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Esquema
1. Introducción a la Termodinámica.
1.1. Principio Cero de Termodinámica. Equilibrio térmico.
1.2. Concepto de Energía Interna.
2. Primer Principio de la Termodinámica.
2.1. Enunciado y descripción.
2.2. Consecuencias de su aplicación. Criterio de signos.
2.3. Trabajo de expansión.
2.4. Calores específicos y Energía Interna.
2.5. Calores de reacción. Entalpía.
2.6. Ley de Joule. Energía Interna de un gas ideal.
3. Transformaciones termodinámicas.
3.1. Transformaciones Isotérmicas. Calor, Trabajo, Energía Interna.
3.2. Transformaciones Isobáricas. Calor, Trabajo, Energía Interna.
3.3. Transformaciones Isócoras. Calor, Trabajo, Energía Interna.
3.4. Transformaciones Adiabáticas. Calor, Trabajo, Energía Interna.
4. Máquinas térmicas.
4.1. Clasificación: combustión externa e interna.
4.2. Ciclo de Carnot. Rendimiento energético.
4.3. Máquinas de Vapor.
4.3.1. Esquema y funcionamiento.
4.3.2. Ciclo de Rankine.
4.4. Motores de combustión interna.
4.4.1. Motor de explosión. Esquema y funcionamiento.
4.4.2. Ciclo de Otto. Cálculo del rendimiento.
4.4.3. Motor Diesel. Descripción y funcionamiento.
4.4.4. Ciclo Diesel. Rendimiento
5. Aplicaciones a la Termoquímica.
5.1. Calor de reacción de una reacción química.
5.2. Entalpías de reacción.
5.3. Ley de Hess.
5.4. Calores de formación. Estados normales.
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TEMA 16
CALOR Y TRABAJO EN LOS PROCESOS TERMODINÁMICOS. PRIMERA
LEY DE LA TERMODINÁMICA. APLICACIÓN A LAS MÁQUINAS TÉRMICAS Y
A LAS REACCIONES QUÍMICAS. RENDIMIENTO ENERGÉTICO.
1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
Si dejamos caer una pelota libremente desde una cierta altura, la energía potencial
inicial se va transformando en energía cinética a medida que cae y su velocidad aumen-
ta. En el momento de hacer contacto con el suelo, posee su máxima energía cinética,
pero carece de energía potencial. Un choque perfectamente elástico con el suelo y una
hipotética ausencia de rozamiento con el aire, harían que la pelota recuperase exacta-
mente la altura inicial en su rebote. Se cumpliría entonces que:
EP + EC = cte
donde EP y EC son las energías potencial y cinética en un momento determinado. Sin
embargo, la experiencia nos dice que la pelota va perdiendo energía en sus rebotes sien-
do éstos cada vez de menos altura. ¿Quiere esto decir que su energía se ha perdido? Para
responder a esta pregunta hay que tener en cuenta que en el rozamiento con el aire y en
sus choque con el suelo (no perfectamente elásticos), la energía mecánica de la pelota
(EP+EC) se va transformando en energía térmica y ésta se disipa por el suelo y por el
aire, aumentando la energía del conjunto de cosas que rodean a la pelota en la misma
cuantía en que disminuye la de ésta. En total, la energía del sistema pelota-ambiente se
mantiene constante.
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El medio exterior a un sistema constituye su entorno, ambiente o alrededores. La
interacción entre el sistema y su entorno está caracterizada por los intercambios de
energía en sus diversas formas.
A los distintos modos de presentarse un sistema se les denomina estados del mis-
mo. El estado de un sistema se describe desde el punto de vista macroscópico, es decir,
mediante un reducido número de variables termodinámicas macroscópicas y medibles
experimentalmente. Así, por ejemplo, el estado de un gas en el interior de un recinto
queda descrito por su presión, su volumen y su temperatura. De las variables, las que
actúan como independientes se denominan variables de estado.
