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1- Definição de pH
Esta notação foi delineada pelo químico sueco Sørensen em 1909. O “p” usado em
pH, pOH, pKw etc. originou da palavra alemã Potenz a qual significa força no sentido de
expoente.
pH = - log [H+]
ou
[H+] = 10-pH
[OH-] = 10-pOH
e
pKw = -log Kw
-
H2 (l) + H O(l) ß HO (aq)
2 ß H + OH
1
Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências -
Química - 28/3/2002
1
Esta reação é chamada de autoionização ou dissociação da água. As concentrações de
+ -
express
+ -
c ------------------
[H O]
Na água pura a 25 C, [H O (
em cada mol = 1000/18 = 55,5 mols L 1
+ -
c 2
+ -
c w
o -
K éac . Como [H ] =
- + -
= [OH ] a 25 C.
obtêm se:
o
pH + pOH = pK = 14 ( e
-
solução em equilíbrio, calcula se o seu pH ou pOH, pelas
2
Por exemplo: Uma solução aquosa 0,10 M de um ácido forte, ácido nítrico, HNO3,
[H+] = 0,10 M e [NO3-] = 0,10 M; a concentração de HNO3 é virtualmente zero. O pH desta
solução é: pH = - log [H+] = - log (0,10) = 1.
Após a dissociação,
Antes da dissociação
no “equilíbrio”
HA H+ A-
Em uma solução aquosa de ácidos e bases fracas existe o equilíbrio entre íons e
espécies químicas dos ácidos ou bases. Representado por HA um ácido fraco tem-se a seguinte
equação de ionização, com sua constante de dissociação ou ionização:
HA + H2O ßà H3O+ + A-
[H3O+] [A-]
Ka = --------------------
[HA]
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De modo semelhante ao que foi feito com o ácido forte, também pode ser feito uma
representação esquemática da dissociação de um ácido fraco, como na figura abaixo.
Deve ser destacado que o estado “antes da dissociação” nunca existe realmente em
solução, porque a solução está sempre em equilíbrio. O lado esquerdo é apenas teórico.
Após a dissociação,
Antes da dissociação no equilíbrio
HA
HA
AA
H+ A-
Quanto menor o valor para a constante de equilíbrio Ka de um ácido, mais fraco é este
ácido. E o recíproco é verdadeiro, apenas em termos relativos.
Também não se deve confundir um ácido fraco com um ácido diluído. Um ácido
fraco tem um valor de Ka pequeno e um ácido diluído tem uma concentração baixa. É possível
termos ácidos forte diluídos ou um ácido fraco concentrado.
HA + H2O ßà H3O+ + A-
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concentração molar inicialmente dissolvida (Ca), isto é, o número de mols L-1 que se ioniza por
mol L-1 dissolvido.
Ci
α = ---------
Ca
No equilíbrio:
[HA] = Ca – Ci
[H3O+] = Ci
[A-] = Ci
Sabendo-se que:
Ci
α = ---------
Ca
então, Ci = Ca α
Portanto:
(Ca α)2 Ca2 α2 Ca α2
Ka = --------------- = --------------- = -----------
Ca – Ca α Ca (1 - α) 1- α
Ca α2 = Ka (1- α) = Ka - Ka α
Ca α2 + Ka α - Ka = 0
- Ka + √(Ka2 + 4KaCa)
α = ---------------------------------
2 Ca
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Obs.: Nesta expressão, o sinal negativo na raiz não é usado porque, neste caso, o
resultado final seria sempre negativo, o que é um absurdo pois não existe grau de ionização
negativo.
Quando a ionização for pequena, isto é, α ≤ 5% ou ≤ 0,05, a diferença 1 - α é
considerada praticamente 1. Assim a expressão da constante de equilíbrio (Ka) fica:
Ka = Ca α2
então,
α2 = Ka/Ca
e
α = √Ka/Ca
Obs.: Tudo o que foi visto para uma ácido fraco é válido de maneira semelhante para
uma base fraca. Basta substituir Ka por Kb e Ca por Cb nas fórmulas anteriores.
O grau de ionização de ácidos e bases fracas aumenta com a diluição. Isto significa
que quanto mais concentrada for a solução, mais o equilíbrio se desloca para a esquerda e, quanto
mais diluído mais o equilíbrio se desloca para a direita (“Lei da diluição de Ostwald”).
HA + H2O ßà H3O+ + A-
ou
B + H2O ßà BH+ + OH-
HA + H2O ßà H3O+ + A-
Ácido 1 Base 2 Ácido 2 Base 1
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A constante de ionização do ácido HA é dada pela expressão:
[H3O+] [A-]
Ka = -----------------
[HA]
A- + H2O ßà HA + OH-
[HA] [OH-]
Kb = -----------------
[A-]
Assim sendo,
1 1 1 1
log ----- + log ----- = log ----- = log -----
Ka Kb Kw 10-14
Ácidos monopróticos são aqueles que doam apenas um próton. Bases monoácidas são
aquelas que recebem apenas um próton.
7
HA + H2O ßà H3O+ + A-
[H3O+] [A-]
Ka = -----------------
[HA]
HA + H2O ßà H3O+ + A-
Ca – x x x
x2 = Ka (Ca – x) = Ka Ca - Ka x
x2 + Ka x - Ka Ca = 0
Como x = [H3O+]
[H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka Ca = 0
- Ka + √(Ka2 + 4KaCa)
[H3O+] = --------------------------------
2
Uma vez calculada a [H3O+], o pH é calculado pela expressão de sua definição, isto é,
pH = - log [H3O+].
