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Die Metallurgie des Schweißens

Günter Schulze

Die Metallurgie
des Schweißens
Eisenwerkstoffe - Nichteisenmetallische
Werkstoffe

4., neu bearbeitete Auflage

13
Professor Dr.-Ing. Günter Schulze
dokschu@t-online.de

ISBN 978-3-642-03182-3 e-ISBN 978-3-642-03183-0


DOI 10.1007/ 978-3-642-03183-0
Springer Heidelberg Dordrecht London New York

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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010, korrigierter Nachdruck 2010


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Vorwort V

Vorwort zur vierten Auflage

Ein Schwerpunkt der Neubearbeitung war die extrem mühsame und langwierige Anpassung
an neue europäische (EURO-Normen) und internationale Normen, soweit sie für Deutsch-
land Bedeutung haben bzw. wichtig sind. Man merkt den Normen vielfach an, dass sehr
viele Nationen und Fachleute an ihrer Bearbeitung beteiligt sind. Daher ist eine gewisse
Inkonsequenz in vielen Normen – vor allem der »wichtigen« – nicht zu übersehen. Außer-
dem ist die Vielzahl und der extrem gesteigerte Umfang der neuen bzw. der überarbeiteten
Normen für den in der Praxis stehenden Ingenieur häufig verwirrend. Ihre Anwendung ist
daher oft unangemessen und mühsam. Von der angestrebten Harmonisierung im europäi-
schen Raum kann also noch längere Zeit nicht die Rede sein.

Neuere Normen sind bis etwa Juli 2009 berücksichtigt worden.

Neu hinzugekommen sind Hinweise zu


– verschiedenen neueren Stahlnormen (Baustähle nach DIN EN 10025, Vergütungsstähle
nach DIN EN 10025-6 und DIN EN 10 083, verschiedene hochlegierte Stähle nach DIN
EN 10 088),
– Zusatzwerkstoffen zum Schweißen von Stählen nach DIN EN ISO 2560. Hier wurde
erstmals in der Schweißtechnik die Systematik des »Kohabitationsgesetzes« angewen-
det. Ebenso findet man Hinweise zu Zusatzwerkstoffen zum Schweißen von Aluminium
und seinen Legierungen, Kupfer und Kupferlegierungen,
– Fülldrähten zum Schweißen für das UP-Verfahren und die Schutzgasschweißverfah-
ren,
– sowie zu Zusatzwerkstoffen zum Auftragschweißen (DIN EN 14 700).
– Unregelmäßigkeiten der Schweißverbindung und Empfehlungen für die Auswahl von
Bewertungsgruppen nach DIN EN ISO 5817.

Außerdem wurden verschiedene sachliche Fehler, Schreibfehler und sprachliche Ungenau-


igkeiten sowie Formulierungsschwächen beseitigt. Schließlich wurde eine große Anzahl von
Bildern und Tabellen um- bzw. neugezeichnet.

Berlin, Juli 2009 G. Schulze

Vorwort zur ersten Auflage

Mit dem vorliegenden Buch sollen dem Studenten des Maschinenbaus wesentliche Grundla-
gen des ständig an Bedeutung zunehmenden Fügeverfahrens Schweißen in einer möglichst
anschaulichen Form präsentiert werden. Darüber hinaus wird es auch dem bereits in der
Praxis stehenden Ingenieur helfen, theoretische Grundlagen aufzufrischen und zu vertie-
fen. Wegen der Vielfalt und des Umfangs der beteiligten Wissensgebiete musste der Stoff auf
wichtige Themen begrenzt werden. Die Auswahl ist damit naturgemäß subjektiv. Die Ver-
fasser haben sich bemüht, in einem Band die erforderlichen Grundlagen in einer dem Stu-
denten angemessenen und verständlichen Form darzustellen. Dabei wurden gewisse Redun-
danzen bewusst in Kauf genommen, die nach der Erfahrung der Autoren den Lernerfolg in
vielen Fällen günstig beeinflussen.
VI Vorwort

Die Autoren strebten eine anschauliche und nicht übermäßig theoretische Darstellung an,
die im Bereich der Bruchmechanik zwangsläufig nur teilweise gelang. Diesem Ziel dienen
u. a. eine große Anzahl Skizzen, Schaubildern und Tabellen sowie ein sehr ausführliches
und aufwändiges Sachwortverzeichnis. Gefügeaufnahmen sind i. Allg. in einer Größe abge-
bildet, die ein Verständnis des Bildinhalts ermöglicht bzw. erleichtert. Die sehr ausführli-
chen Bildlegenden erlauben in den meisten Fällen eine sofortige Interpretation der Darstel-
lung. Für weitergehende Informationen des Lesers dient ausgewähltes Schrifttum, das am
Ende des jeweiligen Kapitels aufgeführt ist.

Als Problem während der Bearbeitung erwies sich die Umstellung der nationalen auf die
häufig erheblich geänderten europäischen Normen. Aus redaktionellen Gründen konnten
lediglich die bis Ende 1991 als Weißdruck erschienenen EURO-Normen berücksichtigt wer-
den. Die häufig fehlenden Querverbindungen zu anderen (noch nationalen) Normen führten
in einigen Fällen zu einer inkonsistenten Darstellungsweise.

Entsprechend der Tatsache, dass »der Werkstoff die Schweißbedingungen diktiert«, wird
den werkstofflichen Grundlagen beim Schweißen der größte Platz eingeräumt. Erfahrungs-
gemäß bereiten die Besonderheiten der Schweißmetallurgie der verschiedenen (Stahl-)Werk-
stoffe dem Lernenden oft Schwierigkeiten. Um den Umfang des Buches in Grenzen zu hal-
ten, ist nur die Metallurgie der Stahlschweißung ausführlicher behandelt. Eine Beschrän-
kung, die mancher Leser vielleicht bedauernd zur Kenntnis nehmen mag. Die Beschreibun-
gen über das Verhalten der unlegierten, legierten und hochlegierten Stähle beim Schwei-
ßen sind um knappe, einführende Kapitel zur klassischen Werkstoffkunde ergänzt. In ih-
nen werden im wesentlichen einige zum Verständnis der Schweißmetallurgie der Stähle er-
forderliche wichtige Grundlagen besprochen, die in der vergleichbaren Literatur meist nicht
mit dem wünschenswerten Bezug zur Schweißtechnik abgehandelt sind.

Gemäß der Zielsetzung wurde nur eine begrenzte Anzahl typischer schweißmetallurgischer
Probleme behandelt, diese aber verhältnismäßig ausführlich. Dazu gehören die Schweiß-
eignung, die Zusatzwerkstoffe, der Einfluss der Wärmequelle auf die Eigenschaften der Ver-
bindung und die Schweißmetallurgie der wichtigsten Stähle.

Im Kapitel 5 werden wichtige technologische Einflussgrößen auf die Tragfähigkeit ge-


schweißter Bauteile untersucht, weil die Auswahl der Schweißelemente neben der Gebrauchs-
fähigkeit hauptsächlich aufgrund einer ausreichenden Tragfähigkeit erfolgt. Unter Berück-
sichtigung der Grundprinzipien der Gestaltung gelingen dem Anwender so leichter »tragfä-
hige« Entwürfe geschweißter Konstruktionen.

Aus der Vielzahl der gegenwärtig vorhandenen Berechnungsverfahren für geschweißte Bau-
teile sind die aktuellsten der beiden wichtigsten Vorschläge, die DIN 18800-1 (November
1990) und die DIN 15018-1 (November 1984), in der gebotenen Kürze dargestellt und ihre
Anwendung mit einfachen Berechnungsbeispielen erklärt.

Die Darstellung der Prüfung von Schweißverbindungen und ihrer praktischen Anwendung
im Kapitel 6 ist als Ergänzung zu den Grundkenntnissen der Werkstoffprüfung für den Stu-
denten und Ingenieur und als Nachschlagwerk für den Schweißpraktiker gedacht. Wegen
des begrenzten Umfangs wurden nur einige und besonders wichtige Prüfverfahren ausge-
wählt. Im wesentlichen sind dies Verfahren zur Werkstoff- und Strukturanalyse, die mecha-
nisch-technologischen Prüfverfahren und schließlich einige bruchmechanische Prüfverfah-
ren und Versagenskonzepte. Besonders hervorgehoben sind die Anwendungsmöglichkeiten
und -grenzen.
Vorwort VII

Die Vielfältigkeit und der Umfang der Werkstoffprüftechnik erforderten vielfach die Beant-
wortung von Fragen zu Details durch die Fachkollegen von Herrn Dr. Krafka in der Bun-
desanstalt für Materialprüfung und -forschung Berlin (BAM). Dem Präsidenten der BAM,
Herrn Prof. Dr. rer. nat. G. W. Becker danken der Verfasser und der Herausgeber für die
Erlaubnis, diesen Abschnitt schreiben und Bild- und Untersuchungsmaterial der BAM ver-
wenden zu dürfen. Herr Dr. Krafka dankt besonders seinen Kollegen, den Herren Dipl.-Ing.
K. Wilken und Dr. V. Neumann, die ihm Unterlagen überließen und für Diskussionen zur
Verfügung standen. Frau Ball dankt er für die Anfertigung zahlreicher metallografischer
Aufnahmen und Herrn Dipl.-Ing. B. Abassi für die Herstellung der Zeichnungen zu diesem
Kapitel.

Ganz besonderen Dank schuldet der Herausgeber Herrn Dipl.-Ing. I. Tanyildiz, dem Ge-
schäftsführer der OTA-Gruppe Berlin, für die großzügige finanzielle und sachliche Unter-
stützung dieses Projektes.

Berlin, April 1992 G. Schulze


VIII Inhalt

Inhalt

Häufig benutzte Symbole XVIII


Abkürzungen XX

1 Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion 1

1.1 Schweißtechnik erfordert die Werkstoffkunde 1

1.2 Aufbau metallischer Werkstoffe 2


1.2.1 Bindungsformen der Metalle 2
1.2.1.1 Metallische Bindung 4
1.2.1.2 Ionenbindung (heteropolare Bindung) 5
1.2.1.3 Atombindung (kovalente Bindung) 5
1.2.2 Gitteraufbau der Metalle 6
1.2.2.1 Gitterbaufehler (Realkristalle) 7
1.2.3 Gefüge, Korn, Kristallit, Korngröße 12

1.3 Mechanische Eigenschaften der Metalle 15


1.3.1 Verformungsvorgänge in Idealkristallen 15
1.3.2 Verformungsvorgänge in technischen Metallen 16
1.3.3 Verfestigung der Metalle 18
1.3.4 Einfluss der Korngrenzen 19

1.4 Phasenumwandlungen 22
1.4.1 Phasenumwandlung flüssig-fest 24
1.4.1.1 Primärkristallisation von (reinen) Metallen 24
1.4.1.2 Primärkristallisation von Legierungen 27
1.4.2 Phasenumwandlungen im festen Zustand 30
1.4.2.1 Diffusionskontrollierte Phasenumwandlungen 32
Ausscheidungsumwandlung 32
Ordnungsumwandlung 33
Massivumwandlung 33
Polymorphe Umwandlung 34
1.4.2.2 Diffusionslose Phasenumwandlungen (Martensitbildung) 34

1.5 Thermisch aktivierte Vorgänge 38


1.5.1 Diffusion 38
1.5.1.1 Nichtstationäre Diffusionsvorgänge 40
1.5.2 Erholung und Rekristallisation 42
1.5.3 Warmverformung 45

1.6 Grundlagen der Legierungskunde 46


1.6.1 Aufbau und Eigenschaften der Phasen 46
1.6.1.1 Mischkristalle 46
Substitutionsmischkristalle 46
Einlagerungsmischkristalle 48
Inhalt IX

1.6.1.2 Intermediäre Verbindungen 48


1.6.2 Zustandsschaubilder 49
1.6.2.1 Zustandsschaubild für vollkommene Löslichkeit
im flüssigen und festen Zustand 50
1.6.2.2 Eutektische Systeme 51
1.6.2.3 Systeme mit begrenzter Löslichkeit 53
1.6.2.4 Systeme mit intermediären Phasen 53
1.6.2.5 Systeme mit Umwandlungen im festen Zustand 55
1.6.3 Nichtgleichgewichtszustände 55
1.6.3.1 Kristallseigerung 55
1.6.3.2 Entartetes Eutektikum 57
1.6.4 Aussagefähigkeit und Bedeutung der Zustandsschaubilder
für das Schweißen 57
1.6.4.1 Abschätzen des Schweißverhaltens 57
1.6.4.2 Mechanische Gütewerte 58
1.6.5 Dreistoffsysteme 59
1.6.5.1 Ternäre Schaubilder in ebener Darstellung 61
Isothermische Schnitte 61
Vertikalschnitte 62
Quasibinäre Schnitte 62

1.7 Grundlagen der Korrosion 63


1.7.1 Definitionen und Begriffe 64
1.7.2 Elektrochemische Vorgänge 65
1.7.3 Korrosionsmechanismen in wässrigen Lösungen 68
1.7.3.1 Wasserstoffkorrosion (Säurekorrosion) 69
1.7.3.2 Sauerstoffkorrosion 70
1.7.3.3 Das Korrosionsverhalten beeinflussende Faktoren 71
Ionenkonzentration 71
Sauerstoffgehalt 74
Elektrolyttemperatur 75
Strömungsgeschwindigkeit 76
Medienkonzentration 77
1.7.4 Elektrochemische Polarisation 77
1.7.4.1 Stromdichte-Potenzial-Kurven 78
1.7.4.2 Aktivierungspolarisation 78
1.7.4.3 Konzentrationspolarisation 80
1.7.5 Passivität 81
1.7.6 Korrosionsarten 83
1.7.6.1 Korrosionsarten ohne mechanische Beanspruchung 83
1.7.6.1.1 Kontaktkorrosion 84
1.7.6.1.2 Lochkorrosion (Lochfraß) 84
1.7.6.1.3 Spaltkorrosion (Berührungskorrosion) 86
1.7.6.1.4 Selektive Korrosion 87
1.7.6.1.5 Korrosionsvorgänge in besonderen Umgebungen 88
Atmosphärische Korrosion 88
Mikrobiologische Korrosion 90
1.7.6.2 Korrosionsarten mit mechanischer Beanspruchung 91
1.7.6.2.1 Spannungsrisskorrosion (SpRK) 91
1.7.6.2.2 Kavitation(skorrosion) 93
1.7.6.2.3 Erosion(skorrosion) 94
1.7.6.2.4 Reibkorrosion (»Fressen«) 94
X Inhalt

1.7.7 Gestaltungsrichtlinien; Werkstoffwahl 94


1.7.7.1 Spalt-, Berührungskorrosion 98
1.7.7.2 Konzentrationselemente 98
1.7.7.3 Wasserlinienkorrosion, atmosphärische Korrosion 98
1.7.7.4 Kontaktkorrosion 99
1.7.7.5 Spannungsrisskorrosion (SpRK) 99
1.7.7.6 Besonderheiten beim Schweißen 100
1.7.8 Hinweise zum Korrosionsschutz 101
1.7.8.1 Aktive Schutzverfahren 101
Inhibitoren 101
Kathodischer Korrosionsschutz 103
Anodischer Korrosionsschutz 105
1.7.8.2 Passive Schutzverfahren 106
Organische Beschichtungen 106
Anorganische Überzüge 106
Metallische Überzüge 107

1.8 Aufgaben zu Kapitel 1 110

1.9 Schrifttum 121

2 Stähle – Werkstoffgrundlagen 123

2.1 Allgemeines 123

2.2 Einteilung der Stähle 124

2.3 Stahlherstellung 125


2.3.1 Erschmelzungsverfahren 125
2.3.1.1 Sekundärmetallurgie 128
2.3.2 Vergießungsverfahren; Desoxidieren 130
2.3.2.1 Vergießen und Erstarren des Stahles 131
2.3.2.2 Unberuhigt vergossener Stahl; Kennzeichen FU (U) 132
2.3.2.3 Beruhigt vergossener Stahl; Kennzeichen (R) 132
2.3.2.4 Besonders beruhigt vergossener Stahl; Kennzeichen FF (RR) 133

2.4 Das Eisen-Kohlenstoff-Schaubild (EKS) 133

2.5 Die Wärmebehandlung der Stähle 136


2.5.1 Glühbehandlungen 138
2.5.1.1 Spannungsarmglühen 138
2.5.1.2 Normalglühen 139
2.5.2 Härten und Vergüten 140
2.5.2.1 Härten 140
2.5.2.2 Vergüten 143
2.5.3 Die Austenitumwandlung im ZTU- und ZTA-Schaubild 145
2.5.3.1 ZTU-Schaubilder für kontinuierliche Abkühlung 148
2.5.3.2 ZTU-Schaubilder für isothermische Wärmeführung 150
2.5.3.3 Möglichkeiten und Grenzen der ZTU-Schaubilder 150
2.5.3.4 Anwendbarkeit der ZTU-Schaubilder auf Schweißvorgänge 152
Allgemeines Verfahren 154
Inhalt XI

Isothermisches Schweißen 154


Stufenhärtungsschweißen 155
2.5.3.5 ZTA-Schaubilder 155
Isothermische ZTA-Schaubilder 156
Kontinuierliche ZTA-Schaubilder 157

2.6 Festigkeitserhöhung metallischer Werkstoffe 157


2.6.1 Prinzip der Festigkeitserhöhung 157
2.6.2 Abschätzen der maximalen Festigkeit 158
2.6.2.1 Theoretische Schubfestigkeit 158
2.6.2.2 Theoretische Kohäsionsfestigkeit 159
2.6.3 Methoden zum Erhöhen der Festigkeit 159
2.6.3.1 Kaltverfestigung 159
2.6.3.2 Mischkristallverfestigung 160
2.6.3.3 Ausscheidungshärtung 161
2.6.3.4 Korngrenzenhärtung 165
2.6.3.5 Martensithärtung 165
2.6.3.6 Thermomechanische Behandlung 167

2.7 Unlegierte und (niedrig-)legierte Stähle 167


2.7.1 Wirkung der Legierungselemente 167
2.7.2 Unlegierte Baustähle nach DIN EN 10025-2 168
2.7.3 Stähle für den Maschinen- und Fahrzeugbau 171
2.7.3.1 Vergütungsstähle 174
2.7.3.2 Einsatzstähle 175
2.7.4 Warmfeste Stähle 177
2.7.5 Kaltzähe Stähle 182
2.7.6 Feinkornbaustähle 184
2.7.6.1 Normalgeglühte Feinkornbaustähle 188
Terrassenbruch 189
2.7.6.2 Thermomechanisch gewalzte Feinkornbaustähle 190
Metallkundliche Grundlagen; Stahlherstellung 191
Eigenschaften und Verarbeitung 192
2.7.6.3 Vergütete Feinkornbaustähle 197

2.8 Korrosionsbeständige Stähle 200


2.8.1 Erzeugen und Erhalten der Korrosionsbeständigkeit 200
2.8.2 Korrosionsverhalten der Stähle in speziellen Medien 202
Korrosion in Wässern 202
Korrosion durch chemischen Angriff 202
2.8.3 Werkstoffliche Grundlagen 203
2.8.3.1 Die Zustandsschaubilder Fe-Cr, Fe-Ni 203
2.8.3.2 Das Zustandsschaubild Fe-Cr-Ni 204
2.8.3.3 Einfluss wichtiger Legierungselemente 205
Nickel 205
Kohlenstoff 206
Stickstoff 206
Molybdän 207
Silicium 207
Wasserstoff 207
2.8.3.4 Ausscheidungs- und Entmischungsvorgänge 208
2.8.3.4.1 Interkristalline Korrosion (IK) 208
XII Inhalt

Gegenmaßnahmen 210
2.8.3.4.2 Sigma-Phase (s -Phase) 210
2.8.3.4.3 475 °C-Versprödung 211
2.8.4 Einteilung und Stahlsorten 214
2.8.4.1 Martensitische Chromstähle 215
2.8.4.2 Ferritische Chromstähle 215
2.8.4.3 Austenitische Chrom-Nickel-Stähle 217
Stickstofflegierte austenitische Stähle 220
2.8.4.4 Austenitisch-ferritische Stähle (Duplexstähle) 221

2.9 Aufgaben zu Kapitel 2 224

2.10 Schrifttum 235

3 Einfluss des Schweißprozesses auf


die Eigenschaften der Verbindung 237

3.1 Schweißbarkeit – Begriff und Definition 237


3.1.1 Schweißeignung 238
3.1.2 Schweißsicherheit 238
3.1.3 Schweißmöglichkeit 238
3.1.4 Bewertung und Folgerungen 239

3.2 Schweißeignung der Stähle 239


3.2.1 Unlegierte Stähle 239
3.2.1.1 Erschmelzungs- und Vergießungsart 239
3.2.1.2 Chemische Zusammensetzung 240
3.2.2 Legierte Stähle 243

3.3 Wirkung der Wärmequelle 244


3.3.1 Temperatur-Zeit-Verlauf 245
3.3.2 Eigenspannung; Schrumpfung, Verzug 249
3.3.2.1 Querschrumpfung 252
3.3.2.2 Winkelschrumpfung 252
3.3.2.3 Längsschrumpfung 253
3.3.2.4 Haupteinflüsse auf Schrumpfungen und Spannungen 253
Wärmemenge und Schweißverfahren 253
Werkstoffeinfluss 254
Konstruktionseinfluss 254
3.3.3 Metallurgische Wirkungen des Temperatur-Zeit-Verlaufs 254
3.3.3.1 Sauerstoff 256
3.3.3.2 Stickstoff 257
3.3.3.3 Wasserstoff 258

3.4 Das Sprödbruchproblem 261


3.4.1 Werkstoffmechanische Grundlagen 261
3.4.2 Probleme konventioneller Berechnungskonzepte 263
3.4.3 Sprödbruchbegünstigende Faktoren 265
3.4.3.1 Werkstoffliche Faktoren 266
3.4.3.2 Konstruktive Faktoren 267
3.4.4 Maßnahmen zum Abwenden des Sprödbruchs 268
Inhalt XIII

3.5 Fehler in der Schweißverbindung 268


3.5.1 Metallurgische Fehler 269
3.5.1.1 Die Wirkung der Gase 270
Verhindern der Gasaufnahme 271
3.5.1.2 Fehler beim Schweißbeginn und Schweißende 271
3.5.1.3 Probleme des Einbrands 273
3.5.1.4 Einschlüsse; Schlacken 274
3.5.1.5 Zündstellen 275
3.5.1.6 Rissbildung im Schweißgut und in der WEZ 276
3.5.2 Bewertung der Fehler 286

3.6 Aufgaben zu Kapitel 3 289

3.7 Schrifttum 296

4 Schweißmetallurgie der Eisenwerkstoffe 299

4.1 Aufbau der Schweißverbindung 299


4.1.1 Vorgänge im Schweißbad 300
4.1.1.1 Die Primärkristallisation der Schweißschmelze 300
4.1.1.2 Massentransporte im Schweißbad 307
4.1.2 Werkstoffliche Vorgänge in der Wärmeeinflusszone 309
4.1.3 Die WEZ in Schweißverbindungen aus
umwandlungsfähigen Stählen 310
4.1.3.1 Der Einfluss des Nahtaufbaus; Einlagen-, Mehrlagentechnik 316
4.1.3.2 Eigenschaften und mechanische Gütewerte 318
Härteverteilung 319
Mechanische Eigenschaften des Schweißguts 322
Mechanische Eigenschaften der Wärmeeinflusszone 325
4.1.3.3 Vorwärmen der Fügeteile 327
4.1.3.4 Einfluss der Stahlherstellungsart und der
chemischen Zusammensetzung 333
Seigerungen 333
Alterungsprobleme 334
4.1.4 Verbinden unterschiedlicher Werkstoffe 334

4.2 Zusatzwerkstoffe und Hilfsstoffe zum Schweißen


unlegierter Stähle und von Feinkornbaustählen 336
4.2.1 Konzepte der Normung 336
4.2.2 Metallurgische Betrachtungen 337
4.2.3 Schweißzusätze für Stähle mit einer
Mindeststreckgrenze bis 500 N/mm2 337
4.2.3.1 Umhüllte Stabelektroden für das Lichtbogenhandschweißen
(DIN EN ISO 2560) 337
4.2.3.1.1 Aufgaben der Elektrodenumhüllung 338
4.2.3.1.2 Metallurgische Grundlagen 339
4.2.3.1.3 Eigenschaften der wichtigsten Stabelektroden 341
Sauer-umhüllte Stabelektroden (A) 341
Rutil-umhüllte Stabelektroden (R) 342
Basisch-umhüllte Stabelektroden (B) 342
Zellulose-umhüllte Stabelektroden (C) 344
XIV Inhalt

4.2.3.1.4 Bedeutung des Wasserstoffs 344


4.2.3.1.5 Normung der umhüllten Stabelektroden 349
4.2.3.2 Schweißzusätze für das Schutzgasschweißen 353
WIG-Schweißen 353
MSG-Schweißen 355
4.2.3.3 Schweißzusätze für das UP-Schweißen 363
4.2.3.3.1 Drahtelektroden 363
4.2.3.3.2 Schweißpulver 366
Schmelzpulver 368
Agglomerierte Pulver 368
Metallurgisches Verhalten der Schweißpulver 369
4.2.4 Schweißzusätze für Stähle mit einer
Mindeststreckgrenze über 500 N/mm2 374

4.3 Schweißen der wichtigsten Stahlsorten 374


4.3.1 Unlegierte niedriggekohlte C-Mn-Stähle 374
4.3.1.1 Baustähle nach DIN EN 10025-2 379
Gütegruppen (Stahlgütegruppen) 382
Wahl der Gütegruppe 383
4.3.2 Feinkornbaustähle; normalgeglüht und
thermomechanisch behandelt 384
4.3.2.1 Allgemeine Konzepte 384
4.3.2.2 Einfluss der Abkühlbedingungen auf die
mechanischen Gütewerte der Verbindung 385
4.3.2.3 Fertigungstechnische Hinweise 389
Nahtvorbereitung 389
Wärmebehandlung 390
Schweißtechnologie 392
Risserscheinungen 392
4.3.2.4 Schweißzusatzwerkstoffe 393
Stabelektroden 393
Drahtelektroden; Schweißpulver (UP-Schweißen) 395
Drahtelektroden; Schutzgase (MSG-Schweißen) 398
4.3.3 Feinkornbaustähle; vergütet 398
4.3.4 Höhergekohlte Stähle 402
4.3.5 Warmfeste Stähle 406
4.3.5.1 Ferritische Stähle (ferritisch-perlitisch) 407
4.3.5.2 Ferritische Stähle (ferritisch-bainitisch) 407
4.3.5.3 Ferritische Stähle (martensitisch) 409
4.3.5.4 Austenitische Stähle 411
4.3.5.5 Versprödungs- und Rissmechanismen 411
Wiedererwärmungsriss (Ausscheidungsriss) 411
Anlassversprödung 412
4.3.6 Kaltzähe Stähle 413
4.3.7 Korrosionsbeständige Stähle 414
4.3.7.1 Einfluss der Verarbeitung auf das Korrosionsverhalten 414
4.3.7.2 Konstitutions-Schaubilder 417
4.3.7.3 Martensitische Chromstähle 422
4.3.7.4 Ferritische und halbferritische Stähle 425
4.3.7.5 Austenitische Chrom-Nickel-Stähle 431
Primärkristallisation 433
Heißrissbildung 433
Inhalt XV

Messerlinienkorrosion 436
Metallurgie des Schweißens 437
4.3.7.6 Austenitisch-ferritische Stähle (Duplexstähle) 440
4.3.8 Verbinden/Auftragen unterschiedlicher Werkstoffe 446
4.3.8.1 Austenit-Ferrit-Verbindungen 446
4.3.8.2 Schweißplattieren 448
4.3.8.3 Schweißpanzern 451

4.4 Eisen-Gusswerkstoffe 456


4.4.1 Stahlguss (G, GS, GE, GX) 456
4.4.1.1 Stahlguss für allgemeine Verwendung 456
Fertigungsschweißen 457
Instandsetzungsschweißen 460
Konstruktionsschweißen 460
4.4.1.2 Hochfester schweißgeeigneter Stahlguss 460
4.4.1.3 Legierter Stahlguss 462
4.4.2 Gusseisen (EN-GJL, alt: GG; EN-GJS, alt: GGG; ISO/JV, alt: GJV) 462
4.4.2.1 Gusseisen mit Lamellengrafit (EN-GJL, alt: GG) 463
Artgleiches Schweißen (Gusseisenwarmschweißen) 466
Artfremdes Schweißen (Gusseisenkaltschweißen) 467
4.4.2.2 Gusseisen mit Kugelgrafit (EN-GJS, alt: GGG) 467
Artgleiches/artähnliches Schweißen 471
Artfremdes Schweißen 471
Schweißverfahren 471
Legiertes (austenitisches) Gusseisen mit Kugelgrafit 473
4.4.3 Temperguss (EN-GJMW, alt: GTW; EN-GJMB, alt: GTS) 474
4.4.3.1 Weißer Temperguss (EN-GJMW, alt: GTW) 474
4.4.3.2 Schwarzer Temperguss (EN-GJMB, alt: GTS) 475

4.5 Aufgaben zu Kapitel 4 478

4.6 Schrifttum 495

5 Schweißmetallurgie der nichteisenmetallischen Werkstoffe 503

5.1 Die WEZ in Schweißverbindungen aus Nichteisenmetallen 503


5.1.1 Einphasige Werkstoffe 504
5.1.2 Mehrphasige Werkstoffe 505
5.1.3 Ausscheidungshärtende Legierungen 505
5.1.4 Hochreaktive Werkstoffe 507
5.1.5 Kaltverfestigte Werkstoffe 508

5.2 Schwermetalle 508


5.2.1 Kupfer und Kupferlegierungen 509
5.2.1.1 Hinweise zum Schweißen 511
5.2.1.1.1 Kupfer 511
5.2.1.1.2 Kupferlegierungen 515
Kupfer-Zink-Legierungen (Messinge) 516
Kupfer-Zinn-Legierungen (Zinnbronzen) 518
Kupfer-Aluminium-Legierungen (Aluminiumbronzen) 518
Kupfer-Nickel-Legierungen 519
XVI Inhalt

5.2.2 Nickel und Nickellegierungen 520


5.2.2.1 Einfluss der Legierungselemente auf das Schweißverhalten 524
5.2.2.2 Schweißmetallurgie 525
5.2.2.2.1 Allgemeine Werkstoffprobleme 525
Nickel-Chrom-(Eisen-)Legierungen 526
Molybdänhaltige Nickelbasis-Legierungen 526
Ausscheidungshärtende Nickelbasis-Legierungen 527
5.2.2.3 Schweißpraxis 529

5.3 Leichtmetalle 531


5.3.1 Aluminium und Aluminiumlegierungen 531
5.3.1.1 Lieferformen 533
5.3.1.2 Bezeichnungsweise 533
5.3.1.3 Metallurgisch bedingte Schweißnahtdefekte 535
Heißrisse 535
Spannungsrisse 536
Poren 536
5.3.1.4 Aluminium-Knetlegierungen 536
5.3.1.5 Aluminium-Gusslegierungen 537
5.3.1.6 Ausscheidungshärtende Aluminiumlegierungen 537
5.3.1.7 Aluminium-Sonderlegierungen 543
Aluminium-Lithiumlegierungen 543
Aluminium-Druckgusslegierungen 543
Dispersionshärtende Aluminiumlegierungen 544
5.3.1.8 Schweißzusatzwerkstoffe 545
5.3.1.9 Schweißpraxis 547
5.3.1.9.1 Vorbereitende Maßnahmen 547
5.3.1.9.2 Schweißverfahren 548
Wolfram-Inertgasschweißen (WIG) 548
Metall-Inertgasschweißen (MIG) 550
Laserschweißen 550
5.3.2 Magnesium und Magnesiumlegierungen 551
5.3.3 Beryllium 553

5.4 Hochschmelzende und hochreaktive Werkstoffe 553


5.4.1 Titan und Titanlegierungen 554
5.4.1.1 Eigenschaften und Schweißverhalten der Titanwerkstoffe 556
Unlegiertes Titan 557
Alpha- und Nah-Alpha-Legierungen 557
Alpha-Beta-Legierungen 558
Beta-Legierungen 559
Titan-Sonderlegierungen 559
5.4.1.2 Metallurgisch bedingte Schweißnahtdefekte 560
5.4.1.3 Schweißpraxis 561
5.4.2 Molybdän und Molybdänlegierungen 562
5.4.3 Zirkonium und Zirkoniumlegierungen 563
5.4.4 Tantal und Tantallegierungen 564

5.5 Aufgaben zu Kapitel 5 566

5.6 Schrifttum 574


Inhalt XVII

6 Anhang (spezielle Werkstoffprüfverfahren) 579

6.1 Prüfung auf Heißrissanfälligkeit 579


6.1.1 Verfahren mit Selbstbeanspruchung der Probe 580
6.1.2 Verfahren mit Fremdbeanspruchung der Probe 580

6.2 Prüfung auf Kaltrissanfälligkeit 583


6.2.1 Implant-Test 583
6.2.2 Der Pellini-Versuch 586

6.3 Der Kerbschlagbiegeversuch (DIN EN 10045) 587


Prüfung von Proben mit Schweißnaht 591

6.4 Der instrumentierte Kerbschlagbiegeversuch 591

6.5 Das COD-Konzept von Cottrell und Wells 594

6.6 Schrifttum 596

7 Sachwortverzeichnis 597
XVIII Symbole und Abkürzungen

Häufig benutzte Symbole


a Gitterkonstante
2a bzw. a Risslänge (2a) bzw. halbe Risslänge (a)
ak Kerbschlagzähigkeit
A Bruchdehnung
A Aufschmelzgrad
Aw Schweißnahtquerschnitt
a Wärmeausdehnungskoeffizient
ak Formzahl (auch elastischer Spannungskonzentrationsfaktor Ks genannt)
b Burgers-Vektor
c Konzentration
c spezifische Wärme
d mittlerer (»quadratischer«) Korndurchmesser nach DIN EN ISO 643
d Korndurchmesser
d Werkstückdicke (auch t und s)
D0 Diffusionskonstante
D Diffusionskoeffizient
'j0 Urspannung
E Elastizitätsmodul
E Potenzial einer elektrochemischen Reaktion (allgemein)
E Streckenenergie (E U¹I/v)
E0 Standardpotenzial (gemessen gegen die Standardwasserstoffelektrode)
e Dehnung (allgemein)
F Faradaykonstante
F Kraft (allgemein)
F Anzahl der Freiheitsgrade in einem metallurgischen System
Fg Grenzlast einer gekerbten oder ungekerbten Probe (Bauteil)
Fk Kohäsionskraft
G Schubmodul
G freie Enthalpie
G Korngrößen-Kennzahl
G Temperaturgradient
H Enthalpie
h Überspannung (h E - E0)
j Verformungsgrad
g Oberflächenenergie
k thermischer Wirkungsgrad
k Korngrößenwiderstand
K Anzahl der Komponenten eines metallurgischen Systems
K Kerbschlagarbeit (allgemein)
Kf größte Abkühlzeit, unterhalb der sich nach der Austenitumwandlung kein
Ferrit mehr gebildet hat
Km größte Abkühlzeit, unterhalb der aus dem Austenit vollständig Martensit ge-
bildet wird
Kp kleinste Abkühlzeit, oberhalb der aus dem Austenit ausschließlich Gefüge
der Perlitstufe (Ferrit und Perlit) entstehen
KU Kerbschlagarbeit, gemessen mit Charpy-U-Proben
KV Kerbschlagarbeit, gemessen mit Charpy-V-Proben
l Wärmeleitfähigkeit
l mittlerer Teilchenabstand (Ausscheidungshärtung)
M Mehrachsigkeitsgrad der Spannungen
Symbole und Abkürzungen XIX

n Querkontraktionszahl (Poissonsche Zahl)


p Druck (allgemein)
P Anzahl der Phasen in einem metallurgischen System
QA Aktivierungsenergie
Q Wärmeeinbringen beim Schweißen (Q k ¹ E)
r Keimradius
rk Keimradius kritischer Größe
R Gaskonstante
R Kristallisationsgeschwindigkeit
RE Ausbringung, effektive
ReH Streckgrenze
Rm Zugfestigkeit
Rp Dehngrenze (allgemein)
Rp0,2 0,2%-Dehngrenze
r Kerbradius, Rissradius
r Dichte
s Werkstückdicke (auch d und t)
S Abschmelzleistung
S Entropie
S Querschnittsfläche
s1, s2, s3 Hauptnormalspannungen (s1 > s2 > s3 )
s Normalspannung
sf Bruchspannung (auch RBr )
sF Fließgrenze
t Zeit
t Werkstückdicke (auch d und s)
t8/5 Abkühlzeit zwischen 800 ’C und 500 ’C
t12/8 Abkühlzeit zwischen 1200 ’C und 800 ’C
T Temperatur (allgemein)
TA Austenitisierungstemperatur
Tm Haltetemperatur
Ti Zwischenlagentemperatur
TRk Rekristallisationstemperatur
TS Schmelztemperatur
Tp Vorwärmtemperatur zum Schweißen (in Gleichungen auch T0)
t Schubspannung
v, vab Abkühlgeschwindigkeit (allgemein)
vok, vuk obere bzw. untere kritische Abkühlgeschwindigkeit des Austenits
vum Umwandlungsgeschwindigkeit des Austenits
xm mittlerer Diffusionsweg
Z Brucheinschnürung (Zugversuch)
XX Symbole und Abkürzungen

Abkürzungen
A Austenit
a a-Ferrit (allgemein metallografische Phasen)
B Bainit
d d -Ferrit (allgemein metallografische Phasen)
EKS Eisen-Kohlenstoff-Schaubild
EMK Einlagerungsmischkristall
ESZ ebener Spannungszustand
EVZ ebener Verzerrungszustand
F Ferrit
FF vollberuhigter Stahl (Bezeichnung nach DIN EN 10027-1)
FN nicht unberuhigter Stahl (nach DIN EN 10027-1, nach DIN 17006
unbekannt)
FU unberuhigter Stahl (Bezeichnung nach DIN EN 10027-1)
hdP hexagonal dichteste Packung
HB Brinellhärte
HV Vickershärte
g Austenit (allgemein metallografische Phasen)
iV intermediäre Verbindung (auch V)
IK interkristalline Korrosion
kfz kubisch-flächenzentriert
krz kubisch-raumzentriert
M Martensit
Ms, Mf Martensitstart- bzw. Martensitfinishing-Temperatur
N normalgeglüht (Bezeichnung nach DIN 17006)
P Perlit
R beruhigter Stahl (alte Bezeichnung nach DIN 17006, nach DIN 10027-1
unbekannt)
REM Rasterelektronenmikroskop
RR besonders beruhigter Stahl (alte Bezeichnung nach DIN 17006, neue: FF)
RT Raumtemperatur
SMK Substitutionsmischkristall
SpRK Spannungsrisskorrosion
SRC Stress Relief Cracking (Wiedererwärmungsriss)
trz tetragonal-raumzentriert
TEM Transmissionselektronenmikroskop
TM thermomechanische Behandlung
U unberuhigter Stahl (alte Bezeichnung nach DIN 17006, neue: FU)
V intermediäre Verbindung (auch iV)
WEZ Wärmeeinflusszone
ZTA Zeit-Temperatur-Ausscheidungs-Schaubild
ZTA Zeit-Temperatur-Austenitisierungs-Schaubild
ZTU Zeit-Temperatur-Umwandlungs-Schaubild
1 Grundlagen der Werkstoffkunde
und der Korrosion

1.1 Schweißtechnik erfordert keit und Härte. Sie ist die für die Bauteilsi-
cherheit geschweißter Konstruktionen wich-
die Werkstoffkunde tigste Eigenschaft. Art und Umfang der Än-
derungen sind wie bei jeder Wärmebehand-
Vor allem bei Schmelzschweißprozessen ent- lung von deren Temperatur-Zeit-Führung ab-
stehen im hängig. Für ein tieferes Verständnis ist aller-
dings die Einsicht nötig, dass die Tempera-
Schweißgut und in der tur-Zeit-Verläufe bei den unterschiedlichen
Wärmeeinflusszone (WEZ) Schweißverfahren z. T. beträchtlich von denen
üblicher technischer Wärmebehandlungen
die vielfältigsten Werkstoffänderungen. Das abweichen, Bild 1-1.
Schweißverfahren und die Schweißparame-
ter bestimmen weitestgehend die Ausdeh- Die Aufheizgeschwindigkeiten beim Schwei-
nung und die Eigenschaften der WEZ. Die ßen mit den unterschiedlichen Verfahren be-
Zähigkeit der WEZ nimmt praktisch immer tragen etwa 400 K/s bis 1000 K/s, die Abkühl-
ab, oft verbunden mit einer höheren Festig- geschwindigkeiten einige 100 K/s und die
Haltedauer (Abschn. 4.1.2, S. 309) beträgt
T < TS nur wenige Sekunden. Die Wärmeeinflusszo-
ne wird also nur höchstens einige zehn Sekun-
1
den thermisch beeinflusst. Bei technischen
Temperatur T

Wärmebehandlungen bleibt das Werkstück


Temperatur T

T < Ac1 2 aber mindestens mehrere zehn Minuten auf


der erforderlichen Temperatur. Die werkstoff-
lichen Änderungen beim Schweißen laufen
also immer in Richtung extremer Ungleich-
t1 t2
Abstand x Zeit t gewichtszustände.
I II
WEZ: Wärmeeinflusszone
GW: Grundwerkstoff Daher sind Vorhersagen über die zu erwar-
GW SG: Schmelzgrenze tenden Gefüge, Gefügeänderungen bzw. die
I, II: Position der
WEZ SG Thermoelemente mechanischen Gütewerte mit Methoden der
a) b) »konventionellen« Werkstoffprüfung oft un-
genau. Die Gefüge der Schweißverbindung
Bild 1-1 weichen aus diesem Grunde häufig und in über-
Temperaturverteilung in der Schweißverbindung, ge-
raschender Weise von denen des unbeeinfluss-
messen während des Schweißens mit Thermoelemen-
ten, die an verschiedenen Stellen (I, II) im Abstand ten Grundwerkstoffs ab. In den meisten Fäl-
x von Schweißnahtmitte angebracht wurden. len bildet die Wärmeeinflusszone ein Konti-
a) Verlauf der jeweils erreichten Maximaltemperatur nuum unterschiedlichster Gefüge und Eigen-
in Abhängigkeit vom Abstand x von Schweißnaht- schaften. Für eine fachgerechte Beurteilung
mitte, TS = Schmelztemperatur. der Schweißnahtverbindung ist die Kennt-
b) Verlauf der Temperatur an bestimmten Orten ne-
nis dieser Zusammenhänge wichtig. In Ab-
ben der Schweißnaht (Kurve 1 und 2). Beachte,
dass die Maximaltemperaturen an den verschiede- schn. 4.1, S. 299, werden die Eigenschafts-
nen Punkten nach unterschiedlichen Zeiten erreicht und Gefügeänderungen in der WEZ und des
werden: t1 < t2 ! Schweißgutes ausführlicher besprochen.
2 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Das Gefüge des Schweißguts (Abschn. 4.1.1.1, Die sich beim Schweißen ergebenden werk-
S. 300) ist wegen der extrem raschen Abküh- stofflichen Änderungen sind praktisch im-
lung typisch transkristallin (anisotrop). Die mer das Ergebnis einer extremen metallurgi-
Gefügeausbildung in der Wärmeeinflusszone schen Ungleichgewichtsreaktion. Die Beschrei-
(WEZ) ist außerdem abhängig von der chemi- bung und Deutung dieser Vorgänge ist mit
schen Zusammensetzung des Grundwerk- dem Instrumentarium der »üblichen« Werk-
stoffs und meistens sehr komplex und unüber- stoffkunde nicht einfach. In den meisten Fäl-
sichtlich. Die Gefüge der Wärmeeinflusszo- len sind zusätzliche schweißspezifische Kennt-
ne sind bei den unterschiedlichen Werkstof- nisse erforderlich.
fen durch verschiedene Besonderheiten ge-
kennzeichnet:
– Als Folge der großen Wärmeleitfähigkeit 1.2 Aufbau metallischer
metallischer Werkstoffe kühlt der schmelz- Werkstoffe
grenzennahe Bereich der WEZ z. T. sehr
schnell ab. Daher besteht z. B. bei der 1.2.1 Bindungsformen der Metalle
Werkstoffgruppe »umwandlungsfähiger
(und höhergekohlter, legierter) Stahl« die In einem Metall sind die Atome periodisch
Gefahr, dass sich harte, spröde, d. h. riss- regelmäßig nach einem geometrischen »Mus-
anfällige Gefügebestandteile bilden (hö- ter« kristallin angeordnet. Das Gefüge der
hergekohlter Martensit). Durch Vorwär- Metalle besteht aus Kristallen (genauer Kris-
men (Abschn. 4.1.3.3, S. 327) der Fügetei- talliten). Flüssigkeiten, Gläser und z. T. die
le oder (und) erhöhte Energiezufuhr beim Kunststoffe sind im Gegensatz zu den Metal-
Schweißen muss die Abkühlgeschwindig- len amorph, ihre Atome bzw. Moleküle sind
keit soweit verringert werden, dass mög- also regellos angeordnet.
lichst kein Martensit entsteht bzw. die Bau-
teilsicherheit gewährleistet ist. Die Art des Atomaufbaus (Mikrostruktur) so-
– Die hohe Temperatur begünstigt z. B. die wie die Bindungsart bestimmen die Festig-
Bildung eines grobkörnigen Gefüges, das keits- und Zähigkeitseigenschaften. Die un-
i. Allg. eine deutlich geringere Zähigkeit terschiedlichen Mechanismen der atomaren
besitzt als der Grundwerkstoff. Bindung hängen von der Atomart, bzw. von
– Ausscheidungen aller Art im Schweißgut ihrer Elektronegativität ab.
und vor allem in der WEZ setzen die me-
chanischen Gütewerte herab und verrin- Für ein erstes Verständnis dieser komplizier-
gern die Korrosionsbeständigkeit. ten Einzelheiten ist die Bohrsche Theorie
– Einige Werkstoffe, in erster Linie die sog. hinreichend. Danach besteht jedes Atom aus
hochreaktiven Metalle, wie z. B. Titan, Tan- einem positiv geladenen Kern, um den eine
tal, Molybdän, Zirkonium, nehmen schon negativ geladene Atomhülle angeordnet ist,
bei Temperaturen über etwa 300 ’C atmo- in der sich die Elektronen nach bestimmten
sphärische Gase (H2, O2, N2) auf, die die Gesetzmäßigkeiten auf bis zu sieben räumli-
Schweißverbindung völlig verspröden kön- chen Schalen (Energieniveaus) befinden. Die
nen. Die über 300 ’C erwärmten Berei- Schalen werden von innen nach außen als
che der Schweißverbindung müssen da- 1., 2., 3., ... n. Schale (Schale der Hauptquan-
her beim Schweißen großflächig vor einem tenzahl n 1, 2, 3, ...) oder mit den Buchsta-
Luftzutritt geschützt werden. ben K, L, M, N, ... bezeichnet. Jede Schale
– Verbindungs- und Auftragschweißungen kann maximal 2 ¹ n2 2 Elektronen aufneh-
unterschiedlicher Werkstoffe sind kom- men, die K-Schale also 2 ¹ 12, die L-Schale
plexe metallurgische Prozesse. Es entste- 2 ¹ 22 8 Elektronen. Die Anzahl der Elektro-
hen häufig und oft in unvorhergesehenem nen auf der äußersten Schale kann nur zwi-
Umfang Gefüge mit extremer Härte und schen 1 und 8 liegen.
Sprödigkeit. Die Sicherheit des Bauteils
bzw. seine Gebrauchseigenschaften sind Die Eigenschaften eines Festkörpers sind
dann nicht gewährleistet. durch seine Bindungsart vorgegeben. Die
Abschn. 1.2: Aufbau metallischer Werkstoffe 3

elektrische Anziehung zwischen negativ ge- nen an, die der positiven Kernladung Z (Pro-
ladenen Elektronen und den positiv gelade- tonenzahl) entspricht. Innerhalb einer Grup-
nen Atomkernen ist die einzige Ursache für pe sind wegen der gleichen Zahl der Außen-
den Zusammenhalt des Festkörpers. Sie be- elektronen jeweils chemisch ähnliche Elemen-
stimmt daher in der Hauptsache sein Verhal- te angeordnet. In den sieben Perioden (waa-
ten bei mechanischer Beanspruchung. Die gerechte Reihen) werden die Schalen aufge-
wichtigsten Eigenschaften eines Festkörpers, füllt. Die Außenelektronen befinden sich hier
wie das chemische Reaktionsverhalten, die aber immer auf der gleichen Schale. Die Zif-
Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften wer- fer der jeweiligen Periode entspricht damit
den von diesen Außenelektronen bestimmt. der Anzahl der Elektronenschalen des betref-
fenden Elements.
Die periodische Wiederkehr vieler Eigen-
schaften ermöglicht die Einordnung der Ele- Die Außenelektronen der Metalle sind rela-
mente in das Periodensystem. Die Elemente tiv locker an das Atom gebunden, da bei ih-
lassen sich in acht große Gruppen (senkrech- nen die Anziehungskraft des Atomkerns am
te Spalten) einteilen. Die Gruppennummer kleinsten ist. Der leichte Verlust dieser Elekt-
(I bis VIII) gibt die Zahl der Außenelektro- ronen ist die Ursache für die geringe Korro-
sionsbeständigkeit der Gebrauchsmetalle.
Das chemische Verhalten der Elemente wird
durch Zahl und Anordnung der Außenelektro-
nen bestimmt. Die Systematik des Perioden-
systems gibt diese Besonderheit sehr deut-
lich und anschaulich wieder.

Der metallische Charakter nimmt innerhalb


der Perioden von rechts nach links, inner-
halb der Gruppen von oben nach unten zu.
Die typischen Metalle findet man daher im
Periodensystem links unten, die typischen
Nichtmetalle rechts oben. Diese Tatsachen
beruhen darauf, dass innerhalb einer Periode
der Atomradius wegen der wachsenden An-
ziehung des positiven Kerns auf die Elektro-
nenhülle mit zunehmender Kernladung ab-
nimmt. Innerhalb einer Gruppe nimmt dage-
gen der Atomradius von oben nach unten
zu, da jeweils eine Elektronenschale hinzu-
kommt. Der metallische Charakter ist also
bei Elementen mit großem Atomdurchmes-
ser und geringer Ladung des Atomrumpfes
besonders ausgeprägt. Bild 1-2 zeigt diese
Zusammenhänge sehr anschaulich.

Das (unter »normalen« Bedingungen vorhan-


Bild 1-2 dene) Unvermögen der Edelgase, chemische
Atomaufbau (Anordnung der Elektronenschalen, Atom- Verbindungen einzugehen, beruht auf der be-
durchmesser) ausgewählter Elemente im Periodensys- sonders großen Stabilität der mit acht Außen-
tem (3. Periode). Der metallische Charakter nimmt elektronen besetzten Schalen. Danach lassen
von rechts nach links und von oben nach unten zu,
sich chemische Reaktionen anschaulich durch
der nichtmetallische von links nach rechts und von
unten nach oben. Beachte, dass die Atomdurchmesser ihr Bestreben verstehen, Verbindungen mit
der Metallionen kleiner, die der Nichtmetallionen äußeren Elektronenschalen zu bilden, die die
aber größer sind als die der Elemente! stabile »Edelgaskonfiguration« besitzen.
4 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Bild 1-2 zeigt schematisch, dass die im Perio- – beide links,


densystem linksstehenden Elemente Elektro- – beide rechts,
nen abgeben, rechtsstehende Elemente Elekt- – eins links, eins rechts im Periodensystem
ronen aufnehmen, um den stabilen Edelgas- stehen.
zustand zu erreichen. Der hierfür notwendige
Elektronenausgleich kann daher grundsätz- Die Festigkeit eines Werkstoffes, d. h., auch
lich auf drei verschiedene Arten erreicht wer- die chemische Affinität beruht auf den anzie-
den, je nachdem ob die Bindung zwischen zwei henden (und abstoßenden) Kräften zwischen
Elementen erfolgen soll, die den Atomen. Bild 1-3 zeigt schematisch den
Verlauf der Kräfte (bzw. der potenziellen Ener-
gie) zwischen zwei Atomen, in Abhängigkeit
von ihrem Abstand. Danach ergeben sich die
resultierenden Kräfte (potenzielle Energien)
aus dem Gleichgewicht der anziehenden und
der abstoßenden Kräfte (potenzielle Ener-
gien). Die anziehenden Kräfte, die den Atom-
verband erzeugen, wirken im Wesentlichen
zwischen dem Atomkern und der Elektronen-
hülle des anderen Atoms. Bei genügender
Annäherung zieht also der Kern nicht nur
seine Elektronenschale an, sondern auch die
des benachbarten Atoms. In bestimmten Fäl-
len können locker gebundene Elektronen ei-
nes Atoms dann vollständig vom anderen ge-
bunden werden.

Bild 1-3
Verlauf der Kräfte (a) bzw. potenziellen Energien (b)
in einem aus zwei Atomen bestehenden System in Bild 1-4
Abhängigkeit von ihrem Abstand. Metallische Bindung, schematisch.
a) 1 = Anziehende Kräfte zwischen zwei Atomen.
2 = Abstoßende Kräfte der sich zunehmend nä-
hernden positiv geladenen Atomkerne. 1.2.1.1 Metallische Bindung
3 = Resultierende Kräfte F, Fk = Kohäsionskraft. Metalle besitzen nur eine geringe Anzahl
b) 1 = Verlauf der potenziellen Energie der zwei sich schwach gebundener Außenelektronen, die
zunehmend nähernden Atome (alleinige Wirkung im Metallverband praktisch frei beweglich
der anziehenden Kräfte). sind ( Valenzelektronen). Die Metallbindung
2 = Energieverlauf als Folge der abstoßenden Wir-
entsteht durch die Coulombsche Anziehungs-
kung der Atomkerne.
3 = Resultierender Verlauf der potenziellen Ener- kraft zwischen den negativen Elektronen
gie, W0 = Energie, die zum vollständigen Tren- und den positiven Metallionen, wie in Bild
nen der beiden Atome erforderlich ist. 1-4 gezeigt wird.
Abschn. 1.2: Aufbau metallischer Werkstoffe 5

Die anziehenden Kräfte sind nicht gerichtet, unterschiedlich geladenen Teilchen (Ionen)
d. h. nicht nur auf zwei Atome beschränkt, bewirkt ihren Zusammenhalt. Daher wird
sie erfassen vielmehr den gesamten Atom- diese Bindungsform auch heteropolar ge-
verband. Als Folge dieser allseitig wirken- nannt.
den Kräfte ordnen sich die Atomrümpfe in
einem dicht gepackten nach geometrischen Die von den Ionen ausgehenden Kräfte wir-
Gesetzmäßigkeiten aufgebauten Gitterver- ken allseitig. Die Ionen sind daher wie bei
band an. Da die einzelnen Atomrümpfe völ- der Metallbindung regelmäßig in einem Io-
lig gleichwertig sind, erzeugt ihre gegenseiti- nengitter angeordnet, Bild 1-5b. Heteropolar
ge Verschiebung keine wesentlichen Änderun- gebundene Stoffe können nicht plastisch ver-
gen des Gitterzusammenhangs. Metalle kön- formt werden, da sich bei Verschiebungen um
nen daher plastisch verformt werden, ohne nur einen Atomabstand gleichnamig gelade-
dass die metallische Bindung zerstört wird. ne Teilchen gegenüber stünden. Die entste-
Eine weitere Konsequenz dieser Bindungs- henden großen abstoßenden Kräfte würden
art ist die Möglichkeit, zwei oder mehr Atom- den Kristall ohne jede plastische Verformung
sorten in einem Metallgitter zu »verbinden«. trennbruchartig zerstören.
Es muss also nicht ein bestimmtes charakte-
ristisches Atomverhältnis vorliegen wie bei 1.2.1.3 Atombindung
einer »echten« chemischen Verbindung. Diese (kovalente Bindung)
Tatsache ist die Grundlage der »Legierungsbil- Bei dieser Form der Bindung, die vor allem
dung« (Abschn. 1.6). bei Nichtmetallen und Gasen auftritt, kann
der Edelgaszustand der Außenschale weder
1.2.1.2 Ionenbindung durch Elektronenaufnahme noch -abgabe er-
(heteropolare Bindung) reicht werden. Den im Periodensystem rechts
Diese Art der Bindung ist typisch für die Re- stehenden Nichtmetallen fehlen nur wenige
aktion eines Metalles mit einem Nichtmetall. Elektronen, um die stabile Edelgasschale bil-
Der stabile Edelgaszustand der Außenscha- den zu können. Die Bindung ist möglich, in-
len wird erreicht, indem die wenigen schwach dem sich zwei Atome ein Elektron oder meh-
gebundenen Valenzelektronen des Metalls rere Elektronen gemeinsam teilen, je nach-
von dem sehr stark elektronegativen Nichtme- dem wieviel Elektronen zum Auffüllen der
tall angezogen werden, Bild 1-5. Das Metall Achterschale fehlen.
wird also durch Elektronenabgabe negativ
geladen. Die elektrostatische Anziehung der Bei der Atombindung gleicher Atome fällt
der Schwerpunkt der negativen und positi-
ven Ladung zusammen. Bei unterschiedli-
chen Atomen wird die Atomsorte mit der grö-
ßeren positiven Ladung die gemeinsamen
Elektronen stärker anziehen als die andere
und gleichzeitig dessen positiven Kern stär-
ker abstoßen. Das Molekül wird polar, (»Di-
pol«) d. h., die Atombindung hat dann hete-
ropolare Anteile.

