EXCITATION ENERGIES IN DENSITY

FUNCTIONAL THEORY: AN
EVALUATION
AND A DIAGNOSTIC TEST
Michael J. G. Peach, Peter Benfield, Trygve Helgaker
and David J. Tozer
Presentado por:
Daniel E. Trujillo
Contexto
■ TDDFT es usado para el calculo de energías de excitación.

■ Es bien conocido que para excitaciones locales, funcionales GGA e híbridos

funcionan, sin embargo, las excitaciones Rydberg son subestimadas. Para obtener
resultados buenos, se puede hacer una corrección asintótica.
Rydberg Excitations

■ Son transiciones que van a orbitales de mayor energía los cuales se parecen a las
excitaciones del Hidrogeno. la molécula es poco diferente de un ion con una
carga +1.
Local Excitations

■ Son excitaciones que van de orbitales moleculares de mas baja energía a orbitales
moleculares de mas alta energía en la misma región.
 Charge Transfer Excitations

■ Son excitaciones que van de un orbital molecular de una región (fragmento a) a otro orbital
molecular en otra región (fragmento b) que esta separada.
■ Energías de excitación del tipo transferencia de carga (CT) son subestimadas, tanto
que llegan a variar ordenes de magnitud que no se corrigen con la corrección
asintótica.
■ En algunos casos, las energías de excitación del tipo CT son precisas.
■ El objetivo es analizar las excitaciones CT intermoleculares, de un orbital ocupado
de una molécula a un orbital desocupado de otra molécula.
■ En una distancia intermolecular infinita la energía de excitación esta dada por la
diferencia de energías de los orbitales, lo cual subestima la energía de excitación.
¿Qué hicieron?

■ Evaluar las energías de excitación, locales, Rydberg

y CT, usando tres diferentes funcionales en unas
moléculas.
■ Cuantificaron la precisión de estos funcionales para
cada tipo de excitación.
Las moléculas estudiadas
Funcionales:
PBE
B3LYP
CAM-B3LYP
Usaron el programa: DALTON

Acenes optimización (B3LYP/TZVP

PA (CAM-B3LYP/6-31G*
Para las demás MP2/6-31G*

Para las excitaciones la base fue cc-pVTZ

■ PBE subestima la energía de excitación para las CT, a excepción del
DMABN. Energías de excitación Rydberg son subestimadas.
■ B3LYP mejora en comparación del PBE, reduciendo el error para CT y
Rydberg.
■ CAM-B3LYP mejora los resultados, reduciendo el error para el CT y
Rydberg menores a 1eV.
Correlación entre el error y el traslape
orbital
En la practica, los pares ocupados-vacios
contribuyen a las excitaciones, las
contribuciones se pueden medir como

Donde Xia y Yia son vectores

solución de la ecuación de
valores propios.
Medida del traslape

Valor bajo es una

La medida del traslape para una excitación puede excitación de largo
ser obtenida por el peso de cada producto interno alcance
por una función que depende de kia y sumando Valor alto es una
sobre todos los pares. excitación de corto
alcance
PBE
Triangulo: Valores entre 0.45 y
0.89 son EL. Orbitales ocupan la
misma región en el espacio.
Equis: Valores entre 0.08 y 0..27
son ER traslape mínimo.
Cirulo: Para CT valores de =0.06 y
0.72.
B3LYP
Triangulo: Valores entre 0.45 y
0.89 son EL. Orbitales ocupan la
misma región en el espacio.
Equis: Valores entre 0.08 y 0..27
son ER traslape minimo.
Cirulo: Para CT valores de =0.06 y
0.72.
CAM-B3LYP
Triangulo: Valores entre 0.45 y
0.89 son EL. Orbitales ocupan la
misma región en el espacio.
Equis: Valores entre 0.08 y 0..27
son ER traslape minimo.
Cirulo: Para CT valores de =0.06 y
0.72.
Conclusiones

■ Se calcularon las correlaciones entre las excitaciones y los errores para cada
funcional, en las cuales se aprecia la influencia del traslape.
■ CAM-B3LYP da la mejor descripción de todas las excitaciones.
■ Excitaciones CT tienen un amplio rango del valor de traslape.
■ El grado de CT debe cuantificarse ya sea con el parámetro expuesto u otro
relacionado con el traslape antes de emitir un juicio.