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Repetimos la experiencia anterior utilizando
ahora tres sistemas A, B y C de modo que pongamos
los sistemas A y B (aislados entre sí), en contacto tér-
mico con el sistema C. Al cabo de un cierto tiempo,
los sistemas A y B alcanzan el equilibrio térmico con
C y por consiguiente el equilibrio térmico entre sí.
Por otro lado, la energía interna U depende únicamente del estado en que se en-
cuentra el sistema, con independencia del camino seguido por el mismo para acceder a
ese estado En consecuencia, la energía interna, U, es una función de estado y su diferen-
cial es exacta. Por ello, la variación de energía interna de un sistema que sufre un proce-
so cíclico es nula ya que en este caso los estados inicial y final coinciden.
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2 1 Enunciado y descripción.
Sea un sistema que pasa del estado inicial 1 al estado final 2 y sean W1 y Q1 los
balances de trabajo y de calor puestos en juego en dicha transformación, siguiendo el
camino a y sean W2 y Q2 los correspondientes balances según el camino b. Si se cal-
cula la cantidad Q−W para las dos trayectorias a y b, se encuentra que es igual para am-
bos caminos, o sea: Q1 −W1 =Q2 −W2
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El criterio de signos convencional adoptado en Termodinámi-
ca para el Calor y el Trabajo es el siguiente: si el sistema absorbe
calor o realiza trabajo contra el exterior, se consideran positivos; y
si el sistema cede calor o se realiza trabajo sobre el sistema desde el
exterior entonces se consideran negativos. Así se ilustra en la fig.4.
El trabajo total efectuado por el gas, cuando el volumen cambia desde un valor
inicial Vi hasta un valor final Vf queda dado por la integral:
W = ∫ dW = ∫ P.dV
Vf
Vi
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presentado por el área encerrada dentro de la trayectoria cerrada. El trabajo es positivo,
como en este caso, si el ciclo es recorrido en el sentido horario y es negativo en caso
contrario.
V1 V1
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y el calor a presión constante vendrá dado por:
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En el cálculo ordinario de los efectos caloríficos resulta más conveniente utilizar
tablas de valores de entalpías, en lugar de utilizar tablas separadas de valores de U y V.
La función H es, por tanto, consecuencia de una conveniencia.
La entalpía es una magnitud de carácter extensivo y sus unidades son las mismas
que las de energía. A1 ser combinación de funciones de estado (U,P,V) es también una
función de estado. Esto comprueba la ley de Hess que se cumple en los procesos quími-
cos: E1 calor de reacción de un proceso químico a volumen o presión constante, de-
pende solamente de los estados inicial y final y no de los estados intermedios o del ca-
mino seguido. Para comprobar esta proposición basta considerar las ecuaciones:
Qv = ∆U y Qp = ∆H
Entre ambos calores de reacción existe una relación que se deduce restando Qp y
Qv, resultando:
Qp − Qv = ∆H − ∆U = H 2 − H1 − (U 2 − U1 ) = U 2 + P.V2 − U1 − P.V1 − U 2 + U1 = ...
... = P.V2 − P.V1 = P(V2 − V1 ) = P.∆V
o sea: Qp = Qv + P.∆V
En el caso más simple de que los productos de reacción puedan considerarse gases
perfectos: Qp = Qv + ∆n.R.T
siendo ∆n la variación del número de moles de los gases experimentales en la reacción.
Así se halla Qp a partir de Qv, ya que por regla general, las reacciones de combustión de
gases se realizan en bombas calorimétricas a volumen constante. En las reacciones en
que sólo intervienen sólidos o líquidos, el incremento de volumen es despreciable y, por
tanto, pueden tomarse como iguales los valores de Qp y Qv.
El hecho de que la energía interna U de algunos gases reales (por ejemplo, el aire)
permanezca aproximadamente constante cuando su temperatura se mantiene invariable,
fue observado por primera vez por J. P. Joule en 1845, cuando estudiaba los procesos de
expansión de gases reales.