Eine genauere Untersuchung zeigt, dass bei


Bild 1-5 den meisten Stoffen derartige Übergangs-
Entstehung der Ionenbindung. Die in Klammern ste- bindungen vorliegen. Die Bindungen entste-
henden Werte geben die Anzahl der Elektronen auf hen also in den meisten Fällen durch die ge-
der K-, L- und M-Schale von Na bzw. Cl an. meinsame Wirkung der Atom-, Ionen- und
a) Durch Elektronenabgabe (Na Æ Na+ + e-) und Elekt-
Metallbindung. Die durch diese Bindungsfor-
ronenaufnahme (Cl Æ Cl+ + e-) entsteht die Verbin-
dung durch die Wirkung der Coulombschen Anzie- men entstehenden Stoffe werden auch inter-
hungskräfte. mediäre Verbindungen genannt. Damit wird
b) Anordnung der Ionen im NaCl-Gitter. ausgedrückt, dass die vorliegende Bindungs-
6 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

form zwischen (engl. intermediate) der Atom- Bild 1-6 zeigt die für Metalle wichtigsten Git-
und der Ionenbindung liegt. tertypen. Das kubisch-flächenzentrierte Git-
ter (kfz) und das Gitter mit der hexagonal
Man beachte, dass die plastische Verformbar- dichtesten Packung (hdP) unterscheiden sich
keit eines Werkstoffes mit zunehmendem bei allerdings unterschiedlicher Packungs-
metallischem Bindungsanteil größer, und dichte nur durch die Reihenfolge der sie auf-
mit zunehmendem Anteil der Ionen- bzw. bauenden »Schichten« (Netz- oder Atomebe-
Atombindung kleiner wird. nen). Dieser scheinbar geringfügige Unter-
schied ist die Ursache für die große Anzahl
dichtest gepackter Netzebenen im kfz Gitter
1.2.2 Gitteraufbau der Metalle und das Vorhandensein nur einer einzigen
(Basisebene) im hdP Gitter. Die hervorragen-
Die zwischen den Metallionen und der sie de Verformbarkeit und die grundsätzlich gu-
umgebenden Elektronenwolke herrschen- te Schweißeignung der kfz Werkstoffe, z. B.
den allseitig wirkenden Coulombschen An- Aluminium, Kupfer, Nickel, lassen sich we-
ziehungskräfte erzwingen eine regelmäßige nigstens z. T. damit erklären.
räumliche Anordnung der Atome. Diese Grup-
pierung nennt man Raum- oder Kristallgit- Der Gitteraufbau einiger Metalle weicht er-
ter. Das kleinste Element, das die Art des Git- heblich von der für Metalle typischen kubi-
teraufbaus eindeutig kennzeichnet, ist die schen Packungsanordnung ab. Antimon, Bis-
Elementarzelle. mut und Gallium z. B. kristallisieren in der

Bild 1-6
Die wichtigsten Arten von Elementarzellen bei Metallen und ausgewählte Gitterebenen. akrz , akfz = Gitterkons-
tanten des krz bzw. kfz Gitters, R = Atomradius, VAtom = Atomvolumen: VAtom = 4p ◊ R3/3 .
a) Kubisch-raumzentriert: krz, Packungsdichte Pkrz = 2 ◊ VAtom/a3krz = 0,68, s. a. Aufgabe 1-2 und 1-3, S. 110;
b) kubisch-flächenzentriert: kfz, Packungsdichte Pkfz = 4 ◊ VAtom/a3kfz = 0,74;
c) hexagonal dichteste Packung: hdP.
Beachte die sehr unterschiedliche Massenbelegung (»Packungsdichte«) der herausgehobenen Gitterebenen! Nur
die vier zueinander nicht parallelen »Oktaederebenen« des kfz Gitters und eine Basisebene des hdP Gitters
sind dichtest gepackt. G1 , G2 , G3 sind bevorzugte Gleitrichtungen in dichtest gepackten Gitterebenen.
Abschn. 1.2: Aufbau metallischer Werkstoffe 7

sog. offenen Struktur. Mit dieser Bezeich- 0-dimensionale (Punktfehler):


nung wird angedeutet, dass die theoretische z. B. Leerstellen, Fremdatome, Einlage-
dichteste Packung nicht annähernd erreicht rungs-, Substitutionsatome,
wird. Bei diesen Metallen ist daher z. B. auch
das spezifische Volumen im flüssigen Zu- 1-dimensionale (Linienfehler):
stand kleiner als im festen. z. B. Versetzungen,

Der fehlerfreie aus Elementarzellen aufge- 2-dimensionale (Flächenfehler):


baute Kristall wird Idealkristall genannt. z. B. Korngrenzen, Zwillingsgrenzen,
Diese Anordnung ist bei technischen Werk-
stoffen nicht vorhanden. Diese sind vielmehr 3-dimensionale (räumliche Fehler):
in bestimmter Art »fehlgeordnet«, d. h., sie z. B. Poren, »Löcher«, Ausscheidungen.
enthalten verschiedene Gitterbaufehler mit
einem unterschiedlichen Energiegehalt, die Die Anzahl der Leerstellen (nicht besetzte Git-
die Eigenschaften der Werkstoffe entschei- terplätze) nimmt mit der Temperatur stark
dend ändern. Mit Hilfe der Vorstellung des zu. Ihre Dichte beträgt bei Raumtemperatur
idealen, fehlerfreien Gitters lassen sich die etwa 10 12, d. h., von einer Billion Gitterplät-
strukturunempfindlichen Eigenschaften (z. zen (das ist etwa eine 1 mm2 große Gitter-
B. E-Modul, Schmelzpunkt, Dichte, Anisotro- ebene!) ist ein Platz nicht besetzt. Im Bereich
pie) erklären, die strukturempfindlichen (z. der Schmelztemperatur steigt sie aber auf
B. Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften) 103 bis 104. Leerstellen können sich im Kris-
nur, wenn der Einfluss bestimmter Unregel- tall im thermodynamischen Gleichgewicht
mäßigkeiten im Aufbau des Gitters berück- befinden. Durch rasches Abkühlen bleibt die
sichtigt wird. große Leerstellenkonzentration aber weitge-
hend erhalten, wodurch Gleitbewegungen
1.2.2.1 Gitterbaufehler (Realkristalle) Z K
Jede Abweichung vom Idealkristall wird Git-
terbaufehler genannt. Die Gesamtheit aller
L
möglichen Defekte im Gitter ist das Fehlord- S

nungssystem. Die Defekte verspannen das


Gitter in ihrer näheren Umgebung in einer B
für sie charakteristischen Weise, wodurch
der Energiegehalt der Kristallite zunimmt. S
Gitterstörungen können im Gefüge durch ver- B

schiedene Prozesse erzeugt werden. Die wich- L


tigsten sind: Z K P
– Kristallisationsvorgänge, G
– elastische und vor allem plastische Ver-
formung,
– Kernstrahlung (z. B. Neutronenbeschuss),
G
– Aufheiz- und Abkühlbedingungen, die
während der Herstellung oder Weiterver-
arbeitung (z. B. Schweißen) der Werkstof-
fe zu ausgeprägten Gleichgewichtsstörun- Bild 1-7
gen führen, Die wichtigsten mikrostrukturellen Gitterbaufehler,
– Reaktionen im Festkörper, z. B. die Was- dargestellt in einem Gefüge geordneter Substitutions-
serstoffrekombination: mischkristalle, schematisch nach Hornbogen und
Petzow.
H  H  H 2. Es bedeuten: L = Leerstelle, B = Zwischengitteratom,
S = Fremdatome, A = Versetzung, Z–Z = Zwillingsgren-
Nach der räumlichen Ausdehnung und der ze, K–K = Kleinwinkelkorngrenze, G–G = Großwinkel-
Anordnung der Atome im Bereich der Git- korngrenze, P = kohärente Phasengrenze, entstanden
terfehler unterscheidet man, Bild 1-7: durch Scherung.
8 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

merklich erschwert werden. Defektreiche Ge- zwischen verunreinigenden und damit die
füge sind daher härter und weniger verform- Werkstoffeigenschaften nachteilig beeinflus-
bar als die defektärmeren, gleichgewichtsna- senden Elementen und absichtlich zugesetz-
hen Gefüge, s. a. Beispiel 5-1, S. 513. ten ( güteverbesserndes Legierungselement)
unterschieden werden.
Die Zahl der Leerstellen n steigt exponen-
tiell mit der Temperatur T gemäß einer ein- Versetzungen sind linienförmige Gitterfehler
fachen Arrhenius-Funktion: unterschiedlicher Bauart (Stufen- und Schrau-
benversetzungen) im Kristall. Sie sind für
Ê Q ˆ
n = N ◊ exp Á - L ˜ . [1-1] das Verständnis der Festigkeits- und Zähig-
Ë RT¯
keitseigenschaften von großer Bedeutung.
In Gl. [1-1] bedeuten N die Anzahl der Gitter- Der Rand einer in den Kristall eingeschobe-
plätze in m3, QL die (Aktivierungs-)Energie nen Halbebene, E-F in Bild 1-8a, wird als Ver-
zum Erzeugen einer Leerstelle und R die Gas- setzung, genauer als Stufenversetzung be-
konstante ( 8,31 J / mol ¹ K). zeichnet. Die zweite Form ist die Schrauben-
versetzung. Der Kristall besteht im Bereich
Leerstellen beeinflussen entscheidend den
Ablauf und das Ergebnis der diffusionsgesteu-
erten Platzwechselvorgänge z. B. bei
– Wärmebehandlungen (Rekristallisation,
Glühbehandlungen) oder
– Hochtemperaturbeanspruchungen (Krie-
chen).

Interstitielle Defekte entstehen, wenn ande-


re Atome in bestimmte Positionen im Gitter
(Tetraeder- oder Oktaederlücken, s. Abschn.
1.6.1.1) eingefügt werden. Die Folge sind z.
T. extreme Gitterverzerrungen, die meistens
zu einer erheblichen Härtezunahme und na-
hezu immer zu einer außerordentlich großen
Zähigkeitsabnahme führen. Kohlenstoff und
Wasserstoff sind wegen ihres kleinen Atom-
durchmessers typische Elemente, die diese
Defektart erzeugen. Man beachte, dass der
Begriff »Defekt« lediglich auf einen geome-
trisch nicht exakten Gitteraufbau hinweist. Bild 1-8
Keinesfalls ist mit dieser Bezeichnung ein Schematische Darstellung von Versetzungen.
»mangelhaftes« Gefüge bzw. »unbrauchba- a) Reine Stufenversetzung (E–F), Symbol A. Das
rer« Werkstoff oder Gefügezustand gemeint. ist die Spur E –F der eingeschobenen Halbebene
Allerdings können verunreinigende Elemen- E–F–G–H: bA V. Der Gleitschritt beträgt b.
te verschiedene Werkstoffeigenschaften sehr Es wird die Anordnung der Atome im Bereich der
eingeschobenen Halbebene E–F–G–H gezeigt. In
verschlechtern, absichtlich als Legierungsele-
der Gleitebene A–B–C –D wurde der über ihr lie-
ment zugesetzte diese aber erheblich verbes- gende Werkstoffbereich um den Betrag des Bur-
sern, s. genauer Abschn. 1.6. gers-Vektors b plastisch verformt.
b) Reine Schraubenversetzung (A–B), Symbol __.
Substitutionelle Defekte entstehen, wenn Git- Die Verformung erfolgt auf der zufälligen Gleit-
teratome ( Matrixatome) durch andere Ato- ebene A–B–C–D: b __ V. Der Gleitschritt beträgt b.
c) Gemischte Versetzung (A–B–C), bei A ist es eine
me ausgetauscht werden. Die Gitterverspan-
reine Schraubenversetzung (b __ V), bei C eine rei-
nungen sind im Allgemeinen wesentlich ge- ne Stufenversetzung (b AV). Man beachte, dass die
ringer als die, die durch interstitielle Defek- Verformung immer parallel zur Richtung des Bur-
te hervorgerufen werden. Auch hier muss gers-Vektors verläuft.
Abschn. 1.2: Aufbau metallischer Werkstoffe 9

der Versetzungslinie nicht aus parallel aufge- rakteristische Wechselwirkungen zwischen


bauten Netzebenen, sondern aus einer Ebe- den von ihnen erzeugten Spannungsfeldern,
ne, die sich spiralförmig um die Versetzungs- die von großer Bedeutung für die Werkstoff-
linie windet, Bild 1-8b. eigenschaften sind.

Ein Maß für die Größe und Richtung der Eine Versetzung entsteht, wenn eine Halbebe-
durch die Versetzung erzeugten Gitterver- ne in das Gitter eingeschoben wird. Oberhalb
zerrung ist der Burgers-Vektor b. Bild 1-9 der Gleitebene G – G erzeugt die Versetzung
enthält Einzelheiten für seine Ermittlung. daher Druck- unterhalb Zugspannungen, Bild
Danach steht bei der Stufenversetzung der 1-10. Das Bild zeigt die Richtungen der Kräf-
Burgers-Vektor b senkrecht auf der Verset- te in den einzelnen Quadranten, die eine Stu-
zungslinie V (bAV), bei der Schraubenverset- fenversetzung auf gleichartige Versetzungen
zung liegt b parallel zu ihr (b __ V). Versetzun- als Folge der Wechselwirkung ihrer Spannungs-
gen können nur an der Oberfläche bzw. an felder ausüben. Danach können sich bei Ver-
geeigneten Störstellen im Inneren des Kris- setzungen, die in den Sektoren B angeordnet
talls enden (z. B. Ausscheidungen, Poren, sind, die Druck- und Zugspannungen annä-
verankerte Versetzungen). Es können auch hernd ausgleichen. Wenn genügend Energie
geschlossene Ringe bzw. netzförmige Anord- zugeführt wird, dann nähern sich die Verset-
nungen entstehen. zungen. Sie ordnen sich dabei etwa »senk-
recht« übereinander an, weil durch diese Verset-
zungsumlagerung der Energieinhalt des Ge-
füges abnimmt. Diese metallphysikalischen
Vorgänge spielen auch bei der Vorstufe der
Rekristallisation, Abschn. 1.5.2 – der Polygoni-
sation – eine wichtige Rolle.

Versetzungslinien sind meistens beliebig ge-


krümmt, d. h., sie enthalten alle Übergänge
zwischen reinen Stufen- und reinen Schrau-
Bild 1-9 benversetzungen, Bild 1-8c. Ihre wichtigste
Zur Bestimmung des Burgers-Vektors. Eigenschaft ist die sehr leichte Beweglich-
a) Der Gefügebereich, der die Stufenversetzung ent- keit in der durch den Burgers-Vektor und
hält (A), wird mit gleichen Beträgen auf gegenüber- der Gleitebene aufgespannten Fläche, Ab-
liegenden Seiten umlaufen. Das für einen vollstän-
schn. 1.3.2. Die Bewegung einer Schrauben-
digen Umlauf fehlende Wegstück ist der Burgers-
Vektor b. Er steht senkrecht auf der Versetzungs- versetzung ist nicht an eine bestimmte Ebe-
linie V = E–F: bAV, Bild 1-8a.
b) Bei der Schraubenversetzung ergibt ein ähnlicher
Umlauf, dass b parallel zu der Versetzungslinie V
(V = A–B, s. a. Bild 1-8b) liegt: b __V. Man beachte,
dass bei der Stufenversetzung die Gleitebene die
durch b und V aufgespannte Ebene ist. Bei der
Schraubenversetzung ist wegen b __V eine bestimm-
te Gleitebene nicht definierbar, d. h., die Anzahl
der Gleitrichtungen ist beliebig groß.

Die Versetzungsdichte wird als Länge der


Versetzungslinien je Volumeneinheit ange-
geben. In einem gleichgewichtsnahen Gefü-
Bild 1-10
ge beträgt sie etwa 105...6 cm/cm3, nach einer Kraftwirkungen zwischen gleichartigen Versetzungen
Kaltverformung steigt sie auf 1010...12 cm/cm3 als Folge ihrer wechselwirkenden Spannungsfelder.
(Abschn. 1.3 und 1.5.2). Durch die große An- Felder A: Die Versetzungen stoßen sich ab.
zahl der Versetzungen wird die Gitterener- Felder B: Die Versetzungen ziehen sich an und kön-
gie deutlich erhöht. Außerdem entstehen cha- nen sich übereinander anordnen.
10 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

ne gebunden, da in diesem Fall ( b __ V ) keine Da durch die Zwillingsbildung eine Orien-


definierte Ebene beschrieben wird. Die Be- tierungsänderung der Kristallbereiche ent-
wegung kann daher in jeder beliebigen Ebe- steht, können neue zur angreifenden Kraft
ne erfolgen. günstiger verlaufende Gleitebenen aktiviert
werden, die ein weiteres Abgleiten ermögli-
Der wichtigste zweidimensionale Gitterbau- chen bzw. erleichtern. Das bekannte »Zinn-
fehler ist die Korngrenze. Je nach dem Grad geschrei« beruht z. B. auf einer spontanen Bil-
der Kohärenz zwischen den sie trennenden dung von (Verformungs-)Zwillingen.
Kristallbereichen unterscheidet man die fol-
genden Varianten:
– Zwillingsgrenzen,
– Kleinwinkelkorngrenzen,
– Großwinkelkorngrenzen.

Die Zwillingsgrenze (Z – Z in Bild 1-11) ist


frei von Gitterverzerrungen. Die beiden Kris-
tallbereiche liegen spiegelsymmetrisch zu
ihr. Die Zwillingsgrenze ist kohärent, weil
die Gitter dieser Bereiche gleichartig sind.
Bild 1-11 zeigt, dass die für die Zwillingsbil-
dung erforderlichen Verschiebungen der Ato-
me nur sehr klein sind. Diese Bewegung kann
also im Gegensatz zum Abgleitprozess sehr
rasch erfolgen.

Bild 1-12
Glühzwillinge in Kupfer, V = 200 :1.

Die meisten Metalle bestehen aus Kristalli-


ten, die voneinander durch Korngrenzen ge-
trennt sind (Abschn. 1.4.2). Das sind Berei-
che mit einer relativ großen Fehlanpassung
der Atome, Bild 1-7. Als Folge der hohen Fehl-
stellendichte (insbesondere Leerstellen und
Versetzungen) ist hier die Konzentration ge-
Bild 1-11 löster Atome, z. B. Verunreinigungen aller
Schematische Darstellung der Zwillingsbildung. Man Art, besonders groß. Die Phasengrenzflächen
beachte die nur geringe erforderliche Verschiebung der »Korngrenzen« befinden sich in einem nicht
Atome in den drei gezeichneten Netzebenen. Ein Um- stabilen Zustand, weil die der Oberfläche an-
klappen von a) nach b) ist also keinesfalls notwendig.
gehörenden Atome nicht wie die im Kristall-
tz = Die zum Erzeugen von Zwillingen erforderliche
Schubspannung. inneren allseitig von Nachbaratomen umge-
= Position der Atome vor, ben sind. An der Oberfläche fehlen die nach
= Position der Atome nach der Zwillingsbildung. außen gerichteten Kräfte. Die Folge ist eine
in Richtung des Kristallinneren weisende re-
Zwillinge können durch mechanische (meist sultierende Kraft Fres, die die Oberfläche »zu-
schlagartige) Verformung ( Verformungszwil- sammenhält«. Kenngröße dieser Eigenschaft
linge) entstehen oder nach dem Glühen eines ist die Oberflächenenergie g (genauer freie
kaltverformten Werkstoffes. Die Glühzwil- Enthalpie) bei festen Grenzflächen, bei flüssi-
linge, Bild 1-12, sind breiter und i. Allg. ge- gen Grenzflächen wird sie auch Oberflächen-
rade verlaufend, im Gegensatz zu den meis- spannung genannt. Ihr Wert wird meistens in
tens gekrümmten Verformungszwillingen. J/cm2 angegeben.
Abschn. 1.2: Aufbau metallischer Werkstoffe 11

Die Oberflächenenergie der Großwinkelkorn- Gleichgewichtsbedingungen für drei inein-


grenze in Eisen beträgt z. B. g Fe O 800 J/cm2, ander laufende Korngrenzen bzw. Phasen er-
sie ist damit größer als die jedes anderen Git- geben für das metastabile Gleichgewicht die
terbaufehlers. Eine Gitterkohärenz ist also nicht Beziehungen a1 a2 a3 120 ’, Bild 1-13a.
vorhanden. Diffusions-, Ausscheidungs-, Um- Der Begriff »metastabil« wird genauer in Auf-
wandlungs-, Korrosionsvorgänge d. h., Pha- gabe 1-10, S. 115, erläutert.
senänderungen jeder Art beginnen bevor-
zugt an den Korngrenzen, weil hier die Ak- In heterogenen Gefügen besitzen die Phasen
tivierungsenergie für die Keimbildung der u. U. sehr unterschiedliche Oberflächenener-
neuen Phase am geringsten ist. Mit ungüns- gien. Gemäß Bild 1-13b beträgt die Energie
tiger werdenden Diffusionsbedingungen – z. der Korngrenzen z. B. g AA, die der Phasengren-
B. große Abkühlgeschwindigkeit, bestimm- ze g AB. Die Gleichgewichtsbedingungen an
te Legierungselemente, zunehmende Korn- einem Knotenpunkt ergeben:
größe des umwandelnden Gefüges – erfolgt
g AA 2 ¹ g AB ¹ cos (b /2). [1-2]
die Phasenänderung bzw. -umwandlung zu-
nehmend auch im Korninneren bzw. an an- Die Größe des Winkels b bestimmt weitge-
deren energieärmeren Gitterbaufehlern. hend die Form der Phase. Zwei Sonderfälle
sind wichtig:
Die Oberflächenenergien der Phasengren-
zen bestimmen die Form einer im Korngren- β → 0 °, damit wird Gl. [1-1]: 2¹gAB A gAA.
zenbereich einer Phase oder innerhalb der Die Phase »B« breitet sich filmartig an
Phase ausgeschiedenen weiteren Phase. Die den Korngrenzen der Matrix aus. Dieses

Bild 1-13
Einfluss der Oberflächenenergie (Oberflächenspannung) an Phasengrenzen auf die Form und Anordnung von
Phasen, die sich im metastabilen Gleichgewicht befinden. Siehe auch Aufgabe 1-10, S. 115.
a) Die Winkel a zwischen den Korngrenzen dreier sich in einem Punkt treffender Körner bzw. beliebiger Pha-
sen (A, B, C) betragen im Gleichgewicht a1 = a2 = a3 = 120 ∞; es gilt: gBC/sin a 1 = gAC/sin a 2 = gAB/sin a 3 .
b) Die unterschiedlichen Oberflächenenergien der Korngrenze (gAA ), und der Phasengrenzfläche (gAB ) bestim-
men die Form der an der Korngrenze ausgeschiedenen Phase B. Es gilt: gAA = 2◊ gAB cos (b/2).
c) Die sich in der Matrix (A) gebildete Phase (B) bzw. inkohärente Ausscheidung hat die Form einer Kugel.
d) Der Winkel b , d. h., die Oberflächenenergie der ausgeschiedenen Phase bestimmt weitgehend deren Form.
b Æ 0 ∞: Phase breitet sich filmartig an den Korngrenzen aus: sie »filmt« die Körner ein.
b Æ 180 ∞: Phase liegt kugelförmig an den Korngrenzen.
e) Anwendung auf technische Benetzungsvorgänge der ausgeschiedenen Phase, z. B. Löten (s. a. Aufgabe 3-4):
b Æ 0 ∞: hervorragende Benetzbarkeit (Lot verläuft als einmolekulare Schmelzenschicht!),
b Æ 180 ∞: Benetzen nicht möglich, oder Werkstückoberfläche entnetzt, Löten ist unmöglich.
12 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

häufig bei niedrigschmelzenden Phasen 1.2.3 Gefüge, Korn, Kristallit,


anzutreffende Verhalten ist eine wichtige Korngröße
Ursache für den Heißriss, Abschn. 1.6.3.1.
Die meisten Werkstoffe bestehen aus Körnern
β→ 180°, damit wird Gl. [1-1]: 2¹gAB S gAA. (Kristalliten), die voneinander durch Korn-
Die Phase »B« wird kugelförmig einge- grenzen getrennt und in bestimmter Weise
formt, ein Ausbreiten ist nicht möglich. fehlgeordnet sind. Sie enthalten Leerstellen,
Versetzungen, Korn- bzw. Phasengrenzen
Es ist bemerkenswert, dass die Festigkeits- und andere Gitterbaufehler. Deren Menge
und Zähigkeitseigenschaften der vielkristal- und Verteilung ist weitgehend von der Vorge-
linen technischen Werkstoffe trotz der Anwe- schichte des Werkstoffes abhängig: Kalt-,
senheit der energiereichen weitgehend fehl- Warmverformung, Schweißen, Gießen usw.
geordneten Korngrenzen in den meisten Fäl- Diese meistens nur mit dem Licht- oder Elekt-
len außerordentlich verbessert werden (Ab- ronenmikroskop sichtbare Anordnung der
schn. 1.3.4). Kristallite wird Gefüge genannt.

Wird die Orientierungsdifferenz der Netz-


ebenen benachbarter Kristallbereiche nicht
größer als etwa 15 ’, dann entstehen Klein-
winkelkorngrenzen, die durch Reihen von
Stufenversetzungen gebildet werden, Bild 1-
14. Zwischen ihnen liegen kohärente Berei-
che (Teilkohärenz). Der relativ geringe Ener-
giegehalt dieses Gitterbaufehlers ist die Ursa-
che für seine geringe Anätzbarkeit, d. h., in
einem Mikroschliff sind sie nur in besonde-
ren Fällen erkennbar. Sie werden auch als
Subkorngrenzen bezeichnet, weil sie jedes
Korn in Subkörner oder Mosaikblöckchen
unterteilen.

Bild 1-15 zeigt eine elektronenoptische Auf-


nahme eines perlitarmen Baustahls, in der
Subkorngrenzen (S), Stufenversetzungen (V)
und Mosaikblöckchen (M) deutlich erkenn- Bild 1-14
bar sind. Mit zunehmender Dichte der Sub- Kleinwinkelkorngrenze, schematisch.
korngrenzen und der Großwinkelkorngren-
zen im Gefüge werden die mechanischen Gü- Der vielkristalline, technische Werkstoff zeigt
tewerte – vor allem die Festigkeit (genauer wegen der im Allgemeinen völlig regellosen
die Fließgrenze) und die Zähigkeit des metal- Kornverteilung (im Gegensatz zum Einkris-
lischen Werkstoffs – erheblich erhöht 1), s. tall) kein anisotropes Verhalten, er verhält
Abschn. 2.6.3.1, S. 159. sich quasiisotrop.

1)
Die Korngröße (d) liegt für viele Werkstoffe
Das kann z. B. durch Kaltverformen und anschlie- zwischen einigen Pm und etwa 1 mm. Quanti-
ßendes Erwärmen auf Temperaturen unterhalb
der Rekristallisationstemperatur erreicht wer- tativ wird sie bzw. die Kornfläche in der Pra-
den. Dabei entsteht abhängig vom Grad der Kalt- xis genügend genau mit Hilfe von Vergleichs-
verformung ein Gefüge mit hoher Subkorngren- bildern ermittelt, die z. B. durch optischen
zendichte. Eine weitere, wirtschaftlich und tech- Vergleich unter dem Mikroskop bei einer Ver-
nisch sehr wichtige Methode ist die Verringerung
der Sekundärkorngröße durch spezielle Maßnah-
größerung von i. Allg. V 100:1 dem Werk-
men bei der Stahlherstellung: Feinkornstähle, s. stoff zugeordnet werden (DIN EN ISO 643).
Abschn. 2.7.6, S. 184. Der Zusammenhang zwischen der mittleren
Abschn. 1.2: Aufbau metallischer Werkstoffe 13

Anzahl der auf einer Fläche von 10000 mm2


der Schliffebene bei V 100:1 gezählten Kör-
ner m und der Korngrößen-Kennzahl G lau- V
tet nach DIN EN ISO 643, Tabelle 1-1 (s. a.
Aufgabe 1-1, S. 110):
m 8 ¹ 2 G 2 3 ¹ 2 G 2 G  3, d = 1/ m . [1-3]
S
Die Korngröße lässt sich mit Hilfe verschieden-
artiger Maßnahmen beeinflussen:
– Lenkung der Erstarrung: langsames bzw.
schnelles Abkühlen, der Keimgehalt der M
Schmelze wird geändert. V
– Umformvorgänge: z. B. Kalt-, Warmverfor-
men.
Bild 1-15
– Wärmebehandlungen: z. B. Normalglü-
Subkorngrenzen (S), Stufenversetzungen (V) und Mo-
hen, rekristallisierendes Glühen oder die saikblöckchen (M) in einem perlitarmen Baustahl,
extremen Aufheiz- und Abkühlvorgänge entstanden durch Erholungsvorgänge beim Anlassglü-
in der WEZ von Schweißverbindungen, hen. V = 40 000 :1 (TEM-Aufnahme), BAM.
verbunden mit Temperaturen, die dicht
unter der Schmelztemperatur des Werk- dem thermodynamischen Gleichgewicht, ge-
stoffs liegen. kennzeichnet durch die kleinste freie Enthal-
pie G. Die Korngrenze(nfläche) ist ein nur ei-
Bei höheren Temperaturen finden im Werk- nige Atomlagen dicker in bestimmter Weise
stoff in der Regel Platzwechselvorgänge statt. fehlgeordneter Bereich, der die höchste Ober-
Dann besteht prinzipiell eine Neigung zum flächenenergie aller bekannten Gitterdefek-
Kornwachstum, weil durch das Verschwin- te besitzt.
den von Korngrenzen der Energiegehalt des
Werkstoffs abnimmt. Er nähert sich damit Die Korngröße ist für die mechanischen Güte-
werte von großer Bedeutung. Das extreme
Tabelle 1-1 Kornwachstum kann im schmelzgrenzenna-
Kennwerte zum Bestimmen der Korngröße (G) nach hen Bereich von Schweißverbindungen in vie-
DIN EN ISO 643. Das in der Praxis weit verbreite-
te Verfahren nach ASTM E 102-77 ergibt Korngrö-
len Fällen zu einer erhöhten Versagenswahr-
ßen-Kennzahlen G (ASTM-Werte), die weitgehend scheinlichkeit der Konstruktion führen, weil
den G-Werten nach DIN EN ISO 643 entsprechen. insbesondere die Zähigkeit, aber auch Härte
und Festigkeit mit zunehmender Korngröße
G m mittlerer (»quadratischer«) merklich abnehmen 2).
Körner/mm2 Korndurchmesser d
bei V = 1:1 d = 1/m in mm
Bei höheren Temperaturen wird die Diffu-
–3 1 1 sion im Korngrenzenbereich sehr erleichtert,
–2 2 0,707 d. h., hier gelten also die Versagensmecha-
–1 4 0,500
nismen des Kriechens. Oberhalb der Tempe-
0 8 0,354
1 16 0,250 ratur, bei der Körner und Korngrenzen glei-
2 32 0,177 che Festigkeit besitzen, der äquikohäsiven
3 64 0,125
4 128 0,088 2)
5 256 0,063 Bei dem wichtigen Sonderfall der härtbaren Stäh-
6 512 0,044 le wird die Härte in diesen Bereichen als Folge
7 1024 0,031 der hohen Abkühlgeschwindigkeit praktisch im-
2048 0,022 mer größer als die des unbeeinflussten Grund-
8
werkstoffs, s. a. Abschn. 4.1.3, S. 310. Die Härte
9 4096 0,016
des schmelzgrenzennahen Bereichs dickwandi-
10 8192 0,011
ger gasgeschweißter Kupferverbindungen ist aller-
11 16384 0,008
dings immer geringer als die des Grundwerkstoffs,
12 32768 0,006 s. Abschn. 5.2.1, S. 509.
14 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Temperatur, wird der Werkstoff durch eine zu- Die Wirksamkeit elementarer Verunreinigun-
nehmende Korngrenzenfläche ( feinkörni- gen hängt u. a. vom Grad ihrer Löslichkeit
ges Gefüge) zunehmend geschädigt. Hitzebe- in der Matrix ab. Je größer die Löslichkeit
ständige Werkstoffe werden daher meistens der Elemente ist, desto geringer ist die Wahr-
grobkörnig erschmolzen. Außerdem sind die scheinlichkeit, sie im Korngrenzenbereich
mechanischen Gütewerte auch von der Art, »ausgeschieden« zu finden.
Menge und Verteilung der Korngrenzensub-
stanz abhängig. Grundsätzlich gilt, dass mit Niedrigschmelzende (meistens) eutektische
abnehmender Korngröße (große Korngrenzen- Verbindungen verursachen bei gleichzeitiger
fläche) die Wirkung der Korngrenzensubstanz Einwirkung von Zugspannungen den gefähr-
wegen der dann geringeren Belegungsdichte lichen Heißriss (Abschn. 1.6.3.1), der das
abnimmt. Die verwickelten Zusammenhänge Bauteil ohne aufwändige Reparaturmaßnah-
sollen in folgender sehr vereinfachter Form men unbrauchbar macht. Die zulässigen Men-
dargestellt werden.

Die Korngrenzensubstanz besteht aus Fremd-


atomen aller Art (P, S, Sn, As, andere Stahl-
begleiter, Sb in Kupfer), niedrigschmelzen-
den, meist eutektischen Verbindungen (z. B.
FeS in Stahl, Cu2O in Kupfer) und (oder) Aus-
scheidungen, die sich z. B. während einer Wär-
mebehandlung (Glühprozesse, Wirkung der
Schweißwärme in der Wärmeeinflusszone
usw.) gebildet haben. Durch Korngrenzenbe-
läge wird die Zähigkeit z. T. extrem verschlech-
tert, das Bruchgeschehen (interkristalliner,
transkristalliner Bruch, Zähbruch, Trenn-
bruch) verändert, d. h. die Bauteilsicherheit
beeinträchtigt. Die extreme Versprödung als
Folge der Eisenbegleiter Phosphor, Zinn, Kup-
fer, die in Form von Verbindungen oder elemen-
tar auf den Korngrenzen liegen, wird durch
die sehr starke Abnahme der Korngrenzen-
Oberflächenenergie hervorgerufen.

Beispiel 1-1:
Bei einer Vergrößerung von V = 200:1 wurden in einer
Schlifffläche von AS = 10 000 mm2 280 Körner gezählt.
Die Korngrößen-Kennzahl G des Werkstoffs gemäß
Gl. [1-3] und der mittlere quadratische Korndurch-
messer d sind zu bestimmen (s. Tabelle 1-1), s. a. Auf-
gabe 1-1, S. 110.
Bild 1-16
Die Anzahl (m) der Körner/mm2 werden bei V = 100:1
Verformungs- und Bruchvorgänge in einem idealen
aus einer Gesamtmessfläche AS = 10 000 mm2 ermittelt.
Kristallgitter.
Damit wird m (bei V = 1:1!) bzw. G und d:
a) Vorgänge beim Spalten bei makroskopischer und
2
Ê 200 ˆ K örner atomarer Betrachtungsweise. Für die Schaffung
m= Á ◊ 280 = 4 ◊ 280 = 1120 = 2G + 3
Ë 100 ˜¯ mm 2 der Spaltbruchflächen ist bei spröden Werkstoffen
log 1120 = ( G + 3 ) ◊ log 2 , daraus folgt G = 7,17 die Bruchflächenenergie 2◊g (zwei Bruchflächen!),
bei zähen die um die plastische Verformungsarbeit
und damit wird d :
erhöhte Bruchflächenenergie erforderlich.
1 1 b) Vorgänge beim »Gleiten« bei makroskopischer und
d= = O 0,03 mm.
m 1120 bei atomarer Betrachtungsweise.
Abschn. 1.3: Mechanische Eigenschaften der Metalle 15

gen dieser Substanzen können im Bereich legungen im Vordergrund, z. B. ausreichen-


von einigen 0,01 % und weniger liegen. Diese de Korrosionsbeständigkeit, bestimmte elek-
Größenordnung trifft z. B. für die bei etwa trische oder thermische Eigenschaften oder
650 ’C schmelzende Verbindung NiS zu. Sie geringe Masse bei hoher Werkstofffestigkeit
macht Nickel und Nickellegierungen extrem (Leichtbauweise). Die Erfahrung zeigt aber,
heißrissanfällig. dass für die Bauteilsicherheit geschweißter
Konstruktionen ein ausreichendes Verfor-
Die Art der Verteilung der Korngrenzensub- mungsvermögen der Wärmeeinflusszonen
stanz beeinflusst ebenfalls die mechanischen und des Schweißgutes besonders wichtig ist.
Gütewerte des Werkstoffs. Grundsätzlich ist Das ist in sehr vielen Fällen fertigungs- und
ein zusammenhängender »Film« wesentlich schweißtechnisch nicht einfach realisierbar,
kritischer als diskrete Partikel. Diese sind weil die Zähigkeit dieser Werkstoffbereiche
u. U. mit einer Glühbehandlung einstellbar. durch die thermische Wirkung des Schweiß-
Die flächenförmigen Chromcarbidausschei- prozesses grundsätzlich und oft ganz erheb-
dungen an den Korngrenzen vieler hochlegier- lich abnimmt. Die mechanischen Eigenschaf-
ter Stähle, entstanden z. B. durch eine falsche ten werden maßgeblich von folgenden Fak-
Wärmebehandlung oder fehlerhafte Schweiß- toren bestimmt:
technologie (Abschn. 2.8.3.4.1, S. 208), kön- – Dem Gittertyp (Werkstoffe mit kfz Gitter
nen durch Glühen in nicht mehr zusammen- sind i. Allg. gut schweißgeeignet);
hängende, rundliche Teilchen überführt wer- – dem Gefüge (z. B. Korngröße, Kornform,
den (koagulieren). Korngrenzensubstanz);
– den Verunreinigungen (Menge, Art und
Zusammenfassend ist der Einfluss der Korn- Verteilung), die nach dem Grad ihrer Lös-
grenzenbereiche auf die mechanischen Gü- lichkeit im Werkstoff in den Formen lös-
tewerte wie folgt beschreibbar: lich bzw. unlöslich vorliegen können:
lösliche Verunreinigungen:
Die mechanischen Gütewerte werden ent- Änderungen der Eigenschaften sind in
scheidend von der Korngrenzensubstanz und vielen Fällen gering, in anderen (z. B. ge-
der geometrischen Fehlordnung im Bereich löste Gase) aber extrem groß,
der Korngrenzen bestimmt. Die Korngren- unlösliche Verunreinigungen:
zensubstanz ist in unterschiedlicher Form, Schlacken, Einschlüsse in den Körnern,
(gelöste Atome, Verbindungen) Menge und an den Korngrenzen und (oder) die Korn-
Verteilung (koaguliert, als Korngrenzenfilm) grenzensubstanz (oft niedrigschmelzende
vorhanden und wirkt grundsätzlich gütemin- Eutektika) meist geringer Größe können
dernd, die Fehlordnung der Korngrenzenbe- entstehen.
reiche nur bei höherer Betriebstemperatur
(• 400 ’C), bei niedrigen (… 20 ’C) ist sie i.
Allg. stark güteverbessernd (s. a. Abschn. 1.3.1 Verformungsvorgänge in
1.3.4). Die Wirkung der Fehlordnung und der Idealkristallen
Korngrenzensubstanz kann kaum getrennt
angegeben werden, weil jeder Werkstoff eine Eine äußere Beanspruchung F kann im Werk-
bestimmte Menge Verunreinigungen und stoff Längenänderungen (Dehnungen e) oder
(oder) Legierungselemente enthält. Winkeländerungen (Schiebungen g ) hervor-
rufen. Im fehlerfreien Idealkristall sind nur
elastische, reversible Formänderungen mög-
1.3 Mechanische Eigenschaf- lich. Eine Abstandsänderung benachbarter
ten der Metalle Netzebenen durch Normalspannungen s er-
fordert die Überwindung der atomaren Bin-
Festigkeit und Zähigkeit sind die wichtigs- dungskräfte. Ein Überschreiten der Kohäsi-
ten Gebrauchseigenschaften der (Bau-)Stäh- onskraft Fk (Bild 1-3 und Bild 1-16) führt aber
le. Für die fachgerechte Anwendung von NE- längs bestimmter Spaltebenen zum Bruch
Metallen stehen möglicherweise andere Über- des Kristalls.
16 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Eine Abschätzung dieser theoretischen Trenn- freie Oberfläche erreicht hat oder auf ein
festigkeit st ergibt z. B. für Stahl einen Wert Hindernis stößt, Bild 1-17d, 1-17e, (z. B. Groß-
von etwa st O 21 000 N/mm2 (Abschn. 2.6.2, winkelkorngrenzen, Zwillingsgrenzen, Aus-
S. 158). Die Bruchfestigkeiten technischer scheidungen, Poren oder unbewegliche Verset-
Werkstoffe liegen mindestens eine Größenord- zungen). Hier entsteht eine Gleitstufe, deren
nung, meistens zwei niedriger. Größe dem Betrag des Burgers-Vektors b ent-
spricht, siehe Bild 1-17e.
Bei der plastischen Verformung müssten zwei
benachbarte Kristallblöcke entlang der Gleit- Die makroskopisch sichtbare bzw. messbare
ebene gleichzeitig als Ganzes abgleiten, wenn Verformung entsteht durch das Abgleiten
die äußere Schubspannung größer als die the- einer Vielzahl von z. T. dichtest benachbar-
oretische Schubfestigkeit wird, Bild 1-16b. ter Werkstoff bereiche entlang paralleler
Diese Spannung beträgt nach der Ableitung Gleitebenen. Dieser Vorgang verläuft diskon-
in Abschn. 2.6.2 bei einem Idealkristall ange- tinuierlich, weil durch Verfestigungsvorgän-
nähert tt O G/10. Für die Stähle ergibt sich ge (Abschn. 1.3) das Gleiten auf einigen Ebe-
z. B. mit G 80 000 N/mm2 tt O 8000 N/mm2, nen verhindert bzw. erschwert wird. Für eine
ein Wert, der 100 bis 1000 Mal größer ist als weitere plastische Verformung müssen da-
bei realen Werkstoffen beobachtet wird. her neue Gleitebenen aktiviert werden. Das
Ergebnis der Verformungsprozesse ist auf
der Werkstückoberfläche in Form von Gleit-
1.3.2 Verformungsvorgänge in linienbändern gut erkennbar. Sie sind auch
technischen Metallen die Ursache für das Mattwerden ursprüng-
lich glänzender Metalloberflächen nach einer
Die erheblichen Diskrepanzen zwischen der plastischen Verformung.
Festigkeit idealer und realer Werkstoffe sind
auf die Anwesenheit bestimmter Gitterbau- Um Gleitverformungen zu erzeugen, ist im
fehler (insbesondere Versetzungen, aber auch Gegensatz zur extrem schnellen Zwillingsbil-
Korngrenzen) zurückzuführen. Bild 1-17a dung eine gewisse Beanspruchungsdauer er-
zeigt die Atomanordnungen in unmittelba- forderlich. Die Bildung von Zwillingen ist da-
rer Nähe einer Stufenversetzung. Zwischen her der typische Verformungsmechanismus
einem Endatom B, der eingeschobenen Ebe- bei großer Beanspruchungsgeschwindigkeit
ne und den Atomen A und C bestehen aus (vor allem bei kubisch raumzentrierten und
Symmetriegründen gleiche Bindungskräfte. hexagonal dichtest gepackten Metallen), nied-
In erster Näherung sind daher nur sehr klei- riger Temperatur und (oder) einer mehrachsi-
ne Schubspannungen erforderlich, um Atom gen Beanspruchung. Er ist in erster Linie für
B in den Anziehungsbereich von C bzw. von kubisch flächenzentrierte Metalle charakte-
A zu bringen, Bild 1-17b, 1-17c. Die Verset- ristisch. Die Anwesenheit von (Glüh-)Zwil-
zung bewegt sich also auf der Gleitebene mit lingen bei Metallen ist ein nahezu untrügli-
der »Schrittweite« Atomabstand, bis sie eine cher Hinweis auf ihren kfz Gitterauf bau.

Bild 1-17
Plastische Verformung durch Versetzungsbewegung, s. a. Bild 1-8a.
a) Unverformtes Gefüge mit einer Stufenversetzung (A),
b) Schubspannung t verformt den Kristall,
c) Versetzung wird um einen Atomabstand verschoben,
d), e) Versetzung ist durch den Kristallbereich gelaufen. An der Oberfläche bildet sich eine Gleitstufe b.
Abschn. 1.3: Mechanische Eigenschaften der Metalle 17

Das Abgleiten, d. h., die Versetzungsbewe- Der Ablauf der Verformung in einem korn-
gung erfolgt nicht auf allen Gitterebenen grenzenfreien Werkstoff (er besteht aus ei-
gleich leicht. Die geringsten Schubspannun- nem Korn, enthält aber die für jeden techni-
gen für eine Bewegung der Versetzungen schen Werkstoff typischen Gitterbaufehler!)
sind auf dichtest gepackten Ebenen erforder- lässt sich mit den bisherigen Kenntnissen
lich, weil hier der »Gleitwiderstand« im Ver- wie folgt beschreiben, Bild 1-18. In einem mit
gleich zu den lockerer geschichteten deutlich der Zugkraft F1 belasteten Stab, Bild 1-18a,
geringer ist. Je kleiner die Packungsdichte werden Schnittebenen gelegt, in denen Nor-
der Netzebene ist, desto unwahrscheinlicher mal- und Schubspannungen entstehen s M,tM.
wird damit ihre Funktion als Gleitebene. Es kann gezeigt werden, dass auf den unter
Verformbarkeit und Festigkeit sind daher in 45 ’ zur wirkenden Kraft orientierten Ebe-
unterschiedlichen Richtungen verschieden nen die maximal mögliche Schubspannung
(Anisotropie). Die Anzahl der dichtesten Ebe- der Größe tmax s/2 entsteht (s. a. Bild 3-18).
nen hängt ausschließlich vom Gittertyp ab, Bei kfz Metallen wird daher wegen der gro-
wie Bild 1-6 zeigt. Auf Grund geometrischer ßen Anzahl der vorhandenen Gleitsysteme
Gegebenheiten sind auf dichtest gepackten das Abgleiten auf Ebenen in etwa diesem Nei-
Ebenen grundsätzlich drei Gleitrichtungen gungsbereich stattfinden. Das Abgleiten in
vorhanden, Bild 1-6b. Damit ergeben sich bei hdP Metallen hängt wegen der begrenzten
kfz Metallen mit vier unterschiedlich orien- Gleitmöglichkeiten sehr stark von der Orien-
tierten dichtesten Ebenen 4¹3 12 Gleitmög- tierung der dichtest gepackten Basisebene
lichkeiten (Gleitsysteme), bei hdP Metallen in der Zugprobe ab. Die kritische Schubspan-
aber nur 1 ¹3 3 Gleitsysteme. Das ist die nung t0 ist daher bei hdP Metallen je nach
wichtigste Ursache für die schlechte Verform- Lage der Basisebene zur angreifenden Kraft
barkeit der hdP Metalle im Vergleich zu der außerordentlich klein bzw. groß, bei kfz Me-
hervorragenden der kfz Metalle. tallen dagegen immer relativ gering.

F1 t max = t j (j = 45 ° ) = s1 2 kfz Metalle F1


tj l t max

s1
Ft t0
Fs F1 Sj F2 s1/2
s2 F2
x hdP Metalle
t ma
t max s2 /2
45°

S0
j

tj

F1 F1
Verformung beginnt,
wenn in der Gleitebene wird:
F1 Fs Ft s1 - s2
s1 = sj = tj = t = tmax = tj (j = 45° ) ³ t 0 t max = t j (j = 45 ° ) =
S0 Sj Sj 2

a) b) c)

Bild 1-18
Vorgänge bei der plastischen Verformung in realen Werkstoffen (hier Beispiel »Zugprobe«).
a) Normal- und Schubspannungen bei einachsiger Zugbeanspruchung in verschiedenen Schnittebenen: tj , sj .
b) Verformung beginnt, wenn tj auf einer (dichtest gepackten) Gitterebene größer als die kritische Schubspan-
nung t0 wird. Wegen der geringen Anzahl von Gleitsystemen in hdP Metallen ist die Aktivierung der dichtest
gepackten Basisebene nur dann mit geringem t0 möglich, wenn diese in Richtung der tmax(j = 45∞) orientiert
ist. Anderenfalls ist t0 wesentlich größer, d. h., ein Abgleiten ist unmöglich oder sehr erschwert.
c) Bei mehrachsig beanspruchten Proben beträgt die für ein Abgleiten wirksame maximale Schubspannung
(bei j = 45∞) nur noch tmax = (s1 - s2 )/2. Die plastische Verformung wird also erschwert bzw. unmöglich, da die
Gleitbedingung tj > t0 nicht erfüllbar ist. In diesem Fall sind nur verformungslose Trennbrüche möglich.
18 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Bemerkenswert ist, dass durch eine mehrach- Anzahl dichtest gepackter Netzebenen im
sige Beanspruchung das Abgleiten erheblich Werkstoff zu. Jede metallurgische Maßnah-
erschwert wird (Verformungsbehinderung), me, die die Versetzungsbewegung behindern
Bild 1-18c. Die für den Verformungsprozess kann, führt demnach ganz allgemein zu einer
notwendige Schubspannung t kann so klein Erhöhung der Festigkeitswerte. Die technisch
werden, dass die Gleitbedingung t M t0 nicht wichtigsten »Hindernisse« sind (beschrieben
mehr erfüllbar ist. Diese Erscheinung wird in Abschn. 2.6.3, S. 159):
daher auch als Spannungsversprödung be- – Fremdatome (z. B. Mischkristall- und Mar-
zeichnet. Sie ist bei Schweißkonstruktionen, tensithärtung),
in denen außer Last- auch in unterschiedli- – Teilchen (z. B. Ausscheidungshärtung),
chen Richtungen wirkende Eigenspannun- – Gitterverzerrungen (z. B. Mischkristall-,
gen vorhanden sind, sehr zu beachten (Abschn. Martensithärtung, Kaltverformung, ther-
3.4.1, S. 261). momechanische Behandlung).

Die kfz bzw. die hdP Metalle besitzen wegen


1.3.3 Verfestigung der Metalle ihrer unterschiedlichen Anzahl von Gleitsys-
temen auch ein sehr unterschiedliches Ver-
Mit zunehmender plastischer Verformung festigungsvermögen, das in Fließkurven dar-
wird der Werkstoff verfestigt, d. h., für die Be- gestellt wird, Bild 1-19. Die Unterschiede las-
wegung der Versetzungen sind ständig höhe- sen sich übersichtlich für Einkristalle be-
re Spannungen erforderlich. Die Ursache sind schreiben. Die Verformung ist für alle t < tI
Wechselwirkungen zwischen Versetzungen elastisch, der kfz Werkstoff ist noch nicht
und anderen Gitterbaufehlern. Die Anzahl der verfestigt, Bild 1-19a. Der Anstieg der Gera-
Versetzungen steigt als Folge der Kaltverfor- den entspricht dem Schubmodul G. Mit Be-
mung von etwa 106 cm/cm3 auf 1011...12 cm/cm3 ginn der plastischen Verformung, Bereich I,
im stark verformten Zustand. Sie bilden z. ist die Anzahl der Versetzungen noch gering,
T. dichte Netzwerke, die ihre Beweglichkeit die von ihnen zurückgelegten Wege bis zum
erheblich einschränken. Außerdem wechselwir- Auftreffen auf Hindernisse sind relativ groß.
ken sie mit anderen »sesshaften« Gitterdefek- Der Verfestigungseffekt ist demnach gering.
ten (z. B. Fremdatomen, Ausscheidungen). Es Im Bereich II werden in kfz Metallen viele
entstehen »blockierte« Versetzungen, die die Gleitebenen gleichzeitig aktiviert, die sich ge-
Festigkeit des Werkstoffes erhöhen. Eine fort- genseitig schneiden bzw. beeinflussen. Da-
schreitende Verformung wird weiterhin durch durch nimmt die Gleitlinienlänge erheblich
Schneiden mehrerer aktivierter Gleitebenen ab. Der Verfestigungseffekt ist also im Ge-
erschwert. Die Verformungsbehinderung, d. gensatz zu den hdP Metallen mit nur einer
h., die Verfestigung nimmt damit mit der Gleitebene sehr ausgeprägt, Bild 1-19b. Im

dt dt ds
= G l G = E
dg dg 300 de
Schubspannung t

wahre Norm.spannung s w
Schubspannung t

III sF
t III
II
t II
I
tI

Schiebung g Schiebung g wahre Dehnung e


a) b) c)

Bild 1-19
Fließkurven
a) kfz Einkristall,
b) hdP Einkristall,
c) vielkristalliner technischer (metallischer) Werkstoff.
Abschn. 1.3: Mechanische Eigenschaften der Metalle 19

Bereich III sind die Schubspannungen so Als grobe Faustformel kann dem Praktiker
hoch, dass die Versetzungen den Hindernis- der Hinweis dienen, dass eine Kaltverfor-
sen ausweichen können. Der Werkstoff ver- mung von zehn Prozent die Übergangstem-
formt sich bei gleicher Lastzunahme stärker peratur (DVM-Proben, 35 J/cm2) um 25 ’C bis
als im Bereich II. 30 ’C erhöht. Die Auswirkung der Kaltver-
festigung auf die Erhöhung der Übergangs-
Mit zunehmendem Kaltverformungsgrad j temperatur ist überraschenderweise bei sehr
nimmt die Kerbschlagzähigkeit des Werk- vielen Baustählen ähnlich. Diese Zusammen-
stoffs in der Hochlage ab und die Übergangs- hänge sind in Bild 1-21 dargestellt.
temperatur deutlich zu, der Werkstoff wird
spröder. In Bild 1-20a ist die Abhängigkeit
der Kerbschlagzähigkeit von der Prüftempe- 1.3.4 Einfluss der Korngrenzen
ratur mit dem Parameter (Kalt-)Verformungs-
grad j für den schweißgeeigneten Baustahl Verformungsvorgänge in technischen Werk-
S355J2  N (St 52-3 N) dargestellt. Bild 1-20b stoffen werden entscheidend durch die Eigen-
zeigt die Ergebnisse für einen unberuhigten schaften und das Verhalten der Großwinkel-
Baustahl USt 37 und einen besonders beru- korngrenzen bestimmt. Die Fließkurve eines
higten S235J2  N (St 37-3 N). Bemerkens- polykristallinen Werkstoffs ist der Ausdruck
wert ist die erhebliche Zunahme der Über- des Werkstoffwiderstandes, der sich aus
gangstemperatur bereits durch alleiniges Er- dem Zusammenwirken aller Einflüsse auf
höhen der Versetzungsdichte (»K« Kaltver- die Festigkeit des Werkstoffs ergibt, Bild 1-
formung). Der freie Stickstoff, d. h., im We- 19c. Es ist die aus der Werkstoffprüfung be-
sentlichen die Art der Einsatzstoffe und der kannte Abhängigkeit Zugspannung als Funk-
Stahlherstellung, übt einen zusätzlich ver- tion der Dehnung. Die Fließgrenze ( Streck-
sprödenden Effekt aus (»A« Alterung). Diese grenze) ist wegen der deutlich stärkeren Ver-
zeitabhängigen Vorgänge werden genauer in festigung viel größer als bei Einkristallen.
Abschn. 3.2.1, S. 239, besprochen, sie sind Die Wirkung der Großwinkelkorngrenzen in
die Grundlage der Verformungsalterung (frü- einem beanspruchten Werkstoff beruht in
her Reckalterung genannt). der Hauptsache auf zwei Faktoren:
200 80
kalt verformt
K kalt verformt + gealtert: 250 ° C, 30 min/Luft
J St 52 - 3 N 60
Änderung der Übergangstemperatur

Verformungsgrad: St 37 - 3 N
A
Kerbschlagarbeit K

160
40
0%
5%
20
K

120
10%
0
20% 80
80 USt 37 - 1
A

30% 60

40
40
K

20

0 0
- 100 - 75 - 50 - 25 0 25 ° C 50 0 3 6 9 % 12
Prüftemperatur J Verformungsgrad j
a) b)

Bild 1-20
Einfluss der Versetzungsdichte (Kaltverformung) auf das Zähigkeitsverhalten unlegierter Baustähle.
a) Kerbschlagarbeit-Temperatur-Verlauf eines S355J2 + N (entspricht einem St 52-3 N: 0,15 % C; 1,4 % Mn).
b) Änderung der Übergangstemperatur der Kerbschlagarbeit von Warmbreitband aus einem unberuhigten
S235JRG1 (entspricht USt 37: 0,08 % C; 0,009 % N) und einem besonders beruhigten S235J2 + N (entspricht
St 37-3 N; 0,14 % C; 0,1 % Al; 0,006 % N). »A« kennzeichnet den Einfluss der Alterung, »K« den einer Kaltver-
formung auf die Lage der Übergangstemperatur, nach Straßburger, Schauwinhold, Dahl.
20 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

– Aufstau der Versetzungen an den Korn-


grenzen.
Versetzungen laufen auf die Korngrenze
auf, wobei sich gleichartige abstoßen,
Bild 1-10. Sie bilden an den Korngrenzen
einen Aufstau, der auf sie die Kraft
F n ¹ b ¹ t ausübt, s. Gl. [A2-3], S. 229.
n Anzahl der auf die Korngrenzen
aufgelaufenen Versetzungen,
b Burgers-Vektor,
t wirksame Schubspannung in der
aktivierten Gleitebene.

– Überwindung der Korngrenzen durch auf-


Bild 1-22
gestaute Versetzungen. Versetzungsaufstau an Korngrenzen in einem hochle-
Bei hinreichend großer Schubspannung gierten austenitischen Chrom-Nickel-Stahl, V = 25000:1
überwinden die Versetzungen die Korn- (TEM-Aufnahme), BAM.
grenze, d. h., sie können im Nachbarkorn
auf einer im Allgemeinen unterschiedlich In der Regel müssen viele Gleitsysteme
orientierten Gleitebene Versetzungen be- aktiviert werden, weil der Zusammenhalt
wegen, die dann ein weiteres Abgleiten zwischen den Körnern erhalten bleibt. Das
auslösen (können). führt zum Verbiegen und zu einem teilwei-
sen Drehen der Gleitebenen. Das ist der
Stahl bzw. Stahlgruppe:
20 1
wichtigste Grund für die im Vergleich zu
°C
Einkristallen starke Verfestigung techni-
2 scher Werkstoffe. Bild 1-22 zeigt sehr ein-
- 0
Übergangstemperatur Tü,35

drucksvoll den Aufstau zahlreicher Ver-


3
setzungen an den (Großwinkel-)Korngren-
- 20 4
zen eines austenitischen Stahles.

- 40 In einem grobkörnigen Werkstoff, Bild 1-23a,


5
entsteht wegen der größeren freien Weglän-
- 60
6
ge an der Korngrenze ein wesentlich größe-
rer Versetzungsaufstau als in einem feinkörni-
- 80 gen Stahl. Die Fließgrenze feinkörniger Werk-
stoffe ist wesentlich größer, Bild 1-23b, s. a.
- 100 8
Aufgabe 2-7, S. 229, weil mit abnehmender
Korngröße die zusätzliche Spannung szus zum
7 Überwinden der Korngrenzen ( Abgleiten)
- 120
zunimmt. Dieser Zusammenhang wird mit
der Hall-Petch-Beziehung beschrieben, die
- 140
0 2 4 6 8 % 10 die Abhängigkeit der Fließgrenze sF von dem
Verformungsgrad j Korndurchmesser d angibt:
Bild 1-21 1
Abhängigkeit der Übergangstemperatur der Kerb- sF = s0 + k ◊ . [1-4]
schlagzähigkeit (DVM-Proben) vom Verformungsgrad d
für verschiedene Stähle bzw. Stahlgruppen. s0 Reibungsspannung ist die Spannung,
1 und 2 = unlegierte Kesselbleche; 3 = besonders be- bei der ein Werkstoff mit sehr großem
ruhigter (allgemeiner) Baustahl; 4 = legierter Feinkorn-
Korn fließt (d  ‡),
baustahl, normalgeglüht; 5 = unlegierter Feinkornbau-
stahl, normalgeglüht; 6 und 7 = legierte Feinkornbau- k Korngrenzenwiderstand ( Konstante),
stähle, vergütet; 8 = legierter kaltzäher Stahl, nach er gibt den Einfluss der Korngrenzen
Degenkolbe und Müsgen. zahlenmäßig an.
Abschn. 1.3: Mechanische Eigenschaften der Metalle 21

Bemerkenswert ist der große Einfluss der Werkstoffen, vor allem aber von (Feinkorn-)
Korngrenzen auf die Zähigkeitseigenschaf- Stählen, in großem Umfang eingesetzt (Ab-
ten, Bild 1-23. Die häufige Ab- und Umlen- schn. 2.7.6, S. 184).
kung der Gleitebenen an den Korngrenzen
eines feinkörnigen Werkstoffs erfordert eben- Bild 1-24 zeigt beispielhaft die Hall-Petch-
so wie ihr Verbiegen und Verdrehen einen zu- Beziehung für einen unterschiedlich wärmebe-
sätzlichen Energiebetrag, der der auf das Werk- handelten (Korngröße!) Stahl C10E (Ck 10)
stück durch die äußere Beanspruchung über- in Abhängigkeit vom Grad der Kaltverfor-
tragenen Schlagenergie entnommen wird. mung. Mit zunehmender Kaltverformung
Die für die Sicherheit wichtige Eigenschaft wird naturgemäß der Einfluss der Korngrö-
»Schlagzähigkeit« ist daher bei einem feinkör- ße verdeckt, bzw., er macht sich erst bei einem
nigen Werkstoff deutlich größer als bei einem geringeren Korndurchmesser als fließgrenzen-
konventionellen gleicher chemischer Zusam- erhöhender Einfluss bemerkbar.
mensetzung. Die Korngrenzenhärtung wird
zur Festigkeitssteigerung von metallischen Auf weitere Eigenschaften soll hier nicht wei-
ter eingegangen werden. Einige für die Bau-
Grobkorn: Fstreck = Ft + FG + Fzus,G teilsicherheit wichtige Gütewerte sind in Ab-
( FV = FG )
tV
schn. 6, S. 579, (Anhang) aufgeführt.

