28 ESTRUCTURA ELECTRÓ NICA Y PRÓPIEDADES MACRÓSCÓPICAS

28.1 Consideraciones preliminares

En la exposición de la teoría cinética de los gases y las fuerzas intermoleculares, obtuvimos expresiones para
algunas propiedades de la materia en general en función de las propiedades de las moléculas individuales.
En este capítulo describiremos la energía de cohesión de los cristales fónicos desde el punto de vista de las
interacciones de los iones en los cristales, además de algunas propiedades de los metales y cristales
covalentes en función de las ideas mecánico-cuánticas obtenidas a partir de la ecuación de Schrödinger.

28.2 Energía de cohesión en cristales fónicos

Una teoría satisfactoria de la energía de cohesión de los cristales fónicos puede basarse casi exclusivamente
𝑵𝑨𝒛𝟐 𝟏
en la ley de Coulomb. La energía de cohesión es: −𝑼𝒄 = − (𝟏 − );
𝟒𝝅𝝐𝒐 𝒓𝒐 𝒏

La energía de cohesión U, es la energía de Madelung en 𝒓 = 𝒓𝒐 multiplicada por (1 - n).donde r es la

distancia del vacio entre partículas y n es la constante que se determina a partir de la compresibilidad del
cristal a 0ºK.

28.3 Estructura electrónica de los sólidos

Consideremos un sólido que contiene N átomos de un sólo tipo. Para cada nivel de energía del átomo aislado
que contiene dos electrones existe una banda de energía en el sólido que contiene N niveles, cada uno de
los cuales puede albergar dos electrones. Esta banda de energía tiene un
ancho definido, situación que indica que los N niveles dentro de la banda
están muy poco espaciados. Están tan cerca unos de otros que la banda
puede considerarse como un continuo de energías permitidas: a menudo
se denomina la banda cuasi-continua de niveles. La figura 1 ilustra
esquemáticamente el contraste entre los sistemas de niveles de energía en
un átomo aislado y en un sólido. Las regiones sombreadas de la figura e
abren los intervalos de energía permitidos para un electrón del sólido, las

bandas de energía; los espacios entre las bandas son valores de energía
Ilustración 1FCorrespondencia entre los
niveles de energía en el átomo y las bandas
no permitidos. La figura 1 se dibujó de manera que ningún par de
de energía en el sólido (esquemático).
bandas se traslapan; de ordinario, las bandas de alta energía se traslapan.

28.4 Conductores y aislantes

Un cristal con bandas de energía completamente llenas es un aislante, y uno con bandas parciamente llenas
es un conductor.

Ilustración 2 Desplazamiento de los niveles de energía

en una banda debido a un campo eléctrico.
28.5 Cristales iónicos
En la figura 28.5 se muestra el sistema de bandas para el cloruro de sodio. Los ocho electrones ocupan las
bandas 3s y 3p del ion cloruro, mientras que la banda 3s del ion sodio, que tiene una energía mayor, está
vacía. Esta es una forma mecánico-cuántica de decir que el cristal está constituido por iones de sodio e iones
de cloruro, en vez de átomos de sodio y de cloro. Las bandas llenas están separadas de las bandas vacías por
un intervalo energético, de forma que el cloruro de sodio es un aislante.

Ilustración 3 Bandas de energía en el

NaCI.

28.6 Semiconductores
Los semiconductores son sólidos que presentan una débil conductividad eléctrica que aumenta al aumentar
la temperatura. (La conductividad de los metales disminuye al aumentar la temperatura.) La
semiconductividad se presenta en aislantes contaminados ligeramente con sustancias extrañas, y en
compuestos, como 𝑪𝒖𝟐 𝟎 y ZnO, que no contienen cantidades estequiométricas exactas de metal y no
metal.

