inversa. La conexión cuantitativa entre estas series y las
propiedades individuales de los iones no es trivial y permanece en el ámbito de los esfuerzos activos
en este campo. Este resultado es importante para nuestra comprensión de los efectos de iones
específicos. En modelos de propiedades a granel de disolventes en el límite de dilución infinita, la
naturaleza específica o la granularidad del disolvente no debe determinar el orden de los efectos de
iones específicos.

Conflictos de interés

Los autores no tienen conflictos para declarar.

Expresiones de gratitud

Los autores agradecen el apoyo del Australian Research Council a través del programa ARC
Discovery. También reconocemos la importancia del trabajo de Y. Marcus al que se hace referencia
en este documento, sobre el cual se basa este trabajo.