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como gas ideal. Por tanto, podemos afirmar que la energía interna U es función exclusi-
va de la temperatura T, sólo en el caso de los gases ideales (Ley de Joule).
3. TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
W = ∫ P.dV
Vf
El trabajo vendrá dado por la expresión:
Vi
pero la presión, en este caso es variable. Considerando que tenemos un gas ideal, donde
n.R.T
P.V = n.R.T ⇒ P=
V
V f n.R.T V f dV Vf
resulta: W =∫ ⋅ dV = n.R.T .∫ = n.R.T . ln
Vi V Vi V Vi
Considerando la ley de Boyle-Mariotte, el trabajo también se puede expresar así:
P
W = n.R.T . ln i
Pf
Este trabajo es igual al área encerrada bajo la curva P-V, de la figura anterior. Si
el gas se expande isotérmicamente, Vf>Vi o Pi>Pf, y el trabajo efectuado por el gas es
positivo, como era de esperar.
Según la ley de Joule, para gases ideales, U=U(T) y H=H(T). Al ser T=cte enton-
ces U=H=cte, por lo que ∆U=∆H=O. Según el primer principio resulta Q=W es decir,
todo el calor suministrado a temperatura constante se invierte en realizar un trabajo de
expansión por parte del gas.
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El trabajo, a P=cte, es: W = P.∆V y corresponde al
área encerrada bajo la isóbara y entre las dos ordenadas
de Vi y Vf, de la figura 10. Por otro lado, hemos demos-
trado ya que Qp =∆H, y teniendo en cuenta la definición
de cp tenemos: Qp = ∆H = n.c p .∆T
Por último, según el primer principio y consideran-
do n moles de un gas ideal, tendremos: FIG.10
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V .dP c .dT cp V dP
= p ⇒ =− ⋅
− P.dV cv .dT cv P dV
Al cociente c p cv se denomina coeficiente adiabático, y se denota con el símbolo
V dP
γ por lo que resulta: γ =− ⋅
P dV
Separando variables e integrando:
V f dV Pf dP V P P
γ∫ = −∫ ⇒ γ . ln f = − ln f = ln i
Vi V Pi P Vi Pi Pf
γ γ
V P V P
ln f = ln i ⇒ f = i ⇒ Pf V fγ = PiVi γ ⇒ P.V γ = cte
Vi Pf Vi Pf
Por tratarse de un gas ideal: P=nRT/V; entonces:
n.R.T γ Vγ cte
V = cte ⇒ T = = cte' ⇒ T .V γ −1 = cte'
V V n.R
Análogamente, la función adiabática en función de P y T, resulta:
γ
à V γ =
n.R.T n.R.T
V= sustituyendo en P.V γ = cte tendremos
P P
nγ R γ T γ
= (n.R)γ γ T γ = cte
P cte
P ⇒ T γ P1−γ = = cte"
P γ
P (n.R )γ
La gráfica P-V para un proceso adiabático conduce
a una curva, de mayor pendiente, en valor absoluto, que
la isoterma, como se muestra en la fig.12. Para un punto
dado, las curvas isotermas y adiabática que se cortan en
él, son tales que la pendiente de la primera es inferior (en
valor absoluto) que la de la adiabática. Observemos que
al pasar adiabáticamente desde i con temperatura T2
hasta f con temperatura inferior T1 el sistema se enfría y FIG.12
simultáneamente se expansiona, como era de esperar.
Los procesos descritos son muy importantes por sus enormes aplicaciones en In-
geniería, especialmente en la construcción de máquinas térmicas, tanto de combustión
externa como interna, donde en ambos casos se aprovecha la fase de expansión de un
gas caliente para obtener trabajo mecánico en dicho proceso.