Q
t Beispiel 1-2:
Versuche haben ergeben, dass die Streckgrenze eines
G
t
unlegierten Stahls mit einem mittleren Korndurchmes-
( Ft ) ser d1 = 0,25 mm sF.1 = 180 N/mm2 und mit d2 = 0,04 mm
a) sF.2 = 250 N/mm2 beträgt. Welcher Korndurchmesser dx
ist erforderlich, wenn eine Streckgrenze von 350 N/mm2
Feinkorn: Fstreck = Ft + FF + Fzus,F gewünscht wird. Der Festigkeitsanstieg soll ausschließ-
( FV = FF ) lich mit dem Mechanismus der Korngrenzenhärtung
tV
erreicht werden, s. Abschn. 2.6.3.4, S. 165.
Q Gemäß der Hall-Petch-Beziehung, Gl. [1-4], ist:
t
1
( Ft ) σ F.i = σ 0 + k ⋅ .
b) di
Bild 1-23 Für d1 = 0,25 mm und sF.1 = 180 N/mm2 wird:
Einfluss der Korngröße auf die mechanischen Gütewer-
1
te technischer Metalle. Fstreck = Ft + FV + Fzus ist die für den 180 = σ 0 + k ⋅ = σ 0 + 2 ⋅ k.
Beginn der Verformung erforderliche Kraft. Ft (= t) = 0,25
Schubspannungskomponente der äußeren Kraft (F) Für d2 = 0,04 mm und sF.2 = 250 N/mm2 ergibt sich:
in Richtung der Gleitebene G-G. Ft aktiviert in der
Gleitebene die Versetzungsquelle Q. Versetzungen (An- 1
250 = s0 + k ◊ = s0 + 5 ◊ k
zahl n) werden an den Korngrenzen aufgestaut und 0,04
erzeugen ein Spannungsfeld, das auf die Korngren- s0 = 250 - 5 ◊ k = 180 - 2 ◊ k , daraus folgt:
zen zusätzlich zur äußeren (F) die Kraft F V = n◊ b◊t
k = 23, 3 und s 0 = 123 N/mm 2 .
ausübt, (s. Aufgabe 2-7, S. 229).
a) In einem grobkörnigen Stahl ist FV = FG sehr viel
Damit lässt sich der für die gewünschte Streckgrenze
größer als
erforderliche Korndurchmesser dx berechnen:
b) in einem feinkörnigen, FV = FF , d. h. FG >> FV .
1
Zum Überwinden der Korngrenzen bei gleichzeitigem 350 = 123 + 23,3 ⋅
Aktivieren weiterer Gleitprozesse in den angrenzen- dx
den Körnern ist bei a) daher nur noch eine erheblich 23,3
dx = = 0,103 mm d. h. dx = 0,011 mm.
geringere zusätzliche äußere Kraft Fzus (= szus ) erfor- 350 - 123
derlich als bei b). Die Fließgrenze eines feinkörnigen
Stahles ist also größer als die eines grobkörnigen. Da- Die mittlere Korngrößen-Kennzahl G des Stahles be-
zu s. a. Bild 1-24. trägt damit nach Tabelle 1-1 etwa G O 10.
22 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

1.4 Phasenumwandlungen Kristallwachstum durch thermisch aktivier-


te Platzwechselvorgänge der Atome. Bei ih-
Technische Werkstoffe bestehen aus Kristal- nen sind die neue Phase und die Matrix zu
liten, die durch Korngrenzen voneinander jeder Zeit einzeln nachweisbar. Die neue Pha-
getrennt sind. Homogene Werkstoffbereiche se beginnt sich nach Unterschreiten der Gleich-
werden als Phasen bezeichnet, sie sind durch gewichtstemperatur (Primärkristallisation:
Phasengrenzen (z. B. Korngrenzen) von der Tflüssig  Tfest, bzw. Sekundärkristallisation:
Umgebung getrennt. In den meisten Fällen Tfest,1  Tfest,2 ) an Keimen zu bilden und wächst
ist das Gefüge aus mehreren Bestandteilen durch Bewegung der den Keim umgebenden
aufgebaut, die unterschiedliche Eigenschaf- Oberfläche in die metastabile Matrix.
ten besitzen. Der Werkstoff ist ein Phasenge-
misch, er ist heterogen, Bild 1-25.

Die Eigenschaften der Werkstoffe werden


außer vom Gefügeaufbau, von der Menge
und Art der beteiligten Phasen bzw. Bestand-
teile und der chemischen Zusammensetzung
entscheidend von Phasenumwandlungen (
Zustandsänderungen) bestimmt. Diese lau-
fen nach unterschiedlichen Mechanismen in
unterschiedlichen Temperaturbereichen ab.
Die meisten Phasenänderungen lassen sich
technisch einfach und in hohem Maße repro-
duzierbar mit Hilfe von Wärmebehandlun-
gen erzeugen.
Bild 1-25
Mikroaufnahme eines unlegierten, rein perlitischen
Die weitaus größte Anzahl aller Phasenum-
Stahles (C = 0,8 %), bestehend aus Ferrit und Zemen-
wandlungen sind heterogen, d. h., sie erfol- tit, als Beispiel eines zweiphasigen Werkstoffs.
gen über die Teilvorgänge Keimbildung und Helle Fläche = Ferrit, lamellenförmige, dunkle Phase
= Zementit (= Fe3C), V = 500 :1, Nital.
500
j (%):
MPa
20 Die technisch weitgehend bedeutungslosen
10
Fließspannung s F

400 homogenen Phasenumwandlungen erfordern


keine Keimbildung. Lediglich die spinoda-
5
len Umwandlungen und einige Ordnungs-
300
2,5 umwandlungen entstehen homogen.
0
200
Zu unterscheiden sind die folgenden Phasen-
umwandlungen:

100 Flüssig − fest: Kristallisation metallischer


Prüftemperatur der Schmelzen (Primärkristallisation) und
Zugproben - 70 ° C
0
0 1 2 3 4 5 mm- 1/2
7 fest − fest: Umwandlungen im festen Zu-
Korndurchmesser 1/ d stand (Sekundärkristallisation):
– diffusionskontrollierte und
1 0,5 0,2 0,1 0,06 0,04 mm 0,02
Korndurchmesser d
– diffusionslose Phasenänderungen.
Bild 1-24
In Tabelle 1-2 sind einige charakteristische
Einfluss der Korngröße (Korndurchmesser d) auf die
untere Fließgrenze (sF ) eines unterschiedlich wärme- Merkmale der wichtigsten heterogenen Pha-
behandelten Stahls C10E (Ck 10) in Abhängigkeit vom senumwandlungen (Kennzeichen: Keimbil-
Kaltverformungsgrad j, nach Aurich und Wobst. dung und Wachstum) zusammengestellt.
Abschn. 1.4: Phasenumwandlungen 23

Tabelle 1-2
Charakteristische Merkmale von Phasenumwandlungen, gekennzeichnet durch Keimbildung und Wachstum
der neuen Phase, nach Christian.

Art der Phasenumwandlung


Charakteristikum
militärisch zivil

Einfluss Temperatur-
athermisch thermisch aktiviert
änderung

Art der gleitfähig nicht gleitfähig


Phasengrenze (kohärent oder (kohärent, semikohärent, inkohärent, flüssig/fest oder flüssig/dampfförmig)
semikohärent)
Zusammensetzung
von Matrix und gleich gleich unterschiedlich
Umwandlungsprodukt
Art der keine nur Diffusion im
Diffusion über große Gitterbereiche
Diffusionsvorgänge Diffusion Phasengrenzennähe
Bewegung der phasengren- phasengrenzen- vorwiegend phasen- vorwiegend diffusions-
gemischt kontrolliert
Phasengrenze zenkontrolliert kontrolliert grenzenkontrolliert kontrolliert
massive Umwandlung,
Ordnungsvorgänge, Ausscheidung,
Ausscheidung,
Martensit, Polymorphie, Lösen,
Beispiele Ausscheidung, Lösen,
Zwillinge Rekristallisation, Eutektoid,
Bainit Erstarren,
Kornwachstum, zelluläre
Schmelzen
Kondensation, Ausscheidung
Verdampfen

Die homogene Keimbildung erfordert keine In den meisten Fällen erfolgt die Keimbil-
fremden Oberflächen. Die wachstumsfähi- dung heterogen, d. h., der Keim bildet sich
gen Keime und ihre Oberflächen müssen in an energiereichen Gitterdefekten (z. B. an
der metastabilen Phase gebildet werden. Die nicht aufgelösten Carbiden, Nitriden, Leer-
hierfür erforderliche Arbeit wird dem Ener- stellen, Korngrenzen, Stapelfehlern, freien
gievorrat der Phase (z. B. Schmelze) entnom- Oberflächen) oder schon festen Teilchen
men. Die Schmelze muss also um einen be- (durch thermische Fluktuation z. B. in der
stimmten Betrag 'T unterkühlt werden, wo- Schmelze gebildeten) bestimmter Größe. Da
durch die benötigte freie Enthalpie 'G zur die »Oberflächen« der Keime z. T. vorhanden
Verfügung steht, Bild 1-26. Die homogene sind, ist die für ihre Bildung aufzuwenden-
Keimbildung ist in der Praxis sehr selten. de Energie sehr viel geringer als bei der ho-
mogenen Keimbildung. Die erforderliche Un-
terkühlung 'T und die Aktivierungsenergie
'GA können daher bis auf Null abnehmen,
D G

Bild 1-27, Kurve 2.


freie Enthalpie G

Die Phasengrenzen können gleitfähig oder


nicht gleitfähig sein, Tabelle 1-2. Die gleit-
fähigen Grenzflächen bewegen sich auf Grund
G Kristall bestimmter Versetzungsanordnungen, wo-
durch der Phasenübergang außerordentlich
D T = TS - T1 rasch erfolgen kann. Ihre Bewegung ist na-
G Schmelze hezu temperaturunabhängig und wird des-
T1 TS halb auch athermisch genannt. Wegen der
Temperatur T
»reglementierten«, koordinierten Art der da-
Bild 1-26
bei erfolgenden Bewegung der Atome über
Abhängigkeit der freien Enthalpie G der Schmelze
und der Kristallite im Bereich der Schmelztemperatur die Phasengrenze wird diese Phasenumwand-
TS. Bei der Unterkühlung DT beträgt die treibende lung, die keine Diffusion erfordert, militärisch
Energie der Keimbildung DG. genannt. Da außerdem die Atomanordnung
24 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

der Phasen im Wesentlichen nicht geändert kontinuierliche Ausscheidung). Bei unterschied-


wird, müssen beide Phasen die gleiche che- licher Zusammensetzung sind weitreichende
mische Zusammensetzung haben. Im Gegen- Diffusionsprozesse erforderlich (sog. Ferndif-
satz zu der sehr viel häufigeren isothermi- fusion). Wenn diese ausreichend rasch verlau-
schen Umwandlung erfolgt bei der athermi- fen, dann spricht man von einem diffusions-
schen eine Phasenumwandlung nur bei einer kontrollierten Wachstum (kontinuierliche Aus-
Unterkühlung 'T, nicht aber bei T konst. scheidung), Abschn. 1.4.2.1.
Die Martensitbildung ist das bekannteste Bei-
spiel einer militärischen Umwandlung. Nähe- Die treibende »Kraft« jeder Phasenänderung
re Einzelheiten sind in Abschn. 1.4.2.2 zu fin- ist die Differenz der freien Enthalpie 'G zwi-
den. schen der sich bildenden Phase und der meta-
stabilen Matrixphase. Der Phasenübergang
Die nahezu unkoordinierten Atombewegun- erfolgt erst dann, wenn die Gleichgewichts-
gen bei Phasenänderungen, die durch nicht temperatur TG um den Betrag 'T ( Unter-
gleitfähige Phasengrenzen eingeleitet wer- kühlung) unter- bzw. überschritten wurde,
den und durch umfangreiche und weitrei- d. h. nicht bei T TG. Nur in diesem Fall kann
chende Diffusionsvorgänge (Ferndiffusion) die freie Enthalpie G abnehmen, siehe z. B.
gekennzeichnet sind, werden zivile Umwand- Bild 1-26. G wird durch folgende Beziehung
lungen genannt. definiert:

Bei gleicher Zusammensetzung von umge- G H - T ¹ S. [1-5]


wandelter Phase und Matrix (z. B. die (g  a )-
Umwandlung in reinem Eisen) entspricht die H Enthalpie,
Wachstumsgeschwindigkeit der Phase der S Entropie,
Geschwindigkeit, mit der die Atome die Pha- T Temperatur in K.
sengrenze überschreiten können. Diese Um-
wandlung heißt grenzflächenkontrolliert (dis-
1.4.1 Phasenumwandlung
T < TS D GO = 4 p r 2 g flüssig-fest
+

1.4.1.1 Primärkristallisation
freie Enthalpie D G

D G = - D G V + D GO
von (reinen) Metallen
D GA

Der Phasenübergang flüssig/fest wird als


0
rk
Primärkristallisation und das dabei entste-
r
hende Erstarrungsgefüge als Primärgefüge
bezeichnet. Die genaue Kenntnis der hier ab-
1 laufenden Vorgänge ist für das Verständnis
der Primärkristallisation und der mechani-
schen Gütewerte von Schweißgütern (Ab-
- D GV =
4 3
p r D gV
schn. 4.1.1.1, S. 300) wichtig. Außerdem sind
- 2 3
diese Vorgänge von großer Bedeutung für
Bild 1-27 die Eigenschaften z. B. von Kokillengussstü-
Abhängigkeit der freien Enthalpie DG vom Keimradius cken, strang vergossenen Halbzeugen oder
r bei der Keimbildung. gerichtet erstarrten Werkstücken.
Kurve 1:
Für die Bildung homogener Keime mit dem Radius rk Die Kristallisation der (theoretisch) nur aus
ist die Aktivierungsenergie DGA erforderlich. einer Atomart bestehenden Schmelze be-
Kurve 2: ginnt unterhalb der Schmelztemperatur TS
Für die epitaktische Kristallisation und die Keimbil-
an Kristallisationszentren, den Keimen. Das
dung bei kohärenten Umwandlungen ist keine Akti-
vierungsenergie erforderlich, weil für die Keimbildung sind kleine, schon oder noch feste Partikel,
bereits perfekt passende Oberflächen vorhanden sind, die in der Schmelze bereits vorhanden wa-
d. h., der Oberflächenterm DGO in Gl. [1-6] ist Null. ren (Fremdkeime: Carbide, Nitride, Oxide)
Abschn. 1.4: Phasenumwandlungen 25

oder sich im Bereich der Schmelztempera- sen. Für die Bildung von Keimen kritischer
tur durch Anlagern »langsamer« schwingen- Größe ist die Arbeit ( Aktivierungsenergie)
der Atome bilden konnten (Eigenkeime). Aus 'GA aufzuwenden.
energetischen Gründen ist für die Bildung
wachstumsfähiger Eigenkeime eine Unter- Die homogene Keimbildung ist äußerst sel-
kühlung 'T TS  T notwendig. Je größer 'T ten, weil in jeder technischen Schmelze aus-
ist, umso kleinere Teilchen sind als Keime reichend viele Oberflächen vorhanden sind,
wirksam. von denen aus die Kristallisation beginnen
kann, s. Aufgabe 1-6, S. 112.
Ein (Stoff-)System befindet sich im thermo-
dynamischen Gleichgewicht, wenn die freie Bei der heterogenen Keimbildung sind in der
Enthalpie G ihr Minimum erreicht hat. Bild Schmelze bereits bestimmte wachstumsfähi-
1-26 zeigt den Verlauf der Zustandsgröße G ge Partikel in Form von »Oberflächen« enthal-
in Abhängigkeit von der Temperatur in der ten. Die für die Keimbildung aufzuwenden-
Nähe der Schmelztemperatur TS. Nach dem de Aktivierungsenergie 'GA ist kleiner, weil
Abkühlen unter TS wird GSchmelze > 'GKristall, der zur Schaffung der Keimoberflächen auf-
d. h., die kristalline Phase wird thermodyna- zubringende Energieanteil 'GO geringer ist.
misch stabiler. Die Energiedifferenz 'G wird Die Kristallisation kann daher schon bei
für die Keimbildung verwendet, die mit einer sehr geringen Unterkühlungen 'T erfolgen,
Änderung der freien Enthalpie G verbunden Bild 1-28.
ist. Die bei der Kristallisation des Keims frei-
werdende Umwandlungswärme ( 'GV) ver- In einigen wenigen Fällen liegen Teilchen mit
ringert die freie Enthalpie G. Diese treibt »Oberflächen« vor, deren Gitter nahezu per-
den Umwandlungsvorgang also an, während fekt mit dem der kristallisierenden Phase
die für die Bildung der Keimoberfläche erfor- übereinstimmt, wodurch sehr geringe Kohä-
derliche rücktreibende Energie ( 'GO) G ver- renzspannungen entstehen. Die notwendige
größert wird, wie Bild 1-27 zeigt. Daraus er- Unterkühlung 'T bzw. die Aktivierungsener-
gibt sich die für eine homogene Keimbildung gie 'GA ist daher Null bzw. sehr gering, Bild
charakteristische Energiebilanz 'G: 1-27, Kurve 2. Ein wichtiges und kennzeichnen-
des Beispiel einer derartigen Keimbildung ist
'G  'GV  'GO. [1-6]
die epitaktische Erstarrung von Schweiß-
Nimmt man in erster Näherung kugelförmi- schmelzen, Abschn. 4.1.1.1, S. 300. Hier lie-
ge Teilchen mit dem Radius r an, dann ist gen bereits metallphysikalisch perfekt passen-
'GV dem Volumen und 'GO der Oberfläche de »Keime« in Form der aufgeschmolzenen
der aus der Schmelze wachsenden (kristalli- Werkstückoberflächen vor.
sierenden) Teilchen proportional. Mit der
Oberflächenspannung der Schmelze g und Die Keimzahl und die Kristallisationsge-
der auf die Volumeneinheit bezogenen freien schwindigkeit nehmen mit zunehmender Un-
Enthalpie der festen Phase 'gV wird: terkühlung zu, wie die Bilder 1-28 und 1-26
4 3 schematisch zeigen. An die Keimbildungspha-
D G(r) = - π r ◊ D gV + 4 π r 2 ◊ g . [1-7] se schließt sich die Phase des Kristallwachs-
3 tums an. Die Korngröße des Gefüges hängt
Bild 1-27 zeigt den Verlauf der Funktion dabei entscheidend von der Keimzahl und der
' G(r). Danach ist bei kleinen Keimradien Kristallisationsgeschwindigkeit der Schmel-
der Energiebedarf zum Schaffen der Keim- ze ab. Für Baustähle wird wegen der besse-
oberfläche größer als die freiwerdende Kris- ren Zähigkeitseigenschaften ein möglichst
tallisationswärme, d. h., die Keime sind nicht feinkörniges Gefüge angestrebt, das aber in
wachstumsfähig, sie schmelzen wieder auf, den meisten Fällen mit einer Wärmebehand-
und der Kristallisationsprozess kann nicht lung bzw. besonderen metallurgischen Maß-
beginnen. Erst oberhalb des kritischen Keim- nahmen (z. B. über Erhöhen der Keimzahl in
radius rk nimmt 'G(r) ab, d. h., der Keim ist der Schmelze) eingestellt wird, s. Feinkorn-
stabil und kann unter Abnahme von G wach- baustähle, Abschn. 2.7.6, S. 184.
26 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Durch verschiedene Maßnahmen bzw. Vorgän-


ge – z. B. Kaltverformen mit anschließendem
Rekristallisieren, Warmformgebung oder poly-
morphe Umwandlungen – kristallisiert das
Gefüge ein weiteres Mal um, es entsteht das
Sekundärgefüge. Dieses besitzt meistens deut-
lich bessere Zähigkeitseigenschaften als das
primäre Gussgefüge. Das durch die Wärme
des Schweißprozesses in der Wärmeeinfluss-
zone von Mehrlagen-Schweißungen aus Stäh-
len umgekörnte Gefüge besitzt z. B. wesent-
lich bessere Gütewerte (Abschn. 4.1.3, S. 310)
als das nicht umgekörnte der Wärmeeinfluss- Bild 1-29
zone und des Schweißguts einlagig geschweiß- Dendritisches Gefüge eines CrMo-legierten Stahles,
ter Verbindungen. Oberhoffer-Ätzung, V = 5 :1, BAM.

Das durch die Erstarrung erzeugte »Grund- sig/fest aus in Richtung Schmelze abnimmt,
muster« des Gussgefüges bleibt weitgehend Bild 1-30. Bei diesen Temperaturbedingun-
erhalten. Die Eigenschaften lassen sich na- gen geraten wachsende Keime in den »Sog«
türlich durch die verschiedenartigsten Maß- der unterkühlten Schmelze und wachsen ihr
nahmen der Warm- und Kaltformgebung än- als stängelförmige Dendriten entgegen. Sehr
dern, kaum aber die »Erbanlage«. Sie lässt ähnliche Vorgänge laufen bei erstarrenden
sich durch entsprechende Ätzmittel in vielen Legierungen ab. Die dendritische (bzw. zellu-
Fällen sichtbar machen. läre) Erstarrung wird hier aber unabhängig
von der Größe der thermischen Unterküh-
Das Wachsen des Kristalls beim Erstarren lung durch die konstitutionelle Unterküh-
erfolgt bei Metallen mit krz Gitter bevorzugt lung erzwungen (Abschn. 1.4.1.2).
senkrecht zu den Würfelflächen der Elemen-
tarzellen. Daraus ergibt sich eine räumliche Die Kornform hängt neben anderen Einflüs-
Anordnung des Kristalls, die als Dendrit oder sen sehr stark von der Art der Wärmeabfuhr
Tannenbaumkristall bezeichnet wird, Bild ab. Bei einer allseitig gleichmäßigen Abküh-
1-29. Allerdings muss betont werden, dass lung der Schmelze entstehen rundliche Ȋqui-
die dendritische Erstarrung bei reinen Werk- axiale« Körner. Wird die Wärme vorwiegend
stoffen nur entstehen kann, wenn die tatsäch- in eine Richtung abgeleitet, dann wächst der
liche Temperatur von der Phasengrenze flüs- Kristall von der Phasengrenze flüssig/fest ent-
gegen dem Temperaturgefälle sehr schnell,
K het
in der dazu senkrechten Richtung aber deut-
lich langsamer, s. Aufgabe 1-7, S. 113. Die
Kristallisationsgeschwindigkeit R

K hom
R het
entstehenden länglichen Stängel kristalle
sind z. B. für die Primärkristallisation einla-
R hom gig hergestellter bzw. großvolumiger Schweiß-
güter typisch, Bild 4-20b, S. 319. Bild 1-31
zeigt die ausgeprägte Stängelkristallbildung
Keimzahl K

(Transkristallisation) in einer NiCrAl-Guss-


legierung.

Unterkühlung D T In den meisten Fällen (vor allem wegen aus-


reichender Zähigkeit! und hoher Streckgren-
Bild 1-28
zen!) ist ein feinkörniges Gefüge erwünscht.
Einfluss der Unterkühlung DT metallischer Schmelzen
auf die Keimzahl K und die Kristallisationsgeschwin- Es kann bei der Primärkristallisation durch
digkeit R der Schmelze, bei homogener und heteroge- folgende Maßnahmen erreicht bzw. begüns-
ner Keimbildung, schematisch. tigt werden:
Abschn. 1.4: Phasenumwandlungen 27

– Die Gießtemperatur sollte nicht wesent- – Durch Zugabe hochschmelzender Legie-


lich über der Schmelztemperatur liegen, rungselemente, die als keimähnliche Sub-
weil anderenfalls die in technischen Legie- stanzen wirken. Der Werkstoff für Alumi-
rungen stets vorhandenen Fremdkeime nium-Schweißstäbe wird danach mit ei-
(z. B. Carbide, Nitride) weitgehend aufge- nigen zehnteln Prozent Titan legiert, wo-
löst würden. durch das Kornwachstum des hocherhitz-
– Mit zunehmender Abkühlgeschwindigkeit ten, flüssigen Schweißguts merklich be-
wächst die Keimzahl und damit die An- hindert wird.
zahl der Körner des Primärgefüges. Diese
Methode ist allerdings nur mit Vorsicht 1.4.1.2 Primärkristallisation
einsetzbar, weil z. B. bei härtbaren Stäh- von Legierungen
len härtere, sprödere martensitische Ge- Legierungen – also Werkstoffe, die aus min-
füge und ein rissbegünstigender Eigen- destens zwei Atomsorten bestehen – kristal-
spannungszustand entstehen können. Au- lisieren auf Grund charakteristischer Entmi-
ßerdem nehmen mit der Abkühlgeschwin- schungsprozesse an der Phasengrenze flüs-
digkeit die Temperaturdifferenzen zwi- sig/fest in einer komplizierten Weise. Die ent-
schen Rand und Kern zu, d. h. auch die stehenden vielfältigen Erstarrungsgefüge
(Abkühl-)Spannungen und die Rissgefahr hängen von der Legierungszusammenset-
werden größer. zung und den Abkühlbedingungen ab. Der
– Durch Impfen werden kurz vor Erreichen hierfür maßgebliche Mechanismus – die kons-
der Schmelztemperatur der Legierung titutionelle Unterkühlung – wurde erst in den
(meistens) artfremde Keime zugegeben. Fünfziger Jahren des 20. Jh.s von Rutter und
Diese Methode wird vorwiegend bei NE- Chalmers aufgeklärt.
Metallen, z. B. AlSi-Legierungen ange-
wendet.
Erstarrungsfront

TS
D T
Temperatur T

Temperatur T

D T

TS

Kristall Schmelze Kristall Schmelze

Abstand x Abstand x
a) b)

Bild 1-30
Einfluss des Temperaturgradienten D T/dx auf die
Form der entstehenden Kristallite. Die Schmelze be- Bild 1-31
steht aus einer Atomsorte ( DT = Unterkühlung). Stängelkristalle in einer NiCrAl-Gusslegierung.
a) dT/dx > 0:
Normaler Temperaturgradient in der Schmelze.
Die zum Kristallisieren erforderliche Temperatur- Man beachte, dass selbst technisch »reine«
abnahme erfolgt durch Wärmeableitung an der Werkstoffe, bedingt durch die Art ihrer Her-
Phasengrenze flüssig/fest. Die Kristallisation er- stellung (Art des Herstellprozesses, Art der
folgt in Form einer ebenen Erstarrungsfront. Erze usw.), verschiedene (verunreinigende)
b) dT/dx < 0: Elemente in unterschiedlicher Menge enthal-
Thermische Unterkühlung ( D T = T - TS £ 0) der
ten, die die Eigenschaften in unterschiedli-
Schmelze. Die in Richtung unterkühlte Schmelze
wachsenden (»einschießenden«) Kristallite können cher Weise beeinflussen. Für die folgenden
stängelförmige Dendriten bzw. andere Erstarrungs- Betrachtungen sind daher die meisten Werk-
strukturen (z. B. Zellgefüge) sein. stoffe als »legiert« anzusehen.
28 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Die an der Erstarrungsfront ablaufenden Vor- schung beruhende Erscheinung als konsti-
gänge lassen sich sehr anschaulich mit Hil- tutionelle Unterkühlung.
fe von Zustandsschaubildern (Abschn. 1.6.1)
erklären. Die Legierung L1, Bild 1-32a, schei- Je nach der Abkühlgeschwindigkeit, d. h.
det beim Unterschreiten der Liquidustempe- der Größe des realen Temperaturgradienten
ratur T0 feste Mischkristalle mit einem sehr G in der Schmelze und der Kristallisations-
geringen B-Gehalt (c1) aus. Die in die Schmel- geschwindigkeit R, entstehen Erstarrungsge-
ze zurückgedrängten B-Atome verteilen sich füge mit erheblich voneinander abweichen-
nach den Gesetzen der Diffusion direkt nach den Eigenschaften. Mit zunehmender Kris-
der Ausscheidung nicht gleichmäßig in der tallisationsgeschwindigkeit R nimmt die zum
Schmelze, sondern gemäß einer zeitabhän- Abbau des Konzentrationsstaus an der Pha-
gigen Verteilungsfunktion. In einem schma- sengrenze flüssig/fest zur Verfügung stehen-
len Bereich an der Phasengrenze bildet sich de Zeit ab, d. h., die konstitutionelle Unter-
dadurch in der Schmelze entsprechend Bild kühlung wird größer, Bild 1-33a.
1-32b ein Aufstau von B-Atomen.
Bei rascher Wärmeabfuhr und einer sehr ge-
Von der Phasengrenze fällt der B-Gehalt von ringen Menge gelöster Legierungselemente
cs auf c0. Die Folge ist eine kontinuierliche Ab- entsteht kein unterkühlter Schmelzenbereich,
nahme der Liquidustemperatur, wie Bild 1- sondern eine ebene Erstarrungsfront, Bild
32a zeigt. Die tatsächliche (reale) Tempera- 1-33a. Diese Erstarrungsform wird bei tech-
tur TReal ist in einer dünnen Schmelzenschicht nischen Schmelzen (üblicher Reinheit) prak-
'x stets geringer als TLi, Bild 1-32c. Dieser tisch nie beobachtet.
Schmelzenbereich ist also unterkühlt. Man
bezeichnet diese auf der Schmelzenentmi- Eine kleinere konstitutionell unterkühlte
cs Zone 'x begünstigt die Bildung gerichteter
L1 Zellstrukturen bzw. führt zu einem aus Dendri-
T0 ten und Stängelkristallen bestehenden Misch-
Gehalt an B

c0
Temperatur T

gefüge unterschiedlicher Regellosigkeit der


Anordnung, Bild 1-33a. Die Kristallite wach-
c1 sen beschleunigt und gerichtet in Richtung
des Schmelzeninneren durch den konstituti-
onell unterkühlten Schmelzenbereich hin-
A c1 c0 durch. Die glatte Erstarrungsfront wird insta-
Gehalt an B bil, es entstehen in die Schmelze »einschie-
a) b)
ßende« dendritische Stängelkristalle. Das ist
TReal
der für die Dendritenbildung entscheidende
T0
Mechanismus.
Temperatur T

TLi

Die Gefügeausbildung wird von der Größe


des vor der Erstarrungsfront liegenden kons-
titutionell unterkühlten Bereiches 'x beein-
D x
flusst. Mit zunehmender Größe ' x ändern
MK Schmelze sich einige wichtige metallphysikalische Ei-
c)
genschaften:
Bild 1-32 – Die dendritische Struktur wird ausgepräg-
Vorgänge bei der konstitutionellen Unterkühlung me- ter,
tallischer Schmelzen. – die Anordnung der Dendriten im Gefüge
a) Zustandsschaubild einer beliebigen Legierung, wird regelloser, und
b) Verlauf der Konzentration c des Elementes B an
– der Erstarrungsablauf kann sich grund-
der Phasengrenze flüssig/fest,
c) Verlauf der Temperatur T im Bereich der Phasen- sätzlich ändern, wenn sich durch heteroge-
grenze flüssig/fest. Dx ist die Dicke der konstitutio- ne Keimbildung eine zweite Erstarrungs-
nell unterkühlten Schmelzenschicht. front infolge einer großen konstitutionel-
Abschn. 1.4: Phasenumwandlungen 29

len Unterkühlung bildet. In der Mitte von Der Konzentrationsunterschied der Elemen-
Schweißnähten kann dadurch ebenso wie te bzw. Verunreinigungen ist innerhalb der
im Bereich der sog. »thermischen Mitte« stängelförmigen Dendriten ( Primärseige-
von Metallschmelzen eine feinkörnige(re) rung) – vor allem im Korngrenzenbereich –
Zone entstehen, wie es die Bilder 1-31 und im Vergleich zu den Zellstrukturen erheb-
4-3c deutlich zeigen. lich größer, Bild 1-33b und 33c.

Mit abnehmender Größe des konstitutionell Sind die an den Korngrenzen vorhandenen
unterkühlten Bereiches bilden sich Zellstruk- Legierungselemente nicht in der Matrix lös-
turen. Diese Gefügeausbildung ist für krz lich, dann ist die Heißrissneigung eines zel-
Metalle weniger typisch. Sie entsteht bei kfz lulären Gefüges geringer als die einer aus
Metallen häufiger, allerdings unter bestimm- dendritischem Gefüge (stängelförmiges oder
ten Bedingungen. globulitisches) bestehenden Matrix.

Ausbildung der Erstarrungsfront


Metallphysikalischer Konstitutionell unter-
Kristallform
Zusammenhang Parallel zur Wachs- Senkrecht zur Wachs- kühlter Bereich , x
tumsrichtung tumsrichtung

Dendriten, Dendriten, Dendriten, E


äquiaxial säulenförmig äquiaxial
Menge der Elemente in der Legierung

A B C D
Dendriten, D
säulenförmig

T
Zellen, E
dendritisch Zellen, C
dendritisch
D x
Zellen, B
Zellen, gerichtet
gerichtet x
ebene A
Erstarrung
ebene Erstarrung

G/ R
a)

Schmelze Schmelze

Dendriten Zellstruktur

a a a a

c max
Konzentration c
Konzentration c

c max
c0 c0
c1
c1

b) c)
Bild 1-33
Zur Entstehung der wichtigsten Erstarrungsstrukturen, vereinfacht nach Savage, Nippes und Miller.
a) Einfluss der Kristallisationsgeschwindigkeit R und des Temperaturgradienten G (bzw. der konstitutionell
unterkühlten Zone Dx) auf die Art der entstehenden Primärgefüge in Abhängigkeit von der Menge der gelös-
ten Legierungselemente.
b) Typische Verteilungsform der Legierungselemente (Primärseigerung) in dendritischen Strukturen, cha-
rakteristisch für die Erstarrung von Schweißgütern aus krz Werkstoffen.
c) Typische Verteilungsform der Legierungselemente in Zellstrukturen, charakteristisch für eine mittlere kons-
titutionelle Unterkühlung (häufiger bei kfz Werkstoffen, siehe z. B. Bild 4-98, S. 430).
30 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

1.4.2 Phasenumwandlungen Bei der weitaus häufigeren heterogenen Keim-


im festen Zustand bildung werden verschiedene Gitterbaufeh-
ler als Keim verwendet. Die keimbildende
Die Mehrzahl aller Phasenumwandlungen Wirkung dieser Defekte nimmt zu mit deren
im festen Zustand erfolgt durch thermische Energieinhalt ('GDef ):
Aktivierung (s. Abschn. 1.5) der beteiligten
'G  'GV  'GO  'GH  'GDef . [1-9]
Atomsorten. Die Umordnung der am Aufbau
der neuen Phase beteiligten Atome, d. h., die Wenn bei der Keimbildung Gitterdefekte »zer-
Keimbildung beginnt an Orten, die einen stört« werden, wird die Aktivierungsenergie
überdurchschnittlich hohen Energiegehalt der Keimbildung um diesen Energiebetrag
besitzen. ('GDef ) verringert.

Die für die homogene Keimbildung bei einer Die Form des (inkohärenten) Keims und des
Umwandlung mit Änderung der Kristall- Umwandlungsprodukts wird von der Größe
struktur erforderliche freie Bildungsenthal- der Verzerrungsenergie und der Oberflächen-
pie beträgt: energie des Keims bestimmt. Sind die Gitter-
konstanten von Keim und Matrix ähnlich,
'G  'GV  'GO  'GH. [1-8]
d. h. die Verzerrungsenergie klein und die
Hierbei ist 'GH die elastische Verzerrungs- Oberflächenenergie groß, dann entstehen
energie, die bei unterschiedlichen Gitterstruk- meistens kugelförmige Keime. Die Verzer-
turen von auszuscheidender Phase und Ma- rungsenergie ist bei scheibenförmigen Teil-
trix aufzubringen ist. Gl. [1-8] entspricht da- chen am kleinsten. Diese Keimform wird da-
mit bis auf den Verzerrungsanteil 'GH der her häufig bei kohärenten Ausscheidungen
für die Erstarrung von Schmelzen gültigen und GP-Zonen beobachtet.
Beziehung Gl. [1-6]. Der Oberflächenanteil
'GO kann zwischen sehr geringen Werten (z. Die Reihenfolge zunehmender Eignung ver-
B. bei kohärenten Ausscheidungen, Zwil- schiedener Gitterdefekte (d. h. zunehmen-
lingsgrenzen) und sehr großen (inkohären- der freien Enthalpie 'GDef ) für Orte einer he-
te Phasengrenzen, z. B. Großwinkelkorngren- terogenen Keimbildung lautet:
zen) variieren. – Leerstellen,
– Versetzungen,
Die homogene Keimbildung bei Umwandlun- – Stapelfehler,
gen im festen Zustand ist ähnlich wie beim – Korngrenzen bzw. Phasengrenzflächen,
Phasenübergang flüssig/fest sehr selten. Vor- – freie Oberflächen.
aussetzung ist die möglichst genaue Über-
einstimmung der Kristallgitter der sich aus- Korngrenzen sind besonders wirksame Be-
scheidenden Phase und der Matrix, anderen- reiche für eine Keimbildung, d. h., in feinkör-
falls wären elastische Verzerrungsenergien nigen Werkstoffen erfolgen Umwandlungs-
(sog. Kohärenzspannungen) die Folge, die die vorgänge – zumindest bei hohen Tempera-
Phasenumwandlung erschweren. Diese Be- turen – deutlich rascher als in grobkörnigen.
dingungen sind nur bei kohärenten Phasen- Versetzungen setzen die Grenzflächenener-
grenzen vorhanden, wie z. B. bei der Entste- gie nicht merklich herab. Allerdings können
hung der metastabilen GP-Zonen in ausschei- durch partielle Versetzungen Stapelfehler ent-
dungshärtenden Legierungen, s. Abschn. stehen, die als perfekt passende Netzebenen
2.6.3.3, S. 161. Ein weiteres wichtiges Bei- die Keimbildung verzerrungsfrei einleiten
spiel ist die nahezu homogene Keimbildung können.
der für Nickel-Superlegierungen wichtigen
g ’-Ausscheidung (Ni3Al, s. Abschn. 5.2.2.2.1, In Bild 1-34 sind einige diffusionskontrol-
S. 525). Die Gitterfehlanpassung beträgt hier- lierte Umwandlungen im festen Zustand und
bei nur maximal 2 % und die Oberflächen- ihre charakteristischen Kennzeichen und
energie ist sehr wahrscheinlich geringer als Merkmale an Hand geeigneter Zustands-
30 mJ/m2. schaubilder zusammengestellt.
Zustandsschaubild Reaktion Charakteristische Kennzeichen der Phasenumwandlung

Bei Ausscheidungsumwandlungen scheidet sich aus einem übersättigten Mischkristall


S S a a ’ eine stabile oder metastabile Phase b aus. Metastabile Phasen entstehen als Vorstu-
fen von Gleichgewichtsphasen (Nahentmischungen, Guinier-Preston-Zonen). Sie ha-
a a+ b
Ausscheidungsumwandlung: ben die gleiche Kristallstruktur wie die Matrix und bei unterschiedlicher Zusammenset-
b b
zung kohärente Phasengrenzflächen mit ihr. Zonen können nur entstehen, wenn die Bil-
a a+ b dung der Gleichgewichtsphase durch rasches Abkühlen unterdrückt wird. Ein folgen-
a+ b a’ ® a+ b
b des Auslagern ermöglicht die Entstehung der Zonen, wobei die Keimbildung der
Gleichgewichtsphase durch thermische Aktivierung noch nicht erreicht wird.
A BA BA B

Die eutektoide Umwandlung erfolgt diskontinuierlich. Diese Art der Umwandlung ent-
g z. B. Perlit steht, wenn die Keimbildungsgeschwindigkeit für eine kontinuierliche Umwandlung zu
gering ist. Da die beiden Phasen - z. B. des Umwandlungsgefüges Perlit a und Fe3C -
Eutektoide Umwandlung: sehr unterschiedliche Kohlenstoffgehalte haben, bilden sich im Korngrenzenbereich
a b
g® a+ b mit seinem höheren Kohlenstoffgehalt bevorzugt Zementitkeime bzw. in der unmittel-

l
baren (kohlenstoffverarmten) Umgebung Ferritkeime. Der Perlit entsteht durch eine ge-
g® a + Fe3C (Perlitreaktion) koppelte Bildung zweier neuer Phasen, wobei die Diffusionswege des Kohlenstoffs im
a+ b
ehemalige Austenit- Austenit nicht lang sind. Der Lamellenabstand l hängt von der Unterkühlung D T ab.
A B korngrenze Mit zunehmender D T wird l kleiner, d. h. die Härte des Gefüges größer.

In verschiedenen Legierungen liegen die Atome nur bei hohen Temperaturen annä-
a S hernd statistisch ungeordnet vor. Mit abnehmender Temperatur bilden sich in be-
T0
stimmter Weise geordnete, atomare Verteilungen. Nahentmischungen sind Anhäufun-
b Ordnungsumwandlung: gen gleicher Atome (Cluster sind ungeordnete, Zonen sind Orte geordneter Anhäufun-
a
gen). In Überstrukturen liegen die Atomsorten geometrisch geordnet vor. Sie bilden
a ungeordnet ® a’geordnet sich bei langsamer Abkühlung, wenn zwischen den Atomen A und B chemische An-
a’ ziehungskräfte herrschen. Je größer diese sind, um so weniger ausgeprägt sind die
b’
durch die metallische Bindung bestimmten Eigenschaften der Legierung: Der Werk-
A BA B stoff ist hart und spröde, d. h. als Bauwerkstoff wenig geeignet.

Bei verschiedenen Legierungssystemen (vor allem Cu - Zn - Legierungen) wird bei ra-


S b scher Abkühlung die Ausscheidung der a - Phase unterdrückt. Die b - Phase wandelt im
a - Feld ohne Konzentrationsänderung in die a - Phase um, ohne dass sich im Zweipha-
Massivumwandlung: senfeld (a + b ) a ausscheiden kann. Das Ergebnis wird als massive Umwandlung be-
a
zeichnet. Die a - Phase wächst sehr schnell in die umgebende Matrix, womit auch ihre
bc ® ac unregelmäßigen Phasengrenzflächen erklärt werden können. Da beide Phasen die
a b gleiche Zusammensetzung haben, sind Ferntransporte nicht erforderlich. Die Umwand-
lung wird durch thermisch aktivierte Sprünge an der a / g - Grenzfläche eingeleitet. Sie
A c B A B kann daher auch als eine diffusionslose zivile Umwandlung bezeichnet werden.
Abschn. 1.4: Phasenumwandlungen

Bild 1-34
31

Zusammenstellung einiger diffusionskontrollierter Phasenumwandlungen.


32 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

1.4.2.1 Diffusionskontrollierte Ausscheidungsumwandlung


Phasenumwandlungen Diese Phasenumwandlung kann nur erfol-
Der Ablauf einer diffusionskontrollierten gen, wenn in einem Mischkristall a die Lös-
Umwandlung lässt sich übersichtlich in Zeit- lichkeit einer Atomart B mit abnehmender
Temperatur-Umwandlungs-Schaubildern Temperatur abnimmt. Nach Unterschreiten
(ZTU) darstellen. Bild 1-35 zeigt diese Zusam- der Löslichkeitslinie (Segregatlinie) scheidet
menhänge beispielhaft für das Umwandlungs- sich aus den B-armen a-Mischkristallen eine
verhalten der g -MK.e in Eisen-Kohlenstoffle- B-reiche b-Phase aus, siehe z. B. Bild 1-64.
gierungen, charakterisiert durch die Umwand- Die hier ablaufenden Vorgänge sind für die
lungsgeschwindigkeit vum. Diese wird durch die Ausscheidungshärtung von großer Bedeu-
Unterkühlung 'T und den Massentransport tung. Genauere Hinweise hierzu sind in Ab-
als Folge von Diffusionsvorgängen bestimmt. schn. 2.6.3.3, S. 161, zu finden.
In der Nähe der Gleichgewichtstemperatur
können Diffusionsvorgänge leicht stattfin- b
den, die Umwandlungsneigung ist aber we- b a a’

gen der kleinen Unterkühlung 'T gering. Mit a

zunehmender Unterkühlung nimmt die Trieb-


c B,b c B, b
kraft der Umwandlung zwar zu, die Umwand-
lungsneigung ist aber ebenfalls gering, weil
Konzentration cB

die Platzwechselvorgänge der Atome nahe- c B,0 c B,0


zu eingefroren sind. Durch die gegenläufige
Wirkung der beiden Einflüsse entsteht ein c B,a c B,a
für die meisten Stähle im Bereich von etwa Abstand Phasengrenze x x
500 ’C ( T3) liegendes Maximum der Um- a) b)
wandlungsgeschwindigkeit. Diese Vorgänge
sind für das Verständnis der Umwandlungs- Bild 1-36
Konzentrationsverlauf bei der
vorgänge in Stählen von größter Bedeutung
a) kontinuierlichen,
(Abschn. 2.5.3, S. 145). b) diskontinuierlichen Ausscheidung, nach Schatt.
T1 Es bedeuten:
TA A1 g - MK cB,0 = Ausgangskonzentration der Matrixphase,
a - MK cB,a = Endkonzentration (B) der Matrixphase,
T1 cB,b = Endkonzentration der entstehenden Phase(n).
Temperatur T

(+ Fe3C)
D T

v1: »Gleichgewichtsperlit«
T2
T2
Die Ausscheidung erfolgt kontinuierlich oder
diskontinuierlich. Die b -Phase wächst bei
T3
der kontinuierlichen Ausscheidung wegen
der erforderlichen Ferntransporte der beteilig-
v2: feinstreifiger Perlit ten Atomarten meistens sehr langsam, Bild
T3 1-36a. Die Ausscheidungsphase kann sich
überall in der Matrix bilden, vorzugsweise
Ms
aber an Gitterdefekten (Versetzungen, Korn-
v1 v2 v3
grenzen), wobei sich an diesen Orten die Ma-
v3: feinststreifiger Perlit
trixzusammensetzung zeitabhängig kontinu-
Umwandlungsgeschwindigkeit v um
ierlich ändert.
Bild 1-35
Einfluss der Unterkühlung DT auf Gefügeform und Ausscheidungen, vor allem die an Korngren-
Umwandlungsgeschwindigkeit vum des (g Æ a)-Pha- zen, bilden sich nicht immer in allotriomor-
senübergangs eines eutektoiden Stahles (0,8 % C). Er pher (»nicht von eigenen Kristallflächen be-
wandelt bei T1 isothermisch in den »Gleichgewichts-
grenzt«), Widmannstättenscher oder nadelför-
perlit«, bei T2 in feinstreifigen, bei T3 in feinststreifigen
Perlit um. Mit zunehmender Umwandlungsgeschwin- miger Form, sondern vereinzelt auch diskon-
digkeit werden die Zementitlamellen feiner, die Härte tinuierlich, Bild 1-36b. Morphologisch ähnelt
der Umwandlungsgefüge wird größer. diese sehr der eutektoiden Reaktion. Das cha-
Abschn. 1.4: Phasenumwandlungen 33

rakteristische Kennzeichen dieser Umwand- Ordnungsumwandlung


lung ist die Bewegung der Korngrenzen mit Bei verschiedenen Legierungen sind die Ato-
den wachsenden lamellenförmigen Ausschei- me in der Matrix nur bei höheren Temperatu-
dungen a und b in die metastabile, übersät- ren statistisch verteilt. Unterhalb bestimm-
tigte Matrix a’. Die Ausscheidungen entste- ter Temperaturen erfolgt in den Legierun-
hen durch heterogene Keimbildung an den gen entweder eine Nahentmischung, oder es
Korngrenzen, nicht durch diskrete Keimbil- entstehen Überstrukturen, die durch eine re-
dung einzelner b-Kristallite. Die notwendi- gelmäßige geometrische Verteilung der ein-
gen Konzentrationsänderungen finden nur zelnen Atomarten gekennzeichnet sind, Ab-
an den inkohärenten Phasengrenzen a/b und schn. 1.6.2.5. I. Allg. ist das Auftreten von
Korngrenzen a’/a statt. Der Verlauf der Kon- Überstrukturen mit einer merklichen Erhö-
zentration an der Phasengrenze ist demnach hung der Festigkeit und Härte und einer oft
diskontinuierlich. Die diskontinuierliche Um- extremen Verringerung der Zähigkeit verbun-
wandlung erfolgt wegen der sehr viel größe- den. In technischen Konstruktionswerkstof-
ren Diffusionsgeschwindigkeit an Phasen- fen sind sie daher sehr unerwünscht bzw. sie
grenzflächen im Vergleich zur Gitterdiffusion müssen vermieden werden. Allerdings sind
sehr viel rascher. für ihre Bildung – sie entstehen bei tiefen Tem-
peraturen im festen Zustand, Bild 1-66a, S.
Die Form der Gleichgewichtsausscheidun- 54 – sehr lange Zeiten erforderlich.
gen ist von der Art des Gleichgewichts zwi-
schen der Korngrenzenenergie und der Ober- Massivumwandlung
flächenenergie der Phase abhängig, Häufig In verschiedenen Legierungen vor allem des
bilden sich linsenförmige Teilchen, Bild 1- Eisens, Kupfers, Silbers, Nickels u. a. tritt
13b. Bei einer kleinen Oberflächenenergie bei beschleunigter Abkühlung die sog. massi-
und einer ausreichend niedrigen Schmelz- ve Umwandlung auf, Bild 1-34 und Bild 1-37.
temperatur breitet sich die Phase großflä- Die Vorgänge hängen sehr stark von der Ab-
chig entlang der Korngrenzen aus, wodurch kühlgeschwindigkeit ab. Bei zunehmender
Heißrissigkeit, Korngrenzenkorrosion und Abkühlung entstehen bei diesen Legierungs-
(oder) Versprödung auftreten können. systemen nacheinander Korngrenzenausschei-
dungen ➊, platten- oder nadelförmige Um-
wandlungsgefüge (Widmannstättensche Mor-
phologie) ➋, massive ➌ und schließlich marten-
Temperatur T

massive
Umwandlung sitische Umwandlungsgefüge ➍.

Gemäß Bild 1-34 geht bei der massiven Um-


Martensit- wandlung die b -Phase ohne Änderung der
bildung
Zusammensetzung in die a-Phase über. Die-
Ausscheidung ser Vorgang erfordert lediglich die Bildung
einer anderen Kristallstruktur, er ähnelt da-
Ms mit dem Rekristallisationsprozess, nur läuft
er um Größenordnungen rascher ab. Die neue
Mf
Phase bildet sich an den Korngrenzen und
➍ ➌ ➋ ➊ wächst in die umgebende Matrix. Da beide
Zeit t Phasen gleiche Zusammensetzung haben,
Bild 1-37 müssen die Atome nur kleine thermisch akti-
ZTU-Schaubild eines Werkstoffs, der in massiver Weise vierte Sprünge über die Phasengrenze voll-
umwandelt. Die Abkühlgeschwindigkeit nimmt von ➊ ziehen. Die Bildung der neuen Phase, d. h.,
in Richtung ➍ zu. die Bewegung der Phasengrenzflächen er-
➊: Äquiaxiale (Korngrenzen-)Ausscheidung, folgt daher sehr schnell. Das ist auch die Ur-
➋: Widmannstättensche Morphologie der Ausschei-
dung (Platten, Nadeln), sache für die glattrandigen, aber irregulären
➌: massive Umwandlung, Korngrenzen der massiv gebildeten Phase.
➍: martensitische Umwandlung. Damit lässt sich diese Form der Umwand-
34 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

lung als diffusionslose thermisch aktivierte 1.4.2.2 Diffusionslose Phasenumwand-


Umwandlung definieren. Werkstoffe, die in lungen (Martensitbildung)
massiver Form umwandeln, können i. Allg. Der wirksamste Mechanismus einer Festig-
bei erhöhter Abkühlgeschwindigkeit auch keitserhöhung von kohlenstofflegierten Eisen-
martensitische bzw. martensitähnliche Gefü- werkstoffen ist die Martensitbildung (Um-
ge bilden, z. B. Bild 1-37, Kurve ➍. wandlungshärtung). Das martensitische Ge-
füge ist das härteste (bei höheren Kohlenstoff-
Polymorphe Umwandlung gehalten auch das sprödeste!) und damit auch
Manche Elemente und Legierungen können das am wenigsten verformbare aller metalli-
je nach Temperatur (und Druck) in unter- schen (Konstruktions-)Werkstoffe, wenn des-
schiedlichen Kristallstrukturen, sog. allotro- sen Kohlenstoffgehalt über etwa 0,2 % bis
pen Modifikationen, vorliegen. Diese Erschei- 0,3 % liegt. Auf der Eigenschaft »Härtbarkeit«
nung wird übergeordnet als Polymorphismus, beruht die herausragend wichtige Stellung
bei reinen Metallen gewöhnlich als Allotro- dieser Werkstoffe in der Praxis.
pie, die Phasenumwandlung als polymorphe
(allotrope) Umwandlung bezeichnet. Manche Für die Martensitbildung müssen die folgen-
Legierungen lassen sich durch eine sehr ra- den werkstofflichen und verfahrenstechni-
sche Abkühlung soweit unterkühlen, dass die schen Voraussetzungen erfüllt sein:
polymorphe Umwandlung nicht mehr über ❐ Der Werkstoff muss in zwei allotropen Mo-
Diffusionsvorgänge, sondern nur noch über difikationen vorliegen.
den diffusionslosen Umwandlungsmechanis- ❐ Die Löslichkeit der bei höherer Tempera-
mus (s. Martensitbildung, Abschn. 1.4.2.2) tur existierenden Phase für Legierungsele-
ablaufen kann. mente – in erster Linie Kohlenstoff – muss
größer sein als die Löslichkeit der bei der
Die wichtigste polymorphe Umwandlung ist niedrigeren Temperatur stabilen Phase.
zweifellos die (g  a )-Umwandlung in Eisen ❐ Die Abkühlung muss so schnell erfolgen,
bzw. Stahl. Bei überkritischer Abkühlung ent- dass keine Platzwechselvorgänge, insbe-
steht aus dem Austenit das technisch über- sondere der Kohlenstoff- und Eisenatome,
aus wichtige martensitische Gefüge, das ab- erfolgen können. Das geschieht, wenn die
hängig vom Kohlenstoffgehalt des Austenits sog. kritische Abkühlgeschwindigkeit vk
sehr hart sein kann, s. Abschn. 1.4.2.2. überschritten wird, Bild 1-38. Bei der wich-
tigen Werkstoffgruppe »Stahl« unterschei-
1000
det man die
°C
s – vuk: untere (Martensit entsteht erst-
800 mals in nachweisbaren Mengen) und
krit. Abkühlgeschwindigkeit vk

vok – vok: die obere kritische Abkühlge-


schwindigkeit (der Austenit wandelt
vuk
600 vollständig in Martensit um).

Die kritische Abkühlgeschwindigkeit wird


400 durch Kohlenstoff und nahezu alle anderen
Legierungselemente erniedrigt, weil die Mar-
tensitbildung erschwert wird, wie Bild 1-38
200
zeigt. Legierungselemente haben meistens
einen wesentlich größeren Atomdurchmes-
0
ser als Kohlenstoff, sie behindern also in ers-
0 0,4 0,8 1,2 1,6 % ter Linie dessen Beweglichkeit im Gitter. Mit
Kohlenstoffgehalt zunehmender Umwandlungsträgheit des Aus-
tenits wird die Härtbarkeit des Stahles verbes-
Bild 1-38
Abhängigkeit der oberen (vok ) und unteren (vuk ) kriti- sert (genauer die »Einhärtungstiefe« nimmt
schen Abkühlgeschwindigkeit vom Kohlenstoffgehalt zu), da seine kritische Abkühlgeschwindig-
in reinen Fe-C-Legierungen, nach Houdremont. keit verringert wird.
Abschn. 1.4: Phasenumwandlungen 35

Die in der Härtereitechnik erwünschte gro- Eisen-Kohlenstoff-Legierungen erfolgt dif-


ße Härtbarkeit der Stähle verringert aber ent- fusionslos und extrem schnell über eine koope-
scheidend ihre Schweißeignung, weil der aus- rative Scherbewegung von Atomgruppen bei
tenitisierte Teil der Wärmeeinflusszone beim tiefen Temperaturen (beginnend bei der Tem-
Abkühlen leicht in harten, rissanfälligen Mar- peratur T … Ms), d. h. großer Unterkühlung.
tensit umwandeln kann. Die Abkühlgeschwin- Die von den einzelnen Atomen während der
digkeit der austenitisierten Bereiche der Wär- Martensitbildung zurückgelegte Weg ist klei-
meeinflusszonen von Schweißverbindungen ner als die Gitterkonstante. Der Martensit
(Abschn. 4.1.3, S. 310) kann dann in den meis- hat daher die gleiche Zusammensetzung wie
ten Fällen wesentlich größer werden als die der Austenit.
kritische Abkühlgeschwindigkeit des Stah-
les, und die Martensitbildung ist unvermeid-
bar. In vielen Fällen ist damit eine ausgepräg-
te Rissbildung in der WEZ verbunden.

Der Bildungsmechanismus des Martensits


ist außerordentlich komplex und bis heute
noch nicht in allen Einzelheiten geklärt. Das
gilt vor allem für die Entstehung des Lanzett-
martensit. Die Umwandlung des kfz Auste-
nits in den (annähernd krz) Martensit bei

Bild 1-40
Entstehung des Martensitgitters aus dem kfz Gitter
nach Bain.
a) Die im kfz Gitter »vorgezeichnete« rz Zelle
b) wird durch Stauchen in der z- und Dehnen in den
x- und y-Richtungen
c) in die trz – nicht krz! – des Martensits überführt,
weil der eingelagerte C das raumzentrierte (rz)
Gitter in z-Richtung aufweitet (cMart > aMart ).