28.7 Energía de cohesión en los metales

Todo cálculo detallado de la energía de cohesión en metales es bastante complicado; sin embargo, es
posible obtener cierta información acerca del problema a partir de un examen cualitativo de los sistemas de
bandas. Cuanto menor sea la energía de los electrones del metal, más estable será el sistema y mayor la
energía de cohesión. Según la figura 28.8, es evidente que una banda d parcialmente vacía de un metal es
una indicación de una energía de cohesión grande, ya que la energía promedio de los electrones es baja. La
adición de un electrón a la banda sp, como al pasar del cobre al cinc, aumenta la energía electrónica
promedio rápidamente, debido a que la banda sp, muy ancha, acomoda tan sólo cuatro electrones por
átomo, mientras la banda d, muy angosta, acomoda 10.
29 ESTRUCTURA Y PRÓPIEDADES TERMÓDINA MICAS

29.1 Energía de un sistema

La energía de un átomo o una molécula individuales puede calcularse a partir de la mecánica cuántica. En un
conjunto de gran número de moléculas existe una distribución de energía; unas moléculas tienen más
energía y otras, menos. La energía promedio del conjunto de moléculas se identifica con la energía
termodinámica del sistema. Es nuestro propósito establecer la relación entre las propiedades de una
molécula individual, obtenidas a partir de la ecuación de Schrödinger, y las propiedades termodinámicas del
sistema en general, que contiene muchas moléculas individuales.

29.2 Definición de entropía

En el colectivo, los sistemas se distribuyen en los diferentes estados cuánticos; cada ordenamiento posible
de los sistemas en los estados cuánticos se denomina configuración del colectivo. El número de
configuraciones se simboliza por S2; así, la entropía del colectivo se define, 𝑺 = 𝒌𝒍𝒏𝞨 (1)

de aquí encontramos la entropía del sistema, 𝑺 = −𝒌 ∑𝒊 𝑷𝒊 𝒍𝒏𝑷𝒊 (2)

29.3 Funciones termodinámicas en términos de la función de partición

𝒅𝒍𝒏𝑸 𝒅𝒍𝒏𝑸 𝒅𝒍𝒏𝑸
𝑯 = 𝒌𝑻 [𝑻 ( )
𝒅𝑻 𝑽
+ 𝑽( 𝒅𝑽 𝑻
) ] (3); 𝑮 = −𝒌𝑻 [𝒍𝒏𝑸 − 𝑽 ( ) ]
𝒅𝑻 𝑻
(4)

𝒅𝒍𝒏𝑸 𝒅𝟐 𝒍𝒏𝑸
Finalmente obtenemos la capacidad calorífica: 𝑪𝒑 = 𝒌𝑻 [𝟐 ( ) + 𝑻( ) ] (5)
𝒅𝑻 𝑽 𝒅𝑻𝟐 𝑽

29.4 Función de partición molecular

Consideremos el estado cuántico del sistema con energía E. Esta energía está compuesta por la suma de las
energías de las moléculas 𝐸1 , 𝐸2 , . .. más cualquier energía de interacción W entre las moléculas:

𝑬𝒊 = 𝝐𝟏 + 𝝐𝟐 + ⋯ + 𝑾 (6)

Por el momento, suponemos que 'as moléculas no interactúan entre sí (gas ideal) y hacemos 𝑾 = 𝟎. Cada
energía 𝝐𝒊 corresponde a uno de los estados cuánticos permitidos de la molécula. Como la energía 𝑬𝒊 tiene
la forma dada por la ecuación (6), es posible escribir la función de partición como un producto de las
funciones de partición de las moléculas individuales, q. 𝒍𝒏𝑸 = 𝑵𝒍𝒏𝒒 − 𝑵𝒍𝒏𝑵 + 𝑵 (7)

29.5 El potencial químico

𝒅𝑨
Calculamos el valor del potencial químico en una mezcla utilizando la relación 𝝁𝒂 = (𝒅𝑵 ) .
𝒂 𝑻,𝑽,𝑵𝒃

Un sólido, en el que las moléculas están localizadas en un sitio, tendríamos el resultado mas simple: 𝝁 =
−𝒌𝑻𝒍𝒏(𝒒𝒆−𝑾/𝑵𝒌𝑻 ) (8). Donde aparece la energía de interacción W, ya que nos es cero en un sólido.

29.6 Función de partición para el oscilador armónico

𝒆−𝜽/𝟐𝑻
𝒒𝒗 =
𝟏 − 𝒆−𝜽/𝑻

Si la temperatura es muy alta o muy baja, esta ecuación tiene una forma más sencilla.