4. MAQUINAS TERMICAS
Existe una importante diferencia entre calor y trabajo que no es evidente a partir
de la primera ley de Termodinámica. Por ejemplo, es posible convertir por completo un
trabajo en calor, pero en la práctica, es imposible convertir por completo calor en tra-
bajo, sin modificar el entorno. Este es uno de los enunciados del Segundo Principio de
la Termodinámica. Desde el punto de vista de la ingeniería, tal vez la aplicación más
importante es el rendimiento limitado de las máquinas térmicas.
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mente, de una reacción química (combustión), que puede realizarse fuera de la máquina
o en su interior. En el primer caso tenemos los motores de combustión externa y en el
segundo caso tenemos los motores de combustión interna.
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D→A: El gas ideal se comprime adiabáticamente calentándose, siendo el trabajo
realizado WDA. Q=0 ∆U = −W DA
El trabajo neto es la suma de todos los trabajos anteriores y resulta ser igual al
área encerrada por la trayectoria cerrada ABCDA
El rendimiento, e, será:
Q n.R.T f ln (VC VD ) T ln (VC VD )
e =1− f =1− = 1− f =
Qc n.R.Tc ln (VB VA ) Tc ln (VB V A )
Para los dos procesos adiabáticos tenemos: T .V γ −1 = cte por tanto:
Tc .VBγ −1 = T f .VCγ −1 proceso : ⋅B → C
Tc .VAγ −1 = T f .VDγ −1 proceso : ⋅D → A
γ −1 γ −1
V V VB VC
si dividimos ambas ecuaciones: B = C o sea =
VA VD V A VD
Tf
y el rendimiento quedará: e =1−
Tc
Como consecuencia, se ve que todas las máquinas de Carnot que funcionan entre
las mismas dos temperaturas, tienen el mismo rendimiento y siempre superior al de
cualquier máquina real. El rendimiento sólo puede ser 1 (100%) si Tf=0 K, y al no ser
posible alcanzar esta temperatura, el rendimiento máximo de cualquier máquina térmica
ideal o real será siempre menor que 1.
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4.3.2. Ciclo de Rankine.
Consideremos a los gases que se queman y los que resultan de la combustión, co-
mo si fueran gases ideales, por estar diluidos en un gran volumen de aire.
Por las condiciones en que se realiza la combustión, existen dos tipos principales
de motores de combustión interna: los motores de ignición por chispa o motores de ex-
plosión donde la combustión provocada por una chispa eléctrica (de una bujía) es casi
instantánea; tal es el caso del motor de gasolina y los motores de ignición por compre-
sión o motores Diesel donde la combustión se realiza progresivamente a presión prácti-
camente constante en virtud de la alta temperatura existente cuando se inyecta el com-
bustible; tal es el caso de un motor Diesel de gas-oil.
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Las etapas del proceso son:
0→1 Admisión de los gases a presión atmos-
férica (constante).
1→2 Compresión adiabática de la mezcla
(combustible+aire).
2→3 Aumento de presión y temperatura a
volumen constante como consecuencia de la chispa
que produce la explosión. La combustión se cons i-
derará instantánea y por ello, a volumen constante.
3→4: Expansión adiabática de los gases resultantes de la explosión, debido a la
enorme presión que soportan.
4→1: Disminución de la presión y temperatura a volumen constante al abrirse la
válvula de escape, hasta alcanzarse la presión exterior (presión atmosférica).
1→0: Expulsión de los gases al exterior, al abrirse la válvula de escape.
γ −1
T3 V4
T3 .V = T4 .V
γ −1
→γ −1
=
T4 V3
3 4
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4.4.3. Motor Diesel. Descripción y Funcionamiento.