Der im kfz Gitter gelöste Kohlenstoff bleibt


nach der Umwandlung im Gitter des Marten-
sits zwangsgelöst und erzeugt zusammen
mit der niedrigen Umwandlungstemperatur
erhebliche (Umwandlungs-)Spannungen, d.
h. hohe Härten, Bild 1-39. Das Martensitgit-
ter wird durch den eingelagerten Kohlen-
stoff verzerrt, es ist also nicht mehr kubisch-,
sondern tetragonal-raumzentriert (trz), Bild
1-40. Wie in Abschn. 2.6.3.2, S. 160, beschrie-
ben, kann der beobachtete extreme Härte-
anstieg aber nicht allein mit dieser »Mischkris-
tallverfestigung« erklärt werden. Die eigent-
Bild 1-39
Lage des im tetragonal verzerrten a -Gitters zwangs- liche Ursache der Martensithärte sind Vor-
gelösten Kohlenstoffs bei der Martensitbildung in gänge während der Umwandlung, die weiter
Fe-C-Legierungen, nach Lipson und Parker. unten beschrieben werden.
36 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Eine der ältesten Theorien zur Martensitbil- gen notwendig (Gleitung oder Zwillingsbil-
dung ist der sehr anschauliche Bain-Mecha- dung), die der treibenden Kraft der Umwand-
nismus, Bild 1-40. Man erkennt, dass im kfz lung entgegenwirken, Bild 1-41. Das Ergeb-
Gitter bereits eine raumzentrierte Zelle (rz) nis ist vor allem bei den höher gekohlten Stäh-
»virtuell« vorgebildet ist. Die Abmessungen len ein stark fehlgeordnetes Gefüge (Zwillin-
des krz Martensitgitters lassen sich durch ge, Versetzungen), das die entscheidende Ur-
Stauchen des Gitters in der z-Richtung (et- sache für die beobachtete, extreme Martensit-
wa 20 %) und Dehnen in den anderen (etwa härte ist.
12 %) erreichen. Die gitterverändernde Verfor-
mung bei der Umwandlung des Austenits in Die gebildete Martensitmenge ist bei diesem
den Martensit ist mit dem Bain-Modell zu- athermischen, d. h. thermisch nicht aktivierba-
treffend beschreibbar. ren Umwandlungsmechanismus daher nur
von der Größe der Unterkühlung abhängig.
Aus geometrischen Gründen muss weiter- Diese erzeugt die für eine weitere Umwand-
hin während der Umwandlung an der Pha- lung notwendige plastische Verformung (s. a.
sengrenze Austenit/Martensit eine Gitterebe- Abschn. 1.5.2).
ne unverzerrt und ungedreht (invariant) blei-
ben. Diese sog. Habitusebene ist aber bei der M
einfachen Bain-Umwandlung nicht vorhan-
D GA ®
freie Enthalpie G

den! Die bei der gitterverändernden Defor-


mation an der Phasengrenze Austenit/Mar-
tensit entstehenden Verformungen müssten
zu einer makroskopisch sichtbaren Gestalt-
änderung (nicht Volumenänderung!) führen, GM
die aber tatsächlich nicht beobachtet wird.
Es sind also formerhaltende Gitterverzerrun-
D T = TG - Ms
GA

Ms TG Temperatur T
GM (GA) Volumenenthalpie des Martensits (Austenits)
TG Gleichgewichtstemperatur (Martensit/Austenit)
D T Unterkühlung
Ms Martensitstarttemperatur
a) b)
Bild 1-42
Abhängigkeit der freien Enthalpie der Phasen Auste-
nit und Martensit eines Stahls von der Temperatur,
schematisch, nach Vöhringer und Macherauch.

Dieses für die Martensitbildung typische Um-


wandlungsverhalten lässt sich mit Hilfe der
c) d) freien Enthalpie sehr anschaulich darstel-
len, Bild 1-42. Keimbildung und Keimwachs-
Bild 1-41
tum des Martensits erfolgen erst nach der Be-
Verformungsvorgänge bei der Martensitbildung, nach
Bilby und Christian. reitstellung einer entsprechend großen Ener-
a) Kfz Gitterebene mit eingezeichneter Elementarzel- gie 'GA  M, d. h. nach einer erheblichen Unter-
le, unverformt. schreitung der Gleichgewichtstemperatur TG
b) Das trz Gitter ist nicht allein durch eine homogene, um 'T bei Ms.
elastische Scherung erzeugbar.
c) Zum Erzeugen der Habitusebene und zum Erhal-
Die Martensitbildung beginnt bei einer be-
ten der Form sind Verformungen erforderlich, die
entweder durch Gleitprozesse oder stimmten Temperatur und endet bei einer von
d) durch den Mechanismus der Zwillingsbildung er- der chemischen Zusammensetzug abhängi-
zeugt werden können. gen bestimmten Temperatur:
Abschn. 1.4: Phasenumwandlungen 37

– Ms Martensite starting temperature – Legierungselemente und Kohlenstoff ver-


(Beginn), ringern die kritische Abkühlgeschwindig-
– Mf Martensite finishing temperature keit, Bild 1-38, d. h., sie erhöhen die Gefahr
(Ende). einer Martensitbildung in den austeniti-
sierten Bereichen der Wärmeeinflusszo-
Mit zunehmendem Kohlenstoff- und Legie- nen von Schweißverbindungen.
rungsgehalt im Austenit wird die Martensit- – Bei unlegierten Stählen mit niedrigem
bildung erschwert, da die aufzuwendende Kohlenstoffgehalt (… 0,2 %) sind die kri-
plastische Verformung für die erforderliche tischen Abkühlgeschwindigkeiten i. Allg.
Gitterstauchung von etwa 20 % wegen der wesentlich größer, als die bei halbwegs
größer werdenden tetragonalen Verzerrung fachgerechten Fertigungsbedingungen
zunimmt. Ebenso wie vok muss also auch die entstehenden Abkühlgeschwindigkeiten
Ms-Temperatur abnehmen. im Schweißteil. Eine Martensitbildung
ist daher ebenso wie die Entstehung von
Die Martensithärte, d. h., die Höchsthärte Kaltrissen praktisch ausgeschlossen.
des Stahles, hängt ausschließlich von der Sollte sich durch ungeeignete Einstellwer-
Menge des zwangsgelösten Kohlenstoffs ab, te oder eine falsche Wärmebehandlung (z.
Bild 1-43. Legierungselemente erniedrigen B. keine Vorwärmung!) bei diesen Stäh-
die kritische Abkühlgeschwindigkeit, erleich- len Martensit gebildet haben, so ist ein
tern demnach den technischen Härteprozess, Versagen durch Rissbildung trotzdem un-
beeinflussen aber im großen Umfang das Um- wahrscheinlich, da dieser zwar hart, aber
wandlungsverhalten des Austenits d. h. die erstaunlich risssicher ist. Diese Tatsache
Art und die Menge und damit auch die Eigen- ist die Grundlage für die Entwicklung der
schaften der entstehenden Gefügebestand- schweißgeeigneten vergüteten Baustäh-
teile (Abschn. 2.5.3, S. 145). le, Abschn. 2.7.6.3, S. 197.

Aus den bisherigen Ergebnissen lassen sich


einige wesentliche Informationen über das zu
erwartende Schweißverhalten umwandlungs-
fähiger Stähle ableiten:
– Die Härte (Fehlordnungssystem, Gitterver-
spannung) und damit die Rissneigung ei-
nes martensitischen Gefüges nimmt mit
dem Kohlenstoffgehalt zu, Bild 1-43.
80
Martensit
100 %
Rockwellhärte HRC

99,5 %
60
95 %
50 %

40

20
Bild 1-44
Mikroaufnahme eines martensitischen Gefüges. Werk-
0
stoff: CuAl12, Wärmebehandlung: 900 ∞C/30’/Eis-
0 0,2 0,4 0,6 0,8 % 1,0 wasser, V = 250 :1, Eisenchlorid, BAM.
Kohlenstoffgehalt
Martensitische Umwandlungen werden auch
Bild 1-43
Einfluss des Kohlenstoffgehaltes auf die Höchsthärte in anderen Legierungen beobachtet, z. B. bei
unlegierter und legierter Stähle für unterschiedliche Ti, Fe-Ni, Cu-Sn, Cu-Al, Bild 1-44. Eine wich-
Martensitgehalte, nach Burns, Moore, Archer. tige Besonderheit der martensitischen Ge-
38 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

füge ist ihre bei kleineren Kohlenstoffgehal- Die Bezeichnung metastabiler Zustand ist
ten lanzettenförmige, Bild 2-17, S. 142, bei nicht gleichzusetzen mit geringer Stabilität.
höheren plattenförmige Erscheinungsform, Diese ist ausschließlich von der Größe der
Bild 1-45. Sie beruht auf der bei tiefen Tem- Aktivierungsenergie abhängig, also von der
peraturen ablaufenden athermischen Bil- Neigung des Körpers, seinen gegenwärtigen
dung des Martensits, die zu einem extrem Zustand ändern zu wollen. Ein typisches Bei-
schnellen, »schlagartigen« Wachstum der Mar- spiel ist die metastabile Verbindung Fe3C.
tensitnadeln führt. Die Aktivierungsenergie zum Erzeugen des
stabilen Zustandes »Kohlenstoff« ist so groß,
dass sich bei den meisten technischen Anwen-
1.5 Thermisch aktivierte dungsfällen die Verbindung als ausreichend
Vorgänge stabil erweist.

1.5.1 Diffusion Die für jede Zustandsänderung notwendi-


gen Platzwechselvorgänge werden daher als
Jede Zustandsänderung in einem festen Kör- thermisch aktiviert bezeichnet. Mit Ausnah-
per verläuft unter Abnahme der (freien) En- me der Martensitbildung sind bei praktisch
thalpie G. Sie erreicht im thermodynamischen allen Phasenänderungen Platzwechsel der
Gleichgewicht ein Minimum, Bild 1-46. Meta- beteiligten Atomsorten erforderlich, Abschn.
stabile Zustände sind durch relative Energie- 1.4. Diese stark temperaturabhängige Wan-
minima gekennzeichnet. Es ist bemerkens- derung der Atome, Ionen und anderer Teil-
wert, dass Zustandsänderungen (z. B. von x1 chen wird Diffusion genannt.
nach x2) das Überschreiten einer Energiebar-
riere erfordern. Dem Körper muss also eine Die Diffusion verläuft in homogenen Werk-
bestimmte Energie QA zugeführt werden, um stoffen richtungslos. Diese statistisch unge-
den Vorgang zu aktivieren. Die Größe QA wird ordnete Bewegung wird Selbstdiffusion ge-
daher auch Aktivierungsenergie genannt, s. nannt. In inhomogenen Körpern entsteht
Abschn. 1.4.1.1. Sie kann z. B. durch Tempe- aber durch das Bestreben nach einem Kon-
raturerhöhung oder Kaltverformung aufge- zentrationsausgleich eine gerichtete Teilchen-
bracht werden. bewegung (= stationär), die in der Regel mit
einem merklichen Massentransport verbun-
den ist. Quantitativ wird dieser Vorgang mit
dem ersten Fickschen Gesetz beschrieben:
d mA dc
J= = − D ⋅ A ⋅ S. [1-10]
dt dx
J ist der auf die Zeiteinheit bezogene Materi-
alfluss der Teilchen A (d mA / dt = m ˙ A ) , der
durch eine Fläche (S) senkrecht zur Diffusions-
richtung bei einem Konzentrationsgefälle
(dcA /dx) wandert, Bild 1-47. D ist der für das
Metall charakteristische, konzentrationsun-
abhängige Diffusionskoeffizient, für den die
Arrhenius-Gleichung gilt:
⎛ Q ⎞
D = D0 ⋅ exp ⎜ − A ⎟ . [1-11]
⎝ R T⎠
D0 Diffusionskonstante,
Bild 1-45
QA Aktivierungsenergie des Diffusions-
Mikroaufnahme eines »nadelförmigen« Martensits mit
größeren Anteilen von Lanzettmartensit, s. a. Bild vorganges in J / mol,
2-17, S. 142. Werkstoff C60, Wärmebehandlung: R Gaskonstante 8,314 J/K¹mol,
830 ∞C/25’/Wasser, V = 1000:1, BAM. T Temperatur in K.
Abschn. 1.5: Thermisch aktivierte Vorgänge 39

Die Aktivierungsenergie ist ein Maßstab für Mechanismus könnte auch in völlig »fehler-
die Schwierigkeit, den Diffusionsvorgang ein- freien« Werkstoffen ablaufen. Damit wird z.
zuleiten. D0 ist die Diffusionskonstante, die B. auch die extreme Wirkung des Wasser-
die Schwingungsfrequenz, d. h. die Eigenbe- stoffs wenigstens z. T. verständlich. Wasser-
weglichkeit der Atome kennzeichnet. stoff besitzt den kleinsten Atomdurchmesser
aller Elemente, es kann daher bei gegebener
Temperatur und Zeit größere Bereiche des
Werkstoffs durchdringen (und damit schädi-
freie Enthalpie G

gen) als jede andere Atomsorte.


QA
Bei sonst gleichen Bedingungen wird die Dif-
fusion der Atome mit abnehmender Aktivie-
rungsenergie erleichtert. Aus diesem Grund
ist die Beweglichkeit der Atome auf Netzebe-
x1 x2 nen im Gitterverband gering, im Korngren-
Zustandsänderung x zenbereich größer und auf freien Oberflächen
am größten. Auf dieser Tatsache beruht z. B.
Bild 1-46
die Möglichkeit, Ausscheidungen und Verun-
Abhängigkeit der freien Enthalpie G von der Zustands-
änderung x, QA = Aktivierungsenergie. QA ist erforder- reinigungen im Bereich der Korngrenzen mit
lich, um die Zustandsänderung z. B. von x1 nach x2 einer Wärmebehandlung lösen zu können, oh-
einzuleiten, d. h. sie zu aktivieren. ne dass die Eigenschaften des Gefüges merk-
lich verändert werden. Die möglichst gleich-
Die Platzwechselmechanismen der Atome in mäßige Verteilung der Korngrenzensubstanz
Festkörpern sind in Bild 1-48 dargestellt. in der Matrix verbessert die Gütewerte des
Danach ist der direkte Platzwechsel (z. B. in Werkstoffs erheblich 4).
einem idealen Gitter) aus energetischen Grün-
den unwahrscheinlich, weil die Aktivierungs-
energie für diesen Vorgang zu groß ist. Ein-
facher kann eine Atomumordnung über Leer-
stellen erfolgen. Ihre Anzahl und die Schwin-
gungsweiten der Atome nehmen mit der Tem-
peratur zu, die Diffusion wird erleichtert.
Der Zwischengittermechanismus ist umso
wirksamer, je kleiner die Durchmesser der
eingelagerten Atome im Vergleich zu den Ma-
Bild 1-48
trixatomen sind. Eine Diffusion nach diesem
Platzwechselmechanismen im Gitter.
D cA = cA2 - cA1 < 0 a) Direkter Platzwechsel,
D x = x2 - x 1 > 0 b) Leerstellenmechanismus,
D cA c) Zwischengittermechanismus.
Konzentration cA

cA1 < 0
D x
D cA

Es ist verständlich, dass die Packungsdichte


Daher steht in Gl. [1-10]
cA2
ein Minuszeichen, um
die Beweglichkeit der Atome im Gitter ent-
Dx positive Materialflüsse J scheidend beeinflusst. Die Selbstdiffusion
zu erhalten
x1 x2 und die Diffusion von Legierungselementen
Diffusionsrichtung x ist im kfz g -Fe größenordnungsmäßig um
S

4)
Die Vorgänge laufen in der beschriebenen Form
allerdings nur dann ab, wenn die Korngrenzensub-
Bild 1-47 stanz bei der gewählten Glühtemperatur löslich
Zur Ableitung des durch Diffusionsvorgänge entste- ist. Anderenfalls tritt eine Koagulation ein, wo-
henden Materialflusses J. cA ist die Konzentration der durch die Gütewerte in den meisten Fällen aber
diffundierenden Substanz »A«. auch verbessert werden.
40 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

den Faktor 100 bis 1000 kleiner als im krz Beispiel 1-4:
a-Fe. Bei hohen Betriebstemperaturen ist Es ist die maximale Eindringtiefe des Nickels (sie ist ge-
daher die Verwendung der thermisch weni- ringer als die Hälfte der sog. Diffusionsschichtdicke,
s. a. Aufgabe 3-4, S. 291) beim Löten (Arbeitstempera-
ger stabilen krz Werkstoffe nicht empfehlens-
tur TA O 1000 ’C) eines austenitischen Cr-Ni-Stahls mit
wert, da bei ihnen thermisch aktivierte Platz- einem Nickelbasislot (z. B. NI 103) abzuschätzen. Mit
wechsel, d. h. Kriechvorgänge, sehr viel leich- QA(Ni Æ kfz Fe) = 267 900 J/mol und der Diffusionskons-
ter stattfinden können. tanten D0(Ni Æ kfz Fe) = 4,1 cm2/s ergibt sich bei einer Löt-
dauer von 120 s der Wert D für die Diffusion von Ni
Den »mittleren« Diffusionsweg xm kann man im kfz Eisengitter nach Gl. [1-11] zu:
mit der Beziehung abschätzen: Ê 267 900 ˆ
D = 4, 1 ◊ exp Á - = 4,17 ◊ 10 - 11 cm 2/s.
Ë 8,314 ◊ 1273 ˜¯
xm = D◊ t. [1-12]
2
Aus Gl. [1-13] ergibt sich xmax zu:
D Diffusionskoeffizient in cm /s,
t Glühzeit in s. cm 2
xmax = 3 ◊ D ◊ t = 3 ◊ 4,17 ◊ 10 - 11 ◊ 120 s
s
Es ist beachtenswert, dass die maximale Ein- xmax = 3 ◊ 71 ◊ 10 - 6 -6
cm = 3 ◊ 0,71 ◊ 10 m O 2 m m .
dringtiefe grundsätzlich nicht mehr als eini-
ge D ⋅ t beträgt. Für Die Eindringtiefe der Atome liegt beim (Hart-)Löten
erfahrungsgemäß im Bereich einiger m m. Der berech-
xmax ≥ 3 ⋅ D ⋅ t ≥ 3 ⋅ xm [1-13] nete Wert gibt die zu erwartende Größenordnung für
xmax damit näherungsweise »richtig« an.
bleibt z. B. abhängig von der Glühzeit t, dem
Diffusionskoeffizienten D – und damit auch
der Temperatur T – die Konzentration c des
diffundierenden Elementes annähernd kons-
tant, d. h., in größeren Tiefen als xmax finden
praktisch keine Diffusionsvorgänge mehr 1.5.1.1 Nichtstationäre Diffusionsvorgänge
Dynamische, d. h., nichtstationäre Vorgänge lassen
statt, s. a. Bild 1-49. sich mit dem wesentlich komplizierteren zweiten
Fickschen Gesetz, Gl. [1-14], beschreiben:
∂c ∂2c
= D⋅ 2 . [1-14]
Beispiel 1-3: ∂t ∂x
Es ist die mittlere Eindringtiefe xm des Kohlenstoffs Für verschiedene nichtstationäre Prozesse existieren
in g -Eisen beim Aufkohlen (TAufk = 1000 ∞C, Glühzeit Lösungen der Differentialgleichung Gl. [1-14] unter
t = 10 h) zu berechnen. Der Diffusionskoeffizient im Berücksichtigung prozesstypischer spezieller Rand-
g -Eisen beträgt bei 1000 ∞C etwa 4◊10-7 cm2/s. bedingungen. Eine für den Aufkohlungsprozess von
Stählen gültige Lösung ist z. B.:
Bei einer Glühzeit von 10 h (O4 ◊ 10 4 s) ergibt sich xm
gemäß Gl. [1-12] zu: cs − cx,t ⎛ x ⎞
= erf ⎜ ⎟ = erf (ζ ). [1-15]
2 cs − c0 ⎝ 2 ⋅ D⋅ t ⎠
-7 cm
xm = 4 ◊ 10 ◊ 4 ◊ 10 4 s O 0,13 cm.
s In Gl. [1-15] bedeuten:
In einem Abstand von xmax ≥ 3◊ xm O 0,39 cm (gemessen cs Konstante Ausgangskonzentration der Atom-
von der Phasengrenze aufkohlendes Mittel/Werkstück) sorte A an der Werkstückoberfläche,
bleibt die dort vorhandene Kohlenstoffkonzentration c0 gleichmäßige Konzentration der diffundie-
bei einer Glühtemperatur von 1000 ∞C und einer Glüh- renden Atome A im Werkstoff,
zeit von £ 4◊10 4 s völlig ungeändert. cx,t Konzentration der Atomsorte A im Abstand
Bei Kenntnis von D0 und QA lässt sich der Diffusions- x von der Werkstückoberfläche zur Zeit t,
koeffizient D nach Gl. [1-11] in Abhängigkeit von der erf (z ) nichtelementares Gausssches Fehlerintegral
Temperatur genauer berechnen. ( Errorfunktion, liegt tabelliert vor).
Mit aus Tabellenwerken entnehmbaren Werten für Damit lässt sich die Konzentration einer diffundie-
QA = 137 700 J/mol und D0 = 0,23 cm2/s, ergibt sich D renden Substanz im Bereich der Oberfläche in Ab-
bei T = 1000 + 273 = 1273 K zu: hängigkeit vom Abstand x und der Zeit t berechnen.
Voraussetzung für die Gültigkeit ist die Konstanz
Ê 137 700 ˆ des Diffusionskoeffizienten D und der Konzentratio-
D = 0, 23 ◊ exp Á - = 5,14 ◊ 10 - 7 cm 2/s.
Ë 8,314 ◊ 1273 ˜¯ nen cs und c0.
Abschn. 1.5: Thermisch aktivierte Vorgänge 41

Beispiel 1-5: In manchen Fällen ist die Kenntnis der zum Homoge-
Die Oberfläche eines unlegierten Kohlenstoffstahls nisieren einer inhomogenen Legierung erforderli-
(c0 = 0,1 % C) soll in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphä- chen Zeit notwendig. Die Änderung der Konzentra-
re mit cs = 1,1 % C bis zu einer Tiefe von angenähert tion cA des Legierungselements A im Gefüge lässt sich
xa = 1 mm = 0,1 cm auf cx,t = 0,5 % C aufgekohlt werden. im einfachsten Fall mit einem sinusförmigen Ver-
Der Prozess soll bei verschiedenen Temperaturen statt- lauf beschreiben, Bild 1-50.
finden. Aus Gl. [1-15] ergibt sich:
cA - Verlauf für t = 0
cs - cx , t 1,1 - 0,5 Ê 1 ◊ 10 - 1 ˆ
= = 0,6 = erf Á = erf ( z ). cA - Verlauf für t = t
cs - c0 1,1 - 0,1 Ë 2 ◊ D ◊ t ¯˜

c0
Konzentration cA
⎛ 0,5 ⋅ 10 − 1 ⎞
Aus erf (ζ ) = 0,6 folgt ζ = ⎜ ⎟ = 0,5912.
cm
⎝ D⋅t ⎠

0, 25 ◊ 10 - 2 0,714 ◊ 10 - 2 l
Damit wird : = 0,35 ; D = .
D◊t t
Ortskoordinate x
Für Kohlenstoff in g -Eisen ist D0 = 0,23 cm2/s und
QA = 137 700 J/mol. Damit wird gemäß Gl. [1-11]: Bild 1-50
Konzentrationsänderung bei einem sinusförmigen Ver-
Ê 16 562 ˆ lauf der Konzentration cA .
D = 0,23 ◊ exp Á - 2
˜ cm / s.
Ë T ¯
Durch Gleichsetzen der beiden Beziehungen für D er- Zur Zeit t 0 ist das Konzentrationsprofil cA der Atom-
gibt sich die gesuchte Abhängigkeit t = f ( T) zu: sorte A durch die Beziehung gegeben:

0,714 ◊ 10 - 2 ⎛ π x⎞
Ê 16 562 ˆ cA = cm + c0 ⋅ sin ⎜ ⎟ . [1-16]
= 0,23 ◊ exp Á - ˜ ⎝ λ ⎠
t Ë T ¯
Ê 16 562 ˆ Hierin bedeuten cm die mittlere Konzentration, c0 die
t = 0,031 ◊ exp Á s.
Ë T ˜¯
Amplitude der ursprünglichen Konzentration und
l die halbe »Wellenlänge«. 2 ¹ l entspricht etwa dem
Mit diesen Angaben können verschiedene Wärmebe- mittleren Dendritenabstand. Unter der Annahme,
handlungsvorschriften (aber Entstehung von Grob- dass D DA unabhängig von der Konzentration ist,
korn beachten!) ermittelt werden, z. B.: ergibt die Lösung der Gl. [1-14] für diesen Fall:
T = 900 ’C = 1173 K, t = 42007 s = 11,67 h, ⎛ π x⎞ ⎛ − t⎞
cA = cm + c0 ⋅ sin ⎜ ⎟ ⋅ exp ⎜ ⎟ . [1-17]
T = 1100 ’C = 1373 K, t = 5372 s = 1,49 h. ⎝ λ ⎠ ⎝ τ ⎠
Der Konzentrationsverlauf in Abhängigkeit von der In Gl. [1-17] ist t eine Konstante, die auch als Rela-
Aufkohlungstiefe bei verschiedenen Wärmebehand- xationszeit bezeichnet wird. Für diese gilt:
lungszeiten ti ist in Bild 1-49 dargestellt. λ2
τ= . [1-18]
π2 ⋅ DA
cs Die maximale Amplitude des Konzentrationsverlaufs
t1 < t2 < t3 T = konst.
cmax ergibt sich für x l/2 zu:
Konzentration c

xm = D t× 1 ⎛ − t⎞
c0 = cmax = exp ⎜ ⎟ . [1-19]
⎝ τ ⎠
cs + c0
2 Nach einer Glühzeit von z. B. t t wird gemäß Gl.
[1-19] cmax 1/e 1/2,71 0,37, für eine Glühzeit von
xm t1 t2 t3 t 2¹t wird cmax 1/e2 0,14. Der Verlauf für t t ist in
Bild 1-50 als gestrichelte Linie dargestellt. Gl. [1-18]
c0 lässt erkennen, dass der Prozess der Homogenisie-
x max l 3 × x m rung quadratisch von der »Wellenlänge« l des Konzen-
trationsprofils abhängt. Ein Konzentrationsausgleich
Ortskoordinate x ist daher bei den großvolumigen Blockseigerungen
wirtschaftlich nicht erreichbar.
Bild 1-49
Konzentrationsverläufe des diffundierenden Kohlen-
toffs (Beispiel 1-5) für drei unterschiedliche Zeiten Beispiel 1-6:
t1 < t2 < t3 bei T = konst. in einem halbunendlichen Die Ni-Cu-Legierung NiCu60 soll bei 1250 ’C homo-
Stab. Die Oberflächenkonzentration beträgt während genisiert werden (s. Bild 5-18, S. 519). Aus Schliff-
des gesamten Prozesses c = cs. bildern wird ein mittleres l von 0,1 mm = 0,01 cm ent-
42 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

nommen. Es ist die Glühzeit für t = 2 ◊ t zu berechnen. 1.5.2 Erholung und Rekristallisation
Die Amplitude der Cu-Konzentration soll also auf et-
wa 14 % der ursprünglichen Höhe (c0 ) abnehmen.
Die z. T. extreme Zunahme der Anzahl der
Zunächst ist der Diffusionskoeffizient DCuÆNi von Cu Versetzungen als Folge einer Kaltverformung
in Ni zu bestimmen. Aus Tabellenwerken entnimmt (Kaltverfestigung) führt zu einschneidenden
man QA = 257 500 J/mol und D0 = 0,65 cm2/s. Damit
erhält man mit T = 1250 + 273 = 1523 K aus Gl. [1-11]
Änderungen vieler Werkstoffeigenschaften.
den Diffusionskoeffizienten DCuÆNi: Die sehr wichtige technologische Eigenschaft
Schweißeignung z. B. wird in erster Linie
Ê 257 500 ˆ cm2
DCuÆ Ni = 0,65 ◊ exp Á - = 9,57 ◊ 10 - 10 . durch den starken Anstieg der Festigkeit und
Ë 8,314 ◊ 1523 ¯˜ s
Härte und den erheblichen Abfall der Zähig-
Das gesuchte t wird aus Gl. [1-18] berechnet zu: keitswerte beeinträchtigt.
λ2 10 − 4 ⋅ 10 10
τ= = = 1,06 ⋅ 10 4 s ≈ 3 h.
π 2 ⋅ DCu→ Ni 9,87 ⋅ 9,57 Beim Schweißen kaltverformter Werkstoffe
werden daher in bestimmten Bereichen ne-
Der gewünschte Verlauf der Cu-Konzentration ergibt ben der Schweißnaht die Eigenschaften des
sich nach einer Glühzeit von t = 2◊t = 6 h. Bei einem l
von nur 1 mm ergäbe sich der völlig unrealistische Wert
kaltverformten Werkstoffes durch die Rekris-
von t = 600 h! tallisation weitgehend verändert (s. Abschn.
1.3). Im Wesentlichen beruhen die Schweißpro-
Die Diffusionsvorgänge im Bereich der »Bindestelle« bleme also auf der Entstehung eines Gefüge-
einer stoffschlüssigen Verbindung aus zwei unter-
schiedlich zusammengesetzten Werkstoffen mit den
kontinuums mit extrem unterschiedlichen
Konzentrationen c1 und c2 werden mit der folgenden und ungünstigen mechanischen Gütewerten.
speziellen Lösung der Gl. [1-14] berechnet: Bei unlegierten Stählen muss außerdem mit
dem Auftreten der zähigkeitsvermindernden
Êc +c ˆ Êc -c ˆ Ê x ˆ
c ( x; t ) = Á 1 2 ˜ - Á 1 2 ˜ ◊ erf Á . [1-20] Verformungsalterung gerechnet werden (Ab-
Ë 2 ¯ Ë 2 ¯ Ë 2 ◊ D ◊ t ˜¯ schn. 3.2.1.2, S. 240).

Als Folge der plastischen Verformung wird


Energie im Werkstoff gespeichert, die im We-
Beispiel 1-7:
sentlichen aus der Verformungsenergie und
Ein Stab aus Armco-Eisen (c2 = 0 %) wird mit einem
Stab aus Vergütungsstahl (c1 = 0,4 %) verschweißt.
der Verzerrungsenergie der Versetzungen be-
Welchen C-Gehalt hat der Armco-Stab bei x = 1 mm steht. Nach einer ausreichenden thermischen
nach einer Glühbehandlung T = 1273 K; t2 = 10 h? Aktivierung (z. B. Erhöhen der Temperatur)
Mit D = 5,14 ◊ 10 - 7 cm2/s aus dem Beispiel 1-3, S. 40, wird nach Überschreiten einer Schwellentem-
erhält man mit Gl. [1-20] bei x = 0,1 cm und t2 = 10 h peratur der Energiegehalt des instabilen Ge-
= 36000 s die Konzentration c(0,1; 36000) = cM : füges abgebaut. Der Werkstoffzustand nä-
⎛ 0,1 ⎞ hert sich dadurch dem thermodynamischen
cM = 0,2 − 0,2 ⋅ erf ⎜ ⎟ = 0,12 %. Gleichgewichtszustand. Sämtliche durch das
−3
⎝ 2 ⋅ 5,14 ⋅ 3,6 ⋅ 10 ⎠
Kaltverformen hervorgerufenen Änderungen
Den Verlauf der C-Konzentration zeigt Bild 1-51. der Eigenschaften werden rückgängig ge-
c1 t= 0 t1 < t2
macht. Das geschieht in mehreren Stufen:
– Erholung,
%
– Rekristallisation,
Konzentration c

t1
0,12 %
– Kornwachstum.
cM t2 = 10 h = 36 000 s
c2 Während der Erholung werden die mechani-
schen Gütewerte kaum geändert, die physi-
0 x = 0,1 cm
kalischen Eigenschaften erreichen im We-
Ortskoordinate x
sentlichen die vor der Kaltverformung vor-
Bild 1-51
handenen Werte. Die Zahl der Versetzungen
Konzentrationsverläufe c1 und c2 eines diffundierenden
Elementes in zwei halbunendlichen Stäben (verbunden bleibt weitgehend erhalten, sie lagern sich
z. B. durch Schweißen) für zwei unterschiedliche Zeiten aber durch thermisches Aktivieren in ener-
t1 < t2. Zahlenwerte s. Text zu Beispiel 1-7. gieärmere Zustände um (Abschn. 1.2.2.1).
Abschn. 1.5: Thermisch aktivierte Vorgänge 43

Die mechanischen Gütewerte ändern sich Körner des rekristallisierenden Gefüges er-
erst oberhalb der Rekristallisationstempera- setzt, ähnlich wie bei der Primärkristallisa-
tur TRk, bei der sich neue, unverformte (also tion die Schmelze durch Kristallite. Der Vor-
weiche), energiearme Körner zu bilden be- gang ist beendet, wenn sich die Körner gegen-
ginnen. Bild 1-52 zeigt schematisch die Än- seitig berühren.
derung der Bruchdehnung und der Zugfes-
tigkeit von Reinkupfer in Abhängigkeit vom
Kaltverformungsgrad j und der Glühtem-
peratur T.

Die treibende Kraft der der Primärkristallisa-


tion vergleichbaren Rekristallisation ist die
Verzerrungsenergie der Versetzungen, deren
Anzahl dabei auf den Wert vor der Kaltverfor-
mung fällt. Eine genauere Untersuchung
zeigt, dass die auf das Werkstück übertrage-
ne Arbeit die maßgebende Größe der Rekris-
tallistion ist. Da der Werkstoff nicht gleichmä-
ßig verformt wird, wirken die besonders stark
verformten Bereiche (»Kerne«) als Keime für
den Rekristallisationsvorgang, Bild 1-53. Ih-
re Anzahl nimmt mit steigendem Verformungs-
grad zu. Ausgehend von diesen Kernen wird Bild 1-53
das verformte Gefüge durch die wachsenden Zellartige Versetzungsanordnung in einem kaltver-
formten Stahl Ck 10, j = 10 %, V = 35 000 :1, BAM.
j = 87,5 %
400
N 75 % Korngröße und Kornform des rekristallisier-
mm2 50 %
ten und des kaltverformten Gefüges können
Bruchdehnung A, Zugfestigkeit R m

300 sich erheblich voneinander unterscheiden.


Rm Die komplizierte, noch nicht in allen Einzel-
heiten geklärte Bewegung der Korngrenzen
200
während des Rekristallisierens ist für die
entstehende Gefügeform der entscheidende
A
Vorgang.
40
%
20 Aus den bisherigen Erkenntnissen ergeben
j = 87,5 % 75 % 50 %
sich einige wesentliche Hinweise über den
0 Ablauf und das Ergebnis der Rekristallisa-
60 80 100 120 140 160 °C 200 tion:
TRk ❐ Die Rekristallisation beginnt erst, wenn
Glühtemperatur T
die gespeicherte Energie einen Schwellen-
Bild 1-52 wert, gekennzeichnet durch den kritischen
Einfluss der Glühtemperatur T auf die Zugfestigkeit
Verformungsgrad j krit, überschritten hat:
Rm und die Bruchdehnung A von kaltverformtem
Kupferdraht, Glühzeit t = 1 h, nach Smart, Smith und j > j krit.
Phillips. Als Beispiel wurde die Rekristallisationstem- ❐ Die geringe Triebkraft der Rekristallisa-
peratur TRk für j = 87,5 % eingetragen. tion in der Nähe des kritischen Verfor-
TRk kann mit verschiedenen Kriterien definiert bzw. mungsgrades führt zu einer sehr gerin-
ermittelt werden: gen Wachstumsgeschwindigkeit der rekris-
1) Die ersten rekristallisierten Körner sind z. B. me-
tallisierenden Körner. Da außerdem die
tallografisch nachweisbar.
2) Die Differenz der Festigkeit (Härte) im verformten Anzahl der Kerne gering ist, entsteht ein
und nichtverformten Werkstoff ist auf die Hälfte in der Regel unerwünschtes, extrem grob-
gefallen. Diese Methode wurde hier angewendet. körniges Gefüge, s. Bild 1-54a.
44 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

❐ Bei sehr großen Verformungsgraden ent- wichtiger Faktor für die hervorragenden
steht wegen der damit verbundenen erheb- mechanischen Gütewerte der thermome-
lichen Triebkraft ein sehr feinkörniges chanisch gewalzten Feinkornbaustähle
Gefüge, und der Beginn der Rekristallisa- (Abschn. 2.7.6.2, S. 190).
tion wird zu niedrigeren Temperaturen ❐ Bei einphasigen Werkstoffen (z. B. hoch-
verschoben. Da das Gefüge technischer legierten Stählen, Ni, Al) ist Kaltverfor-
Werkstoffe in den meisten Fällen feinkör- men mit einem anschließenden Rekristal-
nig sein soll, muss der zu rekristallisieren- lisieren die einzige Möglichkeit, die Korn-
de Werkstoff möglichst stark kaltverformt größe gezielt verändern zu können.
werden, wobei natürlich keine Anrissbil- ❐ In Werkstoffen mit interstitiell gelösten
dung erfolgen darf. Atomen (vor allem C, N, aber auch P) kann
❐ Die chemische Zusammensetzung, insbe- nach einem Kaltverformen die sehr uner-
sondere aber die an den Korngrenzen aus- wünschte Verformungsalterung (Reckal-
geschiedenen Teilchen bzw. Elemente, be- terung) entstehen. Technisch bedeutsam
einflussen das Rekristallisationsverhalten ist die Verformungsalterung aber nur bei
erheblich. Die Beweglichkeit der Korngren- un- und (niedrig-)legierten Stählen (z. B.
zen während des Rekristallisierens wird Bild 1-21). Im Wesentlichen werden da-
durch sie merklich beeinträchtigt. Diese durch die Festigkeitswerte mäßig erhöht,
Rekristallisationsverzögerung ist z. B. ein die Zähigkeitswerte aber z. T. erheblich
verringert. Die durch das Kaltverformen
j1
t = konst. t = konst. erzeugte große Zahl der Versetzungen er-
T1 < T2 < T 3 j1 < j 2 < j 3
leichtert das Diffundieren der interstitiell
d

j2
gelösten Atome zu den Versetzungsker-
j3 nen. Dadurch werden die Versetzungen
T3 d
wirksam und schnell blockiert. Stickstoff
d0
T2
0
ist wegen seiner größeren Löslichkeit und
T1 Diffusionsfähigkeit wesentlich gefährli-
j krit,3 j TRk,3 TRk,1 T cher als Kohlenstoff.
a) b) ❐ Bei gegebenem Verformungsgrad nimmt
die Rekristallisationstemperatur zu mit:
j = konst. t = konst.
– Zunehmender Korngröße des zu ver-
formenden Werkstoffs,
T
d

– zunehmender Temperatur, bei der die


Kaltverformung erfolgte,
d0
TRk,min – abnehmender Aufheizgeschwindig-
d1
keit beim Rekristallisieren.

t1 t j Alle genannten Einflüsse führen dazu, dass


c) d) die im Werkstoff gespeicherte Energie zu Be-
Bild 1-54 ginn der Rekristallisation geringer, d. h. die
Einfluss des Kaltverformungsgrades j, der Tempe- Rekristallisationsschwelle angehoben wird.
ratur T und der Glühzeit t auf die Rekristallisation Die Rekristallisationsschaubilder zeigen sche-
(Rekristallisationsschaubild), schematisch.
matisch die wichtigsten Zusammenhänge,
a) Abhängigkeit der Korngröße d des rekristallisier-
ten Gefüges vom Grad der Kaltverformung j und Bild 1-54.
der Temperatur T. Die Rekristallisation beginnt
bei j ≥ j krit,3. Die Bildfolge Bild 1-55 zeigt Mikroaufnah-
b) Mit zunehmendem Verformungsgrad j beginnt die men unterschiedlich stark kaltverformter
Rekristallisation früher (TRk,3 < TRk,2 < TRk,1 ) und Proben aus dem Baustahl S235 (St 37) im
das Kornwachstum später.
Vergleich zum unbeeinflussten Grundwerk-
c) Mit zunehmender Glühzeit t nimmt die Größe des
rekristallisierenden Kornes grundsätzlich zu. stoff. Die Härtezunahme (Zähigkeitsabnah-
d) Die geringste, physikalisch mögliche Rekristallisa- me!) ist bemerkenswert. Man beachte die er-
tionstemperatur beträgt etwa TRk,min = 0,4 ◊TS . hebliche Streckung der Kristallite.
Abschn. 1.5: Thermisch aktivierte Vorgänge 45

a) b) c)
Bild 1-55
Mikroaufnahmen unterschiedlich kaltverformter Proben aus S235 (St 37), V = 500 :1, 3 % HNO3.
a) Unbeeinflusster Grundwerkstoff, Härte = 120 HV 1 (Originalgröße 5,4 cm x 7,8 cm, s. Aufgabe 1-1, S. 110),
b) 20 % kaltverformt, Härte = 200 HV 1,
c) 45 % kaltverformt, Härte O 250 HV 1.

1.5.3 Warmverformung Gussgefüge in ein feinkörniges Gefüge um,


Bild 1-56. Die hierfür entscheidenden Vor-
Nach der metallkundlichen Definition wird gänge sind die dynamische Verfestigung und
jede Verformung metallischer Werkstoffe Entfestigung während des Rekristallisie-
oberhalb der Rekristallisationstemperatur rens. Die Oberflächenqualität der verzunder-
TRk als Warm-, darunter als Kaltverformung ten, warmumgeformten Bauteile ist deutlich
bezeichnet. Eine Warmverformung oberhalb geringer als die von kaltumgeformten. Die
der Rekristallisationstemperatur beseitigt Halbwarmumformung erfolgt bei Tempera-
die Verfestigung, erhöht die Verformbarkeit turen, bei denen die Vorteile des Kaltumfor-
wieder auf die Werte des unverformten Werk- mens (hohe Oberflächengüte) mit denen des
stoffes und wandelt ein evtl. vorliegendes Warmumformens (hohes Formänderungsver-
mögen) verbunden werden. Die wichtigsten
Walzgut auf Warmform- Kornneubildung durch Kornwachstum
gebungstemperatur Rekristallisation Beginn Ende Warmumformverfahren sind Warmwalzen,
Schmieden und Strangpressen.

Wegen der grundsätzlichen Gefahr eines Korn-


wachstums sollte die Warmverformung mög-
lichst knapp über der Rekristallisationstem-
peratur erfolgen. Bei umwandlungsfähigen
Stählen wird z. B. die Warmverformung in
einem engen Temperaturbereich dicht über
dem A3-Punkt durchgeführt.

Eine unangenehme Folge des Walzprozesses


Bild 1-56
ist die deutliche Anisotropie der Zähigkeits-
Schematische Darstellung der Gefügeänderungen
während einer Warmformgebung metallischer Werk- eigenschaften Sie ist außerdem stark abhän-
stoffe: Kornneubildung (Rekristallisation), Korn- gig von der Art und Menge der Ausscheidun-
wachstum. gen und dem Verformungsgrad. Die Kerb-
46 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

schlagarbeit in Walzrichtung kann vor allem 1.6.1 Aufbau und Eigenschaften der
im Bereich der Hochlage bis zu zweimal grö- Phasen
ßer sein als quer dazu. Dieser Unterschied
wird i. Allg. mit zunehmendem Warmverfor- 1.6.1.1 Mischkristalle
mungsgrad und zunehmender Plastizität der Jedes Metall nimmt in unterschiedlichen Men-
Einschlüsse größer. Aus diesem Grunde wer- gen andere Atomsorten auf, die im Gitter nach
den Stähle heutzutage mit Elementen ent- zwei verschiedenen Mechanismen »gelöst«
schwefelt, die spröde, unverformbare Sulfide werden können. Derartige »atomare« Mischun-
bilden (s. Abschn. 2.7.6.2, S. 190), z. B. Cer gen werden Mischkristalle (MK) oder auch
(CeS), Titan (TiS), Zirkonium (ZrS). Die Plas- Lösungsphasen, im englischen Schrifttum
tifizierbarkeit der Mangansulfide, die zu in sehr anschaulich solid Solutions (feste Lö-
Walzrichtung lang gestreckten Einschlüs- sungen) genannt. Man unterscheidet die fol-
sen führt, ist eine Hauptursache für die Zä- genden Mischkristallarten, Bild 1-57:
higkeitsanisotropie konventioneller Kohlen- – Substitutionsmischkristalle (SMK ) und
stoff-Mangan-Stähle (s. a. Bild 2-61, S. 194). – Einlagerungsmischkristalle (EMK ).

1.6 Grundlagen der


Legierungskunde
Legierungen sind metallische Werkstoffe,
denen absichtlich Elemente zugesetzt wer-
den, um gewünschte Eigenschaften zu erzeu-
gen bzw. zu verstärken (z. B. Härtbarkeit)
oder unerwünschte zu beseitigen bzw. zu
mildern (z. B. Heißrissanfälligkeit).

Die Legierungselemente können in sehr un-


terschiedlicher Art in der Matrix des »Wirts-
gitters« verteilt sein. Die wichtigsten Legie-
Bild 1-57
rungstypen sind: Aufbau der Mischkristalle.
– Mischkristalle, a) Substitutionsmischkristall (SMK ),
z. B. alle Cu-Ni-Legierungen im thermo- b) Einlagerungsmischkristall (EMK ).
dynamischen Gleichgewicht,
– intermediäre Verbindungen, Substitutionsmischkristalle
z. B. Fe3C, Al2Cu, Bei den Substitutionsmischkristallen (SMK)
– Kristallgemische, werden Atome des Wirtsgitters durch eine
z. B. Eutektikum, Eutektoid, bzw. Gemi- unterschiedliche Menge von Legierungsato-
sche aus zwei oder mehreren Phasen. men ausgetauscht (substituiert).

6)
Die aus Mischkristallen bestehenden Legierun-
5) gen sind wegen der bei ihrer Herstellung i. Allg.
Für eine lückenlose Mischbarkeit müssen Wirts-
atome und Legierungsatome den gleichen Gitter- angewendeten großen Abkühlgeschwindigkeit
typ aufweisen, und ihre Durchmesser ihrer Atome meistens kristallgeseigert (s. Abschn. 1.6.3.1, S.
dürfen sich um nicht mehr als 14 % voneinander 55), also inhomogen. Sie liegen demnach nur nach
unterscheiden. Außerdem müssen sie gleiche Wer- einer relativ aufwändigen Wärmebehandlung –
tigkeit und möglichst gleiche Elektronegativität die in der Praxis aus wirtschaftlichen Gründen da-
besitzen, anderenfalls wird die Bildung intermedi- her kaum angewendet wird – wirklich homogen
ärer Verbindungen begünstigt. vor, s. a. Beispiel 1-6, S. 41.
Abschn. 1.6: Grundlagen der Legierungskunde 47

Die Substitution ist bei Erfüllung verschiede- als Zonen, der Vorgang ihrer Bildung als Nah-
ner Voraussetzungen sehr weitgehend, u. U. entmischung oder einphasige Entmischung
kann jedes Atom des Wirtsgitters durch ein bezeichnet.
Legierungsatom ausgetauscht werden 5). In
diesem Fall entsteht eine lückenlose Misch- Mit zunehmender Affinität der ungleicharti-
kristallreihe. Die bekanntesten Legierungs- gen Atomsorten entsteht durch die Wirkung
systeme dieser Art sind Cu-Ni, Fe-Ni, Fe-Cr. der anziehenden Kräfte eine geordnete Struk-
Alle Legierungen dieser Systeme bestehen tur, die Überstruktur, Bild 1-58b. Sie kann
ausschließlich aus Mischkristallen, es sind sich nur bei bestimmten Anteilen der gelös-
einphasige, aber oft inhomogene Werkstof- ten Atome und unterhalb bestimmter Tempe-
fe 6), vor allem bei den charakteristischen gro- raturen bilden, s. Abschn. 1.4.2.1. Als Folge
ßen Abkühlgeschwindigkeiten beim Schwei- der abnehmenden Anziehungskräfte wird
ßen (Schweißgut!). Sie besitzen i. Allg. ausrei- der ungeordnete Zustand mit zunehmender
chende Festigkeits- und hervorragende Zä- Temperatur thermodynamisch wahrschein-
higkeitseigenschaften (z. B. Cu-Ni-Legierun- licher.
gen), verbunden mit guter Korrosionsbestän-
digkeit. Wegen ihrer großen Zähigkeit ist die Die Einstellung des Ordnungszustandes er-
Schweißeignung dieser aus (inhomogenen) fordert Platzwechsel, er kann sich daher aus
Mischkristallen bestehenden Werkstoffe in ordnungsfähigen Mischkristallen erst bei
den meisten Fällen gut, sie nimmt aber häu- höheren Temperaturen und typischerweise
fig bei einem in der Regel geringen Anteil ei- nach sehr langen Zeiten bilden.
ner zweiten Phase im Gefüge meistens deut-
lich zu, wenn eine Phase für die im Werkstoff Die Festigkeit (und Härte) der Überstruktu-
vorhandenen Verunreinigungen eine höhere ren ist i. Allg. deutlich höher und ihre Zähig-
Löslichkeit aufweist, s. Abschn. 5.1.2, S. 503. keitseigenschaften sind merklich schlechter
als die der ungeordneten Phase, weil die Bin-
Wenn zwischen den am Aufbau des MK.s be- dungskräfte nicht mehr rein metallischer Art
teiligten Atomsorten keine Anziehungskräf-
te herrschten, müssten die Legierungsatome
im Gitter statistisch verteilt sein, Bild 1-58a.
Tatsächlich sind die gelösten Atome B in rea-
len, technischen Werkstoffen nicht statistisch
regellos, sondern in bestimmter und nicht zu-
fälliger Weise angeordnet. In der Regel er-
gibt sich die sog. Nahbereichsordnung, Bild
1-58c. Die gelösten Atome B sind hier vor-
zugsweise von Atomen A umgeben, weil die
durch sie verursachten Gitterverzerrungen
ein direktes Nebeneinanderliegen unwahr-
scheinlicher macht.

Durch geeignete Wärmebehandlungen kann


in bestimmten Konzentrationsbereichen ei-
ne geordnete bzw. ungeordnete Anreiche-
rung von B Atomen erzeugt werden. Voraus-
scheidungszustände mit ungeordneter Kon-
zentration (Cluster) sind ebenso wie die mit Bild 1-58
geordneter und konzentrierter Anordnung Mögliche Atomanordnungen in einem Substitutions-
Mischkristall, s. a. Bild 2-37, S. 162.
der Atome, Bild 1-58d, für die Eigenschaf-
a) B-Atome im A-Gitter statistisch verteilt,
ten ausscheidungshärtender Werkstoffe von b) Überstruktur (Fernordnung, long range order),
großer Bedeutung (Abschn. 2.6.3.3, S. 161, c) Nahbereichsordnung (short range order),
Bild 2-37a, S. 162). Letztere werden auch d) einphasige Entmischung (Zonenbildung).
48 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

sind. Diese Eigenschaftsänderungen sind Bor Einlagerungsmischkristalle. Als Folge


bei den technischen Werkstoffen sehr uner- der bei der Bildung der EMK.e entstehenden
wünscht, weil ein Bauteilversagen als Folge größeren Gitterverzerrungen ist ihre Festig-
einer Rissbildung sehr wahrscheinlich wird. keit deutlich größer, ihre Zähigkeit in der Re-
Die 475 °C-Versprödung bei den ferritischen gel aber sehr viel geringer als die der SMK.e.
Chromstählen (Abschn. 2.8.3.4.3, S. 211) be- Ingenieurmäßig verwendbare, d. h. bruchzä-
ruht z. B. auf der Bildung einer Überstruk- he (Bau-)Werkstoffe sind daher überwiegend
tur bzw. von Nahordnungszuständen. aus Substitutionsmischkristallen bestehen-
de Legierungen.
Mit zunehmender Affinität entstehen durch
die starken anziehenden Kräfte der beteilig- 1.6.1.2 Intermediäre Verbindungen
ten Atomsorten intermediäre Verbindungen, Die mechanischen Eigenschaften vieler me-
Abschn. 1.6.1.2. tallischen Phasen werden neben kovalenten
und (oder) heteropolaren Bindungsformen
Einlagerungsmischkristalle wenigstens z. T. von metallischen Bindekräf-
In die Tetraeder- bzw. Oktaederlücken (s. a. ten bestimmt. Die in derartigen metallischen
Aufgabe 1-2 und Bild A1-1, S. 110) lassen sich Phasen wirksamen Bindekräfte liegen da-
Atome mit einem hinreichend kleinen Durch- mit zwischen (s. Abschn. 1.2) der metalli-
messer einlagern, d. h. interstitiell lösen. Die schen und den chemischen Bindungsformen.
auf diese Weise in der Matrix lösbare Atom- Intermediäre Phasen können (sehr selten)
menge ist wegen der sehr begrenzten Größe eine exakte stöchiometrische Verbindung von
der zur Verfügung stehenden »Lücken« nor- der allgemeinen Form A xBy sein oder häufi-
malerweise sehr gering. g -Fe löst z. B. bei ger in einem bestimmten Konzentrationsbe-
1145 ’C maximal 2,06 % Kohlenstoff, a-Fe bei reich A bzw. B existieren, siehe z. B. Bild 1-
723 ’C sogar nur 0,02 %. 65 oder Bild 5-5, S. 506. Als Folge der gro-
ßen Anziehungskräfte der Atome bilden sie
In die Oktaederlücken des kfz Eisens lassen meistens sehr komplizierte aus vielen Ato-
sich Atome mit einem maximalen Radius von men aufgebaute von der Matrix des Grund-
rokt 0,052 nm, in die Tetraederlücken solche werkstoffs abweichende Gitter.
mit rtet 0,028 nm einlagern. Entsprechend
»passen« in die Tetraederlücken des krz Ei- In reiner Form sind sie als (Bau-)Werkstoffe
sens Atome mit einem größtmöglichen Ra- wegen ihrer großen Härte und Sprödigkeit
dius von rtet 0,036 nm und in die Oktaederlü- völlig unbrauchbar. In vielen Fällen führen
cken Atome mit rokt 0,019 nm. In kfz Gittern Gehalte von wenigen zehnteln Prozent im
werden gewöhnlich die Oktaederlücken von Werkstoff – vor allem wenn sie filmartig an
den (Legierungs-)Atomen besetzt. Obwohl den Korngrenzen liegen, s. Abschn. 1.6.2.4
die Tetraederlücken im krz Gitter wesentlich – zu seiner völligen Versprödung. Aus die-
größer sind, werden trotzdem die Oktaeder- sem Grunde ergeben sich (vor allem) beim
lücken bevorzugt, weil Atome, die nur gering- Schmelzschweißen unterschiedlicher Werk-
fügig größer sind als die Tetraederlücke, vier stoffe, die beim Erstarren intermediäre Ver-
nächste Nachbaratome verschieben müss- bindungen bilden, erhebliche Schwierigkei-
ten, im Fall der Oktaederlücke aber nur zwei, ten. Ein bekanntes Beispiel hierfür ist die
s. Bild A1-1, S. 110. Ein Einlagern in die klei- praktisch nicht vorhandene Schmelzschweiß-
nere Oktaederlücke ist daher mit geringeren barkeit der Metalle Kupfer mit Aluminium.
Gitterverzerrungen verbunden. Neben den sehr unterschiedlichen Schmelz-
temperaturen ist die Bildung der intermediä-
Außer von geometrischen Bedingungen ist ren (intermetallischen) Phase Al2Cu die wich-
die Bildung interstitieller Phasen noch von tigste Ursache der vollständigen Versprö-
verschiedenen chemischen und metallphysi- dung der Schweißverbindung. Die in der Re-
kalischen Gesetzmäßigkeiten abhängig. Vor gel hohen Anteile chemischer Bindungsar-
allem Eisen, Chrom, Titan, Vanadium bil- ten sind die Ursache der großen Härte und
den mit Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sprödigkeit dieser Verbindungen.
Abschn. 1.6: Grundlagen der Legierungskunde 49

1.6.2 Zustandsschaubilder für die Praxis wichtigen Zweistoffsysteme


besprochen. In Abschn. 1.6.5 wird auf eini-
Zustandsschaubilder geben in Abhängigkeit ge grundlegende Zusammenhänge der we-
von der Temperatur T und der Konzentration sentlich komplizierteren Dreistoffsysteme
c eine vollständige Übersicht über die mögli- hingewiesen, soweit sie für die Besonderhei-
chen Zustandsänderungen der Gefüge aller ten der Schweißmetallurgie von Bedeutung
Legierungen, die sich aus den Komponenten sind.
A und B bilden können.
Die chemisch homogenen und kristallogra-
Eine Legierung besteht aus mindestens zwei phisch unterscheidbaren Bestandteile glei-
Elementen (= Komponenten) und zeigt über- cher Zusammensetzung des Systems werden
wiegend metallischen Charakter. Sie ist bei Phasen genannt. Folgende Phasen können
technischen Werkstoffen aus Körnern aufge- in einem System auftreten:
baut, die durch Korngrenzen voneinander – Schmelzen SA, SB, ...,
getrennt sind. – reine Metalle A, B, ...,
– Mischkristalle a, b, g, d. h. atomare »Mi-
Der Gefügezustand der Legierung wird ein- schungen« aus A und B und
deutig bestimmt durch: – intermediäre Verbindungen V AmBn. In
– Temperatur T, den meisten Fällen lieg keine »echten«
– Druck p, chemischen Verbindung vor, d. h., A und B
– Konzentration c. verbinden sich nicht nach den bekannten
stöchiometrischen Gesetzmäßigkeiten.
Die meisten metallurgischen Prozesse wäh-
rend der Werkstoffherstellung laufen ab bei Die weitaus meisten technisch wichtigen
p 1 bar konst. Jeder Werkstoffzustand ist Werk stoffe bestehen aus Mischkristallen
demnach durch die Variablen T und c eindeu- bzw. Mischkristall-Gemischen, z. B.:
tig festgelegt. – Stahl:
z. B. Perlit (a  Fe3C),
Der Zustand des Gefüges ändert sich, bis (hoch-)legierter Stahl: z. B. ferritischer
das von der Temperatur und der Zeit abhängi- Chromstahl (d ), austenitischer Chrom-
ge thermodynamische Gleichgewicht erreicht Nickel-Stahl (g ), austenitisch-ferritischer
ist. Die hierfür erforderlichen Zeiten sind Duplexstahl (d  g ),
häufig sehr lang (Stunden bis Wochen). Die – Messing:
in realen Werkstoffen während ihrer Her- z. B. a, b, a  b,
stellung, Wärmebehandlung oder auch bei – Zinnlot:
Schweißprozessen ablaufenden Vorgänge füh- z. B. reines Eutektikum E oder E  a,
ren daher in den meisten Fällen zu Nichtgleich- – AlSi-Gusslegierung:
gewichtsgefügen. Aus diesem Grunde sind z. B. reines Eutektikum.
die aus üblichen Gleichgewichtsschaubildern
entnehmbaren Informationen nur mit großer Besteht zwischen A und B im flüssigen und
Vorsicht auf reale Systeme (bzw. Werkstof- festen Zustand keinerlei Löslichkeit, dann
fe) übertragbar, also auf technische Werkstof- liegt ein aus den Elementen A und B aufge-
fe, die wesentlich »schneller« hergestellt bzw. bauter Werkstoff vor, der durch die Wirkung
wärmebehandelt werden. Im besonderen Ma- der Schwerkraft meistens »geschichtet« ist
ße gilt das für die sehr kurzzeitigen Schweiß- (diese »Schwerkraftseigerung« zeigt z. B. Blei
prozesse, bei denen oft extreme Ungleichge- und Eisen). Derartige Werkstoffe haben kei-
wichtsgefüge entstehen. ne praktische Bedeutung. Dieses metallur-
gische Verhalten wird aber genutzt, um z.
Nach der Anzahl der das metallurgische Sys- B. flüssiges Blei in Eisenpfannen zu transpor-
tem aufbauenden Komponenten unterschei- tieren. Letztere werden durch das Blei nicht
det man Ein-, Zwei-, Drei- oder Mehrstoffsys- angegriffen bzw. in irgendeiner Weise metal-
teme. Hier werden nur die Grundlagen der lurgisch beeinflusst. Aus dem gleichen Grund
50 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

lässt sich Eisen (Stahl) mit reinen Bleiloten 1.6.2.1 Zustandsschaubild für
nicht »verbinden«. vollkommene Löslichkeit im
flüssigen und festen Zustand
F=K P+1 Die Elemente bilden eine lückenlose Misch-
K = Anzahl der Komponenten (2), P = Anzahl der Phasen
➊: z. B. L2, Bild 1-61a kristallreihe, d. h., bei jeder beliebigen Kon-
➋: z. B. L1, Bild 1-60 zentration c entstehen bei Raumtemperatur
➌: z. B. L1, Bild 1-61a ausschließlich Mischkristalle a. Legierun-
➊ ➋ ➌ gen derartiger metallurgischer Systeme sind
Se ® A+ B Se ® a + SB Se ® A + SB (F = 1) meistens hinreichend schweißgeeignet, weil
Temperatur T

Se ® A Se ® A + B (F = 0)
das Schweißgut unabhängig vom Grad der
F= 0 Vermischung Grundwerkstoff/Zusatzwerk-
F= 1 F= 1 stoff nur aus den verhältnismäßig zähen, ein-
D T

phasigen – aber in der Regel kristallgeseiger-


F= 0 ten – Mischkristallen besteht.