No caso do grau de ionização do ácido ser menor que 5%, pode-se simplificar a
equação da constante de ionização no denominador, considerando-se Ca – x = Ca; assim a
equação de Ka fica:
x2
Ka = ------ à x2 = Ka Ca à [H3O+]2 = Ka Ca
Ca
8
[H3O+] = √KaCa
1 1 1
log ----------- = ------ + ------
[H3O+]2 Ka Ca
2 pH = pKa + pCa
pH = ½ (pKa + pCa)
- Kb + √(Kb2 + 4 KbCb)
[OH-] = --------------------------------
2
[OH-] = √KbCb
Ácidos polipróticos são substâncias ou íons capazes de doar dois ou mais prótons e
bases poliácidas são substâncias ou íons capazes de receber dois ou mais prótons. A ionização
desses ácidos e bases ocorre em etapas e assim sendo eles possuem duas ou mais constantes de
ionização.
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Seja uma solução aquosa de um ácido poliprótico de fórmula H3A, por exemplo:
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3.2- Sais que se comportam como ácidos e como bases (anfiprótico):
Considere um ácido diprótico H2A em solução aquosa, cujas constantes do ácido são
dadas por Ka1 e Ka2 , de acordo com a 1a e 2a ionização, respectivamente (supondo Ka1 = 10-3 e
[H3O+] [HA-]
H2A + H2O ßà HA- + H3O+ Ka1 = ------------------ = 10-3
[H2A]
[H3O+] [A2-]
HA- + H2O ßà A2- + H3O+ Ka2 = ------------------ = 10-7
[HA-]
MHA à M+ + HA-
[H3O+] [A2-]
Ka = ------------------- = Ka2 = 10-7
[HA-]
11
[H2A] [OH-] [H3O+] [OH- ] Kw 10-14
Kb = ------------------- = -------------------- = --------- = --------- = 10-11
[HA-] [H3O+] [HA-] Ka1 10-3
------------------
[H2A]
isto é, considerando o par ácido-base conjugado nessa equação, HA- e H2A, tem-se:
Além desses equilíbrios pode-se considerar aquele em que HA- está agindo como
ácido e como base:
isto é, o produto:
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[H3O+] [HA-]
H2A + H2O ßà HA- + H3O+ Ka1 = ------------------
[H2A]
[H3O+] [A2-]
HA- + H2O ßà A2- + H3O+ Ka2 = ------------------
[HA-]
e fazendo
A “ação tampão” dessas soluções reside no fato delas conterem um par conjugado
ácido-base em apreciável concentração, o que explica o poder neutralizante dessas soluções, tanto
para ácidos como para bases. O ácido constitui a reserva ácida e a base a reserva alcalina da
solução.
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Os tipos mais comuns de solução tampão são aqueles constituídos de um ácido fraco
e um seu sal ou uma base fraca e um seu sal.
Seja uma solução tampão constituída de um ácido fraco (ácido acético = HAc, Ka =
1,8 10-5) e um seu sal (acetato de sódio = NaAc). Os equilíbrios presentes são:
Devido ao ácido (HAc) e a base (Ac-) serem fracos, suas concentrações são
significativas na solução (e considerando o efeito do íon comum Ac-, a ionização do HAc fica
mais diminuída ainda).
Adicionando a essa solução uma pequena quantidade de ácido forte, os íons H3O+
desta serão neutralizados pelos ânions Ac- para formar HAc, mantendo a concentração de H3O+
da solução praticamente constante:
Por outro lado, se uma base forte for adicionada, os íons OH- desta serão
neutralizados pelos íons H3O+ presentes na solução: os íons H3O+ necessários para a
neutralização dos OH- são fornecidos por ionização do HAc, de maneira que a concentração de
H3O+ da solução é praticamente mantida.
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O cálculo do pH de uma solução tampão é relativamente simples e baseia-se nos
equilíbrios presentes.
[HAc]
+
[H3O ] = Ka ----------
[Ac-]
tem-se:
[HAc] ≅ Ca
[Ac-] ≅ Cb
Ca
+
[H3O ] = Ka ------- à pH = - log [H3O+]
Cb
Cb
pH = pKa + log ------
Ca
De maneira semelhante, o pOH de uma solução tampão constituída de uma base fraca
e um seu sal é calculado pela expressão:
Cb
-
[OH ] = Kb ------- à pOH = - log [OH-]
Ca
Ca
pOH = pKb + log ------
Cb
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A eficiência de uma solução tampão é o grau de resistência à mudança no seu pH.
A eficiência da solução tampão é tanto maior quanto mais próxima da unidade estiver
a relação Ca/Cb.
Soluções tampão em que a relação Ca/Cb é maior que 10/1 ou menor que 1/10
apresentam baixa capacidade tampão.
10
+
[H3O ] = Ka ------- à pH = pKa - 1
1
1
+
[H3O ] = Ka ------- à pH = pKa + 1
10
A eficiência de uma solução tampão está condicionada a um intervalo de duas
unidades de pH, cujos valores são:
pH = pKa ± 1
A eficiência das soluções tampão constituídas de uma base fraca e um seu sal é
considerado de maneira idêntica. O intervalo de eficiência é:
pOH = pKb ± 1
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