Un motor Diesel funciona también según un ciclo en cuatro tiempos, muy seme-
jantes a los del motor de explosión. En él, la admisión se hace únicamente de aire (y no
de aire más gasolina, como en el motor de explosión). Cuando se ha completado la
compresión del aire, se introduce el combustible mediante un inyector de alta presión
que lo inyecta finamente pulverizado, el cual sufre combustión instantánea dada la ele-
vada temperatura de la cámara por la fuerte compresión anterior del aire. Así, la explo-
sión se sustituye por una combustión progresiva y muy rápida, a presión constante. Tras
la expansión del émbolo, los gases residuales son expulsados y se inicia la admisión de
nuevo aire, comenzando de nuevo el ciclo.
El ciclo Diesel es el que desarrolla un motor Diesel y para una gas ideal, en un
gráfico P-V, queda así:
0→1: Admisión de aire puro por la válvula de ad-
misión, a presión atmosférica.
1→2: Compresión adiabática del aire con una
fuerte elevación de la temperatura.
2→3: Debido a la alta temperatura, el combustible
inyectado se inflama espontáneamente a presión cons-
tante.
3→4: Cesada la entrada de combustible, el gas se
expansiona adiabáticamente como consecuencia de la elevada presión.
4→1: Disminución de la presión y la temperatura a volumen constante al abrirse
la válvula de escape.
1→0: Expulsión de los gases de la combustión.
W Q − Q41 Q
El rendimiento, e, del ciclo de Diesel será: e= = 23 = 1 − 41
Q23 Q23 Q23
El proceso 2→3 es isobárico: Q23 = ∆H = n.c p (T3 − T2 )
El proceso 4→1 es isócoro: Q41 = ∆U = n.cv (T4 − T1 )
Q n.c (T − T ) (T − T )
El rendimiento nos queda: e = 1 − 41 = 1 − v 4 1 = 1 − 4 1
Q23 n.c p (T3 − T2 ) γ (T3 − T2 )
T4 − T1 T4
T1 − 1
1 T1 T T
que se puede poner así: e =1− =1− 1 1 (*)
γ T T3 − T2 γT2 T3 − 1
2 T2 T2
Por otro lado, los procesos 1→2 y 3→4 son adiabáticos y se cumplirá:
γ −1 γ −1 γ −1
T1 V2 T V T V
(a) = y 4 = 3 y como V1 =V4 resultará: 4 = 3
T2 V1 T3 V4 T3 V1
y combinándolas entre sí, la primera y la ultima de estas ecuaciones, resulta
γ −1 γ −1 γ −1
T4 T3 V3 V1 V T4 .T2 V3
= = 3 → =
T1 T2 V2 V1 V2 T1 .T3 V2
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T4 T3 V3
o sea: = ⋅ (b)
T1 T2 V2
por otro lado, el proceso 2→3 es isobárico, o sea: V/T=cte:
T3 V3
=
T2 V2
γ −1 γ
T4 V3 V3 V
y combinándola con la anterior resulta: = = 3 (c)
T1 V2 V2 V2
y sustituyendo (a), (b) y (c) en la expresión (*) del rendimiento resulta:
V γ V γ
3
− 1 3
− 1
V2 V2
γ −1
1 V2 1
e = 1 − ⋅ ⋅ =1− ⋅
γ −1
γ V1
V3 − 1 V1 V3
γ − 1
V2 2
V V
2
5. APLICACIONES A LA TERMOQUÍMICA
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Las entalpías de reacción tomaran el nombre del tipo de reacción a que está refe-
rido, así, por ejemplo, hablaremos de entalpías de combustión, entalpías de formación,
entalpías de descomposición, etc.
Podemos obtener la reacción global sumando estas otras dos y por consiguiente
obtener la entalpía de la reacción global como suma de las otras dos, resultando:
∆H=∆H1 +∆H2 = -349'9 kJ -195'4 kJ = -545'3 kJ
Si una ecuación química se escribe en sentido inverso corresponderá a un proceso
químico inverso al anterior y tendrá una entalpía de reacción igual y cambiada de signo.
Es necesario especificar la presión y la temperatura a la que se opera.