Zeit t
Die bei langsamer Abkühlung stattfinden-
den Vorgänge bei der Erstarrung sind an-
Bild 1-59 hand der Legierung L1 in Bild 1-60 schema-
Abkühlkurven reiner Metalle und Legierungen, dar- tisch dargestellt. Legierungen besitzen keinen
gestellt mit dem Gibbsschen Phasengesetz.
Schmelzpunkt, sondern ein Schmelzintervall.
Kurve 1, Freiheitsgrad F = 0:
Haltepunkte beim Erstarren reiner Metalle (K = 1,
L1
P = 2) und Eutektika, Peritektika (K = 2, P = 3). TS.A S
1
Kurve 2, F = 1: T1
Temperatur T

a1
Knickpunkte beim Erstarren von Legierungen (Misch- 2 3
T2
a2 S+ a
kristalle, K = 2, P = 2) in Zweiphasengebieten mit dem S3
5 4
Erstarrungsintervall DT. T3
S4 Li
Kurve 3, F = 1, F = 0:
Knick- und Haltepunkte beim Erstarren der Schmelze a So
TS.B
nach einer primären Kristallisation (Mischkristalle,
F = 1) und anschließender Umwandlung in ein Eutek- a b
tikum (F = 0).
A c1 c2 c0 c3 c4 B
Zustandsschaubilder sind grafische Darstel- Konzentration c
lungen der Phasenbeziehungen in heteroge-
nen Systemen. Sie sind ohne spezielle Kennt-
nisse vielfach nicht einfach zu »lesen«. Im
Folgenden werden nur die wichtigsten binä-
ren Typen dieser Schaubilder besprochen.
Die Phasengrenzlinien in diesen T-c-Schau- a
bildern werden meistens mit der sog. thermi- A (60 % A, 40 % B) B

schen Analyse bestimmt. Sie beruht auf der


Bild 1-60
bei jeder Phasenumwandlung stattfinden-
Zustandsschaubild für vollständige Löslichkeit im
den Änderung des Energiegehalts der Be- flüssigen und festen Zustand.
standteile, der sich durch charakteristische Beispiel für die Anwendung des Hebelgesetzes: Die
Unstetigkeiten in den Abkühlkurven äußert: Legierung L1 scheidet nach Unterschreiten der Tem-
die Knickpunkte und die Haltepunkte. Bild peratur T1 den A-reichen MK.en a1 der Zusammenset-
1-59 zeigt die Vorgänge beim Abkühlen ver- zung c1 aus. Bei T2 besteht das System aus MK a 2 (c2 )
schiedener Legierungen an Hand des für der- und Restschmelze S3 (c3 ). Die Mengen der sich im Gleich-
gewicht befindenden Phasen werden mit dem Hebel-
artige Aufgaben unentbehrlichen Gibbsschen
gesetz berechnet: ma = b/(a + b) = 100 %, mS = 100 - ma .
Phasengesetzes, das in der Bildlegende und Die Kristallisation ist nach Unterschreiten von T3 mit
ausführlicher in der Aufgabe 1-8, S. 114, er- dem Erstarren der Restschmelze S4 (c4 ) beendet. Siehe
läutert wird. aber auch Bild 1-68.
Abschn. 1.6: Grundlagen der Legierungskunde 51

Die Erstarrung beginnt unterhalb der Liqui- 1.6.2.2 Eutektische Systeme


duslinie (L1 bei T1) mit dem Auskristallisie- Durch Ausscheiden reiner (Lösungsmittel-)
ren der ersten a-MK.e. Der Schnittpunkt der Kristalle A oder B aus einer Lösung nimmt
Waagerechten (T1) mit der zu diesem Pha- deren Schmelztemperatur kontinuierlich ab
senfeld (S  a) gehörenden Phasengrenze er- (Raoultsches Gesetz). Dieser Zusammenhang
gibt ihre Zusammensetzung ( c1). Der B-Ge- bestimmt den Verlauf der Liquidustempera-
halt der kristallisierenden a-MK.e ist also tur in eutektischen Systemen, Bild 1-61.
wesentlich geringer als der der ursprüngli-
chen Legierung L1 (c0). Mit abnehmender Eine Voraussetzung für die Gültigkeit des
Temperatur nimmt die Menge der kristallisie- Raoultschen Gesetzes ist u. a. das Vorliegen
renden a-MK.e zu, die der Restschmelze ab. einer homogenen Schmelze, aus der sich rei-
Die Zusammensetzung der MK.e ändert sich ne Kristalle (keine Mischkristalle!) ausschei-
dabei entsprechend dem Verlauf der Solidus- den. Die Liquiduslinie besteht danach aus
linie, die der Restschmelze gemäß der Liqui- zwei von der Schmelztemperatur der Kompo-
duslinie. Diese Diffusionsvorgänge werden
durch die dick ausgezogenen Linien in Bild L1 L2
TS.A Li
1-60 anschaulich dargestellt.
Temperatur T

S
Während der Konzentrationsausgleich in der 1

Schmelze ausreichend schnell erfolgen kann, 2’ 2 TS.B


erfordert er in den festen Mischkristallen S+ A Li

wegen der sehr erschwerten Diffusionsbedin-


S+ B
gungen wesentlich längere Zeiten. Bei höhe- So 3
Te
ren Abkühlgeschwindigkeiten (z. B. beim Her- 4 e
stellen technischer metallischer Werkstoffe
A+ E E B+ E
oder beim Schweißen, anderen Wärmebehand-
lungen) muss daher mit ausgeprägten Ent-
mischungserscheinungen (Abschn. 1.6.3.1) A 20 c1 40 60 ce 80 % B
gerechnet werden. Bei T2 besteht die Legie- Konzentration c
a)
rung L1 aus Mischkristallen a2 mit einem B- L1 L2
Gehalt von c2 und Restschmelze S3 mit c3 an
L1: 36 % B, 64 % A L 2: 64 % B, 36 % A
B. Man beachte, dass kurz vor der vollstän- 100
digen Erstarrung (T3) Restschmelze S4 vor-
43,7

handen ist, die besonders reich an B (c4) bzw.


Mengenanteil

anderen in der Legierung vorhandenen nied- %


A E= A+ B B
56,3

rigschmelzenden Bestandteilen ist. Diese in


jeder Legierung während der Kristallisation 0
ablaufenden Entmischungsvorgänge sind die A L1 L2 B
Ursache der Heißrissbildung, z. B. Abschn.
1.6.3.1.

Bei einer gleichgewichtsnahen Erstarrung


100 % A 43,7 % A 100 % E 100 % B
können die Mengen der in der Legierung vor- 56,3 % E (64 % B, 36 % A)
handenen Phasen mit Hilfe des sog. Hebel- b)

gesetzes aus dem Zustandsschaubild ermit- Bild 1-61


telt werden. Bild 1-60 zeigt die Einzelheiten Zustandsschaubild für vollständige Löslichkeit im flüs-
der Berechnung. Es ist zu beachten, dass das sigen und vollständige Unlöslichkeit im festen Zu-
Hebelgesetz mit größer werdender Abkühlge- stand.
a) Zustandsschaubild,
schwindigkeit und weiteren Legierungsele-
b) Gefügerechteck, es enthält die nach dem Hebel-
menten nicht mehr bzw. nur sehr stark einge- gesetz berechenbaren Mengenanteile der Phasen
schränkt gilt, weil sich Art und Menge der bzw. Gemenge jeder Legierung im thermodynami-
Bestandteile sehr stark verändern. schen Gleichgewichtszustand.
52 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

– Die eutektischen Bestandteile sind geo-


metrisch regelmäßig und hinsichtlich be-
stimmter metallografischer Gitterrichtun-
gen bzw. -ebenen orientiert angeordnet,
Bild 1-62.

Mit dem in Bild 1-61 dargestellten Gefüge-


rechteck lassen sich die Mengen der in der
Legierung vorhandenen Phasen berechnen.
Eine völlige Unlöslichkeit der Komponenten
im festen Zustand, Bild 1-61, existiert bei
realen Systemen allerdings relativ selten.
Sehr viel häufiger besteht eine gewisse Lös-
lichkeit der Komponenten ineinander. Diese
Bild 1-62 Systeme werden in Abschn. 1.6.2.3 näher be-
Übereutektisches Gusseisen mit Primärzementit (weiße schrieben.
Nadeln) und Eutektikum (Ledeburit), V = 200 :1.
Wegen des niedrigen Schmelzpunktes, der
nenten A und B ausgehenden abfallenden Äs- geringen Schmelzenviskosität (Fließfähig-
ten, die sich im eutektischen Punkt e schnei- keit, Formerfüllung durch sehr geringes Er-
den. Das bei der konstanten Temperatur Te starrungsintervall) und der i. Allg. guten me-
aus der Schmelze (L2 ) kristallisierende Ge- chanischen Gütewerte werden eutektische
menge wird Eutektikum oder eutektische Legierungen in der Praxis häufig als Guss-
Legierung genannt. Das Eutektikum besitzt bzw. Lotwerkstoffe verwendet. Diese Eigen-
die niedrigste Schmelztemperatur aller Legie- schaften macht z. B. die eutektische Blei-
rungen des Systems. Je nach Lage der Legie- Zinn-Legierung S-Sn63Pb37P mit einem
rungen bezogen auf den eutektischen Punkt Schmelzpunkt von 178 ’C als Weichlot her-
(ce ) unterscheidet man untereutektische und vorragend geeignet, Bild 1-63. Pb-Sn-Legie-
übereutektische Legierungen. Sie enthalten rungen mit ungefähr 20 % bis 30 % Zinn – z.
außer eutektischen Anteilen noch in unter- B. das Lot S-Pb78Sn20Sb2 – sind zweckmä-
schiedlichen Mengen A- bzw. B-Primärkris- ßiger, wenn eine gewisse Modellierbarkeit
talle. des Lotes erwünscht ist, z. B. beim Kabellö-
ten oder für Klempnerarbeiten. Das große
Bei der eutektischen Temperatur Te erstar- Erstarrungsintervall erzeugt die erwünsch-
ren die beiden Metalle A und B gleichzei- te »Teigigkeit« des »breiigen« Lotes ( Wisch-
tig. Das Eutektikum besteht demnach aus lot oder Schmierlot).
den bei der konstanten Temperatur rasch
kristallisierenden und sich dabei gegensei- ° C
S-Pb78Sn20Sb2
tig behindernden A- und B-Körnern, s. a. 327 S
Temperatur T

300
Bild 1-34.
S-Sn63Pb37P
Als Folge ihrer werkstofflichen und metall- 200 S+ a S+ b
physikalischen Besonderheiten besitzen die 183 a

eutektischen Legierungen folgende charak- b


Eutektikum

teristischen Eigenschaften: 100


– Durch die niedrige Schmelztemperatur Eutektikum + a Eutektikum + b

ist die Unterkühlung, d. h. die Anzahl der


0
gebildeten Keime und damit die Kristal-
Pb 20 40 60 80 % Sn
lisationsgeschwindigkeit groß. Das Gefü- Zinn
ge ist daher in der Regel sehr feinkörnig
und somit deutlich härter und fester als Bild 1-63
das von A und B. Blei-Zinn-Zustandsschaubild.
Abschn. 1.6: Grundlagen der Legierungskunde 53

1.6.2.3 Systeme mit Die Löslichkeit der Matrix für eine Atomsor-
begrenzter Löslichkeit te nimmt normalerweise mit höherer Tem-
In den meisten Fällen sind die Komponenten peratur zu. Beim Abkühlen (L1) muss sich
A und B des Legierungssystems weder voll- also unterhalb einer von der Zusammenset-
ständig unmischbar noch vollständig misch- zung abhängigen Temperatur TSeg (1) wenigs-
bar, sondern begrenzt mischbar. A kann also tens ein Teil der in der A-Matrix ( a-MK)
eine bestimmte Menge B, B eine bestimmte gelösten B-Atome in Form fester Teilchen
Menge A lösen. Der Konzentrationsbereich, (b Seg) ausscheiden (2), Bild 1-64. Feste Aus-
in dem mehrere Phasen auftreten, wird Mi- scheidungen aus festen Phasen werden Se-
schungslücke M genannt, Bild 1-64. Siehe gregate, die Linien, unterhalb der der Ausschei-
auch Aufgabe 1-9, S. 115. dungsvorgang beginnt, Segregatlinien oder
Löslichkeitslinien (Linie a-b) genannt.
TS.B
L1
TS.A
Platzwechselvorgänge im festen Zustand,
Temperatur T

S
Abschn. 1.5.1, sind nur noch begrenzt mög-
lich, d. h., die Teilchen sind meistens sehr
S+ a S+ b klein (einige tausend nm bis einige tausends-
tel mm). Aus energetischen Gründen beginnt
a b
TLös b e
die Ausscheidung nicht in der »fehlerfreien«
E= a+ b
Matrix, sondern bevorzugt an (Großwinkel-)
1
TSeg 2 Korngrenzen bzw. Orten mit höherem Ener-
a b giegehalt (z. B. Leerstellen, Versetzungen,
+ a + E + bSeg b + E + a Seg +
bSeg a Seg Grenzflächen, Einschlüssen, Zwillingen, s.
a
Abschn. 1.4.2).
A c0 c 1 20 c 2 40 ce 60 80 c 3 % B
Konzentration c
Die Bildung der Ausscheidungen kann durch
Mischungslücke M
a) schnelles Abkühlen wirksam unterdrückt wer-
den. Die bei Raumtemperatur vorliegenden
Mischkristalle sind dann übersättigt. Die
100 zwangsgelösten Atome führen zu Gitterver-
a+ b spannungen, die durch eine anschließende
94

% a b Wärmebehandlung noch erheblich erhöht wer-


den. Diese Vorgänge sind die Grundlage der
0 Ausscheidungshärtung. Genauere Einzelhei-
bSeg a Seg
ten zu diesem Mechanismus sind in Abschn.
6

2.6.3.3, S. 161, zu finden.


L1
Abkühlgeschwindigkeit ist so gering, dass sich
das thermodynamische Gleichgewicht einstel- 1.6.2.4 Systeme mit
len kann: Ausscheidung von Segregaten ( b Seg ). intermediären Phasen
Gefüge besteht aus 94 % a - Mk und 6 % b Seg.
In den meisten Fällen führt schon die Anwe-
a bSeg
senheit von einigen hundertsteln bis tausends-
Abkühlgeschwindigkeit ist deutlich größer, Se- teln Prozent zu einer ausgeprägten Versprö-
gregatbildung wird unterdrückt: Gefüge besteht dung des Werkstoffs. Diese Situation kann
aus übersättigten a - Mischkristallen (a übers ).
b) a übers sehr leicht bei dem metallurgischen Prozess
Schweißen unterschiedlicher Werkstoffe ent-
Bild 1-64
stehen. Risse im Schweißgut sind dann kaum
Zustandsschaubild mit vollständiger Löslichkeit im
flüssigen und begrenzter Löslichkeit im festen Zustand vermeidbar. Das Schweißverhalten von Legie-
(eutektisches System). rungen mit intermediären Phasen (iV) oder
a) Zustandsschaubild, solchen Werkstoffpaarungen, bei denen diese
b) Gefügerechteck. entstehen, ist daher sehr schlecht. Der tatsäch-
Angaben für Abschn. 2.6.3.3, S. 161: a - b = Löslich- liche Risseintritt bzw. die Form des Versagens
keitslinie, TLös = Lösungsglühtemperatur. hängt allerdings entscheidend von der Art,
54 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Größe und Verteilung dieser Phasen ab (Ab- Cu-Zn (Messinge) mit mehreren iV.en.
schn. 1.2.2). In der Regel ist ihre Schadenswirk- Die wichtigste ist die g -Phase mit der un-
samkeit am größten, wenn sie auf den Korn- gefähren Zusammensetzung Cu5Zn8. Sie
grenzen flächig (filmartige, geschlossene Be- bildet sich bei Legierungen mit mehr als
läge) angeordnet sind. Mit einer Wärmebe- 50 % Zink, Bild 5-14, S. 516.
handlung ist die schädigende Wirkung in ei- Cu-Sn (Bronzen) mit mehreren iV.en.
nigen Fällen zu beseitigen oder zu verringern, Die wichtigste ist die d -Phase Cu 31Sn 8,
wenn sie zum Lösen oder wenigstens zum Bild 5-16, S. 517.
Koagulieren der intermediären Korngrenzen- Fe-Cr (legierte korrosionsbeständige
phase führt. Stähle) mit der Sigma-Phase, sie ent-
spricht etwa der Zusammensetzung FeCr,
Bild 1-65 zeigt beispielhaft das Zustands- Abschn. 2.8.3.4.2, Bild 2-66, S. 203.
schaubild Al-Mg. Die ungefähre Zusammen-
setzung (meistens als chemische Formel an- Bei den korrosionsbeständigen, legierten, fer-
gegeben) und die Lage der intermediären ritischen Chromstählen treten abhängig von
Phase werden in der Regel mit einem Pfeil der Anzahl und Art der Legierungselemen-
gekennzeichnet. te normalerweise sehr viele intermediäre Pha-
700 sen auf. Die wichtigsten sind Chromcarbide
660
S und die Sigma-Phase. Die beim Schweißen
Al3Mg2

600 zu beachtenden metallurgischen Schwierig-


Temperatur T

° C keiten, und die durch sie hervorgerufenen


S+ a
500 korrosionstechnischen Probleme sind erheb-
450
lich, sie werden in Abschn. 4.3.7.4, S. 425,
400
a a+ b b
S S
300
Temperatur T

S+ a
Temperatur T

S+ a
200
a a
100 T1 T1

a+ s a+ s
0 a’ s
Al 10 20 30 % Mg
A c0 c1 B A c0 c1 B
Magnesiumgehalt
Konzentration c Konzentration c
Bild 1-65 a) b)
Teil-Zustandsschaubild des Systems Aluminium-
S
Magnesium, nach J. L. Murray. S

S+ a
Temperatur T

Temperatur T

Insbesondere beim Schmelzschweißen unter- S+ a


schiedlicher Werkstoffe – vor allem bei mehr- a
a
fach legierten Werkstoffsystemen – besteht
b g
grundsätzlich die Gefahr, dass sich intermedi-
aA aA + a B aB E= b+ g
äre Verbindungen bzw. andere spröde Bestand-
c0 c1
teile bilden. Bei folgenden in der Schweißpra- A B A B
Konzentration c Konzentration c
xis häufiger verwendeten Legierungssyste- c) d)
men treten intermediäre Phasen auf, die zu ei- Bild 1-66
ner erheblichen Verschlechterung der Schweiß- Zustandsschaubilder von Systemen mit Umwand-
eignung führen: lungen im festen Zustand.
Al-Mg mit der iV Al3 Mg2. In schweißge- a) Bildung einer Überstruktur a ’ aus a-Mischkristal-
eigneten AlMg-Legierungen muss der len: a Æ a ’,
b) Bildung einer intermediären Phase s aus a-Misch-
Mg-Gehalt daher … 5 % sein, Bild 1-65.
kristallen: a Æ s,
Al-Cu mit der iV Al 2Cu, die ein Schmelz- c) Entmischung eines Mischkristalls: a Æ aA + a B ,
schweißen binärer Al-Cu-Legierungen d) Zerfall eines Mischkristalls in zwei Phasen, hier
praktisch unmöglich macht. in das Eutektoid E: a Æ b + g (= E).
Abschn. 1.6: Grundlagen der Legierungskunde 55

bzw. in Abschn. 2.8.3.4, S. 208, besprochen. 1.6.3 Nichtgleichgewichtszustände


Diese Werkstoffe zählen, auch wegen der ex-
trem geringen Zähigkeit der Wärmeeinfluss- Die üblichen Zustandsschaubilder beschrei-
zonen, zu den am schlechtesten schweißge- ben Phasenänderungen in den Legierungs-
eigneten Werkstoffen. systemen beim Abkühlen bzw. Aufheizen rich-
tig, wenn sie sich im thermodynamischen
Die Ausscheidungsgeschwindigkeit dieser Gleichgewicht befinden. Dieses stellt sich na-
Phasen aus der Matrix ist bei den weniger türlich nur bei sehr geringen Abkühl- und
dicht gepackten krz Metallen meistens um ei- Aufheizgeschwindigkeiten ein. Diese Bedin-
nige Größenordnungen größer als bei den gungen liegen aber bei der Herstellung tech-
Werkstoffen mit der dichtesten kfz Packung. nischer Werkstoffe nie vor. Insbesondere Zu-
Intermediäre Phasen bleiben wie Überstruk- standsänderungen im festen Zustand, z. B.
turen bzw. andere lösliche Phasen nach einem die technisch wichtige (g  a )-Umwandlung
Glühen über T1 (Bild 1-66a und b) mit anschlie- bei Stählen, lassen sich sehr leicht unterküh-
ßendem raschem Abkühlen in der Matrix ge- len. Zum Abschätzen der Werkstoffeigenschaf-
löst und verlieren damit ihre schädigende ten und des Schweißverhaltens ist die Kennt-
Wirkung. nis der Art und des Umfangs der Gleichge-
wichtsstörungen erforderlich, die bei der Her-
1.6.2.5 Systeme mit Umwandlungen im stellung und Weiterverarbeitung entstanden
festen Zustand sind.
In manchen Legierungen können im festen
Zustand (Mischkristall) verschiedenartige 1.6.3.1 Kristallseigerung
Umwandlungen ablaufen, die mit Platzwech- Die Legierung L1, Bild 1-67a, scheidet nach
selvorgängen verbunden sind. Die wichtigs- Unterschreiten der Liquiduslinie bei T1 A-rei-
ten sind: che Mischkristalle a 1 aus. Im Verlauf der Ab-
– Bilden einer Überstruktur: kühlung, z. B. bei T2 , sollten alle bisher ausge-
a  a ’, Bild 1-66a. schiedenen Mischkristalle die Zusammenset-
– Ausscheiden einer intermediären Phase zung a 2 haben. Dazu müssen die sich bisher
s aus einem Mischkristall a : gebildeten Mischkristalle eine bestimmte
a  s, Bild 1-66b. Menge A ausscheiden und die gleiche Men-
– Entmischung eines Mischkristalls a :
a  aA  a B, Bild 1-66c.
– Eutektoider Zerfall eines Mischkristalls
a in zwei feste Phasen:
a  b  g , Bild 1-66d.
Das technisch wichtigste Eutektoid ist
der Perlit im Fe-C-System, der aus dem
Mischkristall Ferrit (a ) und der interme-
diären Phase Zementit (Fe3C) besteht.

Überstrukturen und vor allem intermediäre


Verbindungen (Abschn. 1.6.1.2 und Abschn.
1.4.2.1) sind in Konstruktionswerkstoffen
wegen ihrer Sprödigkeit, d. h. extremen Riss- Bild 1-67
neigung sehr unerwünscht (nicht aber z. B. Zur Entstehung der Kristallseigerung in Zweistoffle-
in Werkzeugstählen!), weil sie ihre Härte und gierungen.
ihre sehr geringe Verformbarkeit auf die ge- a) Zustandsschaubild.
samte Legierung übertragen. Die Gefährlich- b) Aufbau eines geseigerten Kornes: Der B-Gehalt
nimmt vom Korninneren (c1 = minimaler B-Gehalt)
keit solcher aus Reaktionen im festen Zu-
zur Korngrenze (c4 = cmax ) zu.
stand entstandener Phasen sollte aber nicht c) Die Korngrenzenbereiche können die Zusammen-
überbewertet werden, da die Zeiten für ihre setzung der zuletzt erstarrenden Restschmelze S4
Bildung in aller Regel sehr lang sind. (= c4 ) haben, schematisch.
56 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

ge B aufnehmen. Diese im festen Zustand gungen, eutektische Schmelzenreste, die in


ablaufenden Massentransporte können bei konzentrierter Anordnung grundsätzlich Ei-
rascher Abkühlung nicht mehr vollständig genschaftsverschlechterungen zur Folge ha-
erfolgen, d. h., die ausgeschiedenen Mischkris- ben.
talle haben keine dem Verlauf der Solidusli-
nie entsprechende konstante Zusammenset- Diese »Entmischung« ist die wichtigste Ur-
zung a2, sondern sie sind geschichtet aufge- sache der Heißrisse. Die stark verunreinigte
baut. Um den Kristallkern (a1) sind Schich- niedrigschmelzende Restschmelze umgibt die
ten angeordnet, deren Zusammensetzung nahezu vollständig erstarrten Kristallite mit
sich kontinuierlich von a1 bis a’2 ändert. Man einem dünnen Flüssigkeitsfilm. Die beim Ab-
bezeichnet diese Kristallite als Zonenmisch- kühlen (z. B. Schweißnaht, bei der Wärmebe-
kristalle, die Erscheinung als Kristallseige- handlung, im Walzgut) entstehenden Eigen-
rung, Bild 1-68. Diese lässt sich durch eine bzw. Schrumpfspannungen erzeugen die voll-
Glühbehandlung dicht unter der Solidustem- ständig interkristallin verlaufende Werkstoff-
peratur weitgehend beseitigen. Wegen der trennungen. Diese bei hohen Temperaturen
dann sehr geringen Werkstofffestigkeit (er- entstehende Rissform ist leicht an den ange-
hebliche Änderungen der Abmessungen sind laufenen, bzw. an den matten (Verunreinigun-
die Folge!) und der bei den meisten Legierun- gen!) Rissflächen erkennbar. Weitere Hinwei-
gen unwirtschaftlich langen Glühzeit (s. Ab- se sind in Abschn. 4.1.1.1, S. 300, und in Auf-
schn. 1.5.1.1, S. 40, und vor allem Beispiel gabe 1-11, S. 117, zu finden.
1-6, S. 41) wird diese Wärmebehandlung höchs-
tens für geometrisch einfach geformte Halbzeu- Der Umfang der Kristallseigerung und ihre
ge (z. B. Bleche) angewendet. Auswirkungen nehmen zu mit
– der Größe des Erstarrungsintervalls;
Bei der Solidustemperatur T3 ist durch die- – abnehmender Diffusionsfähigkeit der be-
se Solidusverschleppung noch eine gewisse teiligten Atomsorten;
Menge Restschmelze S3 vorhanden, die oft – zunehmender Abkühlgeschwindigkeit.
eine von L1 deutlich unterschiedliche Zusam- Allerdings erfolgt sowohl bei extrem lang-
mensetzung hat und die die niedrigschmel- samer als auch bei sehr schneller Abküh-
zenden Bestandteile der Legierung enthält. lung keine Entmischung, d. h., es entste-
Diese sind in den meisten Fällen Verunreini- hen homogene Mischkristalle;
– zunehmender Größe bzw. Schärfe der riss-
auslösenden (Schweißeigen-)Spannungen.
Man beachte, dass für eine Rissauslösung
in jedem Fall Spannungen (genauer Arbeit)
ausreichender Größe erforderlich sind.

Große Erstarrungsintervalle begünstigen we-


gen der längeren Aufenthaltsdauer in diesem
Bereich die Kristallseigerung, aber vor allem
die Heißrissgefahr, Abschn. 4.1.1.1, S. 300.

Das Schweißen kristallgeseigerter Legierun-


gen ist i. Allg. problemlos. Ihr Schweißverhal-
ten entspricht weitgehend dem der homoge-
nen Legierungen. Allerdings können die ge-
seigerten Bereiche heißrissanfällig sein bzw.
unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffi-
zienten besitzen. Größere Probleme können
Bild 1-68 allerdings bei geseigerten korrosionsbean-
Das a + (a + d )-Eutektoid in einer Cu-Sn-Gussbronze, spruchten Werkstoffen entstehen. Für diese
starke Kristallseigerung im a -MK, BAM. Beanspruchungsart ist grundsätzlich der Ein-
Abschn. 1.6: Grundlagen der Legierungskunde 57

satz homogener, einphasiger Legierungen – Technische Werkstoffe bestehen meistens


optimal, Abschn. 1.7. Aus diesem Grunde ist aus mehr als zwei Komponenten, dadurch
auch das wegen der großen Abkühlgeschwin- ändert sich der quantitative und qualitati-
digkeiten beim Schweißen immer kristallge- ve Ablauf der metallurgischen Reaktio-
seigerte Schweißgut meistens der Ort für ei- nen erheblich. Vor allem die »Werkstoffver-
nen bevorzugten Korrosionsangriff. unreinigungen« (z. B. Korngrenzensubs-
tanzen, niedrigschmelzende Phasen) kön-
1.6.3.2 Entartetes Eutektikum nen die mechanischen Gütewerte entschei-
Enthält die erstarrende Legierung neben dend verändern, Abschn. 1.3.
primären Kristalliten, z. B. A, nur einen ge-
ringen Anteil eutektischer Schmelze, und ist Bei Berücksichtigung dieser Einschränkun-
die Keimbildung der bereits primär vorhan- gen lassen sich für jeden Mischungsgrad von
denen A-Phase im Eutektikum erschwert, A mit B (Grundwerkstoff A und Zusatzwerk-
dann kristallisiert diese Phase aus der eutek- stoff B oder Grundwerkstoff A und B) we-
tischen Schmelze direkt an die bereits in gro- nigstens Art und Menge der entstehenden
ßer Menge vorhandenen Primärkristalle. Das Gefügearten und damit annähernd die Eigen-
»Eutektikum« besteht dann nur aus erstarr- schaften des Schweißguts abschätzen. Ein
ten B-Kristalliten. Die Kennzeichen des nor- weiterer Vorteil besteht darin, dass das Auftre-
malen Eutektikums 7) fehlen völlig. ten der unerwünschten intermediären Verbin-
dungen sehr leicht erkennbar ist, z. B. Bild
Von technischer Bedeutung sind die entarte- 1-65. Aus ihrer Zusammensetzung – vor al-
ten Eutektika z. B. der Systeme Ni-NiS (Ni- lem aber aus ihrer Lage im Zustandsschau-
ckel und Nickellegierungen) und Fe-FeS (un- bild – lässt sich in vielen Fällen eine erfolgver-
/legierte Stähle). Der niedrige Schmelzpunkt sprechende Schweißtechnologie ableiten.
(TS,NiS O 650 ’C, TS,FeS O 1000 ’C) dieser an den
Korngrenzen vorhandenen »eutektischen Fil- Die Schweißeigenschaften heterogener Le-
me« ist die Ursache für die Heißrissbildung gierungen hängen vom Schweißverhalten
im Stahl und Nickel(-legierungen). der einzelnen Phasen (bzw. Bestandteile, z. B.
Verunreinigungen!) und vor allem von einer
unterschiedlichen Löslichkeit der Verunreini-
1.6.4 Aussagefähigkeit und Bedeu- gungen in den einzelnen Bestandteilen der Le-
tung der Zustandsschaubilder gierung ab. Genauere Hinweise sind in Abschn.
für das Schweißen 5.1.2, S. 506, zu finden. Ein unvorhersehbares
Verhalten ist damit nahezu ausgeschlossen.
1.6.4.1 Abschätzen des Die Anwesenheit intermediärer Phasen (vor
Schweißverhaltens allem an den Korngrenzen!) bildet allerdings
Aus den Zustandsschaubildern sind bei Be- eine bemerkenswerte Ausnahme. Wie schon
achtung einiger einschränkender Faktoren mehrfach erwähnt, wird die Schweißeignung
eine Reihe bemerkenswerter Informationen der Werkstoffe in vielen Fällen bereits durch
über den Ablauf der Schmelzschweißprozes- geringste Mengen (einige hundertstel Pro-
se ableitbar. Die Aussagefähigkeit wird aber zent!) intermediärer Phasen sehr verschlech-
durch verschiedene Faktoren begrenzt: tert, s. a. Abschn. 1.6.1.2, S. 48.
– Sie gelten nur für Abkühlbedingungen,
die dem thermodynamischen Gleichge-
wicht entsprechen, also für »unendlich«
kleine Abkühlgeschwindigkeiten. Diese 7)
Die Merkmale eines metallkundlich »normalen«
entscheidende Voraussetzung trifft bei Eutektikums sind die gleichzeitige Bildung der
Schmelzschweißprozessen nie zu. Jede Kristallarten, zwischen denen charakteristische
aus diesen Schaubildern abgeleitete In- metallografische Orientierungsbeziehungen be-
stehen. Das Gefüge ist bei höherer Festigkeit (im
formation muss daher vor diesem Hinter- Vergleich zur Festigkeit der es aufbauenden Be-
grund gesehen und fachgerecht interpre- standteilen) gewöhnlich sehr fein (körnig oder
tiert werden. lamellenförmig), s. Abschn. 1.6.2.2.
58 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Nur aus Mischkristallen bestehende Werk- Unerwartete Eigenschaften sind daher nicht
stoffe sind i. Allg. gut bis sehr gut schweißge- möglich. Technisch bedeutsam sind z. B. die
eignet. Mehrphasige Legierungen werden bei niedrigster Temperatur schmelzenden
aber häufig dann vorgezogen, wenn die Lös- eutektischen Legierungen, die daher vorzugs-
lichkeit der einzelnen Phasen für Verunreini- weise als Guss- und Lotwerkstoffe eingesetzt
gungen sehr unterschiedlich ist, Abschn. werden. Ihre Eigenschaften werden von denen
5.1.2, S. 505. Als Beispiel seien die Cu-Ni-Le- der Komponenten und des mechanischen Ge-
gierungen, die kupferreichen Messingsorten misches Eutektikum bestimmt. Wegen der in
und die austenitischen Cr-Ni-Stähle genannt, der Regel sehr feinen Gefügeausbildung ist
die ohne eine zweite Phase z. T. extrem heiß- die Härte und Festigkeit des echten – d. h.
rissanfällig sind. Daher werden wegen der nicht entarteten – Eutektikums häufig we-
grundsätzlichen Heißrissgefahr von »gegos- sentlich größer als nach der »Mischungsre-
senen« Schweißgütern für Zusatzwerkstoffe gel« erwartet werden kann (»Korngrenzen-
meistens mehrphasige Werkstoffe, d. h. Le- härtung«). Allerdings ist die durch den Schweiß-
gierungen, verwendet. prozess entstehende mögliche andersartige
Verteilung der Verunreinigungen (z. B. bevor-
Die Schweißeignung hängt außerdem sehr zugt an den Korngrenzen des Schweißguts
stark von der Kristallstruktur ab. Sie ist bei bzw. in ungünstiger Form in den schmelz-
den zähen, praktisch nicht versprödbaren grenzennahen hocherhitzten Bereichen in
Werkstoffen mit kfz Gitter (z. B. Kupfer, Alu- rundlicher oder filmartiger Form!) und der
minium, Nickel) am besten, bei den spröde- Gusszustand des Schweißguts zu beachten.
ren mit krz Gitter (z. B. unlegierte Stähle,
ferritische Chromstähle) schlechter. Die sprö- Die Eigenschaften von Legierungen, die voll-
den hdP Metalle (z. B. Magnesium und Zink) ständig aus Mischkristallen bestehen, kön-
sind so schlecht schweißgeeignet, dass von nen sich dagegen in unvorhergesehener Wei-
einem Schweißen im Allgemeinen abgeraten se in einem extrem großen Bereich ändern.
werden muss. Durch die Aufnahme von Legierungsatomen,
die in der Regel nicht statistisch im Gitter
Abgesehen von diesen sehr vereinfacht dar- verteilt sind, Abschn. 2.6.3.2, S. 160, entste-
gestellten Zusammenhängen beeinflussen hen außer einer merklichen Gitterverspan-
außerdem die nung spezielle Anordnungen der Legierungs-
– Art (oxidisch, sulfidisch), Menge, Form atome (z. B. Nahbereichsordnung, Clusterbil-
(rundlich, filmartig, nadelförmig, koagu- dung) die oft zu einer deutlichen Festigkeits-
liert) und Lage (Korngrenzen, Matrix) der erhöhung führen, verbunden mit einer über-
Verunreinigungen, der raschend hohen Zähigkeit.
– Wärmebehandlungszustand des Grund-
werkstoffs (normalgeglüht, lösungsge- 8)
Im thermodynamischen Gleichgewicht besteht
glüht, gehärtet) und die zwischen der Anzahl der Komponenten (K), der
– Gefügeform und Gefügeart (Guss-, Walz-, Zahl der Phasen (P) und dem Freiheitsgrad (F)
Vergütungsgefüge), das nach Gibbs benannte Phasengesetz (s. a. Bild
1-59, S. 50, und Aufgabe 1-8, S. 114):
– Korngröße (WEZ und Schweißgut) und
F = K + 2 – P.
Kornform sowie die
– Art und Menge der Gefügebestandteile Der Freiheitsgrad gibt die Zahl der möglichen
das Schweißverhalten in einer quantitativ oft Zustandsänderungen (p, T, c) im Gleichgewichts-
fall an, ohne dass sich der Zustand des Systems
nicht zuverlässig beschreibbaren bzw. be-
durch Verschwinden oder Neubilden von Phasen
kannten Weise. ändert. Da die metallurgischen Reaktionen bei
metallischen Werkstoffen bei p konst. ablaufen,
1.6.4.2 Mechanische Gütewerte verringert sich F um 1:
Die Eigenschaften der aus mehreren Phasen F = K + 1 – P.
bestehenden heterogenen Legierungen wer- Zum Festlegen eines ternären Eutektikums (K 3,
den von den Teileigenschaften und den Men- P 1) sind danach drei Zustandsgrößen erforder-
genanteilen der einzelnen Phasen bestimmt. lich, das sind: c1, c2 und T.
Abschn. 1.6: Grundlagen der Legierungskunde 59

1.6.5 Dreistoffsysteme Die Phasengleichgewichte werden nach Gibbs


in einem gleichseitigen Dreieck dargestellt,
Technische Werkstoffe sind meistens Mehr- Bild 1-69. Die Eckpunkte entsprechen den rei-
stofflegierungen, d. h., sie bestehen aus drei nen Komponenten A, B und C. Die Seiten A-
oder mehr Legierungselementen. Die grafi- B, B-C, C-A stellen die drei Zweistoffsyste-
sche Darstellung der Gleichgewichtszustän- me dar. Innerhalb der Dreiecksfläche reprä-
de ist bei aus drei Komponenten bestehenden sentiert jeder Punkt eine Dreistofflegierung.
Legierungen mit Hilfe von Dreistoffsyste- Die Ermittlung der chemischen Zusammen-
men (ternäre Systeme) noch relativ einfach setzung (nicht Menge und Art der sie aufbau-
überschaubar. Vierstoffsysteme werden we- enden Phasen) der Legierung L wird in Bild
gen ihrer Komplexität und schwierigen Inter- 1-69a gezeigt.
pretation in der Praxis kaum angewendet.
Sie sind auch nur für einige Werkstoffe (über- Mit der auf der Dreiecksfläche senkrecht ste-
wiegend reine Metalle) verfügbar. henden Temperaturachse wird das »Zustands-
schaubild« zu einem keilförmigen räumlichen
Die Praxis zeigt, dass bei einigen plausiblen Gebilde. Nach dem hier nicht zu besprechen-
Annahmen und Vereinfachungen aus den den Gibbsschen Phasengesetz 8) (s. aber Auf-
Dreistoffsystemen für technische Mehrstoff- gabe 1-8, S. 114) entstehen für p konst.
werkstoffe eine Vielzahl bemerkenswerter, beim Übergang vom Zweistoff- zum Dreistoff-
anderweitig kaum beschaffbarer Informatio- system die in Tabelle 1-3 gezeigten Änderun-
nen gewonnen werden kann. Ein typisches gen. Bild 1-70 zeigt die einfachste Variante
Beispiel sind die hochlegierten Cr-Ni-Stähle. eines ternären Schaubildes, das aus drei bi-
Die aus dem Dreistoffsystem Fe-Cr-Ni (Bild nären eutektischen Systemen mit vollstän-
2-68, S. 205) »ablesbaren« Erkenntnisse sind diger Löslichkeit im flüssigen und vollstän-
nur schwerlich mit anderen Hilfsmitteln der- diger Unlöslichkeit im festen Zustand be-
art einfach erreichbar. steht.
C L = 20 % A + 15 % B + 65 % C C
0 100 L 1 = 50 % A + 40 % B + 10 % C
L2 = 80 % B + 20 % C

20 % A 80

L L
65 % C
40 60
A
%

60 40
%
C

P P
L2 K
80 20
L1

A B A B
0 20 40 60 80 100
15 % B %B 15 % B 65 % C 20 % A

a) b)

Bild 1-69
Konzentrationsdreieck zum Darstellen der chemischen Zusammensetzung von Dreistofflegierungen.
a) Zusammensetzung der Legierung L.
b) Legierungen mit konstantem Gehalt eines Legierungsbestandteiles (hier C) liegen auf einer Parallelen (P-P)
der diesem Element gegenüberliegenden Dreiecksseite (hier A-B).
Legierungen mit einem konstanten Verhältnis zweier Legierungselemente (hier B/C = 4 ) liegen auf einer
Geraden (hier A-K ), die durch den Eckpunkt der dritten Komponente geht (hier A ).
60 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Die Liquidusfläche besteht aus drei Teilflä- ist aber konstant, denn ihre Massenanteile
chen, Bild 1-70c, die durch die eutektischen bleiben unverändert. Die Zusammensetzung
Rinnen voneinander getrennt sind. Das sind der Restschmelze SR ändert sich entlang der
die bei den eutektischen Punkten der binä- Geraden C - Z (s. a. Bild 1-69b, Linie A - K)
ren Eutektika E1, E2, E3 beginnenden räum- und erreicht bei der Temperatur T4 den Punkt
lich gekrümmten Linien im ternären Raum, Z auf der eutektischen Rinne (E1 - Et).
die bis zu ihrem Schnittpunkt Et, dem ter-
Bei T3 besteht L aus C und Schmelze S3:
nären Eutektikum abfallen. L - S3
mC /mS.3 = T1
C- L L
T3
C
T4 S3
T1
E1
T2 L Z
T3 C
S3
Raum der primären T4 E1 Et
Kristallisation E3
Z
C A Et B

A B A
E2
B a) b)
a)
T1 Bild 1-71
Zur Kristallisation ternärer Legierungen.
a) Primärkristallisation reiner C-Kristalle aus der
Raum der binären Legierung L. Die Zusammensetzung der Restschmel-
eutektischen
T = T1 Kristallisation ze SR ändert sich dabei gemäß dem Linienverlauf
T = T1 C-Z. Sie hat nach Erreichen der eutektischen Rinne
bei T4 die Zusammensetzung Z.
b) Die sekundäre Kristallisation der Schmelze SR
C A
erfolgt gemäß Linie Z-Et und endet mit ihrer Er-
starrung zu ternärem Eutektikum Et.
Schnitte für T = konst.
B
b) Die sekundäre Kristallisation der Schmelze
E3
C A SR erfolgt weiter gemäß Linie Z - Et, es ent-
eutektische Rinnen
steht das binäre Eutektikum: SR  B  C,
Bild 1-71b. Die Restschmelze kristallisiert
Et E2
E1 bei Te konst. zum ternären Eutektikum Et:
E 1, E 2, E 3 SR  A  B  C (tertiäre Kristallisation).
binäre Eutektika

c) B
Tabelle 1-3
Phasenänderungen beim Übergang vom Zweistoff-
Bild 1-70 zum Dreistoffsystem.
Ein aus drei eutektischen Zweistoffsystemen aufge-
bautes Dreistoffsystem. Freiheitsgrad Phasenzahl Art des Phasen-
a) Schaubild mit eingezeichnetem Raum der primä- gebietes
F P
ren Kristallisation: S Æ S + B,
b) Raum der binären eutektischen Kristallisation:
Zweistoffsysteme (F = 3 – P)
S Æ B + C,
c) Schmelzflächenprojektion S auf die Konzentra- 0 3 Dreiphasenlinie
tionsebene mit den drei eutektischen Rinnen Ei-Et 1 2 Zweiphasenfläche
und dem ternären eutektischen Punkt Et. 2 1 Einphasenfläche

Dreistoffsysteme (F = 4 – P)
Während der Primärkristallisation der Le-
gierung L, Bild 1-71a, wird die Liquidusflä- 0 4 Vierphasenebene
che bei T1 durchstoßen. Dabei scheiden sich 1 3 Dreiphasenraum
C-Kristalle aus, wodurch die Restschmelze 2 2 Zweiphasenraum
3 1 Einphasenraum
A- und B-reicher wird. Das Verhältnis B/A
Abschn. 1.6: Grundlagen der Legierungskunde 61

Ein tieferes Verständnis der Schaubilder er- – Quasibinäre Schnitte sind bei Legierungs-
fordert genauere Kenntnisse der Vorgänge systemen mit bestimmten metallurgischen
bei der binären eutektischen Kristallisation, bzw. metallkundlichen Voraussetzungen
Bild 1-70b und Bild 1-71. Diese Räume ha- möglich, z. B. Bild 1-74c. Die Interpreta-
ben die Form einer »Pflugschar«. Sie werden tion dieser Schaubilder kann dann wie bei
daher auch häufig als »Dreikantröhren« be- einem Zweistoffsystem erfolgen.
zeichnet. Es ist notwendig, sich den Verlauf
und den geometrischen Aufbau dieser »Röh- Isothermische Schnitte
ren« vorstellen zu können. Sie sind ein typi- In diesen Ebenen können bei konstanter Tem-
sches Kennzeichen aller Dreistoffsysteme und peratur sämtliche Legierungen vollständig
für das Verständnis dieser Systeme absolut beschrieben werden. Folgende Angaben sind
notwendig. ablesbar bzw. ermittelbar:
– Mengenverhältnisse der Phasen mit dem
1.6.5.1 Ternäre Schaubilder in ebener Hebelgesetz. Diese Berechnungen sind
Darstellung aber nur in isothermischen Schnitten
Die räumliche Darstellung komplizierter Drei- möglich,
stoffsysteme ist in den meisten Fällen unüber- – Zusammensetzung und Grenzen der betei-
sichtlich und schwer interpretierbar. Einzel- ligten Phasen.
ne Zustandspunkte lassen sich nicht exakt
bestimmen, weil Punkte im Raum erst durch Die Art und der Verlauf von Phasenänderun-
drei Koordinaten eindeutig bestimmt sind. gen können in Abhängigkeit von der Tempe-
Daher verwendet man in der Praxis meis- ratur mit Hilfe verschiedener isothermischer
tens bestimmte, sehr viel einfachere, ebene Schnitte ermittelt werden. Bild 1-72 zeigt
Darstellungen: eine Reihe isothermischer Schnitte in einem
– Schmelzflächenprojektionen auf die Kon- einfachen eutektischen Dreistoffsystem bei
zentrationsebene, z. B. Bild 1-70c. drei Temperaturen.
– Isothermische Schnitte (Horizontalschnitte)
sind Ebenen parallel zur Konzentrations- Bei dem bisher besprochenen Dreistoffsys-
ebene bei konstanter Temperatur, z. B. tem scheiden sich nach Unterschreiten der
Bild 1-72. Liquidusfläche die reinen Komponenten in
– Vertikalschnitte (Temperatur-Konzentra-
tionsschnitte). Bei ihnen bleibt eine Kon-
zentration oder ein Konzentrationsverhält- 9)
Eine Konode verbindet in Zweiphasenfeldern mit-
nis konstant, z. B. Bild 1-69b, Linie P-P einander im Gleichgewicht (d. h. T konst.) ste-
und A-K. hende Phasen.

Schnitt bei T1 Schnitt bei T2 Schnitt bei T £ Te


T1 A B A B A B
S+ A S+ B S+ A+ B
S+ A S+ B
S
T2 Et = A + B + C
S
C
S+

B+
A+

Te
S+
C

A B S+ C
S+ C
C C C
C
a) b) c) d)

Bild 1-72
Isothermische Schnitte durch ein eutektisches Dreistoffsystem bei drei verschiedenen Temperaturen.
a) Eutektisches Dreistoffsystem.
b) Erstarrung im Bereich der primären Kristallisation, Schnitt bei T1 , z. B.: S Æ S + A.
c) Primäre und sekundäre eutektische Kristallisation, Schnitt bei T2 , z. B.: S Æ S + A + B.
d) Tertiäre eutektische Erstarrung unterhalb Te zum ternären Eutektikum, Schnitt bei T £ Te: S Æ A + B + C.
62 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

fester Form aus. Die zur Mengenbestimmung der Linie Li im Gleichgewicht sein. Die tat-
notwendigen Konoden 9) sind dann gerade Li- sächlichen Konoden lassen sich aber nur ex-
nien, die die im Gleichgewicht stehenden Pha- perimentell mit einem erheblichen Aufwand
sen (kristallisierende feste Komponente und bestimmen und werden dann in die isothermi-
die Restschmelze) verbinden. In Bild 1-71a schen Schnitte eingetragen. Ist ihr Verlauf
verbindet z. B. die Konode C - Z die sich bei nicht bekannt, dann sind Mengenberechnun-
T4 im Gleichgewicht befindlichen Phasen C gen mit dem Hebelgesetz nur annähernd mit
und die Restschmelze SR der Zusammenset- dem im Bild 1-73b dargestellten Verfahren
zung Z. möglich.

Die Vorgänge ändern sich merklich, wenn Vertikalschnitte


aus der Schmelze Mischkristalle auskristalli- Vertikalschnitte stehen senkrecht auf der
sieren, also Phasen mit nicht konstanter Zu- Konzentrationsebene. Sie werden in der Re-
sammensetzung. Ohne auf nähere Einzelhei- gel parallel zu einer Dreiecksseite (ein Legie-
ten einzugehen, sollen einige Vorgänge pau- rungselement ist dann konstant, wie Bild 1-
schal an Hand des Bildes 1-73 besprochen 69b zeigt) oder durch einen der Eckpunkte
werden. des Dreiecks gelegt. Hierbei bleibt das Mas-
senverhältnis zweier Komponenten dann kons-
C C
tant. Diese Schaubilder gestatten es ledig-
g g lich, das metallurgische Verhalten der Legie-
S+ g a S+ g a
Li Li rung in Abhängigkeit von der Temperatur zu
L L beschreiben bzw. annähernd zu beurteilen.
So So
b b
Keinesfalls sind die Zusammensetzungen
S S
und die Mengen der miteinander im Gleichge-
A B A B wicht vorliegenden Phasen bestimmbar, weil
die Phasenänderungen im Allgemeinen nicht
a) b)
nur in der betreffenden Ebene ( das ist ein
Bild 1-73 Vertikalschnitt), sondern auch in den davor
Isothermischer Schnitt aus einem Dreistoffschaubild oder dahinter liegenden Phasenräumen statt-
mit Mischkristallbildung. Bestimmung der Mengen- finden können.
anteile der Phasen S und g mit
a) experimentell ermittelten Konoden:
mg = (L - b)/(a - b) ◊ 100 %; mS = 100 % - mg , mit
Die Bilder 1-74a und 1-74b zeigen Beispiele
b) unbekanntem Konodenverlauf. Angenähert lässt für die beiden wichtigsten Typen der Vertikal-
sich der Konodenverlauf durch die Linie C - b dar- schnitte (Schnitt parallel zur Achse A-B und
stellen. Schnitt durch den Eckpunkt A).

In diesem Zustandsschaubild existiert eine Quasibinäre Schnitte


Liquidusfläche und eine Solidusfläche, die Diese Schnittflächen verhalten sich wie nor-
durch einen Erstarrungsraum voneinander male Zweistoffsysteme. Sämtliche für die bi-
getrennt sind. Li ist die Spur der Liquidusflä- nären Systeme geltenden Gesetzmäßigkei-
che, So die der Solidusfläche auf der Isother- ten (u. a. auch die Anwendbarkeit des Hebel-
menfläche, L die Zusammensetzung der er- gesetzes) gelten daher bei den quasibinären
starrenden Legierung. In dem Zweiphasen- Schnitten. Diese damit verbundene Vereinfa-
feld [(S  g ), Bild 1-73] des Dreistoffsystems chung ternärer Systeme ist ihr entscheiden-
ist bei konstanter Temperatur noch ein Frei- der Vorteil.
heitsgrad vorhanden, d. h., die Zusammenset-
zung kann verändert werden, ohne dass das A und C bilden eine intermediäre Verbindung
thermodynamische Gleichgewicht des Sys- V, die sich wie eine weitere System-Kompo-
tems gestört würde. nente verhält, wie aus Bild 1-74c zu erken-
nen ist. Nur in diesem Fall sind quasibinä-
Sämtliche auf der Linie So liegenden Misch- re Schnitte möglich, anderenfalls entstehen
kristalle können daher mit allen Schmelzen normale Vertikalschnitte.
Abschn. 1.7: Grundlagen der Korrosion 63

C C
5 C
1
4
3
I
V
2
2
9 6 1
8 5
7 4 8
II 1 2 3 III 7
6

A B A B A B

8 5 1
6 TS.B
9 S S S

2
S+C S+ B 5 S+A 1 S+C S+V S+B
8 7 4 2

S+C+A S+B+C S+B+A S+A+C S+C+B


7 4 6 3 V+E E B+V
1 A+B+C 3 A+B+C 2

II III A I V B
a) b) c)

Bild 1-74
Vertikalschnitte durch ein eutektisches Dreistoffsystem.
a) Schnitt parallel zur A-B-Achse: II-III, der C-Gehalt ist in allen Legierungen des Systems II-III konstant.
b) Schnitt durch den Eckpunkt A: A-I, das Mengenverhältnis B/C aller in dieser Schnittfläche liegenden
Legierungen ist konstant.
c) Quasibinärer Schnitt.

1.7 Grundlagen der Korrosion ❐ Fehlerhafte Ver- und (oder) Bearbeitung


des Werkstoffs. Dazu gehört z. B.:
Ein häufig örtlicher Korrosionsangriff ist oft – Beschädigung der Werkstückoberflä-
die Ursache für die Zerstörung von Bauteilen chen (Kratzer, Riefen, Schleifspuren,
aus metallischen Werkstoffen bzw. die ka- Ablagerungen aller Art),
tastrophale Verringerung ihrer Lebensdau- – Kaltverformung (Bohren, Biegen, me-
er. Meistens sind die Ursachen und der Schä- chanische Bearbeitung),
digungsmechanismus nur ungenau bekannt. – Erzeugen unerwünschter metallischer
Sie müssen mit Hilfe aufwändiger Untersu- Kontakte (z. B. Einschleppen von Fremd-
chungsmethoden und erfahrener Fachleute metallspänen aller Art in die Ober-
festgestellt werden. Der Jahr für Jahr entste- fläche oder der direkte galvanische
hende volkswirtschaftliche Schaden macht Kontakt mit anderen Metallen).
die ingenieurmäßige Durchdringung der Kor-
rosionserscheinungen und der Korrosionsme- ❐ Wartungsmängel. Mit geeigneten betrieb-
chanismen, aber auch der Korrosionsabwehr lichen Maßnahmen muss für einwandfreie,
erforderlich. möglichst glatte, kratzerfreie Oberflächen
gesorgt werden. Oberflächenablagerun-
Eine vielfach praxiserprobte Erfahrung be- gen aller Art (z. B. organischer Bewuchs,
sagt, dass die Ursache des Korrosionsscha- Fremdrost, leitende, nichtleitende Belä-
dens meistens nicht eine ungenügende Kor- ge oder Gegenstände, »Totwasserecken«,
rosionsbeständigkeit des Werkstoffs ist. Viel- stagnierende Medienströme) sollten ver-
mehr sind für das Bauteilversagen die fol- mieden bzw. möglichst rückstandslos be-
genden Gründe häufig entscheidender: seitigt werden.
64 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

❐ Konstruktive Mängel. Eine nicht korro- reich 2). Dieses kann gasförmig (Verzundern)
sionsschutzgerechte Gestaltung des Bau- oder flüssig (wässrige Lösungen: z. B. Säu-
teils ist eine sehr häufige Versagensursa- ren, Basen, Salze sowie Wässer aller Art)
che (z. B. Medium kann nicht ablaufen, sein. Tabelle 1-4 zeigt schematisch die dabei
Spalten, fehlende Zugänglichkeit für In- ablaufenden Vorgänge.
spektion und Reparatur!). »Die Korrosions-
beständigkeit beginnt am Reißbrett«. Diese Die Ursache aller Korrosionserscheinungen
plakative korrosionstechnische »Binsen- ist die thermodynamische Instabilität der
wahrheit« wird aber häufig nicht genü- Metalle gegenüber Oxidationsmitteln, wie
gend beachtet. Nähere Hinweise sind im (wasserdampfhaltige) Luft oder wässrigen
Abschn. 1.7.7 zu finden. Medien. (Unedle) Metalle haben daher grund-
sätzlich das Bestreben, mit den sie umgeben-
Zum Verständnis des Phänomens »Korrosi- den Medien Verbindungen aller Art einzuge-
onsbeständigkeit« gehört also die Einsicht, hen, d. h. einen thermodynamisch wesent-
dass der Einsatz von korrosionsbeständigen lich stabileren Zustand einzunehmen. Viele
Werkstoffen noch keine Garantie für die Her- Metalle sind schon bei Raumtemperatur in-
stellung korrosionsbeständiger geschweiß- stabil, d. h., sie reagieren mit Sauerstoff bzw.
ter Bauteile ist! Weitere Einzelheiten wer- sauerstoffabgebenden Substanzen, wenn die
den im Abschn. 4.3.7, S. 414, besprochen. Reaktion kinetisch nicht gehemmt ist.

Bei der chemischen Reaktion reagieren


1.7.1 Definitionen und Begriffe die Metalle unmittelbar miteinander ohne
Anwesenheit eines Elektrolyten. Der Elektro-
Die Zerstörung metallischer Werkstoffe durch nenaustausch erfolgt direkt, ein Elektronen-
chemische oder elektrochemische Reaktionen fluss findet nicht statt. Diese Korrosionsform
mit ihrer Umgebung bezeichnet man als Kor- ist im Vergleich zur elektrochemischen von
rosion. Nach DIN EN ISO 8044 versteht man weitaus geringerer Bedeutung. Die angreifen-
unter Korrosion die Reaktion eines metalli- den Agenzien können aggressive – meistens
schen Werkstoffs mit seiner Umgebung, die heiße – Gase sein, aber auch Säuren, Basen
eine messbare Veränderung des Werkstoffs und Salze. Die wirksame Substanz ist in al-
bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der ler Regel Sauerstoff, der das Metall in sein
Funktion eines metallischen Bauteils oder Oxid überführt, z. B.:
eines ganzen Systems führen kann.
4¹ Al  3 ¹ O2 2 ¹Al2O3.
Korrosionsvorgänge sind ohne Ausnahme In den meisten Fällen geht die chemische
Grenzflächenreaktionen zwischen der Ober- Korrosion durch die allgegenwärtige Luft-
fläche des Werkstoffs (Bereich 1) und dem feuchtigkeit in die wesentlich gefährlichere
ihn umgebenden korrosiven Medium (Be- elektrochemische über.

