Termodinámica de

Soluciones

FIPGNP - UNI
Potencial químico
 La composición es una variable fundamental en
sistemas donde se aplica la termodinámica.
 La propiedad fundamental de la cual dependen
los principios del equilibrio de fases y reacción
química en soluciones homogéneas de
composición variable, es el potencial químico.
 Este concepto a su vez, nos lleva a una nueva
clase de propiedades llamadas propiedades
parciales.
 Potencial químico
Energía de Gibbs en un sistema cerrado:
d  nG    nV  dP   nS  dT
Energía de Gibbs en un sistema abierto:
nG  g  P , T , n1 , n2 ,...
   nG      nG      nG  
dnG    dP    dT     dni
 P  T , n  T  P , n i  ni  P ,T , n
j

Se define como el potencial químico de la especie

“i” en la mezcla:
   nG  
i   
  ni  P ,T ,n j
Potencial químico
Así, se obtiene la relación fundamental para la
evaluación de una propiedad para sistemas fluidos
de una sola fase, de masa constante o variable y de
composición constante o variable.

d  nG    nV  dP   nS  dT   i dni
i
Que para el caso especial de 1 mol de solución, se
transforma en:

dG  VdP  SdT   i dxi

i
Propiedades Parciales
Propiedades Parciales
Se define como propiedad molar parcial de la especie i
en la solución:
   nM  
Mi   
 ni  P ,T ,n j
y de la derivada parcial de la expresión general, se
deduce la relación entre la propiedad molar y la
propiedad molar parcial conocida como relaciones
de sumatoria:

nM   ni M i
i
Ecuación de Gibbs/Duhem
 M   M 
De: dM    dP    dT   M i dxi
 P T , x  T  P , x i

y dM   xi dM i   M i dxi
i i

Se obtiene la ecuación de Gibbs/Duhem

 M   M 
 P  dP   T  dT   xi dM i  0
T ,x P,x i

Que a presión y temperatura constante se simplifica a:

 x dM
i
i i 0
 Soluciones binarias
Relación de sumatoria
M  x1M 1  x2 M 2

dM  x1dM 1  M 1dx1  x2 dM 2  M 2 dx2

Gibbs/Duhem x1dM 1  x2 dM 2  0

M  M 1dx1  M 2 dx2

dM
 M1  M 2
dx1
Soluciones binarias
Soluciones binarias
También:
dM
M 1  M  x2
dx1
dM
M 2  M  x1
dx1

Para sistemas binarios, las propiedades parciales

se calculan fácilmente en forma directa de la
expresión para la propiedad de la solución a T y P
constantes.
Soluciones binarias

M 1  M 1 x 1  M x1 1
1

M2  M2 x1  0
M x1  0

M 1  M 1 x 0
1

M 2  M 2 x1 1
Volúmenes parciales
 Mezcla de gases ideales
Para un mezcla de gases ideales:

1. Implemente las funciones necesarias en Matlab para resolver el problema 4.

A T constante:
Coeficiente de Fugacidad
Fugacidad y coeficiente de fugacidad
Para un gas real, se define la fugacidad fi:

De acuerdo con la definición de energía de Gibbs

residual:

Donde:

Se define como el coeficiente de fugacidad.

Sustancias en estado gaseoso
De la ecuación:

La integral puede resolverse:

• La ecuación de estado virial

• Correlaciones generalizadas (Lee/Kesler, Pitzer)

• Integración numérica

• Una ecuación de estado cúbica (PR, SRK, etc.)

 Ecuación de estado virial
Bi P
Zi  1 
RT
P  B P  dP Bi P P
ln i    i
   dP
0
 RT  P RT 0

Bi P
ln i 
RT
RTci 0
Donde Bi puede
Bi 
Pci
 Bi  i i 
B1

estimarse de: 0.422 0.172

B  0.083  1.6 ; Bi  0.139  4.2
0
ii
1

Tri Tri

ln i   Bi  i Bi 
Pr 0 1

Tr
Correlación generalizada (Lee y Kesler)
Z i  Z i0   Z i1

 Z  1 P   0  Zi  1 P
dPr dPr
Pr Pr
ln i   i
0 1
0
r r

Los valores de Z0 y Z1 pueden obtenerse de las

tablas de Lee y Kesler y realizar una integración
numérica.

ln i  ln    ln 
i
0 1
i

i   i
0
  1 
i

Los valores de w0 y w1 se obtienen de las tablas

de Lee y Kesler a Pr y Tr.
Integración numérica
Sustancias en estado líquido
P
Gi  G i
sat
  sat Vi dP
Pi

fi
Gi  G i
sat
 RT ln
fi sat
fi 1 P
ln
fi sat

RT  Pi sat
Vi dP

fi Vi l  P  Pi sat 
ln sat

fi RT
Vi l  P  Pi sat  
f i  i Pi exp 
sat sat

 RT 
Sustancias en estado líquido
 f y φ para especies en solución
Para la especie i en la solución:

También:
f y φ para especies en solución
A partir de la ecuación de estado virial del tipo

donde para una mezcla se tiene:

Se llega a la expresión general:

 1 
 Bkk   yi y j  2 ik   ij  
ˆ P
ln k 
RT  2 i j 
donde:
Coeficiente Virial para Mezclas
En base a las reglas de mezcla propuestas por Prausnitz:
3
i   j zci  zc j  3 Vc  3 Vc 
ij  ; zcij  ; Vcij   i i

2 2  2 
 
zcij RTcij
Tcij  Tci Tc j 1  kij  ; Pcij 
Vcij
0.422 0.172
B  0.083  1.6 ; Bij  0.139  4.2
0
ij
1

Trij Trij
RTcij 0
Bij 
Pcij 
Bij  ij Bij1 
Ecuaciones de Estado
Ecuaciones de estado
Sustancias
Para vapor:
Zi  i
Z i  1  i  qi i
 Zi   i  Zi  i 
Para líquido:

 1  i  Zi 
Z i  i   Z i   i  Z i  i   
 qi i 
donde:
RTci bi P
bi   ; i 
Pci RT
 R 2Tc2 ai
ai   i
; qi 
Pci bi RT
Sustancias

ln i  Z i  1  ln  Z i  i   qi I i

donde
1 Z i  i
Ii  ln
   Z i  i
Mezclas
Para vapor:
Z 
Z  1    q
 Z     Z   
Para líquido:

 1   Z 
Z     Z     Z     
 q  
donde:

bP b   zi bi
 i
RT
a   zi z j aij
a
q i j

bRT aij  ai a j
Mezclas

bi
ln i   Z  1  ln  Z     qi I
ˆ
b

  (na ) 
donde ai   
  ni T ,n j

 ai bi 
qi  q 1   
 a b
1 Z  
I ln
   Z  