Caso 1. 𝒒𝒗 = 𝒆−𝜽/𝟐𝑻 (baja temperatura)

 𝑻
Caso 2. 𝒒𝒗 = 𝒆−𝜽/𝟐𝑻 (alta temperatura)
𝜽

29.7 Sólido monoatómico

Un sólido monoatómico tiene únicamente movimiento vibracional. La función de partición puede expresarse
como un producto de las funciones de partición de los átomos que constituyen el sólido y un factor
exponencial que incluye la energía de interacción W de los átomos del sólido: 𝑸 = 𝒆−𝑾/𝑵𝒌𝑻 𝒒𝟏 𝒒𝟐 𝒒𝟑 … 𝒒𝑵

29.8 La función de partición rotacional

𝑱(𝑱+𝟏)𝒉𝟐
La energía rotacional para una molécula lineal rígida es: 𝑬 = 𝟐𝑰

29.9 La función de partición electrónica

Utilizando la ecuación (𝒒 = ∑𝒊 𝒈𝒊 𝒆−𝝐𝒊 /𝒌𝑻) podemos escribir la función de partición electrónica en la forma:
𝒒𝒆 = ∑𝒊 𝒈𝒊 𝒆−𝝐𝒊 /𝒌𝑻 = 𝒈𝒆𝟏 𝒆−𝝐𝒂𝟏 /𝒌𝑻 + 𝒈𝒆𝟐 𝒆−𝝐𝒂𝟐/𝒌𝑻 + ⋯
Para la mayoría de los átomos y moléculas la energía del estado electrónico inmediato superior es mucho
mayor que 𝝐𝒂𝟏 por lo que (𝝐𝒂𝟏 − 𝝐𝒂𝟐 )/𝒌𝑻 es muy grande hasta que la temperatura es exageradamente
alta. Se deduce que el segundo término y los siguientes de la suma son despreciables. Esto reduce 𝒒𝒆 a un
término: 𝒒𝒆 = 𝒈𝒊 𝒆−𝝐𝒊 /𝒌𝑻

29.10 Orto- y para- hidrógeno

29.11
𝝍𝒆𝒏 𝝍𝒓𝒐𝒕
Orto-Hidrogeno Simétrica Antisimétrica 𝐽 =
(𝒐 − 𝑯𝟐 ) 1,3,5, …
Para-Hidrogeno Antisimétrica simétrica 𝐽 =
(𝒑 − 𝑯𝟐 ) 1,3,5, …

Ilustración 3 Contribución rotacional-nuclear a la capacidad calorífica de o-H2, p-H2 , e-H2

(mezcla
de equilibrio a cada temperatura ) y n-H2 etiquetado «,experimental »). (De T. L. Hill,
Introduction to
Statistical Mechanics. Addison - Wesley, Reading Massachusetts , 1960.)

29.12 Expresiones generales para la función de partición

𝒒 = 𝒒𝒕 𝒒𝒓 𝒒𝒗 𝒒𝒆

29.13 La constante de equilibrio a partir de las funciones de partición

̃ 𝒊 𝒗𝒊
𝑵 𝒄𝒊 𝒗𝒊
𝑲𝒄 = ∏ ( 𝒐 ) = ∏ ( 𝒐 )
̃
𝑵 𝒄
𝒊 𝒊

29.14 Conclusiones
Hemos explorado algunos de los aspectos más sencillos de la termodinámica estadística, una herramienta
teórica muy poderosa. Si pueden obtenerse los niveles de energía de las moléculas que componen el sistema
resolviendo la ecuación de Schrödinger, puede calcularse la función de partición, con lo cual puede evaluarse
cualquier propiedad termodinámica. Una de las grandes virtudes de la termodinámica estadística es su
capacidad para descubrir leyes generales.

30 PRÓPIEDADES DE TRANSPÓRTE
30.1 Observaciones introductorias

30.2 Propiedades de transporte

30.3 Ecuación general de transporte

30.4 Conductividad térmica en un gas

30.5 Colisiones en un gas; trayectoria libre media

30.6 Expresión final de la conductividad térmica

30.7 Viscosidad

30.8 Diámetros moleculares

30.9 Difusión

30.10 Resumen de las propiedades de transporte en un gas

30.11 Estado no estacionario

30.12 Fórmula de Poiseuille

30.13 El viscosímetro