Tabelle 1-4
Grenzflächenvorgänge bei den wichtigsten Korrosionserscheinungen an Metallen, nach Schatz.

Bereich 1 Bereich 2 Korrosionsbestimmende Reaktion


(korrodierender Werkstoff) (Korrosionsmittel) (elektrochemische, chemische)

Elektrolytlösungen
Metall Säuren, Basen, Salzlösungen und Elektrochemische Reaktion
natürlicheund technische Wässer
Feuchte Gase
Metall Elektrochemische Reaktion
Atmosphäre
Metall Trockene und heiße Gase Chemische Reaktion
Nichtelektrolyte
Metall Chemische Reaktion
nichtleitende organische Flüssigkeiten
Abschn. 1.7.2: Elektrochemische Vorgänge 65

Tabelle 1-5
Beständigkeitsstufen für Stahl, nach Wendler-Kalsch.

Beständigkeitsstufe h / mm g / m2 h mm / a

I = vollkommen beständig > 262 ¹ 103 < 0,03 < 0,033


II = beständig 78 bis 262 ¹ 10
 3 0,03 bis 0,1 0,033 bis 0,11
III = verwendbar 26 bis 78 ¹ 103 0,1 bis 0,3 0,11 bis 0,33
IV = bedingt verwendbar 7,8 bis 26 ¹ 103 0,3 bis 1 0,33 bis 1,1
V = wenig beständig (unbrauchbar) 2,6 bis 7,8 ¹ 103 1 bis 3 1,1 bis 3,3
VI = unbeständig > 2,6 ¹ 103 >3 > 3,3

Der durch Korrosionsvorgänge verursachte vorgänge durch Wasser und den darin gelös-
Schaden wird überwiegend von der Korro- ten (bzw. in Ionen aufgespaltenen) Bestand-
sionsgeschwindigkeit 10) bestimmt, d. h. von teilen hervorgerufen.
der in der Zeiteinheit abgetragenen Werkstoff-
masse. Die Korrosionsbeständigkeit wird häu- Das chemische Verhalten einer wässrigen Lö-
fig als reziproke lineare Korrosionsgeschwin- sung wird im Allgemeinen durch ihren pH-
digkeit definiert und in h/mm angegeben. Wert angegeben, d. h. durch die Konzentra-
Wendler-Kalsch unterscheidet sechs Bestän- tion der H3O -Ionen 11) (pH  7) und der OH -
digkeitsstufen, Tabelle 1-5. Als in der Pra- Ionen (pH ! 7). Lösungen mit
xis gut verwendbare Schätzung für die Kor-
rosionsbeständigkeit eines Werkstoffs wird pH < 7 verhalten sich sauer, ihr Gehalt
meistens 0,1 mm/a angenommen. an H3O -Ionen beträgt ! 10 7 mol / l;
pH > 7 verhalten sich basisch, ihr Gehalt
an OH -Ionen beträgt ! 10 7 mol / l;
1.7.2 Elektrochemische Vorgänge pH = 7 sind chemisch neutral.

Bei der weitaus wichtigsten Korrosionsform, Die grundlegenden elektrochemischen Re-


der elektrochemischen Korrosion, ist für aktionen können an einer Halbzelle 12) unter-
den Transport der Ladungen außerhalb der sucht werden, deren Elektrolyt die Ionen des
Metalle ein Elektrolyt erforderlich. Elektroly- Metalls enthält. Zwischen dem Metall und
te sind Lösungen von Stoffen, die in der wäss- den Metallionen entstehen an der Phasen-
rigen Lösung je nach ihrem Dissoziations- grenze Elektrolyt/Metall folgende wechsel-
grad in unterschiedlicher Menge in Ionen- wirkenden Reaktionen, Bild 1-75:
form vorliegen. Die Stärke eines Elektrolyten
wird von der Anzahl der Ionen und deren Wer- Anodische Reaktion: Me Æ Me n + + n ◊ e - ,
tigkeit bestimmt. Kathodische Reaktion: Me n + + n ◊ e - Æ Me.

Nahezu jede Flüssigkeit ist im Sinne der Kor- Der für die Korrosion entscheidende Vorgang
rosionsbeanspruchung ein Elektrolyt. Die ist die elektrolytische Auflösung des Metalls
Korrosion in wässrigen Lösungen ist da- an der Grenzfläche Metall/Elektrolyt. Die
her von größter praktischer Bedeutung. In positiv geladenen Metallionen verlassen das
der Mehrzahl der Fälle werden Korrosions- Metall, wobei abhängig von dessen Wertig-

10)
Diese Aussage betrifft nur die gleichmäßig abtra-
11)
Das »Wasserstoffion« (H ) kommt in wässrigen Lö-
gende Korrosion, die berechenbar ist und hinrei- sungen nicht vor, weil es nach seiner Entstehung
chend genau durch die Abnahme der Werkstückdi- mit Wasser reagiert: H   H2O  H3O. Der Ein-
cke beschreibbar ist. Sie betrifft nicht die Auswir- fachheit halber wird im Folgenden aber mit H 
kung lokaler Korrosionsformen (Lochkorrosion), gearbeitet.
12)
bei denen durch einen nur örtlichen Angriff die Das aus Elektrolyt und einem darin eintauchen-
Gebrauchsfähigkeit des Bauteils vollständig ver- den Metallstück ( Elektrode) bestehende Sys-
loren gehen kann. tem wird auch als Halbzelle bezeichnet.
66 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

keit »n« n Elektronen im Werkstück zurück- bei einem Kondensator gegenüber (»elektro-
bleiben. Diese anodische Metallauflösung ist lytische Doppelschicht«), Bild 1-75. Diese Po-
ein Oxidationsvorgang, weil Elektronen ab- tenzialdifferenz ist die treibende »Kraft« der
gegeben werden. Sie ist mit einem positiven Metallauflösung und Maßstab für das Bestre-
(anodischen) Stromfluss verbunden. Bei dem ben der Metalle, anodisch in Lösung zu ge-
Übergang der Metallionen vom Elektrolyten hen. Danach zeichnen sich die unedlen Metal-
zum Metall werden Elektronen aufgenommen. le durch ihre Neigung aus, verstärkt in Lö-
Dieser Prozess entspricht demnach einer (ka- sung zu gehen. Sie haben nach Nernst einen
thodischen) Reduktion. hohen »Lösungsdruck«. Ihre chemische Bestän-
digkeit ist umso geringer (größer), je negativer
Mit fortschreitender Metallauflösung wird (positiver) die Urspannung ist, d. h. je stär-
an der Phasengrenze Metall/Metallionen die ker ihre Tendenz ist, sich negativ (positiv) auf-
anodische Reaktion durch die sich im Elekt- zuladen.
rolyten aufstauenden Metallionen verlang-
samt, während die kathodische Reaktion als Die elektrolytische Doppelschicht erschwert
Folge der erhöhten Anzahl der im Metall an- den Übergang der Elektronen an die reduzie-
gehäuften Elektronen beschleunigt wird. Im rende Substanz ( kathodischen Bereiche).
Gleichgewichtszustand ist die anodische (iA) Der Ablauf dieser Reaktionen wird daher
gleich der kathodischen (iK) Teilstromdich- häufig von Aktivierungsprozessen bestimmt
te, Bild 1-75. Diese Größe wird auch Austausch- (Abschn. 1.7.4), weil diese Barriere durch Zu-
stromdichte i0 genannt. Bei der dann herr- fuhr einer Aktivierungsenergie überwunden
schenden Urspannung 'j0 stehen sich die ne- werden muss. Art und Beschaffenheit dieser
gativen Ladungsträger im (unedlen) Metall elektrolytischen Doppelschicht sind für den
und die positiven im Elektrolyten ähnlich wie Korrosionsablauf von großer Bedeutung. An
der Phasengrenze Metall/Elektrolyt wird zu-
erst eine Schicht der stark polaren H2O-Mole-
küle (Dipole) adsorbiert. Die positiv gelade-
nen Metallionen ziehen ebenfalls Wasserdi-
pole an (Hydratation). Sie können sich der
negativ geladenen Metalloberfläche damit
nur bis auf einen gewissen Mindestabstand
nähern. Die durch diesen äquidistanten Ab-
stand von der Metalloberfläche repräsentier-
te Ebene wird die äußere Helmholtzsche Ebe-
ne genannt, Bild 1-75c.

Eine vollständige Zerstörung (die Auflösung


des Metalls) kann in einer Halbzelle nicht er-
folgen, weil die zum fortlaufenden Aufrecht-
erhalten der anodischen Metallauflösung er-
forderliche Reaktion fehlt, d. h. der ständige
»Verbrauch« der Elektronen. Der kontinuier-
liche elektrolytische Werkstoffabtrag erfor-
dert demnach einen geschlossenen Strom-
kreis, der aus einem Elektronenstrom im Me-
Bild 1-75 tall und einem Ionenstrom im Elektrolyten
Die Urspannung Dj 0 ist eine Folge der Struktur der ( Korrosionsmedium) besteht. Diese Anord-
äußeren Helmholtzschen Ebene. Skizziert sind die nung – z. B. realisierbar durch zwei unter-
Vorgänge in der Halbzelle eines
schiedliche Metalle, die sich in einem Elektro-
a) unedlen und eines
b) edlen Metalls im Gleichgewichtszustand, d. h. lyten befinden – wird als galvanisches Ele-
iA = iK = i0 bei dem Potenzial E = Dj 0, Bild 1-87. ment oder Korrosionselement bezeichnet, s.
c) Struktur der äußeren Helmholtz-Ebene. Bild 1-76.
Abschn. 1.7.2: Elektrochemische Vorgänge 67

Die Urspannung 'j0 kann an einer Halbzelle Das unter genormten Bedingungen gemes-
nicht direkt gemessen werden, weil sich die sene Potenzial ist das Standardpotenzial des
0
elektrochemischen Verhältnisse merklich än- jeweiligen Metalls (Me) EMe n+
/ Me
. Dieser Wert
dern, wenn die metallische Messspitze in ei- unterscheidet sich vom wahren Lösungspo-
nen Elektrolyten eintaucht. Dies gelingt erst tenzial lediglich um einen konstanten, aber
mit einer zweiten Bezugselektrode, für die nicht bestimmbaren Betrag. Die Anordnung
häufig die Standardwasserstoffelektrode ver- der Metalle, geordnet nach ihren Standardpo-
wendet wird, der man willkürlich den Span- tenzialen, bezeichnet man als elektrochemi-
nungswert 0 V zuordnet 13). sche Spannungsreihe. Tabelle 1-6 zeigt die
Standardpotenziale einiger Metalle. Diese
Werte beruhen auf der 1953 in Stockholm ge-
troffenen (IUPAC-)Konvention, nach der die
Reduktionsreaktion als konventionelle Rich-
tung einer elektrochemischen Reaktion an-
gesehen wird:
Ox  n¹ e   Red. [1-21]
In der Gl. [1-21] bedeuten Ox ein Oxidations-
mittel, Red ein Reduktionsmittel. Die mit der
oben angegebenen elektrochemischen Reak-
tion verbundenen Änderung der freien Ener-
gie 'G beträgt:
'G  n¹ F¹ E, [1-22]
Bild 1-76
Galvanisches Element. Tabelle 1-6
0
Standardpotenziale EMe n+
/Me
einiger wichtiger Metalle
(Me), gemessen gegen die Standardwasserstoffelekt-
Die das Korrosionselement bildenden anodi- rode, nach der Stockholmer Konvention von 1953.
schen und kathodischen Bereiche können
durch örtlich unterschiedliche Werkstoffeigen- Reaktion Standard- Potenzial
Ox + n · e – → Red potenzial (pH ≠ 0) 1)
schaften (unterschiedliche chemische Zusam-
mensetzung, Kaltverformung) oder durch Kon- V V
zentrationsunterschiede im Elektrolyten ent- Mg + 2 e → Mg
2+ −
− 2,40
stehen. Werkstoffbereiche, die dem thermody- Al3+ + 3 e− → Al − 1,66 − 0,7 c)
namischen Gleichgewicht näher sind, bilden 2 H2O + 2 e− + H2 → 2 OH− − 0,83
i. Allg. die kathodischen Bereiche. Innerhalb Zn2+ + 2 e− → Zn − 0,76 − 0,3 c)
des Werkstoffes können Korrosionselemente Cr3+ + 3 e− → Cr − 0,74 − 0,3 c)
z. B. entstehen zwischen Fe2+ + 2 e− → Fe − 0,44 − 0,3 c)
❐ kaltverformten – nicht verformten Berei- Ni2+ + 2 e− → Ni − 0,25 + 0,04 c)
chen, Sn2+ + 2 e− → Sn − 0,14

❐ unterschiedlichen Phasen, z. B. a -Messing 2·H + + 2·e – → H2 ±0 − 0,44 c)


und b -Messing,
Cu2+ + 2 e− → Cu + 0,34 + 0,1 c)
❐ geseigerten – nicht geseigerten Berei-
O2 + 2 H2O + 4 e− → 4 OH− + 0,40 a)
chen,
Fe3+ + e− → Fe2+ + 0,77
❐ homogenen – nicht homogenen Berei- Ag+ + e− → Ag + 0,80 + 0,15 c)
chen, O2 + 2 H2O + 4 e− → 4 OH− + 0,82 b)
❐ Kornmitte – Korngrenzen. O2 + 4 H+ + 4 e− → 2 H2O + 1,23
Cl2 + 2 e− → 2 Cl− + 1,36
Au3+ + 3 e− → Au + 1,50 + 0,2 c)
13)
Die Standardwasserstoffelektrode ist die am häu-
1)
figsten verwendete Bezugselektrode. Sie besteht Keine Standardzustände, sie wurden lediglich für
aus einem Platinblech, das von Wasserstoff um- Referenzzwecke aufgeführt. Das Fußnotensymbol
spült wird und in eine Lösung von H -Ionen der »a« kennzeichnet Potenziale für pH = 14, »b« solche
für pH = 7 und »c« Potenziale für pH = 7,5.
Aktivität »1« (1-molar) eintaucht.
68 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

wobei n die Anzahl der bei der Reaktion aus- 1.7.3 Korrosionsmechanismen in
getauschten Elektronen, F die Faradaykons- wässrigen Lösungen
tante und E das Halbzellenpotenzial sind.
Durch die elektrisch leitende Verbindung
Der Vorteil der Stockholmer Konvention be- zweier unterschiedlicher Metalle 14) entsteht
steht darin, dass positive Halbzellenpotenzi- in Anwesenheit eines Elektrolyten ein Korro-
ale E negative Werte für 'G ergeben, d. h. sionselement. An den anodischen Berei-
spontane (also von »selbst« ablaufende) Reak- chen wird das Metall durch Oxidationsvor-
tionen anzeigen. Je negativer (positiver) das gänge in Ionenform überführt und zerstört.
Standardpotenzial ist, umso größer (kleiner) Die freiwerdenden Elektronen fließen durch
ist das Lösungsbestreben, d. h. die Neigung den metallischen Leiter zur Kathode und
des Metalls zu Korrosionsprozessen. Jedes werden für die kathodische Reaktion (Reduk-
»unedle« Metall, das in eine Lösung »edlerer« tion der hier befindlichen Substanzen) »ver-
Ionen eintaucht, geht danach in Ionenform braucht«. Das Gleichgewichtspotenzial kann
in Lösung, während sich das edlere Metall also ohne die kathodische Teilreaktion nicht
metallisch abscheidet. Die unedlen Metalle erreicht werden. Die fortschreitende anodi-
sind starke Reduktionsmittel (sie geben leicht sche Zerstörung des Metalls wird erst durch
Elektronen ab), die edlen starke Oxidatoren die Reduktionsreaktionen an der Kathode er-
(sie nehmen leicht Elektronen auf). möglicht. Daraus ergibt sich ein sehr wichti-
ger Zusammenhang aller elektrolytischen Kor-
Diese Zusammenhänge bedeuten weiterhin, rosionserscheinungen: Die Anzahl der an der
dass Säuren – also H -haltige Lösungen – Anode »freigesetzten« Elektronen muss der
normalerweise nur Metalle auflösen (korro- an der Kathode »verbrauchten« entsprechen.
dieren) können, die ein negativeres Standard- Mit der Zunahme der an der Kathode redu-
potenzial als Wasserstoff besitzen. Das sind zierten Elektronen steigt daher auch im glei-
gemäß Tabelle 1-6 z. B. Zinn, Nickel, Eisen, chen Maße die Anzahl der an der Anode frei-
Zink, s. hierzu auch Beispiel 1-8, S. 73. gesetzten Elektronen. Der Korrosionsangriff
wird damit stärker, der Materialverlust durch
Aussagen zum tatsächlichen Korrosionsver- Korrosion ist größer. Auf diese Zusammen-
halten der Metalle mit Hilfe der Spannungs- hänge wird weiter unten in diesem Abschnitt
reihe sind aber nur tendenziell möglich bzw. noch genauer eingegangen.
unsicher, weil:
– Die Korrosionsbedingungen in der Praxis Die Voraussetzung für die Bildung von Kor-
i. Allg. erheblich von den Standardbedin- rosionselementen ist demnach die elektronen-
gungen (Elektrolyt, Konzentration, Tem- leitende und die ionenleitende Verbindung
peratur, Strömungsgeschwindigkeit des der anodisch und der kathodisch wirkenden
Mediums) abweichen, Werkstoffbereiche.
– selten reine Metalle, sondern meistens Le-
gierungen verwendet werden, Das Maß der Zerstörung ist von der wirksa-
– reaktionshemmende Vorgänge (Deckschich- men Potenzialdifferenz und dem Gesamtwi-
ten, Überspannungen, Abschn. 1.7.4) den derstand abhängig. Dieser setzt sich aus dem
Korrosionsablauf erheblich behindern. Widerstand des metallischen Leiters und dem
inneren Widerstand des Elektrolyten zusam-
14)
men.
Ein Korrosionselement liegt auch in Werkstoffbe-
reichen mit unterschiedlicher chemischer Zusam-
mensetzung (z. B. Seigerungen, mehrphasige In Bild 1-77 sind die wichtigsten Korrosions-
Werkstoffe) oder in Bereichen mit unterschied- formen bzw. -mechanismen in wässrigen Lö-
licher Annäherung an den thermodynamischen sungen dargestellt. Die Zerstörung des n-
Gleichgewichtszustand (z. B. kaltverformte Berei- wertigen Metalls Me1 durch anodische Oxida-
che in homogenen Werkstoffen) vor. Gleiches gilt
für homogene Werkstoffe, die mit einem Elektro-
tion, also Elektronenentzug, kann durch un-
lyten unterschiedlicher Zusammensetzung be- terschiedliche Vorgänge erfolgen, die im Fol-
netzt werden. genden näher erläutert werden:
Abschn. 1.7.3: Korrosionsmechanismen in wässrigen Lösungen 69

Tabelle 1-7
Zusammenstellung der wichtigsten kathodischen Reduktions-Reaktionen bei Korrosionsvorgängen.

Kathodische Reaktion Kennzeichen

Wasserstoffentwicklung ist eine weitverbreitete kathodische Reak-


2 . H + + 2 . e– → H2 tion, weil saure Lösungen sehr häufig in der Praxis anzutreffen sind.
Die Wasserstoffkorrosion ist i. Allg. erst bei pH … 5 zu beachten.

Sauerstoffreduktion in sauren (H -haltig) oder neutralen Lösungen


O2 + 4 . H + + 4 . e – → 2 . H 2O (überwiegend aus neutralem Wasser bestehend) ist die wichtigste ka-
O2 + 2 . H 2O + 4 . e – → 4 . OH – thodische Reaktion. Sauerstoff ist damit die entscheidende die Korrosion
fördernde und beschleunigende Substanz.

Reduktion von Metallionen ist bei Korrosionsprozessen relativ selten,


Me 3+ + e – → Me 2+ häufiger in chemischen Prozessdämpfen.

Durch geringste Dissoziation der Wassermoleküle extrem geringe


2 . H 2O + 2 . e – → H 2 + 2 . OH – Reaktionsgeschwindigkeit und Elektronenverbrauch. In sauerstoff-
freien Lösungen entsteht daher nahezu kein Korrosionsangriff.

Fremdstromkorrosion: 1.7.3.1 Wasserstoffkorrosion


Eine äußere Spannungsquelle entzieht (Säurekorrosion)
der Anode (bzw. den anodischen Berei- Bei dieser Korrosionsform wird das Metall
chen des Werkstoffs) Elektronen. in sauerstofffreien, nichtoxidierenden Säu-
Wasserstoffkorrosion: ren unter Entwicklung von Wasserstoff auf-
Wasserstoffionen (Protonen, H ) entzie- gelöst, Bild 1-77. Mit der anodischen
hen dem Metall Elektronen (Säurekorro-
Me  Me n   n ¹ e  [1-23a]
sion).
Sauerstoffkorrosion: und der kathodischen Teilreaktion
Der gelöste Sauerstoff reagiert mit den
Elektronen und bildet in neutralen Lösun- 1. Fremdstromkorrosion
gen Hydroxydionen (OH ), in sauren Lö-
Oxidation (= Korrosion)
sungen Wasser (H2O). Reduktion
Redoxkorrosion: (Prinzip der »Opferanode«,
e- Elektrolyt
Mn3+-Ionen werden durch Aufnahme ei- s. Abschn. 1.7.8.1.2, S. 103)

nes Elektrons zu Mn2 -Ionen reduziert.


Kontaktkorrosion:
Der notwendige Elektronenstrom wird Men1 + (Anode)

durch die Potenzialdifferenz zwischen un-


terschiedlichen Werkstoffen (bzw. Werk- H+
e-
stoffbereichen) erzeugt. H+
2. Wasserstoffkorrosion
2 × H+ + 2 × e- ® H2
H2
Damit lassen sich zusammenfassend alle Kor- 3. Sauerstoffkorrosion
e- O2
rosionsreaktionen mit der anodischen Metall- O2 + 2 × H2O + 4 × e- ® 4 × OH-
OH -
auflösung (Oxidation) O2 + 4 × H+ + 4 × e- ® 2 × H2O

Me  Me n   n ¹ e  e- Mn3+ 4. Redoxkorrosion
Mn2+ Mn3+ + e- ® Mn2+
und kathodischen Reduktionsvorgängen be- Me 1
schreiben, bei der die freigesetzten Elektro- Me 2 5. Kontaktkorrosion
nen »verbraucht« werden. In Tabelle 1-7 sind e- Ox
Me2 ist edler als Me1
Red
die wichtigsten kathodischen Reduktions-Re- (siehe auch Bild 1-94)

aktionen aufgeführt, auf die in den folgenden Bild 1-77


Abschnitten noch ausführlicher eingegan- Elektrochemische Korrosionsformen in wässrigen
gen wird. Lösungen.
70 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion
n
n ◊ H+ + n ◊ e - Æ ◊ H2 [1-23b] Metallauflösung:
2 Me ® Men + + n × e-
i Korr(0)
ergibt sich die Gesamtreaktion:

Stromdichte i
i Korr = f (pH) i Korr(1)

n i
Me + n ◊ H + Æ Me n + + ◊ H2 .
Korr(2)
[1-24] i
2 i Korr(4)
Korr(3)

i Korr(5)
Die Bedeutung der Wasserstoffkorrosion ist
in der Praxis im Allgemeinen gering, erst bei 0
E Me/Me n+ Potenzial
einem höheren Gehalt von Wasserstoffionen
H (d. h. für pH … 5) ist sie zu beachten, s. a. pH = 5

Bild 1-78. pH = 4

Der Angriff reduzierender Säuren (z. B. HCl,


H2SO3) führt in der Regel nicht zur Bildung
der korrosionshemmenden Passivschichten
Wasserstoffreduktion:
bzw. kann sie sogar zerstören. Oxidierende pH = 3 2 1 0 2 × H+ + 2 × e- ® H2
Säuren (z. B. HNO3, H2SO4, H3PO4) verstär-
ken bei unedlen, aber passivierbaren Metal-
Bild 1-79
len die für die Korrosionsbeständigkeit not- Abhängigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit eines
wendige Passivschicht. Die Stärke des Korro- unter Wasserstoffentwicklung korrodierenden Metalls
sionsangriffs ist aber nicht nur von der Art vom pH-Wert, nach Baldewig.
des Mediums abhängig. In vielen Fällen sind
Art und Menge bestimmter Verunreinigun- Die zum Verständnis dieser Zusammenhän-
gen im Elektrolyten weitaus wichtiger für ge notwendigen Grundlagen werden in Ab-
die Stärke eines Angriffs. schn. 1.7.4.1 besprochen. Erst bei geringeren
Wasserstoffionenkonzentrationen (pH • 5)
Schützende Deckschichten können sich we- wird die Korrosion abhängig von der Diffusi-
gen der großen Löslichkeit der Korrosions- on, die dann der geschwindigkeitsbestimmen-
produkte im Medium nicht bilden. Die Ge- de Vorgang ist.
schwindigkeit, mit der die Wasserstoffionen
(H) die elektrolytische Doppelschicht durch- 1.7.3.2 Sauerstoffkorrosion
dringen können (Abschn. 1.7.2), ist der lang- Dieser Korrosionsmechanismus ist wesent-
samste Teilschritt und potenzialabhängig, lich wichtiger als die Wasserstoffkorrosion.
wie Bild 1-79 zeigt. Korrosionsvorgänge in neutralen und alkali-
schen sauerstoffhaltigen Lösungen (z. B. ver-
0,75
schiedene Prozesswässer und Seewasser) sind
mm typische Beispiele der Sauerstoffkorrosion.
Korrosionsgeschwindigkeit

Jahr In sauren Lösungen lautet die kathodische


0,50 Teilreaktion:
O2 + 4 ◊ H + + 4 ◊ e - Æ 2 ◊ H2O.
Wasserstoffbildung beginnt
(Wasserstoffkorrosion) Fe - Passivierung [1-25]
In neutralen Lösungen führt die kathodische
0,25 Reaktion zur Bildung von (OH)-Ionen:
Sauerstoffkorrosion
O2  2 ¹ H2O  4 ¹ e   4 ¹ OH . [1-26]
Die Korrosionsgeschwindigkeit hängt im We-
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
sentlichen von der Menge des für die katho-
pH - Wert dische Reaktion erforderlichen Sauerstoffs
an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt ab.
Bild 1-78
Einfluss des pH-Wertes auf die Korrosion von Eisen Dieser kann entweder durch Diffusion oder
in belüftetem (sauerstoffhaltigem) Wasser, nach Whit- durch die Reduktionsfähigkeit der Lokalka-
man, Russel u. Altieri. thodenflächen (oft oxidische Deckschichten)
Abschn. 1.7.3: Korrosionsmechanismen in wässrigen Lösungen 71

nachgeliefert werden. Die reine Sauerstoff- hen, wenn z. B. durch Zerstören der Passiv-
korrosion wird also durch Entfernen des Sau- schicht (Lokalelementbildung durch »Krat-
erstoffs aus dem angreifenden Medium voll- zer« oder andere mechanische Zerstörung)
ständig vermieden. die Korrosionsbeständigkeit örtlich verloren
geht (s. Abschn. 1.7.6.1.2).
Bild 1-80 zeigt, dass bis zu einem Grenz-
wert mit zunehmender Sauerstoffmenge die 1.7.3.3 Das Korrosionsverhalten
Korrosionsgeschwindigkeiten und die Ruhe- beeinflussende Faktoren
potenziale (Abschn. 1.7.4.1) größer werden (s.
a. Bild 1-83). Da die Diffusion potenzialunab- Ionenkonzentration
hängig ist, verlaufen die kathodischen Teil- Die in Tabelle 1-6 aufgeführten Elektroden-
stromkurven im Wesentlichen parallel zur potenziale gelten nur für die in Fußnote 13
Achse des Potenzials. genannten Standardbedingungen. Insbeson-
dere erreicht die Ionenaktivität der an den
Aus Hydroxidionen und Metallionen entste- Korrosionsvorgängen beteiligten Ionen prak-
hen als meistens feste Korrosionsproduk- tisch nie den den Tabellenwerten zugrunde
te Metallhydroxide, die die Oberfläche be- liegenden Wert »1«. Mit Hilfe der Nernstschen
decken: Gleichung lassen sich die oft erheblich geän-
derten Potenziale bei von 1 abweichenden Io-
Me n   n ¹ OH   Me(OH)n. [1-27]
nenaktivitäten berechnen. Ausgehend von
Die anodische Teilreaktion kann damit nur der allgemeinen Form der Redoxreaktion ge-
in den Poren der Deckschichten stattfinden mäß Gl. [1-21]:
und führt häufig zur Bildung der gefürchte-
Ox  n ¹ e   Red
ten Lokalkorrosionsformen.
kann die Nernstsche Gleichung mit Hilfe ther-
Die hochlegierten korrosionsbeständigen modynamischer Berechnungen abgeleitet wer-
Stähle erfordern Sauerstoff zum Erzeugen den. Mit ihr lässt sich das aktivitätsabhängi-
und Aufrechterhalten der passivierenden Ei- ge Potenzial E einer Redoxreaktion berech-
genschaften (Abschn. 2.8.1, S. 200). Die Sau- nen, Gl. [1-28]:
erstoffkorrosion kann bei ihnen nur entste-
RT c RT c
E = E0 + ◊ ln Ox = E0 + 2, 3 ◊ ◊ log Ox .
Metallauflösung:
nF cRed nF cRed
Me ® Men + + n × e-
Hierin bedeuten E0 das Standardpotenzial
Stromdichte i

(V), n die Anzahl der bei der Reaktion ausge-


i Korr = f (iGr)
i Korr tauschten Elektronen, cOx bzw. cRed die Mas-
senwirkungsprodukte der Konzentrationen
(genauer ihrer Aktivitäten) der Reaktionsteil-
nehmer, R die allgemeine Gaskonstante (
0 0 0
E Me (1)
E Me (2)
E Me (Gr) Potenzial 8,314 J/K¹mol) und F die Faradaykonstante
0
E Me/Me n+ E O0 - ( 96500 C/mol). Mit T 273  25 298 K
2 / OH
wird 2,3¹(RT/F) 0,059 V. Mit diesen Anga-
i Gr (1) ben ergibt sich:
0,059 c
E = E0 + ⋅ log Ox . [1-29]
i Gr (2) n cRed
In die Nernstsche Gleichung, Gl. [1-28] bzw.
Diffusionsgrenzstromdichte
der O2 - Reaktion in die vereinfachte Form Gl. [1-29], werden die
Konzentrationen reiner, fester Körper, Flüs-
i Gr O2 + 2 × H2O + 4 × e- ® 4 × OH-
sigkeiten und Gase gleich 1 gesetzt (aber nur,
Bild 1-80 wenn pGas 1 bar ist!), oder sie sind schon in
Einfluss der Sauerstoffkorrosion auf die Korrosions- den Standardpotenzialen, Tabelle 1-6, S. 67,
geschwindigkeit, nach Baldewig. berücksichtigt.
72 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Für die wichtige Reaktion der Sauerstoffre- Das von Pourbaix entwickelte Schaubild gilt
duktion in neutralen oder alkalischen Lösun- für die Korrosion von Metallen in wässrigen
gen, Gl. [1-26]: Lösungen, Bild 1-81. Die Gleichgewichtsli-
nien wurden mit Hilfe der Nernstschen Glei-
O2 + 2 ◊ H2O + 4 ◊ e - Æ 4 ◊ OH -
chung, Gl. [1-28], für alle chemisch möglichen
bzw. die äquivalente Reaktion in sauren Lö- Reaktionen berechnet. Das Pourbaix-Schau-
sungen, Gl. [1-25]: bild ist damit die grafische Darstellung der
Nernstschen Gleichung. Von besonderem In-
O2 + 4 ⋅ H+ + 4 ⋅ e− → 2 ⋅ H2O
teresse sind dabei die Bedingungen, unter
ergibt sich mit log cOx log (H )  pH und denen Korrosionserscheinungen thermody-
pO2 = 1 bar: namisch überhaupt möglich sind. Wie bei al-
len thermodynamischen Berechnungen gibt
EO2 /H2O = EO0 2 /H2O − 0,059 ⋅ pH. [1-30] das Pourbaix-Schaubild aber lediglich die sich
im Gleichgewicht einstellenden Phasen und
Damit sind die folgenden pH-abhängigen Po- die Reaktionsrichtung an, keinesfalls kann
tenziale berechenbar: damit die Geschwindigkeit der Korrosions-
reaktionen bestimmt werden. Diese lässt sich
– Für den Standardzustand gemäß Tabelle nur mit reaktionskinetischen Methoden ab-
1-6 in 1-molarer H  -Lösung (pH 0): schätzen.
EO2 /H2O = EO0 2 /H2O = +1,23 V,
Mit Hilfe dieser Schaubilder lassen sich vor
– in reinem Wasser (pH 7): allem die Richtung einer spontanen Reak-
EO2 /H2O = 1,23 V − 0,059 ⋅ 7 = + 0,82 V, tion, die Zusammensetzung von Korrosions-
produkten und die Maßnahmen abschätzen,
– in 1-molarer OH-Lösung (pH 14): mit denen Korrosionserscheinungen vermie-
EO2 /H2O = 1,23 V − 0,059 ⋅ 14 = + 0,40 V. den werden können.
+ 1,6
Die oxidierende Wirkung dieser Reaktion
V Passivierung (II)
nimmt also mit abnehmendem pH-Wert stark
Potenzial E

+ 1,2 Fe(OH)3
zu. In einer 1-molaren sauerstoffhaltigen H-
Fe3+ (O2)
Lösung (pH 0) geht z. B. jedes Metall in Lö- + 0,8
sung, dessen Standardpotenzial E   1,23 V
ist. Dabei wird O2 gemäß + 0,4 Korrosion
1
O2 + 4 ⋅ H+ + 4 ⋅ e− → 2 ⋅ H2O
0 (H2O)
zu H2O reduziert. In »neutralem«, belüftetem
Wasser (pH 7) werden daher alle Metalle - 0,4
Fe2+
oxidiert (korrodiert), deren Standardpoten- - 0,6
Fe(OH)2
-
a
zial E   0,82 V ist, wobei die freigesetzten - 0,8
HFeO2

Elektronen nach der Reaktion 2


Korrosionsbeständig (I)
- -
O2 + 2 ◊ H2O + 4 ◊ e Æ 4 ◊ OH - 1,2
(H2)
an der Kathode verbraucht werden. - 1,6
- 2- 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Der entscheidende Einfluss des pH-Wertes pH - Wert
auf den Korrosionsprozess macht es wünschens- Bild 1-81
Vereinfachtes Potenzial-pH-Schaubild für das System
wert, die Abhängigkeit der chemisch mögli-
Eisen/wässrige Lösung bei 25 ’C bei einer Konzentra-
chen Reaktionen (Passivierung, Oxidation tion von cFe n+ = 10 –6 mol Fen+/l, nach Pourbaix. Die
Korrosion, Beständigkeitsbereiche) vom pH- eingezeichneten Linien 1 und 2 repräsentieren folgende
Wert eines (Korrosions-)Mediums für ein Me- Abhängigkeiten:
tall in einem elektrochemischen System zu 1: EO /H O = EO0 /H O − 0,059 ⋅ pH, d. h. Gl. [1-30],
2 2 2 2

kennen. 2: EH / H + = − 0,059 ⋅ pH, d. h. Gl. [1-33].


2
Abschn. 1.7.3: Korrosionsmechanismen in wässrigen Lösungen 73

Wegen der »Unanschaulichkeit« thermodyna- EH + = - 0,059 ◊ pH. [1-33]


2 /H
mischer Überlegungen soll im Folgenden bei-
spielhaft der Verlauf der Linie »a« in Bild 1- Bei kleineren Potenzialen als den durch Gl.
81 mit Hilfe der Nernstschen Gleichung be- [1-33] vorgegebenen Werten ist Wasserstoff,
rechnet werden. bei größeren Spannungswerten Wasser ther-
modynamisch beständig.
Die anodische Reaktion des sich zweiwertig
in Ionenform lösenden Eisens lautet: Für aktive Korrosionsschutzmaßnahmen (Ab-
schn. 1.7.9.1) sollten die anzuwendenden Schutz-
Fe  Fe  2 ¹ e .
2 -
[1-31a]
potenziale im Existenzbereich des Wassers
Damit ergibt sich aus Gl. [1-29] das pH-unab- liegen, andernfalls sind sehr hohe Schutzströ-
hängige Potenzial EFe/Fe2 +: me erforderlich, es bilden sich Gase oder die
Mediumzusammensetzung ändert sich.
0, 059
EFe/Fe2+ = EFe/Fe
0
2+ + ◊ log ( cFe2+ ). [1-31b]
2 Eisen verhält sich in alkalischen Lösungen
−6 relativ stabil, weil sich auf seiner Oberfläche
Mit E 0
Fe/Fe2+
= − 0,44 V und cFe2+ = 10 wird:
schützende Deckschichten [z. B. Fe(OH)3] bil-
den können, wie Bild 1-81 zeigt. Deren Schutz-
EFe/Fe2+ = − 0,44 + 0,0295 ⋅ log (10− 6 )
wirkung ist allerdings sehr stark von der Be-
= − 0,44 − 0,0295 ⋅ 6 = − 0,62 V. schaffenheit der Deckschicht (z. B. durchläs-
sig, undurchlässig porös) und der Anwesen-
Pourbaix-Schaubilder beschreiben die in Was- heit bestimmter korrosionsfördernder Stoffe
ser ablaufenden Gleichgewichtsreaktionen (z. B. Chloride) abhängig. Bei pH-Werten un-
eines metallischen Systems. Daher muss auch ter 4 entsteht ein starker Korrosionsangriff
in jedem System das elektrochemische Ver- (s. hierzu Bild 1-78). Eisen, das in eine Lö-
halten des Wassers, d. h. dessen E-pH-Schau- sung von Eisenionen mit der Konzentration
bild enthalten sein. cFen + = 10 -6 mol Fen/ l eintaucht, ist bei Poten-
zialen unter – 0,62 V thermodynamisch be-
Je nach pH-Wert und Potenzial kann Was- ständig, Bild 1-81, s. hierzu auch Aufgabe 1-
ser, Wasserstoff oder Sauerstoff vorliegen. 14, S. 119.
Aus der Gleichgewichtsbeziehung des Sauer-
stoffs in einer sauren Lösung:
Beispiel 1-8:
O2  4 ¹ H   4 ¹ e   2 ¹ H2O [1-32a]
Ein Streifen Nickel taucht in eine saure, entlüftete wäss-
bzw. aus der gleichwertigen in neutralen rige Lösung (pH = 1). Die Korrosionsvorgänge sind
oder alkalischen Lösungen: mit dem Pourbaix-Schaubild darzustellen.
Das Medium soll 10 - 4 mol Ni 2+/l enthalten, der Druck
O2  2 ¹ H2O  4 ¹ e   4 ¹ OH  [1-32b] im Korrosionssystem beträgt 1 bar. Mit diesen Anga-
ben ist der für die Aufgabe erforderliche Teil des Pour-
ergibt sich nach Nernst für diese Reaktion
baix-Schaubildes ermittelbar, Bild 1-82.
die pH-Abhängigkeit der bei edleren Poten-
zialen ablaufenden Reaktion, Gleichung [1- An der Phasengrenze Metall/Medium laufen zwei elekt-
rochemische Reaktionen ab:
30], Linie 1, Bild 1-81:
1) Ni Ni 2+ + 2 · e –.
EO2 /H2O = EO0 2 /H2O − 0,059 ⋅ pH.
Mit E = − 0,25 V und cNi2+ = 10 − 4 erhält man
0
Ni / Ni 2+
Eine ähnliche Gleichgewichtsbeziehung gilt gemäß Gl. [1-29]:
zwischen Wasserstoff und sauren (bzw. neu- ENi/Ni2+ = - 0, 25 + 0,03 ◊ log (cNi2+ )
tralen oder basischen) Lösungen:
= - 0, 25 + 0,03 ◊ log (10 - 4) = - 0,37 V .
2 ¹ H   2 ¹ e   H2 (sauer), Das Nickelpotenzial ist also unabhängig vom
2 ¹ H2O  2 ¹ e


 


H22 ¹ OH  (neutral), pH-Wert, Linie a, Bild 1-82.

für die sich nach Nernst die Gl. [1-33], d. h. 2) 2 · H + + 2 · e – H2 .


Linie 2, Bild 1-81, ergibt: Nach Gl. [1-33] ist für pH = 1 EH /H + = − 0,06 V .
2
74 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Die E-pH-Abhängigkeit wird durch Linie 2 in Bild 1- Sauerstoffgehalt


82 (s. a. Bild 1-81) dargestellt. Für pH = 1 ist das Nickel- Der pH-Wert beeinflusst die Korrosionsnei-
potenzial niedriger als das des Wasserstoffs, d. h., die
gung metallischer Werkstoffe extrem, s. Ab-
vom negativeren Ni 2+ zum positiveren H + fließenden
Elektronen werden von H+ aufgenommen. Nickel oxi- schn. 1.7.3.2. Bild 1-78 zeigt diesen Einfluss
diert (korrodiert) also unter diesen Bedingungen. Dies auf die Korrosion von Eisen in belüftetem
geschieht demnach bei einem (Misch-)Potenzial ER, Wasser (s. a. Bild 1-80). Die anodische Reak-
das zwischen  0,06 V und  0,37 V liegt. Mit zuneh- tion ist für alle pH-Werte gleich:
mendem pH-Wert wird die Korrosionsneigung gerin-
ger, weil die treibende Potenzialdifferenz linear ab- Fe  Fe 2  2 ¹ e -.
nimmt. Lösungen zwischen pH = 6 und 8 greifen Ni-
ckel nicht mehr an. Bei pH-Werten über 8 bilden sich Die Korrosionsgeschwindigkeit vKorr ist aber
schützende Oxidschichten, die den Korrosionsprozess sehr von der Art und der Geschwindigkeit
erheblich verlangsamen können. Bei sehr starken al- der kathodischen Reaktion abhängig. Im pH-
kalischen Lösungen (pH > 14) korrodiert Nickel eben- Bereich zwischen 4 und 10 ist vKorr annähernd
falls, weil sich HNiO2- bildet. Nickel wird demnach konstant und abhängig von der gleichmäßi-
bei kleinen und großen pH-Werten angegriffen. Die-
ses Verhalten zeigen in typischer Weise amphotere
gen Diffusion des gelösten Sauerstoffs an die
Metalle (z. B. Aluminium, Blei, Zinn). Sie bilden in Werkstückoberfläche.
sauren Lösungen Kationen und in basischen Anio-
nen, Aufgabe 1-13, S. 118. Auf der mit einer porösen Eisenoxidschicht
+ 2,0 bedeckten Oberfläche wird der Sauerstoff in
V neutralen Lösungen gemäß
+ 1,6 NiO2
O2 + 2 ⋅ H2O + 4 ⋅ e− → 4 ⋅ OH−
Potenzial E

+ 1,2
Ni2O3 zu OH  reduziert. In sauren Lösungen wird
+ 0,8 Ni 2+ der Sauerstoff wegen der größeren H-Kon-
Korrosion Ni3O4
zentration zu H2O reduziert:
+ 0,4
1
O2 + 4 ◊ H + + 4 ◊ e - Æ 2 ◊ H2O.
0 - 0,06 V
Ni(OH)2
ER Passiv wirkende Fe(OH)2-Schichten bilden
HNiO2-

- 0,4 a
- 0,37 V sich bei pH-Werten über 9. Sie verzögern
- 0,8
den Korrosionsvorgang erheblich.
Korrosionsbeständig
2
- 1,2 In sauerstofffreien wässrigen Lösungen ist
- 2- 1 0 1 2 4 6 8 10 12 14 16
pH - Wert
die Korrosionsgeschwindigkeit sehr gering,
Bild 1-83, weil die einzig mögliche kathodi-
Bild 1-82
sche Reaktion
Vereinfachtes Pourbaix-Schaubild für das System
Ni/wässrige Lösung, mit einer Ionenkonzentration 2 ◊ H2O + 2 ◊ e - Æ H2 + 2 ◊ OH-
von 10 - 4 mol Ni 2+/l bei 25 ’C. Zur Bedeutung der
Linien 1 und 2 siehe Bild 1-81.

Beispiel 1-9:
Korrosionsgeschwindigkeit

Konzentrationselemente (-zellen) bestehen aus zwei


gleichartigen Elektroden, die sich im Kontakt mit
einem Elektrolyten unterschiedlicher Zusammenset-
zung (El I, El II, Konzentration c1 < c2 ) befinden.
Welche Elektrode bildet die Anode?
Gemäß Gl. [1-28] sind die Halbzellenpotenziale:
RT RT
E1 = E0 + ⋅ ln (c1 ) E2 = E0 + ⋅ ln (c2 ).
nF nF
Sauerstoffgehalt
E2 ist positiver als E1, weil c2 > c1 – d. h., Elektronen
fließen von E1 (El I) nach E2 (El II) – wird die Elektro- Bild 1-83
de, die in den verdünnteren (c1) Elektrolyten El I ein- Einfluss des Sauerstoffgehalts auf die Korrosionsge-
taucht, anodisch aufgelöst. schwindigkeit von Metallen, schematisch.
Abschn. 1.7.3: Korrosionsmechanismen in wässrigen Lösungen 75

Einfluss von Umgebungsfaktoren auf das Korrosionsverhalten

Oxidationsmittel (Ox) Strömungsgeschwindigkeit Elektrolyttemperatur Elektrolytkonzentration

1 2 3 C 1 2
Korr

Korr

Korr
Korr B
v

v
v

1 2
B B

A A A

Gehalt an Ox Geschwindigkeit v Temperatur T Konzentration c

Beispiele

1: Monel in HCl + O2 A: A: CrNi-18-8 in HNO3 A:


Cu in H2SO4 + O2 1: Fe in H2O + O2 Monel in HF 1: Ni in NaOH
Fe in H2O + O2 Cu in H2O + O2 Ni in NaOH CrNi - 18 - 8 in HNO3
1-2: CrNi -18 - 8 in H2SO4 + Fe 3 + B: CrNi -18 - 8 in H2SO4 Hastelloy B in HCl
1-2: CrNi -18 - 8 in H2SO4 + Fe 3 +
Ti in HCl + Cu2+ Ta in HCl
Ti in HCl + Cu 2+ Ni in HCl
Fe in HF 1-2: Monel in HCl
2: CrNi -18 - 8 in HNO3 B: Fe in verdünnter HCl Pb in H2SO4
2-3: CrNi -18 - 8 in HNO3 + Cr2O3 CrNi -18 - 8 in H2SO4
B: Al in HNO3
1-3: CrNi -18 - 8 in konz. H2SO4 + C: Pb in verdünnter H2SO4 CrNi - 18 - 8 in H2SO4
HNO3 - Mischungen bei hö- Fe in konz. H2SO4 Fe in H2SO4
heren Temperaturen
a) b) c) d)

Bild 1-84
Einfluss einiger Umgebungsfaktoren auf die Korrosionsgeschwindigkeit vKorr , vereinfacht, nach Fontana.

extrem langsam verläuft. Außerdem entfällt len, deren Korrosionsbeständigkeit auf der
die Möglichkeit zur Bildung korrosionshem- Existenz einer chemisch beständigen Oxid-
mender Oxidschichten. Kesselspeisewasser schicht beruht (siehe hierzu Passivität, Ab-
wird daher immer sauerstofffrei aufbereitet. schn. 1.7.5), wie z. B. bei den korrosionsbestän-
Das kann mit verschiedenen Methoden er- digen Chrom-Nickel-Stählen, Abschn. 2.8.1,
reicht werden: S. 200, die ständige (Neu-)Bildung der schüt-
– Mechanische Mittel zenden Oxidschicht erforderlich ist. Diese
Durch Erwärmen des Wassers auf etwa notwendigen chemischen Vorgänge sind na-
80 ’C, nimmt die Sauerstofflöslichkeit türlich nur bei einem kontinuierlichen und
stark ab, Bild 1-83. Geeignete im Gegen- ausreichenden Sauerstoffangebot möglich,
strom geführte Gase verringern ebenfalls Bild 1-84a.
sehr wirksam den Sauerstoffgehalt.
– Chemische Mittel Elektrolyttemperatur
Mit ihnen gelingt es, die Restsauerstoff- Mit zunehmender Elektrolyttemperatur wer-
gehalte auf sehr kleine Werte zu verrin- den chemische Reaktionen nach den Geset-
gern. Häufig werden Natriumsulfit oder zen der chemischen Reaktionstheorie, also
Hydrazin verwendet, die gemäß der folgen- auch (bestimmte) Korrosionsvorgänge, in der
den Beziehungen den gelösten Sauerstoff Regel beschleunigt. Die Korrosionsgeschwin-
in sehr kurzer Zeit binden können: digkeit vKorr nimmt gemäß einer Arrhenius-
Funktion exponentiell mit der Temperatur T
Na 2SO3  0,5 ¹ O2  Na2SO4, aber nur dann zu, wenn sie ausschließlich
N2H4  O2  N2  2 ¹ H2O. von der Metalloxidation, d. h. einem rein che-
mischen Prozess, bestimmt wird (zur Bedeu-
Allerdings ist zu beachten, dass bei Metal- tung der Bezeichnungen s. Gl. [1-11], S. 38):
76 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

⎛Q ⎞
vKorr = v0 ⋅ exp ⎜ A ⎟ . [1-34] Ein weiterer oft übersehener Einfluss ist die
⎝ R T⎠ Abnahme des pH-Wertes – d. h. die Erhö-
hung der Wasserstoffionen-Konzentration
Der Einfluss der Temperatur auf die Korro- – mit zunehmender Temperatur.
sionsgeschwindigkeit lässt sich beschreiben,
indem die Gl. [1-34] für zwei Temperaturen Strömungsgeschwindigkeit
(T2 ! T1 ) ausgewertet wird: Korrosionsvorgänge, eingeleitet durch die
Aktivierungspolarisation, Abschn. 1.7.4.2,
⎛v ⎞ Q ⎛1 1⎞ werden durch die Geschwindigkeit des Me-
ln ⎜ Korr.2 ⎟ = A ⋅ ⎜ − ⎟ . [1-35]
⎝ vKorr.1 ⎠ R ⎝ T1 T2 ⎠ diums nicht beeinflusst, Kurve B in Bild 1-
84b. Im Gegensatz dazu übt die Geschwindig-
Der einfache Zusammenhang nach Gl. [1- keit bei der diffusionskontrollierten Konzen-
35] gilt z. B. für die Korrosion von Eisen in trationspolarisation, s. Abschn. 1.7.4.3, einen
Salzsäure oder Eisen in Natriumsulfat. Siehe erheblichen Einfluss auf die Korrosionsge-
hierzu auch die Aufgabe 1-12, S. 117. schwindigkeit aus, Bild 1-86. Die Kurven 1
bis 6 repräsentieren die maximale Korrosions-
Die Variable Temperatur bestimmt außer- stromdichte für die Mediengeschwindigkeit
dem häufig die Löslichkeit von Substanzen,
die den Korrosionsablauf entscheidend beein- 6
flussen. Ein bekanntes Beispiel ist die Korro-
5
sion von Stahl in Anwesenheit von Sauerstoff
Stromdichte log i

in offenen und geschlossenen Korrosionssyste- 4


C
men. In letzteren bleibt der Sauerstoffgehalt 3
des Elektrolyten unverändert, d. h., die Korro- 2
B

sionsgeschwindigkeit vKorr nimmt mit der Tem- 1


A
peratur zu. In offenen Systemen nimmt vKorr n+
e
oberhalb 80 ’C bis 100 ’C wegen der dann ab- ®
M
e
nehmenden Sauerstofflöslichkeit des erwärm- M i 0.Ox
i 0.Me
ten Wassers stark ab, Bild 1-85. In der Pra-
xis verursacht z. B. kondensierender Wasser- 0
dampf durch die Bildung von Belüftungsele- Überspannung h
a)
menten (Konzentrationselement: unterschied-
licher Sauerstoffgehalt im Bereich Tropfen/ 6
Umgebung, s. Beispiel 1-9, S. 74) an Kesselan- 5
Stromdichte log i

lagen und Heißdampfleitungen z. T. extreme


4
Korrosionserscheinungen. C
3
0,75 B
2
mm A
Jahr 1
Korrosionsgeschwindigkeit

System geschlossen
Me n +

0,50

i
®
Me

0.Ox
System offen i 0.Me
0,25
0
b) Überspannung h
0
Bild 1-86
0 20 40 60 80 100 120 140 160 ° C
Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit des Mediums
Temperatur
(von 1 nach 6 zunehmend) auf das elektrochemische
Bild 1-85 Verhalten von Metallen unter dem Einfluss diffusions-
Einfluss der Elektrolyttemperatur auf die Korrosions- kontrollierter Kathodenprozesse (Konzentrationspola-
geschwindigkeit von Eisen in belüftetem (sauerstoffhal- risation), nach Fontana.
tigem) Wasser, in offenen und geschlossenen Systemen, a) Nicht passivierbares Metall,
nach Speller. b) passivierbares Metall.
Abschn. 1.7.4: Elektrochemische Polarisation 77

1 bis 6. Bei nicht passivierbaren Metallen den bei einem stark strömenden Medium kor-
steigt die Stromdichte i bis Punkt C bei der rosionsbeständiger, weil durch das verstärkte
Geschwindigkeit 3. Mit weiter zunehmender Heranführen von Sauerstoff an die Werkstück-
Geschwindigkeit bleibt ab Punkt D die Korro- oberfläche die oxidische Passivschicht erhal-
sionsgeschwindigkeit ( Stromdichte i) kons- ten bleibt.
tant, weil die Reduktionsreaktionen aktivi-
tätskontrolliert werden, Bild 1-86a. Allerdings kann ein mit sehr großer Geschwin-
digkeit strömendes Medium, das feste, feinver-
Bei passivierbaren Werkstoffen, wie z. B. aus- teilte Partikel enthält, Erosion(skorrosion)
tenitischem Cr-Ni-Stahl oder Titan, Bild 1- hervorrufen, s. Kurve C in Bild 1-84b und Ab-
86b, nimmt die Stromdichte von A  B  C schn. 1.7.6.2.3.
zu. Oberhalb der Geschwindigkeit 3 erfolgt
der Übergang vom aktiven in den passiven Medienkonzentration
Zustand, Punkt D. Passivierbare Metalle wer- Korrosionserscheinungen an passivierbaren
Werkstoffen sind in der Regel in weiten Gren-
h1 Metallauflösung: zen unabhängig von der Medienkonzentra-
Me ® Me n + + n × e - tion, Kurve A, Bereich 1, Bild 1-84d. Der Kor-
(= anodischer Teilstrom i A)
i 1
rosionsangriff von Säuren, die in Wasser lü-
i A,0 = i K,0 = i 0
ckenlos lösbar sind, lässt sich häufig mit der
Kurve B, Bild 1-84d, beschreiben. Mit zuneh-
E0 E1 mender Medienkonzentration steigt zunächst
i i
die Menge der H-Ionen, wodurch die Korro-
Stromdichte i

A,0 A
sionsgeschwindigkeit zunimmt. Weil der Dis-
i K,0
Potenzial E soziationsgrad aber mit zunehmender Säure-
i K
stärke abnimmt, verringert sich auch der Kor-
rosionsangriff. Der Angriff sehr starker (nicht
Summen - Stromdichtekurve verunreinigter Säuren!) ist daher oft überra-
schend gering.
Metallabscheidung:
Me n + + n × e - ® Me
(= kathodischer Teilstrom i K) 1.7.4 Elektrochemische Polarisation
a)
Die elektrochemischen Reaktionen werden
durch verschiedene chemische, physikalische
Tafelgerade: h = a + b× log i und Einflüsse der Umgebung [z. B. Beschaffen-
Stromdichte log i

heit der »Reaktionsoberfläche(n)«] verzögert


bzw. polarisiert. Im Gleichgewicht ist bei Au-
ßenstromlosigkeit iA iK i0, Bild 1-75. Stoff-
umsätze können aber nur dann stattfinden,
Me n + + n × e - ® Me Me ® Me n + + n × e - wenn das Potenzial E der stromdurchflosse-
nen Elektrode das Gleichgewichtspotenzial
E0 über- oder unterschreitet. Diese Spannungs-
i 0

- 0 + differenz bezeichnet man als Überspannung


Überspannung h h. Sie ist ein Maßstab für die Größe der Polari-
b)
sation:
Bild 1-87
h E  E 0. [1-36]
Stromdichte-Potenzial-Kurve (Polarisationskurve) für
einen anodischen Metallauflösungs- (Me Æ Men+ + n◊ e-) Die Polarisationserscheinungen teilt man
und einen kathodischen Metallabscheidungsprozess
ein in die
(Men+ + n◊ e- Æ Me), ermittelt mit potenziostatischen
Messmethoden, schematisch. – Aktivierungspolarisation, die
a) Abhängigkeit i = f(E), s. a. Bild 1-90, – Konzentrationspolarisation und die
b) Abhängigkeit log i = f(h), Tafelgerade. – Widerstandspolarisation.
78 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Zum Verständnis der Polarisationserschei- Im Gleichgewichtszustand ist die Austausch-


nungen ist die Kenntnis der Stromdichte- stromdichte i0 ein Maßstab für die elektroche-
Potenzial-Kurven erforderlich. Sie werden mische Reaktionsfähigkeit. Wird das Gleich-
im Folgenden zunächst beschrieben. gewichtspotenzial E0 auf E1 erhöht, dann steigt
die anodische (Korrosions-)Stromdichte auf
1.7.4.1 Stromdichte-Potenzial-Kurven i1. Korrosionsvorgänge, oder ganz allgemein
Die Abhängigkeit Überspannung h von der Stoffumsätze, können daher nur bei positi-
Korrosionsstromdichte i wird Polarisations- veren Potenzialen als dem Gleichgewichts-
kurve genannt. Sie wird als Summen-Strom- potenzial bzw. bei Abweichungen vom Gleich-
dichte-Potenzial-Kurve mit Hilfe der hier nicht gewichtspotenzial entstehen. Dieser Vorgang
besprochenen potenziostatischen Messme- ist die weiter oben (Abschn. 1.7.4) beschrie-
thoden ermittelt. Mit diesen Methoden kön- bene Polarisation.
nen die anodischen und kathodischen Teil-
stromdichten abhängig von den eingestellten Bild 1-88 zeigt die Stromdichte-Potenzial-
Abweichungen vom Ruhepotenzial ermittelt Kurven für die an jeder Säurekorrosion be-
werden. Eine typische Polarisationskurve teiligten zwei verschiedenen Elektrodenpro-
zeigt Bild 1-87a. Im Gleichgewicht, also nach zesse im außenstromlosen Zustand. Eine ho-
Einstellen des Gleichgewichtspotenzials E0, mogene Mischelektrode ist vorhanden, wenn
fließt kein messbarer Strom, d. h., Korrosions- die Korrosionsstromdichte an jeder Stelle
erscheinungen können nicht auftreten. Tat- der Elektrodenoberfläche gleich groß ist. In
sächlich ist bei diesem dynamischen Gleich- der Korrosionspraxis sind die Teilströme we-
gewicht aber der anodische Auflösungsstrom gen nicht vermeidbarer Unterschiede im Me-
iA,0 gleich dem kathodischen Abscheidungs- dium oder im Werkstoff (inhomogene Berei-
strom iK,0, gleich der Austauschstromdichte che, z. B. Kristallseigerungen) meistens un-
i0, s. Bild 1-75. terschiedlich. In diesem Fall spricht man von
einer heterogenen Mischelektrode oder einem
Metallauflösung: H2 ® 2 × H+ + 2 × e -
Korrosionselement.
Me ® Me n + + n × e -

Die Korrosion des Metalls Me lässt sich aus


(1) (3)
den Teilstromdichte-Kurven (1) – entspricht
i Korr der anodischen Metallauflösung – und (4) – ent-
spricht der kathodischen Reduktion des Was-
serstoffs – in Form der Summen-Stromdich-
0
E Me/Me E H0 +
tekurve (gestrichelt in Bild 1-88) beschrei-
Stromdichte i

n+
2 / 2H

ER Potenzial ben. Ihr Schnittpunkt mit der x-Achse kenn-


zeichnet das Korrosionspotenzial ER, das zwi-
schen beiden Gleichgewichtspotenzialen liegt.
(2) (4) Dieses Mischpotenzial wird auch als Ruhepo-
tenzial bezeichnet. Hier ist die anodische Kor-
Summen - Stromdichtekurve rosionsstromdichte gleich der kathodischen
Wasserstoffentwicklung: als Folge der Wasserstoffreduktion:
2 × H+ + 2 × e - ® H2
2 ¹ H   2 ¹ e   H2.
Bei E = E R (= Ruhepotenzial) ist i A,R = i K,R = i Korr
Das Bild 1-88 lässt auch die Grundidee des
Bild 1-88 kathodischen Korrosionsschutzes (Abschn.
Stromdichte-Potenzial-Kurven für eine homogene 1.7.8.1) erkennen. Mit abnehmendem Poten-
Mischelektrode: Metall [Metallauflösung (1)/Metall-
abscheidung (2)] und eine Redoxreaktion [Oxidation
zial wird der anodische Teilstrom, also auch
(3), Reduktion (4)]. Im außenstromlosen Zustand ist der Korrosionsangriff, verringert.
iA,R = iK,R = iKorr . Als Beispiel kann die Metallauflösung
in einer nichtoxidierenden Säure unter Wasserstoff- 1.7.4.2 Aktivierungspolarisation
entwicklung dienen: Aktivierungspolarisation liegt vor, wenn die
n
Me + n ◊ H + Æ Men+ + ◊ H 2 . elektrochemischen Vorgänge an der Phasen-
2
Abschn. 1.7.4: Elektrochemische Polarisation 79

grenze Metall/Elektrolyt – d. h. der Ladungs- Danach betragen die Teilstromdichten iA, iK:
trägeraustausch – durch einen oder einige
(langsamere!) Teilvorgänge kontrolliert wer- Ê a nF ˆ
iA = i0 ◊ exp Á ◊h , [1-37a ]
den. Die Metallauflösung geschieht z. B. nach Ë R T ˜¯
der Reaktionsfolge:
Ê (1 - a ) ◊ n F ˆ
n+
MeGitter Æ MeOberfl n+ iK = i0 ◊ exp Á - ◊ h˜ . [1-37b]
äche Æ Me Lösung . Ë RT ¯
Die Metallatome (MeGitter ) werden von ihren
Gitterplätzen in Ionenform an die Metallober- Im Gleichungssystem [1-37] ist R die Gaskons-
n+
fläche (MeOberfläche ) und von hier in die wässri- tante, T die absolute Temperatur und a der
ge Lösung (MeLn+ösung ) befördert. Symmetriekoeffizient, der die Art der Ener-
giebarriere des Ladungsträgertransports be-
Die kathodische Reduktion des Wasserstoffs schreibt. In den meisten Fälle kann für a 0,5
geschieht z. B. bei Zink (in saurer Lösung) angenommen werden, d. h., die geometrische
durch eine Reihe möglicher Reaktionsschrit- Form der beiden Teilstromdichtekurven sind
te, die experimentell nicht notwendigerweise annähernd gleich.
nachweisbar sind, Bild 1-89. Nach der Adsorp-
tion der Wasserstoffionen an der Metallober- Bei der Aktivierungspolarisation ergibt sich
fläche (1) erfolgt der Elektronenübergang auf durch Umformen der Gl. [1-37a und b] die Be-
die Wasserstoffionen (2), die Bildung moleku- ziehung zwischen der Überspannung h und
laren Wasserstoffs (3) und die abschließende der Korrosionsstromdichte i zu:
Entstehung von Wasserstoffblasen (4). Die
h hA  hK a  b¹ log i. [1-38]
langsamste Teilreaktion bestimmt im Wesent-
lichen die Reaktionszeit, d. h. die Korrosions- Diese Gleichung ist auch als Tafelsche Be-
geschwindigkeit. ziehung bekannt, mit b als »Tafelneigung«
und a  b¹log i0, Bild 1-87b.
Die Polarisationskurve, d. h. die Abhängig-
keit der (Korrosions-)Stromdichte i von der Bei Überspannungen h ≥ 50 mV kann im
Überspannung h ist gemäß der Butler-Vol- Gleichungssystem Gl. [1-37] entweder der
mer-Beziehung i f (h ) berechenbar: erste oder der zweite Term vernachlässigt
werden. Damit ergibt sich die anodische (hA )
i f (h ) iA iK.
bzw. kathodische Teilspannung (hK ) verein-
facht zu:
i i
hA = ba ◊ log A , hK = - bk ◊ log K . [1-39a, b]
i0 i0
Bei einer anodischen Überspannung ist hA
und ba positiv, bei einer kathodischen Pola-
risation ist h K und b k negativ. Die Werte für
die Tafelneigung b a ( b k ) liegen gewöhnlich
im Bereich, Bild 1-87 und Bild 1-90:

0 ,03 bis 0 ,2 È V ˘
ba (b k ) =
1 Größenordnung ÍÎ Stromdichte ˙˚

und sind oft auch nicht für die kathodischen


und anodischen Reaktionen identisch. Als
brauchbare Schätzwerte haben sich für b a
bzw. b k die Werte  0,1 und  0,1 erwiesen.
Bild 1-89
Mögliche Reaktionen bei der Reduktion des Wasser- Der große praktische Vorteil der Tafelbezie-
stoffs unter der Einwirkung der Aktivierungspolari- hung ist ihre einfache grafische Darstellbar-
sation, nach Fontana. keit. In einem halblogarithmischen Koordi-
80 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

natensystem besteht zwischen der Korrosions- reduzierenden Substanz aus dem Medium
stromdichte und der Überspannung ein linea- zur Phasengrenze Medium/Metalloberflä-
rer Zusammenhang, Bild 1-90 (s. a. Darstel- che bestimmt. Bei sehr großen Reduktionsge-
lung Bild 1-87b). schwindigkeiten wird c0 0. In diesem Fall
ist die Korrosionsstromdichte iKorr auf den
Die Aktivierungspolarisation ist in höherkon- folgenden Maximalwert imax begrenzt:
zentrierten Medien meistens der wirksame
n F D ◊ (cL - c0 )
»Verzögerungsmechanismus« der elektrolyti- iKorr = , [1-40a]
schen Reaktionen d. h. der Korrosionsreak- d
tionen. für c0 = 0 wird:
n F D cL
1.7.4.3 Konzentrationspolarisation iKorr = imax = . [1-40b]
Bisher wurde angenommen, dass die Korro- δ
sionsgeschwindigkeit vom anodischen oder Im Gleichungssystem [1-40] bedeuten n die
kathodischen Ladungsträgertransport be- Anzahl der an der Korrosions-Reaktion be-
stimmt wird. Wenn die kathodisch reagieren- teiligten Elektronen, F die Faradaykonstan-
de Substanz – z. B. H – in ungenügender te, D der Diffusionskoeffizient und d die Di-
Menge zur Verfügung steht, dann wird der cke der Diffusionsschicht, die in der Regel
Massentransport dieser Substanz der ge- zwischen 0,1 mm und 0,5 mm liegt.
schwindigkeitsbestimmende Vorgang. Bei ei-
nem großen Umsatz der zu reduzierenden Me-
tallionen kann die Konzentration des Reduk-
tionsmittels an der Metalloberfläche im Ex-
tremfall bis auf Null abnehmen. Der Korro-
sionsprozess wird dann nur durch den diffu-
sionsabhängigen Massentransport bestimmt.
Im Allgemeinen fällt aber die Konzentration
cL der reduzierenden Substanz in der Diffu-
sionsschicht der Dicke d bis auf die von Null
verschiedene Konzentration an der Blechober-
fläche c0, Bild 1-91. Die Korrosionsgeschwin-
digkeit wird zumindest teilweise von dem dif-
fusionskontrollierten Massentransport der
Reduktion Oxidation
Stromdichte log i

100 2× -
H+

e
+
2× + +
e-

® H
10 H
2
®
H2

i0
H2 / H+
1
Bild 1-91
Darstellung der Konzentrationspolarisation am Bei-
0,1 spiel der Wasserstoffreduktion, nach Fontana.