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1 1
Na (s) + O2 (g) + H2 (g) → NaOH (s) ∆H1 = ∆H of ( 298) ( NaOH )
2 2
1 1
H2 (g) + Cl2 (g) → HCl (g) ∆H 2 = ∆H of ( 298) ( HCl)
2 2
1
Na (s) + Cl2 (g) → NaCl (s) ∆H 3 = ∆H of ( 298) ( NaCl)
2
1
H2 (g) + O2 (g) → H2O (l) ∆H 4 = ∆H of ( 298 ) ( H 2 O)
2
Para aplicar la Ley de Hess y obtener la ecuación química inicial hemos de sumar
la tercera y la cuarta y restarle la primera y la segunda, resultando para la entalpía de
esta reacción lo siguiente: ∆H=-∆H1 -∆H2 + ∆H3 +∆H4
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
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Tratamiento Didáctico
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OBJETIVOS
Introducir al alumno en el estudio elemental de la Termodinámica como ciencia ex-
perimental que regula las relaciones de calor, trabajo y energía en los fenómenos de la
naturaleza y sus aplicaciones a la tecnología.
Extender el principio de conservación de la energía a los fenómenos termodinámicos,
lo que genera el Primer Principio de la Termodinámica
Mostrar las grandes aplicaciones de la termodinámica, materializadas en la construc-
ción y funcionamiento de las máquinas térmicas.
UBICACIÓN
En la E.S., sólo se puede explicar el tema dentro de los cursos de bachillerato, ini-
ciando en primer curso los principio de la termodinámica y desarrollando el tema con
mayor rigor en el segundo curso. No obstante, un tema como este no está ubicado en los
actuales currículos de la E.S.
TEMPORALIZACIÓN
Puede desarrollarse el tema completo en un periodo de 10 horas, para explicar todos
sus apartados y debe completarse con 2 horas para la resolución de problemas numéri-
cos relacionados con las transformaciones termodinámicas.
METODOLOGÍA
Exposición activa y de participación de la clase en el desarrollo de la primera ley de
la termodinámica, sus bases experimentales y sus aplicaciones tecnológicas.
Deben ilustrarse las explicaciones con la idealización de experimentos teóricos ima-
ginados por el profesor y los alumnos deben realizar su análisis y obtener conclusiones.
Resolución de problemas numéricos sobre todos los apartados del tema, utilizando en
lo posible las unidades del sistema internacional.
CONTENIDOS MÍNIMOS
Concepto de equilibrio térmico. Temperatura. Principio cero.
Concepto de Energía Interna.
Primer principio de la termodinámica.
Trabajo de expansión. Ley de Joule. Energía Interna del gas ideal.
Transformaciones termodinámicas: Isotérmicas, Isobáricas, Isócoras y Adiabáticas.
Principales máquinas térmicas. Rendimiento de una máquina.
MATERIALES Y RECURSOS DIDÁCTICOS
Libro de Texto complementado con apuntes de clase.
Equipo de termodinámica de gases para prácticas sencillas de termodinámica.
Hojas de problemas sobre transformaciones termodinámicas diversas, ciclos termo-
dinámicos y rendimientos de las máquinas.
Transparencias para retroproyector sobre funcionamiento de las máquinas térmicas
como la de vapor, los motores de dos y cuatro tiempos, motores Diesel, etc.
Vídeos sobre el funcionamiento de las máquinas térmicas y los efectos y consecue n-
cias del primer principio de termodinámica. (Colección de El Universo Mecánico).
EVALUACIÓN
Pruebas objetivas escritas de carácter teórico relacionadas con el tema, valorando
comprensión, memorización y aplicación de estos conceptos a situaciones reales.
Pruebas escritas con problemas numéricos exigiendo resolución completa con utili-
zación de máquinas calculadoras.
Valoración de las prácticas realizadas en el aula o en el laboratorio.
Pruebas de opción múltiple con preguntas de varias respuestas (3 falsas y 1 cierta)
que obligue al alumno al razonamiento de las situaciones planteadas.
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