Die Konzentrationspolarisation ist bei Korro-


- 0,3 - 0,2 - 0,1 0 0,1 V 0,2 sionsvorgängen hauptsächlich bei kathodi-
Überspannung h schen Reduktionsvorgängen zu erwarten,
Bild 1-90 weil bei der anodischen Metallauflösung nor-
Aktivierungspolarisation, dargestellt in Form einer malerweise unbegrenzt viele Metallionen ge-
Tafelgeraden für eine Wasserstoffelektrode. liefert werden können.
Abschn. 1.7.5: Passivität 81

Die Beziehung für die Überspannung hK an 1.7.5 Passivität


der Kathode bei der Konzentrationspolari-
sation in Abwesenheit der Aktivitätspolari- Passivität entsteht bei verschiedenen (meis-
sation ist: tens sehr unedlen) Metallen wie Chrom, Ni-
RT ⎛ i ⎞ ckel, Titan, Kobalt, Eisen, Aluminium durch
ηK = 2,3 ⋅ ⋅ log ⎜1 − ⎟. [1-41] die Bildung sehr dünner (1 bis 10 nm), schwer
nF ⎝ imax ⎠ löslicher, porenfreier, festhaftender Oxid-
Bild 1-92a zeigt diesen Zusammenhang. Die schichten unter oxidierenden Bedingungen.
Konzentrationspolarisation macht sich erst Diese schützenden Schichten verbessern die
bemerkbar, wenn die kathodische Stromdich- Korrosionsbeständigkeit z. T. um den Faktor
te im Bereich von imax liegt. 103 bis 106 und zeichnen sich durch eine gerin-
ge Ionenleitfähigkeit aus. Die Passivschich-
Jeder Vorgang im Korrosionssystem, der die ten können sich natürlich bilden oder elekt-
Diffusionsbedingungen verbessert, erhöht rochemisch erzeugt bzw. verstärkt werden.
demnach die Korrosionsgeschwindigkeit. Je-
de Bewegung des Korrosionsmediums ver- i max.3

ringert die Dicke der Diffusionsschicht d und


Stromdichte log i

erhöht so die Stromdichte i, wie Bild 1-86 bei-


i max.2
spielhaft zeigt. Das Gleiche gilt für die Tem-

zunehmende v Medium

zunehmende cMedium
peratur T (erhöht sehr stark die Diffusions-

zunehmende T
fähigkeit) und gemäß Gl. [1-40] für die Kon- i max.1
zentration c.

In den meisten Korrosionsfällen treten die - +


0
Aktivierungs- und die Konzentrationspola- Überspannung h
a)
risation gemeinsam auf. Die gesamte kathodi- hAkt
sche Polarisation hges,K ist dann die Summe
der kathodischen und anodischen Überspan- hKonz
nung, Gl. [1-42]:
Stromdichte log i

i RT ⎛ i ⎞
η ges,K = − β k ⋅ log K + 2,3 ⋅ ⋅ log ⎜1 − K ⎟ . hges,K = hAkt + hKonz
i0 nF ⎝ imax ⎠
i
Bild 1-92b zeigt die grafische Darstellung 0

der Beziehung Gl. [1-42]. Bei geringen Kor- - 0 +


rosionsgeschwindigkeiten wird der Korro- b)
Überspannung h

sionsprozess in der Regel durch die Aktivie-


rungspolarisation bestimmt, bei größeren Bild 1-92
Abhängigkeit der Überspannung (kathodischer Pro-
überwiegend durch die Konzentrationspola-
zess) von der Stromdichte log i bei der
risation. a) Konzentrationspolarisation (hKonz ) und bei
b) gleichzeitiger Wirkung der Konzentrations- und Ak-
Die Konzentrationspolarisation herrscht i. tivierungspolarisation (hges,K ).
Allg. vor, wenn die zu reduzierenden Substan-
zen in geringer Menge vorliegen, z. B. bei ver- Abhängig von der Art der Metalle werden
dünnten Säuren und Salzlösungen. Passivschichten ( Oxide) mit unterschiedli-
chen physikalischen und chemischen Eigen-
In manchen Fällen ist auch die sog. Wider- schaften gebildet:
standspolarisation zu beachten, bei der durch – Metalle, die elektronenleitende Oxide bil-
zusätzliche ohmsche Widerstände eine Wider- den: z. B. Eisen, Chrom, nichtrostender
standsüberspannung h : auftritt. Ähnliche Stahl und Kupferbasiswerkstoffe.
Überspannungen können bei behinderten – Metalle, die nicht oder sehr schlecht elektro-
Reaktionsabläufen verschiedener Prozesse nenleitende Oxide bilden: z. B. Aluminium,
(Hydratation, Komplexbildung) entstehen. Titan, Zirkonium, Tantal. In diesen Fällen
82 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

ist weder ein Stoff- noch Ladungsträger- örtlicher Zerstörung der meistens sehr sprö-
austausch über die Passivschichten mög- den und dünnen Passivschicht – kann der
lich. Werkstoff allerdings sehr rasch durch Formen
der Lokalkorrosion zerstört werden. Bekann-
Passivierbare Metalle müssen einen bestimm- te Beispiele für derartige Werkstoffe sind die
ten Verlauf der (anodischen) Stromdichte-Po- hochlegierten Chromstähle und die austeni-
tenzial-Kurve aufweisen, Bild 1-93. Danach tischen Chrom-Nickel-Stähle, die in Anwe-
fällt nach Überschreiten des von einer äuße- senheit vor allem von Chloridionen durch die
ren Spannungsquelle aufgeprägten Passivie- Spannungsriss- (Abschn. 1.7.6.2.1) und Loch-
rungspotenzials Ep, die anodische Teilstrom- korrosion (Abschn. 1.7.6.1.2) schnell und inten-
dichte von imax auf die wesentlich geringere siv angegriffen werden.
Passivstromdichte ip. Zum Aufrechterhalten
der Passivität muss eine der Passivstromdich-
te ( passive Reststromdichte) äquivalente ka-
thodische Stromdichte ständig durch Oxida-
tionsmittel im Elektrolyten aufgebracht wer-
den. Anderenfalls wird das Metall aktiviert.

Oberhalb des Durchbruchpotenzials Ed bil-


Beispiel 1-10:
det sich im Bereich der Transpassivität au-
Ein Stahlbehälter ist im Kontakt mit einem korrosi-
ßerhalb der Passivschicht Sauerstoff, der die ven Medium, das den Werkstoff gleichmäßig korro-
Metallauflösung wieder einleitet: diert. Die Kontaktfläche beträgt S = 1 m2 = 10000 cm2.
Aus vergleichbaren Fällen kann für den Korrosions-
4 ◊ OH- Æ O2 + 2 ◊ H2O + 4 ◊ e - . strom ein Wert von I = 0,10 A angenommen werden.
Diese Reaktion kann nur bei elektronenlei- Der Werkstoffverlust mv innerhalb eines Jahres und
tenden oxidischen Passivschichten ablaufen, die Abtragrate x in cm/a sind zu berechnen. Siehe a.
Aufgabe 1-17, S. 120.
weil sie die erforderlichen metallischen bzw.
Halbleiter-Eigenschaften besitzen. Die Menge mv des durch elektrochemische Reaktionen
in Ionenform umgewandelten Werkstoffs (Fe) lässt sich
mit Hilfe des Faradayschen Gesetzes ermitteln:
Die Korrosionsbeständigkeit der Metalle, die
Passivschichten bilden, kann bei Bedingun- I ◊ t ◊ MFe s g mol I ◊ t ◊ MFe
mv = A◊ ◊ ◊ = g/a .
gen, die die lokalen Korrosionsarten begüns- n◊ F a mol A ◊ s n◊ F
tigen empfindlich verringert werden. Sie sind Es bedeuten t (s/a) die Korrosionsdauer, MFe (g/mol)
bei gleichmäßigem Korrosionsangriff sehr be- die Molmasse des Eisens, n die Anzahl der bei der elekt-
ständig, bei lokalem Angriff – vor allem nach rochemischen Reaktion ausgetauschten Elektronen
und F = 96500 (C/mol = A◊s/mol) die Faradaykons-
tante. Mit den gegebenen Werten erhält man:
aktiver passiver transpassiver
Zustand Zustand Zustand s h d
t = 3600 ◊ 24 ◊ 365 O 31 ◊ 10 6 s / a .
h d a
A

i max
anodische Teilstromdichte i

Daraus ergibt sich der jährliche Werkstoffverlust mit


n = 2 (Fe Æ Fe 2+ + 2 ◊ e-) und MFe = 56 g/mol zu:
I ◊ t ◊ MFe 0,10 ◊ 31 ◊ 10 6 ◊ 56
mv = = O 900 g / a .
n◊ F 2 ◊ 96 500
Die jährliche Abtragrate x in cm/a ergibt sich mit der
ip
Dichte von Eisen rFe = 7,9 g/cm3 zu:
cm g
x ◊ S ◊ rFe ◊ cm 2 ◊ = 900 g / a
a cm3
E p’ Ep Ed 900 900 g 1 cm3
Potenzial E x= = ◊ ◊ O 0,01 cm / a .
S ◊ rFe 10 000 ◊ 7,9 a cm 2 g
Bild 1-93
Anodische Teilstromdichte-Potenzial-Kurve eines pas- Gemäß Tabelle 1-5 ist dieser Werkstoff bei den gege-
sivierbaren Metalls. benen Korrosionsbedingungen »beständig«.
Abschn. 1.7.6: Korrosionsarten 83

1.7.6 Korrosionsarten Örtlich begrenzte Korrosionserscheinungen


sind sehr schwer überwachbar und damit er-
Aus praktisch-technischen Gründen und we- heblich gefährlicher. Das gilt für die Entde-
gen der unterschiedlichen Schädigungsme- ckung, für die meist aufwändigen Reparatur-
chanismen werden nach DIN 50900 die Kor- maßnahmen (teure Stillstandzeiten) und für
rosionsarten und ihre Erscheinungsformen evtl. Folgeschäden (z. B. an der Umwelt und
eingeteilt in weiteren Betriebseinrichtungen durch auslau-
– Korrosionsarten ohne und fende, aggressive Medien).
– mit zusätzlicher mechanischer Beanspru-
chung, überwiegend in Form von Zug- Korrosionselemente mit sehr kleinen anodi-
spannungen (Last-, Eigen-, Verformungs- schen oder kathodischen Flächenbereichen
spannungen). werden Lokalelemente genannt. Die Korro-
sionsgeschwindigkeit ist daher wegen der
1.7.6.1 Korrosionsarten ohne örtlich extrem begrenzten Zerstörung des
mechanische Beanspruchung Metalls in der Regel weniger entscheidend.
Der Verlauf der relativ ungefährlichen gleich- Von großer technischer Bedeutung ist viel-
mäßig abtragenden Flächenkorrosion ist ver- mehr die Kenntnis der Bedingungen, unter
hältnismäßig einfach (z. B. Faradaysches Ge- denen lokale Korrosionsformen entstehen
setz) berechenbar, ihre Auswirkungen auf bzw. vermieden werden können.
die Bauteilsicherheit sind damit hinreichend
genau bekannt bzw. abschätzbar. Als Maß- Lokale Korrosionsformen d. h., Korrosions-
stab für den Grad der Korrosionsbeständig- elemente können bei sehr unterschiedlichen
keit können die in Tabelle 1-5 genannten Wer- betrieblichen und korrosionstechnischen Be-
te der Abtragraten dienen. dingungen entstehen:

Wegen der großen praktischen Bedeutung ❐ Passivschichten werden örtlich durch


werden im Folgenden nur die auf der Bildung – das angreifende Medium (Lochkorro-
von Lokalelementen beruhenden Korro- sion, Lochfraß, Pitting, vorwiegend
sionsarten beschrieben. durch Chloridionen) oder durch
– mechanische Beanspruchung (Gleit-
prozesse durch Kaltverformen: span-
gebende Fertigung: Fräsen, Bohren,
Hammerschläge, Handlingsvorgänge,
s. Abschn. 1.7.7) örtlich zerstört (Span-
nungsrisskorrosion).

❐ Zwischen zwei verschiedenen Metallen


besteht metallischer Kontakt (Kontakt-
korrosion). Der Korrosionsangriff nimmt
mit der Größe der Potenzialdifferenz zwi-
schen den Metallen zu, Bild 1-94.

❐ Es bestehen örtliche Unterschiede in der


Zusammensetzung des
– Korrosionsmediums:
Konzentrationselement, z. B. Spalt-
korrosion oder das Belüftungselement
als Folge unterschiedlichen Sauerstoff-
gehalts an verschiedenen Orten des
Bild 1-94 Mediums oder des
Das Korrosionselement bei der Kontaktkorrosion, – Werkstoffs (De LaRive-Element ):
schematische Darstellung. Bei dieser selektiven Korrosion wer-
84 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

den bestimmte Gefügebestandteile, Le- wichtige Rolle. Erfahrungsgemäß sind »Fehl-


gierungselemente oder korngrenzen- stellen« in Überzügen nur sehr schwer voll-
nahe Bereiche bevorzugt angegriffen ständig vermeidbar. Wird nur der unedlere
[z. B. interkristalline Korrosion bei Bereich der galvanisch gekoppelten Metalle
den hochlegierten Stählen oder der be- beschichtet, dann entstehen im Falle von Be-
vorzugte Angriff der b-Phase in den schichtungsfehlern sehr kleine anodische Be-
(a  b)-Messingen]. reiche. Die Folge sind sehr große anodische
Ströme, d. h., das unedle Metall wird sehr
1.7.6.1.1 Kontaktkorrosion rasch angegriffen bzw. zerstört. Diese Situa-
Die zwischen zwei unterschiedlichen Me- tion ist in Bild 1-96a schematisch dargestellt.
tallen vorhandene Potenzialdifferenz, Tabel- Daraus ergibt sich die auf den ersten Blick
le 1-6, ist in Anwesenheit eines wässrigen überraschende Richtlinie für das korrosions-
Elektrolyten treibende »Kraft« für Korrosions- technisch korrekte Beschichten von Konstruk-
vorgänge. Das unedlere Metall wird hierbei tionen, die aus unterschiedlichen, galvanisch
anodisch aufgelöst, Bild 1-94. Die Korrosions- gekoppelten Metallen bestehen:
geschwindigkeit kann sich im Laufe der Zeit
durch Reaktionsprodukte auf der Anode oder Das edlere Metall muss beschichtet
der Kathode merklich verringern (Polarisa- werden, auf keinen Fall das unedlere,
tion). Bild 1-96b!

Bemerkenswert ist der große Einfluss des 1.7.6.1.2 Lochkorrosion (Lochfraß)


Verhältnisses der anodischen zur kathodi- Bei dieser Form der Lokalkorrosion entste-
schen Fläche auf die Intensität des Korro- hen mulden- bzw. nadelstichförmige Vertie-
sionsangriffs. Bei einer kleinen anodischen fungen auf Werkstoffen, die mit porösen oder
Fläche (Schweißgut) ist die anodische Strom- beschädigten korrosionshemmenden Passiv-
dichte sehr hoch, d. h. die Metallauflösung schichten bedeckt sind, Bild 1-97. Die nur in
also sehr intensiv, Bild 1-95a. Die große An- Anwesenheit von Chlorid- und Bromidionen
zahl der freiwerdenden Elektronen kann an auftretende Nadelstichkorrosion wird auch
der großen, gut belüfteten Kathodenfläche als Chloridionenkorrosion oder Pitting be-
(Grundwerkstoff) leicht entladen werden, s.
unlegierter Baustahl (Anode)
a. Beispiel 1-11, S. 99.
Schäden in der Beschichtung: es entstehen klei-
ne Anodenflächen, d. h. große anodische Strom-
Diese Zusammenhänge spielen z. B. bei kor- dichten, die den unlegierten Baustahl rasch zer-
stören.
rosionsbeständigen Beschichtungen (Anstri-
chen, metallischen Überzügen, Lacken) eine
Korrosionsmedium ? Beschichtung
Me n + O2

O2 O2 Me n + Me n +
CrNi - 18 - 8 - Plattierung !

Kathode Anode Anode Kathode a) b)

Das Verhältnis V der Anoden- (A A ) zur Kathodenfläche (A K ) ist: Bild 1-96


ungünstig, wenn V << 1 günstig, wenn V >> 1 Korrosionsvorgänge in beschichteten, galvanisch ge-
a) b)
koppelten Metallen.
a) Fehler in der Beschichtung des unedlen Metalls
Bild 1-95 erzeugen kleine anodische Flächen, d. h. einen
Einfluss des Verhältnis V = Anodenfläche/Kathoden- großen Werkstoffverlust durch Korrosion.
fläche auf die Intensität der Kontaktkorrosion, dar- b) Daher muss der edlere Werkstoff beschichtet wer-
gestellt an einer Schweißverbindung. den, s. a. Beispiel 1-11, S. 99.
Abschn. 1.7.6: Korrosionsarten 85

Bild 1-97 Bild 1-98


Lochkorrosion an einer Rohrleitung aus unlegiertem Spaltkorrosion an 2 mm dicken Blechen aus austeni-
Stahl, BAM. tischem Cr-Ni-Stahl, BAM.

zeichnet. Diese schwer entdeckbare und sehr Alle für die Lochkorrosion anfälligen Metal-
schlecht beobachtbare Korrosionsform ist ex- le sind auch besonders empfindlich für die
trem gefährlich, weil in kurzer Zeit verheeren- Spaltkorrosion. Der umgekehrte Schluss gilt
de Schäden entstehen. Sie lässt sich mit La- nicht allgemein.
boruntersuchungen nur unzuverlässig vor-
hersagen. Die Neigung des gewählten Werk- Die Lochkorrosion kann nur oberhalb eines
stoffs zur Lochkorrosion sollte in Feldversu- bestimmten Grenzpotenzials (Lochfraßpoten-
chen unter möglichst praxisnahen Bedingun- zial) und nach Überschreiten der kritischen
gen ermittelt werden. Diese Korrosionsform Konzentration der wirksamen Ionen entste-
kann bei allen üblichen (metallischen) Werk- hen. Die Größe des Lochfraßpotenzials, das
stoffen entstehen. ein zuverlässiger Maßstab der Lochfraßbestän-
digkeit darstellt, wird von verschiedenen Fak-
Die korrosionsbeständigen austenitischen toren bestimmt:
Cr-Ni-Stähle sind für Lochkorrosion anfälli- – Dem Korrosionsmedium, insbesondere
ger als jede andere Stahlart. Selbst unlegier- der Chlorid- und Bromid-Ionenmenge,
te C-Mn-Stähle sind beständiger! Daher muss – der chemischen Zusammensetzung des
diese Korrosionsform, die bei diesen Stählen Werkstoffs und
von großer praktischer Bedeutung ist, sehr – dem Oberflächenzustand.
intensiv kontrolliert werden.
Die die Lochkorrosion stark begünstigenden
Lochkorrosion entsteht bei den Cr-Ni-Stäh- Chloridionen sind praktisch in jedem wäss-
len in chloridionenhaltigen Medien mit pH- rigen Elektrolyten enthalten. Zusätzlich vor-
Werten vorwiegend  7. Die Korrosionsge- handene, stark oxidierende Metallionen (z.
schwindigkeit hängt von der nicht vorhersag- B. in Form von CuCl2 oder FeCl3, die zu Cu2,
baren Bewegung der korrodierenden Substan- Fe3 dissoziieren) führen zu einem extrem
zen von und zu den Vertiefungen ab. Ins- aggressiven Angriff, s. a. Tabelle 1-6. Diese
besondere bei tieferen Löchern muss mit Scha- Metallionen lassen sich auch ohne Sauerstoff
densvorgängen gerechnet werden, wie sie auch kathodisch reduzieren:
bei der Spaltkorrosion auftreten. Dazu ge- Cu2  2 ¹ e  Cu,
hört vor allem das Ansäuern des Elektrolyten
durch Hydrolyse (pH 1,5 bis 1!, Bild 1-99) Fe3  e  Fe2.
und das Entstehen von Sauerstoff-Konzent- CuCl2 und FeCl3 greifen selbst die korrosions-
rationselementen. beständigsten Werkstoffe an.
86 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Zuverlässigen Schutz bieten molybdänlegier- Die Korrosion beginnt gleichmäßig im Spalt


te korrosionsbeständige Stähle (s. Abschn. und der Umgebung. Der für die anodische
2.8.3.3, S. 205) sowie das Beseitigen von Ab- Metallauflösung notwendige Sauerstoff ge-
lagerungen auf der Werkstückoberfläche langt aus der Umgebung durch Diffusion in
durch Beizen und Passivieren. Auch das Re- das Korrosionsmedium. In den Spaltenraum
duzieren der Medienaggressivität ist sehr dringt mit fortschreitendem Korrosionspro-
wirksam, aber meistens aus technisch-wirt- zess nur das Medium, kaum aber frischer
schaftlichen Gründen nicht realisierbar. Be- Sauerstoff ein. Die kontinuierliche Metall-
sondere Beachtung verdient die korrosions- auflösung im Spalt führt zu einer Erhöhung
schutzgerechte Gestaltung der Bauteile. Hier der Konzentration der Metallionen (Me). Sie
ist vor allem darauf zu achten, dass stagnie- begünstigen das Nachströmen der Anionen
rende Medienströme, »Totwasserecken« und (Cl, Br ). In den meisten Fällen ändern die
unvollständiges Entleeren von Behältern ver- im Spalt entstehenden und dort verbleiben-
mieden werden. In Sonderfällen kann das den Korrosionsprodukte den pH-Wert er-
kaum zur Lochkorrosion neigende, aber sehr heblich durch die Hydrolyse der Korrosions-
teure Titan eingesetzt werden. Der kathodi-
Korrosionsmedium
sche Schutz hat sich ebenso bewährt wie die O2, OH-, Cl- O2, OH-, Cl-
Zugabe von Ionen, die Wasserstoffionen bin-
den (z. B. OH - und NO3- -Ionen).
e- e-
1.7.6.1.3 Spaltkorrosion
(Berührungskorrosion)
Diese Korrosionsart entsteht in engen Spal-
ten (z. B. unter Schrauben, Sicherungsschei- Korrosionsbeginn Fortgeschrittener
ben sowie Ablagerungen aller Art, z. B. Far- Korrosionsprozess
ben, Beläge, Bewuchs) als Folge eines Kon-
Sauerstoffkonzentration
zentrationselementes durch behinderte Diffu-
sion, vor allem des Sauerstoffs, Bild 1-98. ist in Umgebung und Spalt gleich. Mit zunehmender Korrosionsdauer
Der Spalt wird gebildet zwischen dem korro- wird Diffusion des Sauerstoffs in den
Spalt zunehmend erschwert: Sauer-
dierenden Metall und einer stoff nimmt in Richtung Spaltende
– zweiten nicht angreifbaren metallischen kontinuierlich ab.

Phase. Die Vorgänge werden dann von Korrosionsangriff


elektrochemischen Reaktionen überlagert ist wegen gleicher Menge an Sau- Wegen geringerer Belüftung des Spal-
(Kontaktkorrosion ); erstoff und korrodierender Anionen tes Nachlassen der kathodischen Re-
im Spalt und Umgebung annähernd aktionen, ohne dass die anodische
– zweiten nichtmetallischen Substanz wie gleich. Metallauflösung aufhört. Entladung
z. B. Kunststoffüberzügen, Ablagerungen der entstehenden Elektronen erfolgt
in kathodischen Bereichen außerhalb
oder den Korrosionsprodukten (Berüh- des Spaltes. Hohe Konzentration der
Metallionen begünstigt Eindiffundie-
rungskorrosion ). ren der Anionen (z. B. Cl - , B - ).

pH-Wert
Der Spalt muss so breit sein, dass das Korro-
ist in Umgebung und Spalt kons- Korrosionsprodukte (z. B. Me+ Cl - )
sionsmedium eindringen kann ( einige hun- tant, z. B. 7 (neutrales Medium). werden zu Metallhydroxid und Säu-
re hydrolysiert:
dertstel Millimeter), aber schmal genug, um Me + Cl - + H2O ® Me + OH - + H + Cl - .
einen stagnierenden Medienstrom erzeugen Starke Ansäuerung des Mediums,
zu können (… 2 mm bis 3 mm). pH-Werte bis etwa 3 möglich.
a) b)

Der Korrosionsmechanismus beruht nicht Bild 1-99


wie häufig angenommen wird auf einer unter- Vorgänge bei der Spaltkorrosion.
schiedlichen Sauerstoff- bzw. Metallionen- a) Bei Korrosionsbeginn besteht gleiche Sauerstoff-
konzentration im Spalt und seiner Umgebung.
Konzentration im Spalt und in der Spaltum-
b) Mit fortschreitender Korrosion entsteht eine zu-
gebung (oder in den Ablagerungen), sondern nehmende Sauerstoffverarmung im Spalt. Durch
in einer Ansäuerung des Elektrolyten durch Hydrolyse der Korrosionsprodukte ist Ansäuern
Hydrolyse. des Elektrolyten auf pH von 5 bis 3 möglich.
Abschn. 1.7.6: Korrosionsarten 87

produkte (Me Cl ) gemäß der folgenden Re- – Festkörperteilchen sind, wenn dies wirt-
aktionsgleichung: schaftlich vertretbar ist, aus dem strömen-
Me+Cl - + H2O Æ Me +OH- + H+Cl - . den Medium zu entfernen.
– Nichthygroskopische Dichtungen (z. B.
Die Spaltwirkung besteht also in der Ansäue- Teflon) verwenden. Anderenfalls entste-
rung des Elektrolyten (freie H-Ionen ernied- hen unkontrollierbare »Elektrolyte«.
rigen den pH-Wert bis auf 3!), wodurch das
Aktivierungspotenzial merklich erniedrigt 1.7.6.1.4 Selektive Korrosion
wird. Bild 1-99 zeigt schematisch die Vorgän- Unter dem Einfluss eines korrosiven Medi-
ge bei der Spaltkorrosion. ums werden inhomogene Bereiche des Gefü-
ges, das unedlere Element, häufiger die uned-
Der geschilderte Mechanismus macht die lere Phase, anodisch aufgelöst.
Möglichkeiten verständlich, diese gefährliche
und in der Praxis aufwändig zu bekämpfen- Ein bekanntes Beispiel ist das Entzinken
de Korrosionsart zu vermeiden: der (a  b)-Messinge. Die Potenzialdifferenz
– Die Oberflächen nichtrostender Stähle zwischen der unedleren b-Phase und der edle-
müssen frei von Ablagerungen jeder Art ren a-Phase führt zur Auflösung der b-Pha-
sein (z. B. Farbschichten, Anlauffarben, se in Form von Kupfer- und Zinkionen. Das
Oberflächenbeläge aller Art). Dies ist mit gelöste Cu2 wird sofort kathodisch reduziert,
Hilfe von Inspektionen in angemessenen d. h. metallisch abgeschieden, während die
Zeiträumen sicherzustellen. unedlen Zinkionen (Zn2) gelöst bleiben. Weil
– Bewegte Flüssigkeiten erschweren die metallisches Zink nicht mehr vorhanden ist,
Bildung von Ablagerungen und verzögern bilden sich lediglich poröse Kupferpfropfen,
das Ansteigen des pH-Wertes. Sie erleich- die das Werkstück zerstören, Bild 1-100.
tern aber die Diffusion des Sauerstoffs
zu den kathodischen Bereichen, Abschn. Diese Korrosionsform tritt nicht nur bei
1.7.3.2. mehrphasigen Legierungen auf. In a- oder
– Kratzer, (Schleif-)Riefen, »Toträume«, die b-Messingen wird das Zink offenbar selek-
die freie Strömung und damit den An- tiv aufgelöst. Der Angriff wird durch oxidie-
transport von Sauerstoff erschweren, sind rende Medien bzw. Zusätze erheblich ver-
zu vermeiden. stärkt (z. B. CuCl2, FeCl3).

Bild 1-100 Bild 1-101


Entzinkung an einem Messingrohr (CuZn42) nach Interkristalline Korrosion in einem nichtstabilisierten
der Einwirkung eines chloridionenhaltigen Mediums. austenitischen Cr-Ni-Stahl.
88 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Die metallphysikalischen Grundlagen der rend der Grafit, die Carbide und die Nitride
interkristallinen Korrosion (IK), die vor als sprödes Gerüst zurückbleiben. Der Kor-
allem bei korrosionsbeständigen austeniti- rosionsangriff wird entscheidend vom Sauer-
schen und ferritischen Stählen und Nickel- stoffgehalt des Mediums bestimmt. Mit zu-
legierungen, aber auch bei un- und niedrigle- nehmender Sauerstoffmenge wird die Fe(II)-
gierten Stählen entsteht, werden in Abschn. Oxidschicht zu der wesentlich dichteren und
2.8.3.4.1, S. 208, ausführlicher beschrieben. damit beständigeren Fe(III)-Oxidschicht oxi-
Hier soll der Hinweis genügen, dass die Bil- diert. Der Korrosionsangriff nimmt dadurch
dung von Chromcarbiden die IK einleitet. deutlich ab.
Die Carbide scheiden sich bevorzugt an den
Korngrenzen in einem Temperaturbereich 1.7.6.1.5 Korrosionsvorgänge in
zwischen 450 ’C und 850 ’C aus. Der chemi- besonderen Umgebungen
sche Angriff ist ausschließlich auf die Korn- Die korrosionsfördernden Einflüsse der na-
grenzenbereiche beschränkt. Bild 1-101 zeigt türlichen Atmosphäre (ländliche, industriel-
den Verlauf der IK in einem unstabilisierten le Atmosphäre und Seewasserbedingungen)
austenitischen Cr-Ni-Stahl. und der industriellen Umgebung (Luftbeschaf-
fenheit, Feuchtegehalt, Art und Menge von
Die sehr unterschiedliche Diffusionsfähig- Verunreinigungen) werden im Folgenden
keit der Chrom- und Kohlenstoffatome ist die kurz angesprochen.
Ursache einer ausgeprägten Chromverar-
mung der Korngrenzenbereiche bis unter die Atmosphärische Korrosion
Resistenzgrenze, d. h. für deren Korrosions- Diese Korrosionsform entsteht im Gegensatz
anfälligkeit in Anwesenheit eines Korrosions- zu den bisher besprochenen Formen nicht in
mediums, Bild 2-71, S. 208. Das Maß der An- wässrigen Lösungen, sondern in der wasser-
fälligkeit ist vom Kohlenstoffgehalt des Stah- dampfhaltigen Atmosphäre, die mit den ver-
les und seinem Wärmebehandlungszustand schiedensten Bestandteilen verunreinigt ist.
(erzeugt durch den Hersteller oder z. B. durch Ihr typisches Kennzeichen ist der ungefähr-
den Schweißprozess) abhängig. liche, weil berechenbare gleichmäßig abtra-
gende Verlauf der Korrosion. Das Sauerstoff-
Die Spongiose (Grafitierung) ist ein weite- angebot bestimmt entscheidend die Korro-
res Beispiel für einen selektiven Angriff, der sionsgeschwindigkeit.
ausschließlich an grauem Gusseisen auftritt.
Ferrit und Perlit werden dabei aufgelöst, wäh- Aus dem Wasserdampf der Atmosphäre bil-
det sich nach Überschreiten des Sättigungs-
1 atmosphärische 1
Korrosion
dampfdrucks auf der Werkstückoberfläche
ein kondensierter Feuchtigkeitsfilm, der für
die elektrochemischen Korrosionsvorgänge
erforderlich ist und sehr dünn sein kann.
2 Spritzzone über Der Luftsauerstoff wird durch diesen Film
Wasserlinie 2
sehr viel leichter an die Oberfläche transpor-
mittlere tiert als durch das große Volumen eines voll-
Gezeitenhöhe
ständig in eine Flüssigkeit eingetauchten
3
Werkstücks.
3 Bereich unter
Wasserlinie Diese Tatsache erklärt auch den typischen
Verlauf des Korrosionsangriffs auf teilweise
in eine Flüssigkeit eingetauchte Körper, Bild
4 sauerstoffarme 4
Zone 1-102. Im Spritzwasserbereich (2) kann sich
Wanddickenabnahme der Sauerstoff leicht anreichern, außerdem
Bild 1-102 wird die Konzentration der Chloride durch
Einfluss der Eintauchtiefe in Seewasser auf das Kor- Trocknung und Kondensation erhöht. Der Kor-
rosionsverhalten von Stahl, nach LaQue. rosionsangriff ist hier auch wegen der sehr
Abschn. 1.7.6: Korrosionsarten 89

unterschiedlich belüfteten Bereiche (Wasser- und verzögert weiterhin die Bildung von mo-
tropfen neben nahezu trockenen Oberflächen) lekularem Wasserstoff an der Werkstückober-
am stärksten. Weiter oberhalb der Wasser- fläche gemäß der folgenden Reaktion:
linie entsteht die normale atmosphärische
H  H  H2 .
Korrosion. Die Bereiche dicht unter der Was-
serlinie werden noch so gut belüftet, dass sie Dadurch wird die Beständigkeitsdauer des
sich gegenüber der Zone 3 ( Anode) katho- atomaren Wasserstoffs verlängert, d. h., al-
disch verhalten. In größeren Tiefen ist wegen le auf der Wirkung des Wasserstoffs beruhen-
der geringen Sauerstoffzufuhr der Angriff den, vielfältigen Schäden (Fischaugen, SpRK,
deutlich geringer und gleichmäßig. Kaltriss, Druckwasserstoff, Abschn. 3.5.1.1,
S. 270, und Abschn. 3.5.1.6, S. 276) werden
Der für die elektrolytischen Vorgänge notwen- erheblich verstärkt.
dige Flüssigkeitsfilm kann sich erst oberhalb
einer von der Art der Luftverunreinigung ab- Die Abtragrate (m) nimmt im Laufe der Zeit
hängigen relativen Feuchte j bilden. Für die ab. Sie lässt sich in Abhängigkeit von der
sehr häufig anzutreffende Verunreinigung Zeit (t) mit dem folgenden einfachen Potenz-
Schwefeldioxid (SO2) muss j 60 % sein wie gesetz beschreiben:
Bild 1-103 zeigt. Die verschärfende Wirkung
m = K ⋅ t−n .
der Luftverunreinigungen beruht auf der
Bildung hygroskopischer Salze, die die Kon- K und n sind experimentell zu bestimmen-
densation der Luftfeuchtigkeit bei j-Werten de Konstanten. Der Wert für n liegt zwischen
kleiner als 1 ermöglichen. 0,3 (poröse und wenig haftende Rostschicht)
und 0,5 (dichte und gut haftende Rostschicht).
120
mg Die Abtragrate kann also nicht (wie fälschli-
dm2 cherweise häufig vorausgesetzt wird) mit
100
Massenverlust

nur einem Parameter, z. B. einem mittleren


Gewichtsverlust, beschrieben werden.
80

60 kg
m2 Jahr

40 1,0
0,9
0,8
Massenverlust

20 0,7
0,6
A n:
0 0,5
0 20 40 60 80 % 100 0,32
0,4
0,29
Relative Luftfeuchtigkeit j
0,3 0,40
Bild 1-103
Einfluss der relativen Luftfeuchtigkeit auf den Mas-
senverlust von Eisen bei einem SO2-Gehalt von 0,01 %. 0,2
Punkt »A« entspricht dem Gewichtsverlust in einer 0,49
SO2-freien Atmosphäre nach 55 Tagen, nach Brown
und Masters.
0,1
Zu den wichtigsten die Korrosion begünsti- 1 2 4 8 Jahr
Lagerdauer
genden Luftverunreinigungen gehören neben
NaCl der bei der Verbrennung fossiler Brenn- Stahl 1 mit 0,10 % Cu
Stahl 2 mit 0,18 % Cu
stoffe entstehende Schwefelwasserstoff (H2S), Stahl 3 mit 0,27 % Cu
Stahl 4 mit 0,34 % Cu; 0,13 % P; 0,85 % Cr; 0,01 % S
Schwefeldioxyd (SO2) und in geringerem Ma-
ße Kohlendioxyd (CO2). Schwefelwasserstoff Bild 1-104
ist extrem aggressiv. Er säuert den Flüssig- Mittlere Massenverluste Cu- und CuCr-legierter Stähle
keitsfilm auf pH-Werte von mindestens 4 an in Industrieluft, nach Rahmel und Schwenk.
90 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Die Beständigkeit der Stähle gegen atmosphä- men unterschiedlichster Formen und Arten
rische Korrosion lässt sich durch Zugabe von sind in allen natürlichen Wässern vorhan-
0,2 % bis 0,3 % Kupfer oder von 0,5 % Chrom den. Sie können in Medien mit pH-Werten
verbessern. Diese in DIN EN 10025-5 ge- zwischen 0 und 11 und bei Temperaturen
normten Stähle werden als wetterfest (nicht zwischen 0 ’C und 55 ’C existieren.
korrosionsbeständig!) bezeichnet. Der Erfolg
dieser Maßnahme beruht auf der Bildung et- In Anwesenheit anaerober Bakterien, die
was stabilerer Rostschichten auf der Werkstück- zum Aufrechterhalten ihrer Lebensfunktio-
oberfläche, Bild 1-104. nen also keinen Sauerstoff benötigen, kann
die Korrosionsgeschwindigkeit aber beträcht-
Mikrobiologische Korrosion liche Werte annehmen. Es wird angenom-
Un- und hochlegierte Stähle, Aluminium- men, dass sulfatreduzierende anaerobe Bak-
und Kupferlegierungen werden durch die Mit- terien (Desulfovibrio desulfuricans) den den
wirkung von Mikroorganismen in annähernd Korrosionsfortschritt entscheidend beschleu-
neutralen (pH etwa 4 bis 9), vorwiegend unbe- nigenden Sauerstoff gemäß der folgenden
wegten Wässern, meistens örtlich angegrif- Beziehung zu liefern imstande sind:
fen. Pustelähnliche Ausblühungen – oft ge-
SO42- æSulfatreduzierende
ææææææææ Bakterien
Æ S2- + 4 ◊ O.
füllt mit schleimähnlichen Reaktionsproduk-
ten und filmartigen Ablagerungen und Ver- Die aeroben (sauerstoffverbrauchenden) Bak-
krustungen – sind typische äußere Kennzei- terien können Eisen, Schwefel und schwefel-
chen dieser Korrosionsform. Mikroorganis- haltige Verbindungen oxidieren. Dabei entste-
Tabelle 1-8
Kombinationen Werkstoff/Korrosionsmedium, die oberhalb T zur SpRK neigen, RT Raumtemperatur.

Werkstoff Korrosionsmedium Temperatur T (°C)

NaOH-Lösungen > 50
NaOH-NaSiO2-Lösungen > 255
Calcium-, Ammonium- und Natriumnitrat-Lösungen Siedetemperatur
C-Stahl Nitriersäure (H2SO4-HNO3); entwässerter, flüssiger RT
Ammoniak (NH3); Carbonate; Bicarbonate
saure H2S-Lösungen; Meerwasser; CO/CO2-Lösungen warm
angesäuerte NCN-Lösungen; Amine alle
Hochfeste
wässrige Elektrolyte, insbesondere wenn sie H2S enthalten RT
Stähle
heiße konzentrierte Chloridlösungen (MgCl2, BaCl2, CaCl2); 60 bis 200
Meerwasser
Austenitische
konzentrierte Laugen; NaOH-H2S-Lösungen; mit Chlorid- > 120
Cr-Ni-Stähle
ionen verunreinigter kondensierender Prozessdampf
heißes Druckwasser mit • 2 ppm gelöstem Sauerstoff 300
wie austenitische Stähle, aber wesentlich beständiger;
Duplexstähle
völlig beständig gegen H2S2On-Säuren
Ferritische
H2S; NH4Cl; NH4NO3; Hypochlorite
Cr-Stähle
Hoch-Ni-haltige
alkalische Lösungen > 260
Legierungen
α-Messing Ammoniaklösungen; Amine; Nitrite in Wasser RT
Al-Legierungen Luft mit Wasserdampf; Meerwasser; NaCl-Lösungen RT
rote rauchende HNO3 RT
heiße Salze; geschmolzene Salze > 260
Ti-Legierungen
N2O4 30 bis 75
Methanol RT
Abschn. 1.7.6: Korrosionsarten 91

hen schleimartige Reaktionsprodukte und


schweflige Säure. Der Sauerstoff kann unter
die Schleimpusteln nur schwer diffundieren.
Die dadurch entstehenden Belüftungsele-
mente sind sehr aktive Lokalelemente, die
z. B. bei den austenitischen Cr-Ni-Stählen
die Lochkorrosion stark begünstigen. Die Mi-
kroorganismen erzeugen also keine neuen
Korrosionsformen, sondern beeinflussen in
oft unerwarteter Weise die Geschwindigkeit
und den Ablauf des Korrosionsangriffs.

In entlüfteten Wässern ist die Korrosionsge-


schwindigkeit meistens sehr gering, weil dann
die einzig mögliche kathodische Reaktion:
2 ◊ H2O + 2 ◊ e - Æ H2 + 2 ◊ OH-
außerordentlich langsam verläuft.
Bild 1-105
Spannungsrisskorrosion in der Grobkornzone einer
Diese Korrosionsform kann mit Beschich- Schweißverbindung aus einem normalgeglühten Fein-
tungen, z. B. Asphalt, Plastik, Emaille, ver- kornbaustahl P460NL1 (TStE 460), BAM.
hältnismäßig wirksam vermieden werden.
Diese Form der Zerstörung ist in der Praxis
1.7.6.2 Korrosionsarten mit mechani- sehr gefürchtet, weil sie ohne erkennbare An-
scher Beanspruchung zeichen und ohne irgendwelche sichtbare Kor-
rosionsprodukte auftritt und erst nach Ein-
1.7.6.2.1 Spannungsrisskorrosion tritt des Schadenfalls bemerkt wird. Sie ent-
(SpRK) steht bei zähen, homogenen und heteroge-
Eine der gefährlichsten Korrosionsformen nen deckschichtenbildenden Werkstoffen, wie
ist die Spannungsrisskorrosion (SpRK), Bild z. B. den niedrig- und hochlegierten Stäh-
1-105. Sie entsteht nur, wenn alle folgenden len, Aluminium, Magnesium und deren Le-
Voraussetzungen erfüllt sind: gierungen. Reine Metalle sind relativ bestän-
– Zugspannungen (gleichgültig ob Last- oder dig gegen die Spannungsrisskorrosion, oh-
Eigenspannungen), ein ne vollständig immun zu sein. Die Zerstö-
− spezifisch wirkendes Korrosionsmedium rung der Passivschicht ist Voraussetzung für
und die das Entstehen der SpRK. Im Verlauf der
− Neigung des Werkstoffs zur Spannungs- Stromdichte-Potenzial-Kurve zeichnen sich
risskorrosion. deutlich zwei Empfindlichkeitsbereiche ab
(aktiver, passiver Zustand), Bild 1-106.
Für die Praxis ist die Erkenntnis wichtig,
dass es weder SpRK-empfindliche Werkstof- Der Rissverlauf ist bei Aluminium-Legierun-
fe noch die SpRK erzeugende Medien gibt. gen typischerweise interkristallin, bei un-
Entscheidend ist vielmehr die Existenz einer und niedriglegierten Stählen ist der interkris-
bestimmten Kombination Werkstoff/Korro- talline Rissverlauf charakteristischer, bei hö-
sionsmedium. Tatsächlich sind die meisten heren Beanspruchungen entsteht häufig auch
in der Praxis verwendeten metallischen Werk- die transkristalline Form. Der Rissverlauf
stoffe in für sie charakteristischen Medien ist bei den austenitischen Chrom-Nickel-Stäh-
SpRK-empfindlich. Die Empfindlichkeit steigt len überwiegend transkristallin. Die Span-
bei jedem Werkstoff mit zunehmender Fes- nungsrisskorrosion wird bei ihnen in chlo-
tigkeit. Tabelle 1-8 zeigt einige in der Praxis ridhaltigen Lösungen (und in Anwesenheit
wichtige Kombinationen Werkstoff/Medium, oxidierender Stoffe) bei Grenztemperaturen
bei denen die SpRK auftritt. über etwa 50 ’C hervorgerufen.
92 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

In sehr vielen Fällen fällt die Unterscheidung Der Rissverlauf ist extrem lokalisiert und die
schwer, ob die Risse auf der Wirkung des Was- Rissspitzenbereiche sind stark versprödet.
serstoffs ( wasserstoffinduzierte Kaltrisse, Die Rissfortschrittsraten sind sehr gering (ty-
s. Abschn. 3.5.1.6, S. 276) beruhen oder ein pisch z. B. 106 m/s). Zum Auslösen der Span-
Phänomen der SpRK sind. Im letzteren Fall nungsrisskorrosion sind verhältnismäßig klei-
sind sie meistens stark verästelt, Bild 1-105, ne Spannungen erforderlich, sie liegen oft un-
im ersteren meistens unverzweigt und in vie- ter der (einachsigen) Streckgrenze des Werk-
len Fällen transkristallin, Bild 4-73, S. 393. stoffs, können aber abhängig von der Art des
Auf den Bruchflächen sind oft die charakte- angreifenden Mediums in einem sehr großen
ristischen von eingeschlossenen Wasserstoff- Spannungsbereich liegen. Die beim Schwei-
blasen herrührenden Mikroporen zu erken- ßen der un- und (niedrig-)legierten Stähle ent-
nen, Bild 3-40. Eine kathodische Wasserstoff- stehenden Eigenspannungen sollten bei Be-
beladung verstärkt die wasserstoffinduzier- triebsbedingungen, die die Spannungsriss-
te Rissbildung und verhindert sie aber bei der korrosion begünstigen, durch ein Spannungs-
Spannungsrisskorrosion. armglühen bei hohen Temperaturen (• 650 ’C)
beseitigt werden. Ebenfalls bewährt hat sich
Die erforderliche untere Grenzspannung ist das Kugelstrahlen, mit dem im Oberflächen-
bei den Cr-Ni-Stählen sehr niedrig oder mög- bereich Druckeigenspannungen erzeugt wer-
licherweise nicht vorhanden. Sie liegt bei et- den, die die Zugspannungen aufheben.
wa 20 N/mm2, also deutlich unter der Streck-
Risse keine Risse
grenze. Die in Schweißverbindungen vorhan- Zahlen geben Anzahl der Proben an
denen Eigenspannungen oder unvorsichtiges 1000
Sauerstoffgehalt

Beschleifen (Kaltverformung!) des Bauteils ppm


5
2 2
können den Riss auslösen. 100
11
2 2
1 2 4
Der Mechanismus der Rissbildung ist noch 2 2 1 2
2
nicht vollständig geklärt. Es existiert eine 10
Vielzahl möglicher Erklärungen. Nach den Risse 2
Vorstellungen der sehr anschaulichen, älte- 1
1
ren Theorie erzwingen die Zugspannungen 2 4 2
2 2
2 3
lokale Gleitvorgänge, die die Deckschicht 2 1
keine Risse 3
(Passivschicht) an den Austrittsstellen der 0,1
3
Gleitlinien örtlich zerstören. Das spezifische 1
3
Angriffsmedium verhindert die Neubildung
0,01
der Deckschicht und ermöglicht damit die ört- 1 10 100
0,1 ppm 1000
liche anodische Auflösung des Metalls. Chloridgehalt

aktiv passiver Zustand Lochkorrosion Bild 1-107


SpRK
Einfluss des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff und der
anodische Teilstromdichte iA

Chloridkonzentration alkalischen Kesselspeisewassers


z. B. C - Stähle in z. B. austenitische bei intermittierendem Dampf-Kondensationsbetrieb
heißer Carbonat / Cr - Ni - Stähle in
Bicarbonat - Lösung MgCl 2 - Lösung auf die Neigung zur SpRK austenitischer Stähle, nach
W. L. Williams.

Oxidierende Stoffe begünstigen ähnlich wie


Chloride sehr stark die Spannungsrisskor-
rosion der austenitischen Cr-Ni-Stähle, Bild
1-107. Man beachte, dass für die Rissauslö-
Potenzial E
sung bereits Gehalte von nur einigen ppm
ausreichend sind. Diese Korrosionsbedin-
Bild 1-106
Empfindlichkeitsbereiche im Verlauf der anodischen gungen sind als verhältnismäßig »mild« zu
Teilstromdichte-Potenzialkurve für die Entstehung bezeichnen und werden daher häufig unter-
der SpRK, schematisch. schätzt.
Abschn. 1.7.6: Korrosionsarten 93

Die meisten korrosionsbeständigen auste- tenitischen Chrom-Nickel-Stählen existiert


nitischen Cr-Ni-Stähle (vor allem die unstabi- hier eine definierte Grenzspannung, unter-
lisierten und die nicht mit Molybdän legier- halb der keine Risse entstehen. In ähnlicher
ten) werden in chloridionenhaltigen Medien Weise wird kaltverformtes Messing von Am-
oder konzentrierten alkalischen Lösungen moniak, aber nicht von Chloridionen angegrif-
durch die SpRK meistens sehr stark ange- fen (»Season Cracking«).
griffen. Der Einfluss der Temperatur auf den
Umfang der SpRK ist erheblich. Die folgen- Bei dynamischer Belastung kann bei entspre-
de Erfahrungstatsachen gelten für die in der chenden Werkstoff/Medium-Systemen die
Praxis wichtigen Kombinationen austeniti- dehnungsinduzierte SpRK innerhalb bestimm-
scher Cr-Ni-Stahl/chloridionenhaltige Me- ter Dehngeschwindigkeiten entstehen. Im Be-
dien: reich sehr hoher Dehngeschwindigkeiten er-
– Unter  50 ’C und über  200 ’C tritt die folgt der Bruch nach Überschreiten der Bruch-
SpRK seltener auf, spannung, ohne Auftreten von Korrosionsvor-
– sie erfordert wässrige, sauerstoffhaltige gängen, weil diese verhältnismäßig langsam
Medien oder oxidierende Agenzien, ablaufen. Bei sehr geringen Dehngeschwin-
– sie entsteht bei sehr geringen Zugspannun- digkeiten bleibt die Schutzwirkung durch
gen (… 20 N/mm2). Ein Spannungsarm- das Ausheilen der Deckschicht nach einer
glühen ist daher häufig keine ausreichen- Schädigung erhalten.
de vorbeugende Maßnahme.
Mit metallurgischen Maßnahmen ist bisher
Die ferritischen Chromstähle mit 13 % bis kein absolut spannungsrisskorrosionsbestän-
17 % Chrom (Abschn. 2.8.4.2, S. 215) sind ge- diger Stahl herstellbar, weil trotz intensivs-
gen die SpRK verhältnismäßig unempfind- ter Forschungsarbeit der Schädigungsmecha-
lich. Allerdings ist ihre Neigung zur SpRK nismus noch nicht ausreichend geklärt ist.
sehr von der Menge und Art der Stahlbeglei- Sehr bewährt haben sich mit Aluminium be-
ter und ihrer Verteilung im Gefüge abhän- sonders beruhigte niedriggekohlte und (nied-
gig. Vor allem auf Korngrenzen segregierter rig-)legierte Chrom-Molybdän-Stähle.
Phosphor erhöht die Korrosionsneigung sehr
stark. Der Rissverlauf ist überwiegend inter- 1.7.6.2.2 Kavitation(skorrosion)
kristallin. In schnellströmenden (korrosiven), vor allem
aber turbulenten Flüssigkeiten, bilden sich
Aus der Wechselwirkung zwischen Wasser- durch Druckänderungen im flüssigkeitsfüh-
stoff und metallischen Werkstoffen entsteht renden System Gasblasen. Nach Unterschrei-
die metallphysikalische Form der Spannungs- ten des Dampfdrucks entstehen durch Kon-
risskorrosion, die auch als wasserstoffindu- densation Blasen, die die Werkstoffoberflä-
zierte Rissbildung bezeichnet wird. Ein be- chen mit starken Stößen schlagartig beanspru-
kanntes Beispiel ist die Schädigung un- und chen. Die Passivschicht und damit der darun-
(niedrig-)legierter ferritischer Stähle durch ter liegende aktive Werkstoff werden mecha-
Druckwasserstoffangriff bei Temperaturen nisch und (oder) chemisch durch die Bildung
über 200 ’C (Abschn. 3.3.3.3, S. 258). unterschiedlich geformter kraterähnlicher
(lochfraßähnlicher) Vertiefungen deformiert
Bei unlegierten und niedriglegierten Stäh- oder (und) zerstört. Beispiele hierfür sind
len ist die SpRK seit langem bekannt. Sie Pumpenlaufräder, Turbinenschaufeln, Flüs-
wurde an Nietverbindungen (Kaltverformung sigkeitspumpen und Schiffspropeller. Diese
an Bohrlochrändern!) in Dampfkesseln beob- Korrosionsform ist abgesehen von den fehlen-
achtet. Die Ursache dieser interkristallin ver- den flüssigen (festen) Bestandteilen im strö-
laufenden Risse ist die Anreicherung von Na- menden Medium der Erosion(skorrosion) sehr
tronlauge durch verdampfendes Kesselspei- ähnlich.
sewasser im Bereich der Nieten. Damit wird
die Bezeichnung Laugensprödigkeit verständ- Abhilfe kann mit beständigeren (meistens
lich. Im Vergleich zu den hochlegierten aus- härteren) Werkstoffen oder solchen mit be-
94 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

ständigeren Passivschichten erreicht wer- Die Schäden entstehen durch Adhäsionsver-


den. Vor allem lässt sich die Kavitationsbe- schleiß. Dabei bilden sich Oxide, die durch
ständigkeit aber mit Hilfe konstruktiver Maß- die mechanische Beanspruchung zerkleinert
nahmen verbessern. Dazu gehören in erster werden. Diese Oxide und die Aktivität des frei-
Linie möglichst geringe Druckunterschiede gelegten Werkstoffs erhöhen zusätzlich den
im System. Ebenso bewährt hat sich der ka- Verschleiß.
thodische Schutz. Weitere Einzelheiten fin-
det man in Abschn. 1.7.8.1. Der Verschleiß gegen Reibkorrosion ist auch
mit speziellen »geeigneten« Werkstoffen kaum
1.7.6.2.3 Erosion(skorrosion) auszuschließen, vielmehr muss das tribologi-
Schnellströmende (korrosive) Flüssigkeiten sche System geändert werden, z. B. durch fol-
oder Gase, die i. Allg. feste oder flüssige Par- gende Maßnahmen:
tikel enthalten, können durch die mitgeführ- – Ausreichendes Schmieren der sich berüh-
te kinetische Energie Deck- oder Passivschich- renden Flächen. Das ist die wohl wirk-
ten angreifen und dadurch den freigelegten, samste Methode.
aktiven Werkstoff mechanisch und (oder) che- – Reduzieren der mechanischen Beanspru-
misch zerstören. Es entstehen typische sehr chung zwischen den sich berührenden
verschiedenartig geformte furchenartige Ver- Flächen.
tiefungen. – Vermeiden oder Vermindern der Relativ-
bewegung.
Dieser erosive Werkstoffabtrag darf nicht mit
abrasivem Verschleiß verwechselt werden,
da in beiden Fällen unterschiedliche Schadens- 1.7.7 Gestaltungsrichtlinien;
mechanismen wirksam sind, die unterschied- Werkstoffwahl
liche Werkstoffe erfordern.
Der Kampf gegen die Korrosion beginnt am
Abhilfe kann durch verschiedene Maßnah- Reißbrett! Die Schäden nahezu jeder Korro-
men geschaffen werden: sionsform können durch eine optimierte, der
– Verwendung geeigneterer Werkstoffe. Art der Korrosionsbeanspruchung angepass-
Diese Methode ist für die meisten Fälle ten Gestaltgebung minimiert werden. Mit ak-
die wirtschaftlichste Lösung, tiven und passiven Schutzmöglichkeiten (Ab-
– Beschichten oder Hartauftragen, schn. 1.7.8) können die elektrochemischen
– Verringern der Strömungsgeschwindig- Bedingungen verändert bzw. die korrosiven
keit und evtl. der Medienturbulenzen, Reaktionen von der Werkstückoberfläche fern-
– größere Krümmungsradien und Durch- gehalten werden. Bild 1-108 zeigt anschaulich
messer der medienführenden Systeme, die Häufigkeit verschiedener Schadensursa-
– allmähliche Querschnittsübergänge, und chen für ein Bauteilversagen im chemischen
eine »stromlinienförmige« Konstruktion Apparatebau. Der überragende Einfluss einer
verringern die Beanspruchung, fehlerhaften Gestaltung ist deutlich zu er-
– Entfernen von Festkörperteilchen aus dem kennen.
strömenden Medium, wenn wirtschaftlich
vertretbar, Die Beständigkeit der Konstruktion unter den
– leicht auswechselbare Verschleißteile (z. gegebenen Korrosionsbedingungen hängt u.
B. Krümmer) vorsehen. a. von folgenden Faktoren ab:
– Der Verwendung eines für den vorliegen-
1.7.6.2.4 Reibkorrosion (»Fressen«) den Fall ausreichend chemisch beständi-
Diese Erscheinungsform ist eine Variante gen Werkstoffs;
der Erosion(skorrosion), die durch sich be- – der korrosionsschutzgerechten Konstruk-
rührende Körper entsteht, die bei überhöh- tion;
ter tribologischer Beanspruchung oft nur sehr – der Herstellung und Qualitätskontrolle (z.
geringe, meistens oszillierende Bewegungen B. Schweißpläne, Zusatzwerkstoffe, Aus-
gegeneinander ausführen. bildung der Schweißer);
Abschn. 1.7.7: Gestaltungsrichtlinien; Werkstoffwahl 95

– der Qualität und dem Umfang der periodi- Die fachgerechte Werkstoffwahl erfordert die
schen Wartungsarbeiten (Beseitigen von möglichst genaue Kenntnis der Korrosions-
Ablagerungen, Bewüchsen aller Art, Kon- bedingungen (Art und Menge der Angriffsme-
trolle von »Totwasserecken« usw.); dien einschließlich von »Spurenelementen«)
– der Reparaturmöglichkeit und damit der und der Betriebsbedingungen bzw. -abläufe
Zugänglichkeit, die gewöhnlich durch die (Betriebsparameter wie Temperaturen, Drü-
Konstruktion geschaffen wird; cke, Fließgeschwindigkeiten, intermittierende
– dem betrieblichen Ablauf des Korrosions- Betriebszustände, Produktreinheit, Medien-
prozesses (gleichbleibende Verfahrenspa- konzentration).
rameter und Zusammensetzung des Medi-
ums); Die Zusammenstellung einer Auswahlliste
– den Umgebungseinflüssen (z. B. Luft- geeigneter Werkstoffe kann geschehen mit
feuchte, Temperatur, Art und Menge der Hilfe von:
Luftverunreinigungen). – Erfahrungen aus dem Bau ähnlicher An-
lagen,
Man beachte, dass mit korrosionsbeständi- – Literaturauswertung und
gen Werkstoffen keineswegs auch korrosions- – Spezifikationen, Regelwerken, Werksnor-
beständige Bauteile hergestellt werden kön- men, Herstellervorgaben.
nen! Weil der Konstrukteur meistens weder
über ausreichende Kenntnisse der korrosions- Der nach technischen und wirtschaftlichen
beständigen Werkstoffe, noch über ausrei- Gesichtspunkten gewählte Werkstoff sollte
chende Kenntnisse der Korrosionsmecha- möglichst unter den späteren Betriebsbedin-
nismen und der Korrosionsabwehr verfügt, gungen geprüft werden. Insbesondere ist die
sollte er mit dem Werkstofffachmann, dem Verwendung der wirklichen Angriffsmedien
Fertigungsspezialisten und dem Korrosions- (nicht »ähnliche« Laborlösungen!) dringend
fachmann eng zusammenarbeiten. angeraten. Während des späteren Betriebs
sind periodische Inspektionen der kritischen
60
Bereiche durch fachkundiges Personal not-
% wendig. Auch die periodische Kontrolle von
Fehlerhäufigkeit

50 Materialstreifen, die in die Anlage an kriti-


schen Orten eingebracht werden, liefert wich-
tige Rückschlüsse auf das Korrosionsverhal-
40
ten des gewählten Werkstoffs.

30 Im Folgenden wird auf einige Konstruktions-


elemente zum Vermeiden der in der Praxis
gefährlichsten Korrosionsformen hingewie-
20
sen, und an Hand von Beispielen werden die
speziellen korrosionstechnischen Probleme
10 der Fertigungstechnologie »Schweißen« dar-
gestellt, Bild 1-109:
0
– Spalt-, Berührungskorrosion,
1 2 3 4 5 6 7 8 9 – Konzentrationselemente,
Bild 1-108 – Kontaktkorrosion,
Häufigkeit verschiedener Schadensursachen für das – Wasserlinienkorrosion, atmosphärische
Versagen von Bauteilen des chemischen Apparatebaus, Korrosion,
nach Elliott. – Spannungsrisskorrosion (SpRK),
1 = Konstruktionsfehler, 2 = Anwendung der Schutzbe- – Besonderheiten beim Schweißen.
handlung fehlerhaft, 3 = unvorhergesehene Betriebsbe-
dingungen, 4 = Fehler in der Prozesskontrolle, 5 = Werk-
stofffehler, 6 = Bedienungsfehler im weitesten Sinn, Die Aufteilung der Konstruktionsempfehlun-
7 = Unterschätzen der Korrosionsgefahr, 8 = Produkt- gen für die verschiedenen Korrosionsformen
verunreinigung, 9 = fehlerhafte Instrumente. geschieht nur aus Gründen der besseren
96 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Beispiele Bemerkungen

Die von konstruktiv bedingten (oder durch Unachtsam-


keit erzeugten) Spalten ausgehende Korrosionsform
Spaltkorrosion ist in der Praxis sehr häufig anzutref-
? fen. Beachte daher die sehr wirksamen, aber nur un-
? ! wirtschaftlich zu realisierenden Richtlinien, Bild a) bis e):

? Spalten jeder Art müssen vermieden werden:


a) b) geschlossene Nähte vorsehen,
Badschutzsicherungen erzeugen meistens schwer
zugängliche Spalten,
Wurzelfehler erfordern Überwachung und Repara-
tur.
? ? ?
c) d) e) Berührungskorrosion entsteht zwischen Metall und ei-
ner nicht angreifbaren, nichtmetallischen Substanz als
? Folge eines Konzentrationselementes (häufig ein Belüf-
? ? ? ? tungselement, d. h. unterschiedliche Sauerstoffkonzen-
tration an den kathodischen und anodischen Berei-
chen) als Folge behinderter Diffusion. Befinden sich
zwei gleiche Metalle im Kontakt, dann entsteht die
1 2 3 Spaltkorrosion, bei zwei unterschiedlichen Metallen
? die Kontaktkorrosion. Im letzteren Fall werden die Vor-
f) g) h) gänge von elektrochemischen Reaktionen überlagert.

Vorsicht beim Walzen (Biegen) korrosionsbe- f) Berührungskorrosion durch Späne, Ablagerungen


ständiger Stähle auf Anlagen, die z. B. nur (1), Dichtungen, Beschichtungen (2) und anderen
zum Bearbeiten »schwarzer« Stähle verwendet Oberflächenbelägen (3).
? werden. Walzen sollten vor dem Biegen mit g) Bei unter mechanischen Kräften stehenden Verbin-
Kunststoff bezogen werden, um das Eindrü- dungen kann zusätzlich Spannungsrissskorrosion ent-
cken von Fremdmetallspänen und anderen Sub- stehen.
? ? stanzen in die weiche Oberfläche des Werk-
stoffes zu verhindern.
h) Metallischer Kontakt führt zur Kontaktkorrosion oder
zu Fremdmetallkorrosion bzw. zum örtlichen Zerstö-

i)
? ren der Passivschicht (i).

Stagnierende Medienströme, nicht- bzw. nicht vollstän-


? ? ? ! dig ablaufender Elektrolyt, ungeeignete Prozessdampf-
! ? bzw. Medienführung führen zur Kondensation und zum
! teilweisen Verdampfen des Wassers. Dadurch Erhö-
hen der Medienkonzentration, der Korrosionsangriff
wird also stärker (Konzentrationselement).
? Bei den Korrosionsformen Lochkorrosion bzw. Spalt-
korrosion sind folgende Faktoren zu beachten:
j) Flüssigkeiten bzw. Dämpfe können nicht vollständig
ablaufen oder bilden Kondensatfilme (Spaltkorro-
j) k) l) sion);
k) schräge Flächen begünstigen das Ablaufen des Me-
diums und das Abtrocknen der Flächen;
l) Flüssigkeitsstau und Spaltkorrosion an waagerech-
ten Flächen möglich;
m) Ablauf an tiefster Stelle des Behälters vorsehen;
n) stagnierende Medienreste bleiben nach Entleeren
zurück;
? ? o) ungünstig geführte wasserdampfhaltige Medienströ-
? me prallen auf kältere Behälterwand, dadurch ent-
steht Gefahr der Kondensation. An kälterer, nicht
! oder schlechter isolierter Behälterwand kann durch
Unterschreiten des Taupunktes ebenfalls Feuchtig-
m) n) o) ? keit kondensieren (Taupunktkorrosion).

Mikrobiologische Kor- Kondensatfilm auf Leichteres Ablaufen Zum Bekämpfen der Wasserlinienkorrosion ist das
rosion erzeugt schleim- waagerechten Flä- und Abtrocknen des periodische Beseitigen der Bewüchse und Ablagerun-
artige Ablagerungen chen, siehe auch Kondensatfilms durch gen (Konzentrationselemente!) mit anschließendem Rei-
und damit Belüftungs- Bilder j) bis n). schräge Flächen. nigen der Bereiche sehr empfehlenswert. Dafür muss
? elemente (Lochkorro-
sion).
das Bauteil gut zugänglich sein (p1).

Die atmosphärische Korrosion erfordert Feuchtig-


! keit (j > 60 %) und Luftverunreinigungen (z. B. SO2,
H2S, Stickoxide). Zusätzliche mikrobiologische Korro-
? ? sion kann Lochkorrosion und Lokalelemente erzeu-
gen. Abhilfe durch Trocknen des Kondensatfilms, Ver-
wenden witterungsbeständiger Stähle und vor allem
geeigneter Beschichtungen (p2, p3, p4).
p1) p2) p3) p4)
Abschn. 1.7.7: Gestaltungsrichtlinien; Werkstoffwahl 97

Beispiele Bemerkungen

Alle konstruktiven Maßnahmen, die Eigen- und Kerb-


spannungen verringern, minimieren auch die Gefahr
des Entstehens der Spannungsrisskorrosion. Dazu ge-
hören das Vermeiden kerbbedingter Spannungsspit-
zen und ein möglichst gleichmäßiger Kraftflussverlauf.

? ! Grundsätzlich begünstigen alle Faktoren die SpRK, die


zum örtlichen Zerstören der Oberflächenschichten (Pas-
sivschichten, Reaktionsprodukte des Korrosionsvorgan-
ges, »entlegierte« Oberflächenbereiche, z. B. Anlauffar-
ben beim Schweißen) führen. Bei Werkstoffen, deren
q) Korrosionsbeständigkeit auf der Bildung von Passiv-
schichten beruht, ist die SpRK daher typisch und weit ver-
Pendellage breitet.
? Zugraupe
!
q) Schweißnähte so legen, dass Schweißeigenspan-
nungen und kerbbedingte Spannungen sich nicht
addieren.
r) Eigenspannungen durch geeignete Schweißfolgen
r) und -Technologien gering halten: Mehrlagen- statt
Hammerschläge Zugraupentechnik. Engspaltschweißungen (es ent-
steht wenig Schweißgut!) kühlen i. Allg. wesentlich
? schneller ab als andere Schweißverbindungen.
s) Kaltverformungen (j ) prinzipiell vermeiden, z. B.
? kaltumgeformte Bleche, Hammerschläge.
! t) Sand- oder Kugelstrahlen beseitigt im Oberflächen-
j bereich z. T. die gefährlichen Zugeigenspannungen.

Kugel-, Sandstrahlen
s) t)

eingedrückte Schweiß- Schweißgut muss chemisch Durch den Schweißprozess und den damit verbunde-
Späne spritzer edler sein als der Grundwerkstoff nen Handlingsvorgängen können verschiedene »Störun-
? gen« entstehen, die den Korrosionsvorgang einleiten
oder sogar erheblich beschleunigen:

! u) Eingedrückte Späne können durch örtliches Zerstö-


ren der Passivschicht zu Lochkorrosion führen, auf
der Werkstückoberfläche angeschmolzene Spritzer
u) v)
zu Belüftungselementen, d. h. zur Lokalkorrosion.
v) Wegen der i. Allg. im Vergleich zur Blechoberfläche
kleinen Schweißgutfläche muß das Schweißgut edler
Kratzer durch Schleifen auf- Anlauffarben sein, d. h. sich kathodisch verhalten.
geraute Oberfläche w) Durch nachlässige Werkstoffbehandlung können
Kratzer und durch ungeeignete Schleifmittel oder zu
große Andruckkräfte Riefen in der Oberfläche ent-
? ? stehen (Spaltkorrosion, Lochkorrosion).
x) Bildung von Anlauffarben muß sicher (z. B. mit For-
? miergas) verhindert werden. Nachträgliches Besei-
tigen durch mechanische (Schleifen, Bürsten) oder
besser chemischen Methoden (Beizen) möglich, aber
nicht empfehlenswert.
w) x) y) Wurzeln müssen aus fertigungstechnischen, metal-
lurgischen (nicht oder schlecht zusammenlaufendes
F = Formiergas 1, 2 = Dichtböden
! ? Rohrabschnitt Bad, Oxidschichten) und korrosionstechnischen Grün-
den (Anlauffarben) mit Formiergas (F) geschützt wer-
den.

F
F

1 2

y) z)

Bild 1-109
Zusammenstellung einiger typischer Konstruktionsempfehlungen, die für den Entwurf korrosionsbeständiger
Werkstücke beachtet werden sollten. Die grau angelegten Flächen deuten mögliche Korrosionsorte an.
? = zeigt die korrosionstechnisch weniger empfehlenswerte Detaillösung,
! = zeigt die korrosionstechnisch zweckmäßigere Lösung.
98 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Übersichtlichkeit. Grundsätzlich sollten alle Anwesenheit von Chlorid- und H-Ionen diese
bei jeder Form eines Korrosionsangriffs be- Oxidschicht leicht zerstören.
achtet werden. In vielen Fällen sind selbst bei
einer »alle« betrieblichen und korrosionstech- 1.7.7.2 Konzentrationselemente
nischen Gegebenheiten erfassenden Konstruk- Die Konstruktion sollte so beschaffen sein,
tion die Vielzahl der möglichen Korrosions- dass sich möglichst keine stagnierenden Me-
formen nur schwer erkennbar. dienströme, »Toträume« oder nicht bzw. nur
unvollständig ablaufender Elektrolyt oder
1.7.7.1 Spalt-, Berührungskorrosion Kondenswasser bilden können. Die einfache
Diese allgegenwärtige Korrosionsform, die Reinigung der medienseitigen Wände, ver-
auch in die extrem gefährliche Lochkorro- bunden mit guter Zugänglichkeit ist hierfür
sion übergehen kann, ist nur durch Schlie- neben konstruktiven Maßnahmen eine wich-
ßen jedes Spaltes auf der Angriffsseite zu tige Voraussetzung. Die Bilder 1-109j bis 1-
vermeiden. Konstruktiv nicht vermeidbare 109n zeigen einige konstruktive Beispiele.
Spalten sind zu vergrößern (• 2 mm bis 3 mm) In diesen Bereichen entstehen durch Kon-
oder mit geeigneten Massen (z. B. elastische densation und (oder) Verdampfen häufig hö-
oder dauerplastische Werkstoffe) für das Me- here Medienkonzentrationen oder Konzen-
dium unzugänglich zu machen, Bilder 1-109a trationselemente, die den Korrosionsangriff
bis 1-109e. Durch Schweißen bzw. Löten las- oft sehr verstärken.
sen sich Spalten fertigungstechnisch einfach
vermeiden bzw. sie können meistens mit ei- Die an kalten oder schlecht isolierten Behäl-
nem vertretbarem Aufwand geschlossen wer- terwandungen einsetzende Taupunktunter-
den. Ein Entfernen der aggressiven Ionen ist schreitung führt zur Feuchte- oder Medien-
nur in den seltensten Fällen (wirtschaftlich) kondensation (z. B. Säuren!), d. h. zur Tau-
möglich. punktkorrosion. Bild 1-109o zeigt ein prakti-
sches Beispiel.
Sind die beiden sich berührenden Teile Me-
talle, dann werden die chemischen Vorgänge 1.7.7.3 Wasserlinienkorrosion,
von elektrochemischen Reaktionen überla- atmosphärische Korrosion
gert. Diese Kontaktkorrosion lässt sich nur Die Wasserlinienkorrosion lässt sich mit kons-
mit Hilfe einer in aller Regel teuren, vollstän- truktiven Maßnahmen kaum vermeiden. Sie
digen elektrischen Isolation der Metalle ver- wird durch den Sauerstoffgehalt, der Strö-
hindern, Bild 1-110. Hierbei muss beachtet mungsgeschwindigkeit, der Temperatur und
werden, dass das Isolationsmittel bzw. die verschiedene mikrobiologische Reaktionen
Dichtung keine Feuchtigkeit aufnehmen darf hervorgerufen. Das periodische Beseitigen
und dadurch zu einem Elektrolyten werden der Ablagerungen und Bewüchse im Bereich
kann. Sehr bewährt haben sich Dichtungen der Wasserlinie kann diese Korrosionsform
aus Tef lon und anderen Kunststoffen. in Grenzen halten, Bild 1-109p. Beschichtun-
gen und kathodische Schutzmaßnahmen wer-
Für das Verhindern der Berührungskorro- den ebenfalls angewendet.
sion gelten prinzipiell ähnliche Überlegun-
gen. Ablagerungen, örtlich beschädigte Be- Das Ausmaß der atmosphärischen Korrosion
schichtungen und beim Schweißen entstan- hängt ausschließlich von der Art der Atmo-
dene Anlauffarben, Spritzer, Schlackenrück- sphäre und vor allem von ihrem Gehalt an
stände führen zu Konzentrationselementen Verunreinigungen ab. Natriumchlorid und
und damit zu einer meistens sehr starken, Schwefelverbindungen sind die wichtigsten
örtlich begrenzten Schädigung. Die Bilder Luftverunreinigungen. Wetterfeste Stähle,
1-109f bis 1-109i zeigen einige typische Bei- Beschichtungen und Konstruktionen, die ein
spiele zu einigen Korrosionsformen. Ansammeln und (oder) Kondensieren von
Flüssigkeiten erschweren, sind die wichtigs-
Sehr anfällig sind deckschichtenbildende Me- ten Schutzmaßnahmen, Bilder 1-109p2 bis
talle (z. B. die üblichen Cr-Ni-Stähle), die in 1-109p5.
Abschn. 1.7.7: Gestaltungsrichtlinien; Werkstoffwahl 99

1.7.7.4 Kontaktkorrosion Beispiel 1-11:


Konstruktionen, bei denen die unterschiedli- Eine Schweißverbindung aus Cr-Ni-Stahl wird kor-
chen metallischen Werkstoffe galvanisch ge- rosiv beansprucht. Es wird eine kathodische Korro-
sionsstromdichte von etwa iK = 0,0005 A/cm2 ermittelt.
koppelt sind (Schweißen, Löten, metallischer
Der Werkstoffverlust im Jahr (t O 31◊106 s) unter fol-
Kontakt), korrodieren auf Grund der zwischen genden Bedingungen ist zu berechnen:
den Metallen bestehenden Potenzialdifferenz.
a) Cr-Ni-Stahl ist Kathode: Fläche SK.a = 10 4 cm2,
Die Stärke des Korrosionsangriffs ist im We-
Schweißgut ist Anode: Fläche SA.a = 10 2 cm2.
sentlichen abhängig von der Spannung und b) Cr-Ni-Stahl ist Anode: Fläche SA.b = 10 4 cm2,
dem Verhältnis Anodenfläche/Kathodenflä- Schweißgut ist Kathode: Fläche SK.b = 10 2 cm2.
che (siehe Bild 1-94 und Bild 1-95), die beide Der Korrosionsstrom I in A ist das Produkt aus katho-
die Größe des anodischen Stromflusses be- discher (anodischer) Stromdichte iK (iA ) und kathodi-
stimmen. scher (anodischer) Berührungsfläche SK (SA ):
I = iK ◊ SK = iA ◊ SA.
Die wichtigsten Gegenmaßnahmen bestehen
Für die kleine Schweißgutanode ergibt sich nach Fa-
darin, die sich berührenden metallischen raday mit MFe = 56 g/mol mit den im Beispiel 1-10,
Werkstoffe elektrisch vollständig voneinan- S. 82, eingeführten Bezeichnungen:
der zu isolieren (auch Schrauben und Bolzen
A
müssen von ihrer Umgebung isoliert wer- I = iK ◊ SK.a = 0,0005 ◊ 10 4 cm 2 = 5 A,
cm 2
den, anderenfalls entsteht ein sehr typischer I ◊ t ◊ MFe 5 ◊ 31 ◊ 10 6 ◊ 56
Fehler!) und geeignete Beschichtungen vor- mv = = O 45 kg / a.
n◊ F 2 ◊ 96 500
zusehen, Bild 1-110. In den meisten Fällen
nimmt der Angriff im Laufe der Zeit ab, weil Für die große Werkstückanode ergibt sich:
sich korrosionshemmende Reaktionsproduk- A
I = iK ◊ SK.b = 0,0005 ◊ 10 2 cm 2 = 0,05 A,
te bilden. Besonders zu beachten ist, dass Dich- cm 2
tungen und Hülsen vollständig feuchtigkeits- I ◊ t ◊ MFe 0,05 ◊ 31 ◊ 10 6 ◊ 56
mv = = O 0,45 kg / a.
abweisend (z. B. aus Teflon bestehend) sein n◊ F 2 ◊ 96 500
müssen. Anderenfalls können sehr leicht Kon-
Die Unterschiede sind extrem! Vergleiche auch die Bil-
zentrationselemente entstehen, die zu schwer der 1-94 und 1-95 mit diesen Ergebnissen. Das Ergeb-
erkennbaren und gravierenden Korrosions- nis macht auch die Notwendigkeit verständlich, solche
schäden führen. Es sollten leicht auswechsel- Schweißgüter zu wählen, die edler als der Grundwerk-
bare (anodisch wirkende!) Teile vorgesehen stoff sind, s. a. Abschn. 4.3.7.5, S. 431.
werden.
isolierende Scheibe Führungsbuchse isolierende Scheibe
1.7.7.5 Spannungsrisskorrosion (SpRK)
Gemäß den Voraussetzungen für die Entste-
hung der SpRK bestehen die konstruktiven
Abwehrmaßnahmen überwiegend im Vermei-
den bzw. Beseitigen innerer (Zug-)Eigenpan-
nungen zumindest in kritisch beanspruchten
Bauelementen. Vor allem die durch Kerben
und Querschnittssprünge erzeugten zusätz-
lichen Formspannungen müssen klein ge-
halten werden und sollten in keinem Fall im
Bereich der Schweißnaht liegen, Bild 1-109q.
Dazu gehört das unbedingte Vermeiden kalt-
Werkstoff A Werkstoff B
verformter Bereiche bzw. der Einsatz kalt-
umgeformter Bauteile, Bild 1-109r bis 1-109s.
Mit dem Kugelstrahlen können ebenfalls sehr
Dichtung (feuchtigkeitsabweisend, z. B. Teflon) wirksam die Zugspannungen beseitigt wer-
den, Bild 1-109t. Für geschweißte Konstruk-
Bild 1-110
Kontaktkorrosion lässt sich zuverlässig nur durch ei- tionen hat sich das Spannungsarmglühen be-
ne elektrisch vollständige Isolierung der beiden un- währt, obwohl die verbleibenden Restspan-
terschiedlichen Metalle erreichen. nungen nicht in jedem Fall – vor allem bei
100 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

den austenitischen Cr-Ni-Stählen – die SpRK – Schweißspritzer, (Konzentrationsele-


ausschließen. Der kathodische Schutz, Abs- ment) Bilder 1-109u, 1-109w, 1-109x.
chn. 1.7.8.1, ist ebenfalls sehr wirksam. Die
kathodischen Ströme führen aber zur raschen ❐ Die Bildung von Anlauffarben muss aus
Zerstörung des Bauteils, wenn der Korro- metallurgischen und korrosionstechni-
sionsangriff durch Wasserstoff hervorgeru- schen Gründen prinzipiell vermieden wer-
fen wurde, Abschn. 1.7.6.2.1. den. In der Praxis wird daher
– die Schweißverbindung geschliffen,
In manchen Fällen führen auch unsachge- – zum Schweißen Formiergas verwen-
mäß angeordnete bzw. montierte Isolierun- det
gen zu Lochkorrosion und SpRK. Die häufigs- – oder besser, aber deutlich teurer, nach
te Schadensursache sind nicht dicht schlie- dem Schweißen gebeizt, Bild 1-109y.
ßende oder hygroskopische (Elektrolyt!) Iso- Mit zunehmender Bildungstempera-
lierungen. tur der Anlauffarben ändert sich der
Farbton. Dunkelblaue Bereiche sind
Allerdings muss berücksichtigt werden, dass am korrosionsanfälligsten, hellgelbe
der Schadensmechanismus noch nicht voll- können oft unbehandelt bleiben.
ständig aufgeklärt ist. Die gewählten Maß-
nahmen sind daher nicht in jedem Fall geeig- ❐ Der manchmal als Badschutz in die zu ver-
net, die Spannungsrisskorrosion zuverlässig bindenden Rohre eingelegte Rohrabschnitt,
abzuwenden, vor allem dann, wenn die Korro- Bild 1-109z, kann Spaltkorrosion, Loch-
sionsbedingungen nicht in vollem Umfang korrosion und (oder) Medienturbulenzen
bekannt sind. hervorrufen und Ursache schwer zu besei-
tigender Anlauffarben sein.
1.7.7.6 Besonderheiten beim Schweißen
Beim Schweißen der korrosionsbeständigen ❐ Das deutlich kristallgeseigerte Schweiß-
Stähle und den damit verbundenen Verarbei- gut kann unter ungünstigen Bedingungen
tungs- und Handlingsvorgängen (z. B. Ober- zur Lochkorrosion bzw. zu selektiven Kor-
flächenzustand, Kaltverformungen, Quali- rosionsformen führen. Die Energiezufuhr
tät der Schweißzusatzwerkstoffe) können viel- beim Schweißen muss daher begrenzt, und
fältige »Störungen« entstehen, die den Korro- die Zusatzwerkstoffe müssen sorgfältig ge-
sionsvorgang einleiten oder ihn sogar erheb- wählt werden (Mo!). Die Kristallseigerung
lich beschleunigen. Selbstverständlich sind ist nicht zu vermeiden und mit vertretbarem
außer den im Folgenden genannten schweiß- Aufwand auch nicht zu beseitigen, s. Ab-
technischen Besonderheiten auch die meis- schn. 1.5.1.1, S. 40.
ten der in der Bildfolge 1-109 aufgeführten
Hinweise zu beachten. ❐ Schweißspritzer und Schlackenreste auf
der Naht führen vor allem bei chloridio-
Die schweißtechnischen Verarbeitungsricht- nenhaltigen Medien sehr rasch zur Berüh-
linien sind in Abschn. 4.3.7, S. 414, einige rungskorrosion oder (und) zur Lochkorro-
werkstoffliche Fragen in Abschn. 2.8.1, S. sion.
200, zu finden. In der Hauptsache sind folgen-
de Punkte zu beachten: ❐ Mikrorisse, vor allem die bei diesen Stäh-
len leicht entstehenden Heißrisse bzw.
❐ Beschädigungen der Werkstückoberflä- Wiederaufschmelzrisse, können Loch- und
che möglichst vermeiden: Spaltkorrosion hervorrufen.
– Eingepresste Späne aus Fremdmetal-
len (Kontaktkorrosion, Zerstören der ❐ Kaltverformungen jeder Art müssen we-
Passivschicht), gen der extremen Gefahr der SpRK ver-
– durch Schleifen aufgeraute Oberflä- mieden werden: Kaltumgeformte Bleche,
chen, (Spaltkorrosion, evtl. Lochkor- Hammerschläge, Scherenschnitte, Bohr-
rosion), lochränder. Unter ungünstigen Bedingun-
Abschn. 1.7.8: Hinweise zum Korrosionsschutz 101

gen kann sogar die mit einer spangeben- ren Strömungsgeschwindigkeiten beständi-
den Bearbeitung (z. B. Bohren, Fräsen, Fei- ger als bei stagnierenden Medienströmen.
len, auch Fremdmetalleinschlüsse wahr- Wird der Korrosionsprozess durch die Akti-
scheinlich) verbundene Kaltverformung vierungspolarisation kontrolliert, dann hat
zur SpRK führen, Bild 1-109s. die Strömungsgeschwindigkeit keinen Ein-
fluss auf den Korrosionsablauf.
❐ Die Schweißzusatzwerkstoffe müssen um-
sichtig gewählt werden. Das Schweißgut Das Entfernen des Sauerstoffs und anderer
muss elektrochemisch edler (Kathode) oxidierender Agenzien ist für un- und niedrig-
sein als der Grundwerkstoff (Anode), s. legierte Stähle eine sehr wirksame Methode.
Bild 1-95 und Beispiel 1-11, S. 99. Diese Maßnahme ist aber für die deckschicht-
bildenden hochlegierten Stähle ebenfalls nicht
❐ »Schwarz-Weiß«-Verbindungen sind bei zu empfehlen, weil bei diesen Werkstoffen für
korrosiver Beanspruchung grundsätzlich den Auf bau der Passivschicht Sauerstoff er-
zu vermeiden. forderlich ist.

Geübte Schweißer und umfangreiche quali- Die Medienkonzentration hat bei passivier-
tätssichernde Maßnahmen sind zum Reali- baren Metallen in großen Bereichen eben-
sieren der genannten schweißtypischen Er- falls nur einen geringen Einfluss auf das Kor-
fordernisse notwendig. rosionsverhalten. Wenn bei sehr hohen Kon-
zentrationen die sich bildende Deckschicht
gelöst wird, ist in der Regel mit starkem An-
1.7.8 Hinweise zum griff zu rechnen. Im anderen Fall nimmt er
Korrosionsschutz ab, weil wegen des nicht mehr vorhandenen
Wassergehaltes (H) in der Säure, die Metall-
Im Wesentlichen sind folgende Maßnahmen auf lösung praktisch aufhört.
bekannt:
– Konstruktive Maßnahmen (Abschn. 1.7.7), Inhibitoren
– aktive Schutzverfahren, Inhibitoren sind dem Medium – meist in sehr
– passive Schutzverfahren. geringer Menge – zugesetzte chemische Sub-
stanzen, die die Geschwindigkeiten elektroly-
1.7.8.1 Aktive Schutzverfahren tischer Teilreaktionen verringern. Man unter-
Die Verfahren, mit denen die Korrosionsum- scheidet die anodischen und die kathodischen
gebung, die Korrosionsbedingungen und (oder) Inhibitoren. Erstere unterdrücken die anodi-
das Korrosionsmedium günstig beeinflusst schen (Metallauflösung wird verzögert), letz-
werden können, sollten wirtschaftlich und ef- tere behindern die kathodischen Reaktionen
fektiv sein. Sie erfordern aber meistens ein- (z. B. die Sauerstoffreduktion wird verzögert).
gehende spezielle praktische und theoretische Ihre Wirksamkeit besteht demnach in einem
Kenntnisse des gesamten Korrosionsablau- Abflachen der jeweiligen Teilstromdichte-Po-
fes. tenzial-Kurve, Bild 1-111.

In den meisten Fällen führt eine Senkung der Bei der anodischen Inhibition wird das Ruhe-
Arbeitstemperatur zu einer deutlichen Abnah- potenzial UR in positive Richtung verscho-
me der Korrosionsgeschwindigkeit, weil che- ben. Im Falle einer unvollständigen Inhibitor-
mische Prozesse mit zunehmender Tempe- menge oder anderer Störungen kann daher
ratur prinzipiell schneller ablaufen. ein sehr rascher, oft verheerender Korrosions-
angriff bzw. Lochkorrosion entstehen (iAl’).
Ähnliches gilt für die Strömungsgeschwin- Die anodischen Inhibitoren sind meistens we-
digkeit des Mediums. Allerdings sind Werk- sentlich wirksamer als die kathodischen, aber
stoffe, die passive Deckschichten bilden (z. weniger sicher anwendbar als diese. Letztere
B. hochlegierte Chrom- und Chrom-Nickel- verschieben das Ruhepotenzial zu negativeren
Stähle, Titan und -Legierungen) bei höhe- Werten (UR  UA).
102 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Die Wirkungsweise der Inhibitoren ist sehr Medium von der Werkstückoberfläche fern-
komplex und noch nicht in allen Einzelhei- hält. Bekannt ist die »natürliche« Inhibitor-
ten bekannt. Sie wirken an der Phasengrenz- wirkung von Ca2 in hartem Wasser durch
fläche Medium/Metall und bilden korrosions- die Bildung von CaCO3 gemäß folgender Be-
vermindernde in der Regel sehr dünne Ad- ziehungen:
sorptionsfilme oder Passiv- bzw. Deckschich-
ten. Die Zugabe von Inhibitoren ist ein preis- Ca2  2 ¹ HCO3  Ca(HCO3 )2
wertes und einfaches Verfahren des aktiven Ca(HCO3 )2  CaCO3  CO2  H 2O.
Korrosionsschutzes. Sie können sowohl die
Geschwindigkeit der anodischen, der katho- Inhibitoren sind für nahezu jedes Medium
dischen als auch beider Teilreaktionen verzö- und jeden Werkstoff einsetzbar. Besonders
gern. Man unterscheidet: empfehlenswert ist ihre Anwendung aus Kos-
tengründen in geschlossenen (d. h. in aller
Physikalische Inhibitoren, die sich an Regel unzugänglichen!) Systemen. Sie dür-
der Metalloberfläche anlagern (Physisorp- fen keine Ablagerungen bilden, müssen in
tion) und so die aktiven Bereiche der Ober- einem weiten Bereich der Temperatur, der
fläche schützen. Zu ihnen gehören die sog. Wasserqualität und des pH-Wertes wirksam
Dampfphaseninhibitoren, die aus organi- bleiben, dürfen nicht umweltbelastend sein
schen Verbindungen mit einem mittleren und keine toxischen Wirkungen haben.
Dampfdruck bestehen. Diese Substanzen
ohne
verdampfen oder sublimieren und wer- i A’
den auf dem Metall als monomolekulare
Stromdichte i

Schichten adsorbiert. Sie bieten nur einen mit


anodisch

temporären Schutz, der vor allem für me- iA Inhibitor


tallische Teile genutzt wird, die gelagert
oder transportiert werden. i AI

UA UR U RI UK
Chemische Inhibitoren, sie bilden mit Potenzial
kathodisch

dem Metall Verbindungen (Chemisorp-


tion) oder reagieren mit den (aggressi-
ven) Bestandteilen des Mediums. Im Ein-
zelnen werden unterschieden: a)
– Passivatoren, die Passiv- bzw. Deck-
schichten bilden (z. B. Na 2CrO4 bei
un- und niedriglegierten Stählen).
iA
Stromdichte i

– Deckschichtbildner, die schwerlösli-


anodisch

che, möglichst porenfreie, festhaften-


de und damit korrosionshemmende i AI
Korrosionsprodukte bilden (z. B. Phos-
phate). UA U RI UR UK
– Destimulatoren, wie z. B. Hydrazin
kathodisch

Potenzial
und Natriumsulfit, Abschn. 1.7.3.3, mit
die den für die kathodische Reaktion Inhibitor
erforderlichen Sauerstoff entfernen. i K’
– Neutralisatoren, sie verringern den ohne
Korrosionsangriff durch Reduzieren b)
der Wasserstoffionenmenge, z. B. Am-
moniak (NH3) und Natriumhydroxid Bild 1-111
Einfluss von Inhibitoren auf den Verlauf der Strom-
(NaOH).
dichte-Potenzial-Kurven bei einer
a) anodischen Inhibition, Passivierung,
Kathodische Inhibitoren bilden bei höheren b) kathodischen Inhibition,
pH-Werten einen unlöslichen Film, der das nach Rahmel und Schwenk.
Abschn. 1.7.8: Hinweise zum Korrosionsschutz 103

Kathodischer Korrosionsschutz schließlich an der Anode. Abhängig von der


Das Prinzip dieses häufig in der Praxis ange- Art, wie der von außen aufgeprägte kathodi-
wendeten Korrosionsschutzverfahrens be- sche Schutzstrom erzeugt wird, unterschei-
steht darin, das zu schützende Werkstück det man den passiven und den aktiven katho-
zur Kathode einer galvanischen Zelle zu ma- dischen Korrosionsschutz.
chen. Die Korrosionsvorgänge erfolgen aus-
Passiver kathodischer Schutz
Durch Auflösen einer elektrochemisch uned-
Opferanode (z. B.
Al uminiumbarren), direkt leren Anode (z. B. Mg, Al, Zn) wird das Werk-
am Bauteil befestigt
stück kathodisch geschützt, Bild 1-112a. Die-
Stahlrohr
ses gelingt nur, wenn die Metalle nicht nur
elektronenleitend, sondern über den Elektro-
lyten auch ionenleitend miteinander verbun-
den sind. Die Schutzwirkung dieser Opfer-
a)
anoden ist umso besser, je unedler der Ano-
denwerkstoff gegenüber dem zu schützenden
isoliertes Cu - Kabel 4 × e- Objekt ist.

z. B. granulierter Koks
Die notwendige galvanische Kopplung von
Metall und Opferanode kann durch direkten
Mg - Anode

4 × OH- 2 × Mg+ +
Kontakt – z. B. Aluminiumbarren an Schiffs-
Stahlrohr
körpern, Bild 1-112a – oder durch ihre leiten-
de Verbindung mittels niederohmiger, isolier-
2 × Mg+ + + 4 × OH- ® 2 × Mg (OH)2
ter Kupferkabel geschehen, Bild 1-112b.
O2 + 2 × H2O + 4 × e- ® 4 × OH- 2 × Mg ® 2 × Mg+ + + 4 × e-
Aktiver kathodischer Schutz
b) Der für einen aktiven kathodischen Schutz
hochohmiges Referenzelektrode erforderliche Schutzstrom wird mit Fremd-
Voltmeter z. B. Cu/CuSO4 stromschutzanlagen erzeugt (z. B. Gleichrich-
ter). Die Fremdstromanoden bestehen im Ge-
E Cu/CuSO gensatz zu den Opferanoden aus sich nicht
4
verzehrenden Werkstoffen wie Silicium-Guss-
eisen (FeSi), Grafit oder Magnetit. Zum Erhö-
hen der Lebensdauer werden sie in leitfähi-
gen, granulierten Koks eingebettet.
Stahlrohr
Bild 1-113a zeigt schematisch eine Fremd-
stromanlage zum Schutz erdverlegter Roh-
re. Zu beachten ist, dass hier immer die tech-
c)
nische Stromrichtung – der Strom fließt im
Bild 1-112 äußeren Stromkreis von Plus nach Minus –
Kathodischer Korrosionsschutz erdverlegter Rohre angegeben wird und nicht die physikalisch
mit »Opferanoden«.
korrekte Richtung des Elektronenflusses.
a) Opferanode ist mit dem Bauteil direkt galvanisch
gekoppelt, die Anode wird galvanisch aufgelöst. Der kathodische Schutz ist demnach nur dann
b) Opferanode (z. B. Magnesium, Aluminium) ist vorhanden, wenn der Strom vom Elektrolyten
über Kupferkabel mit dem Bauteil gekoppelt. Es in das Bauteil eintritt. Der negative Pol der
ist zu beachten, dass nicht die technische Strom- Stromquelle muss mit dem Objekt ( Katho-
richtung, sondern die Richtung des Elektronen- de) verbunden sein, Bild 1-113a.
stroms angegeben wurde.
c) Messanordnung zum Feststellen des Potenzials (z.
B. Röhrenvoltmeter) zwischen dem zu schützen- Der kathodische Schutz wird in der Hauptsa-
den Bauteil und der in der Praxis häufig verwende- che für Offshore-Konstruktionen und erdver-
ten Cu/CuSO4- Referenzelektrode. legte bereits mit Schutzschichten versehe-
104 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

nen Rohrleitungen aus unlegierten Kohlen- Der Entwurf, die fachgerechte Installation
stoffstählen bei nicht zu starkem Korrosions- und der zuverlässige Betrieb kathodischer
angriff verwendet. Da die häufig dicken Be- Schutzanlagen sind vielfach nicht wissen-
schichtungen immer Poren oder andere Be- schaftlich »korrekt« durchzuführen. In den
schädigungen enthalten, ist der erforderliche meisten Fällen hilft nur die »Trial and Er-
Schutzstrom gering und das Verfahren wirt- ror-Technik« und begründete Erfahrung! Da-
schaftlich, weil nur diese in geringerer An- her sollten diese Aufgaben nur zuverlässi-
zahl vorhandenen »freiliegenden« anodischen gen Firmen übertragen werden, die nach-
Rohrbereiche vor Korrosionsangriff zu schüt- weislich über das erforderliche Fachwissen
zen sind. verfügen.

Stromquelle Von entscheidender Bedeutung für die ord-


nungsgemäße Funktion der Fremdstroman-
lagen ist die Kenntnis des von der Stromquel-
le aufzubringenden Schutzpotenzials Es. Das
schematische Pourbaix-Schaubild, Bild 1-81,
zeigt, dass z. B. unterhalb des Gleichgewichts-
Anode

zu
schützendes potenzials EH - 0,6 V (dem entspricht Kur-
Bauteil venzug »a«) die Korrosion stark verringert
wird (ECu/CuSO4 = - 0 ,6 V - 0 ,32 V = - 0 ,92 V!),
so dass von einer technisch völlig ausreichen-
Stahlrohr den Korrosionsbeständigkeit gesprochen wer-
den kann. Das Schutzpotenzial Es wird da-
örtlicher Korrosionsangriff
her nach DIN 50927 (und DIN 30676) als Po-
tenzialgrenzwert definiert, bei dem eine Kor-
a) rosionsgeschwindigkeit praktisch vernachläs-
sigbar wird, d. h., es muss werden:
E … Es.
Stromquelle
Bei starker kathodischer Polarisation kann
der entstehende Wasserstoff allerdings zu
Korrosionsschäden führen. In diesen Fällen
darf die Schutzspannung das in Tabelle 1-9
aufgeführte Grenzpotenzial Es’ nicht über-
Anode
Anode

zu
schützendes schreiten.
Bauteil
Die vorhandenen Potenziale lassen sich mit
der in Bild 1-112c schematisch dargestellten
Stahlrohr Messanordnung feststellen. In vielen Fällen
wird hierfür die sehr robuste und einfach zu
isolierte Verbindung
handhabende Cu/CuSO4-Referenzelektrode
verwendet. Der Zusammenhang mit den z. B.
b) in Pourbaix-Schaubildern verwendeten auf
Bild 1-113 die Standardwasserstoffelektrode EH bezo-
Verlauf und Wirkung von Streuströmen beim katho- genen Standard-Potenzialen lautet:
dischen Schutz mit Fremdstromanlagen.
ECu/CuSO4 = EH - 0 , 32 V . [1-44]
a) Ungeeignete Anordnung der Anode und fehlerhaf-
te elektrische Schaltung des Bauteils erzeugen durch In Tabelle 1-9 sind die freien Korrosions- und
Streuströme hervorgerufene Korrosion des Rohrstran-
Schutzpotenziale sowie die Grenzpotenziale ei-
ges im Bereich der Streustrom-Austrittsstelle in
das Erdreich. niger wichtiger metallischer Werkstoffe im Erd-
b) Eine geeignete »Streustromableitung« schützt das boden, in Süß- sowie in Salzwasser nach der
Bauteil und den Rohrstrang, nach Fontana. zurückgezogenen DIN 30676 aufgeführt.
Abschn. 1.7.8: Hinweise zum Korrosionsschutz 105

Bei unsachgemäßer Installation der Fremd- Anodischer Korrosionsschutz


stromeinrichtung werden benachbarte me- Das ist eine relativ neue – in den fünfziger
tallische Bauteile an der Austrittsstelle der Jahren entwickelte – Methode, metallische
Streuströme in den Elektrolyten stark korro- Bauteile vor Korrosionsangriff zu schützen.
diert, Bild 1-113a. Die Verwendung isolieren- Sie ist nur bei passivierbaren Werkstoffen
der Beschichtungen der Bauteile scheidet we- anwendbar, deren Korrosionsbeständigkeit
gen der immer vorhandenen Fehler (z. B. Po- auf der Bildung schützender (Passiv-)Schich-
ren) aus. Eine effektive Methode besteht in ten beruht. Die Metalle müssen also den in
der Ableitung der Streuströme wie z. B. in Bild 1-90 gezeigten Stromdichte-Potenzial-
Bild 1-113b gezeigt wird. Das zu schützende Verlauf besitzen. Das aufzubringende Schutz-
Bauteil und die in der Nähe befindlichen me- potenzial muss im passiven Bereich zwischen
tallischen Körper werden durch ein isolier- Ep und dem Durchbruchspotenzial Ed liegen,
tes, niederohmiges Kupferkabel miteinander in dem der Korrosionsangriff vernachlässig-
verbunden, d. h. auf gleiches Potenzial ge- bar wird, Abschn. 1.7.5. Wegen dieser stark
bracht. Dazu gehört auch die nicht immer ein- einschränkenden elektrochemischen Bedin-
fache korrosionstechnische und logistische gungen ist der anodische Schutz daher nur
Zusammenarbeit der Betreiber (Eigentümer) bei wenigen Werkstoff/Elektrolyt-Systemen
der unterschiedlichen Anlagen! anwendbar.
Tabelle 1-9
Freie Korrosions- und Schutzpotenziale im Erdboden, in Süß- und Salzwasser, nach der ersatzlos zurück-
gezogenen DIN 30676 (Auszug).

Werkstoff bzw. System Freies Korrosionspotenzial Schutz- Grenz-


(ohne Elementbildung), Anhaltswert potenzial ES potenzial E S’

Bedingungen V V V

> 40 °C − 0,65 bis − 0,40 − 0,85 entfällt

Un- und (niedrig-)legierte > 60 °C − 0,80 bis − 0,50 − 0,95 entfällt 1)


Eisenwerkstoffe in anaeroben Bereichen − 0,80 bis − 0,65 − 0,95 entfällt

in Sandböden > 500 Ω − 0,50 bis + 0,30 − 0,75 entfällt

Nichtrostende Stähle mit < 40 °C − 0,20 bis + 0,50 − 0,10 entfällt


Cr > 16 % für Erdboden
und Süßwasser > 60 °C − 0,20 bis + 0,50 − 0,30 entfällt

Nichtrostende Stähle mit entfällt


− 0,20 bis + 0,50 − 0,10
Cr > 16 % für Salzwasser entfällt

in Süßwasser − 1,00 bis − 0,50 − 0,80 entfällt


Aluminium
in Salzwasser − 1,00 bis − 0,50 − 0,90 entfällt

Kupfer,
− 0,20 bis ± 0,00 − 0,20 entfällt
Kupfer-Nickel-Legierungen

Stahl in Beton − 0,60 bis − 0,10 − 0,75 − 1,3

Verzinkter Stahl − 1,10 bis − 0,90 − 1,20 entfällt

1)
Die Gefahr einer NaOH-induzierten Spannungsrisskorrosion ist zu beachten!
Die Potenzialangaben beziehen sich auf die Cu/CuSO4 -Bezugselektrode ECu/CuSO = EH - 0,32 V . Die aus
4
Pourbaix-Schaubildern entnommenen auf die Standardwasserstoffelektrode bezogenen Potenzialwerte
sind daher mit der angegebenen Beziehung umzurechnen! Siehe auch DIN 50927.
106 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Das erforderliche Schutzpotenzial wird mit Vor jeder Beschichtung muss als wichtigste
aufwändigen elektronischen Regeleinrich- vorbereitende Maßnahme die Werkstückober-
tungen erzeugt und konstant gehalten. Diese fläche sorgfältig von Fetten, Ölen, Rost bzw.
Schutzmethode kann im Gegensatz zum ka- von jedem Oberflächenbelag gereinigt wer-
thodischen Schutz auch bei stärkstem Korro- den. Das gilt in besonderem Maße für Konver-
sionsangriff angewendet werden, wobei der sionsschichten, weil anderenfalls die »Metall-
erforderliche Schutzstrom im Allgemeinen umwandlung« nicht vollständig gelingt und
sehr gering ist. Die anzuwendenden Maßnah- die Haftung der Schichten unzureichend ist.
men sind hinreichend genau in Laboruntersu- Die Haftung der Schichten und Anstriche
chungen ermittelbar, weil die wissenschaft- lässt sich auch durch haftvermittelnde Über-
lichen Grundlagen dieser Methode seit länge- züge (z. B. Phosphatschichten) wesentlich
rer Zeit bekannt und ihre Ergebnisse reprodu- verbessern. Die hierbei anzuwendenden Emp-
zierbar sind. fehlungen bzw. Richtlinien sind beispielswei-
se in DIN EN ISO 12944 zu finden.
1.7.8.2 Passive Schutzverfahren
Auf das Werkstück aufgetragene Schutz- Organische Beschichtungen
schichten sehr unterschiedlicher Beschaffen- Für die Schutzschichten – auf den Werkstoff
heit und Wirkungsweise trennen das angrei- in flüssiger, pulveriger oder pastöser Form
fende Medium von dem zu schützenden Bau- aufgebracht – werden in der Hauptsache Ep-
teil. Die Schichten müssen dicht, porenfrei, oxidharze (EP), Vinylester (VE) und Polyure-
nicht zu dünn, aber vor allem möglichst un- thane (PUR) verwendet. Bei ihnen entsteht
durchlässig für Wasser und Sauerstoff sein. die Schutzschicht durch Polymerisation bei
Diese Schutzschichten werden abhängig von Raumtemperatur. Pulverbeschichtungen – z.
dem jeweiligen Bildungsmechanismus einge- B. Polyethylen (PE), Polyamid (PA) – werden
teilt in: auf die vorgewärmten Teile aufgesintert oder
flammgespritzt.
❐ Beschichtungen sind ein allgemeiner Sam-
melbegriff für eine oder mehrere in sich Wegen der immer vorhandenen Poren oder
zusammenhängende Schichten auf einem Verletzungen sollte die Beschichtung aus
Grundwerkstoff, die aus nicht vorgefertig- mindestens zwei Grundbeschichtungen und
ten Stoffen hergestellt sind und deren zwei Deckbeschichtungen bestehen. Die Grund-
Bindemittel meistens organischer Natur beschichtungen enthalten Korrosionsschutz-
ist (DIN EN ISO 12944). Sie haften auf pigmente, die die Korrosionsvorgänge lang-
der Oberfläche durch Adhäsion und Neben- zeitig inhibieren (z. B. Bleimennige oder Zink-
valenzen. Die zum Korrosionsschutz von staub für Stahl), Deckbeschichtungen, Pig-
Metallen häufiger verwendeten Ausklei- mente und Füllstoffe, die das Eindringen von
dungen (organische Halbzeuge) sind da- Wasser und/oder Luft möglichst wirksam be-
nach keine Beschichtungen. hindern.

Im Folgenden wird unabhängig von dem Anorganische Überzüge


jeweils wirksamen Bildungsmechanismus Wegen ihrer herausragenden Eigenschaften
von Schichten gesprochen, wenn nicht die sind Konversionsschichten von großer techni-
Gefahr einer Verwechselung besteht. scher Bedeutung. Sie werden durch elektro-
lytisches oder fremdstromloses Abscheiden
❐ Überzüge sind im Allgemeinen festhaf- mit Hilfe einer chemischen Umwandlung der
tende Schichten, die mit dem zu schützen- Metalloberfläche (Konversion) erzeugt. Diese
den Werkstoff chemisch reagiert haben. Bezeichnung bringt zum Ausdruck, dass ein
Es werden anorganische (glasige oder Teil der Grundwerkstoffatome in der Schicht
kristalline Substanzen auf keramischem, als in Metallionen umgewandelte (»konver-
glasigem oder metallischem Untergrund), tierte«) Teilchen vorliegt. Für niedriglegierte
galvanische und metallische (Zn, Cr, Ni) Stähle werden meistens Phosphatschichten
Überzüge unterschieden verwendet (Phosphatieren, Firmenbezeich-
Abschn. 1.7.8: Hinweise zum Korrosionsschutz 107

nung »Bondern«). Die wichtigsten Verfahren setzt werden konnte. Die während des Ein-
sind das Zinkphosphatierverfahren und das brennprozesses entstehenden Gase, vor al-
Alkaliphosphatierverfahren. Diese einige Pm lem das sich aus dem Kohlenstoff des Stahls
dicken relativ korrosionsbeständigen Schich- durch Oxidation gebildete CO, können die
ten haften sehr fest auf dem Untergrund, langsam erstarrende Emailschmelze nur z.
wobei ihre mikroporige Beschaffenheit auch T. verlassen und erzeugen Poren in der Email-
eine sehr feste Bindung der folgenden Schich- schicht. Aus diesem Grund sind für diese Ar-
ten und das Einlagern von Schmierstoffen beiten sehr kohlenstoffarme (C … 0,1 %) Stäh-
ermöglicht. Ihr hoher elektrischer Wider- le erforderlich.
stand macht sie auch für Anwendungen im
Elektromaschinenbau sehr geeignet. Beson- Die in letzter Zeit entwickelten Glaskerami-
dere Anforderungen an die zu beschichten- ken besitzen nicht die Sprödigkeit der Email-
den Stähle hinsichtlich ihrer chemischen Zu- lierungen. Durch gesteuertes Kristallisie-
sammensetzung sind nicht zu stellen. ren thermodynamisch instabiler Gläser lässt
sich ein teilkristalliner Überzug mit wesent-
Emaillierungen sind amorph erstarrende, lich besseren mechanischen Eigenschaften
glasartige aus Quarz und anderen Oxiden be- herstellen.
stehende Überzüge, die durch partielles oder
unvollständiges Schmelzen auf die Werk- Metallische Überzüge
stückoberfläche aufgebracht werden. Sie ver- Diese Schichten werden häufig außer zum
bessern vor allem die Korrosionsbeständig- Korrosionsschutz auch zum Schutz gegen
keit der unlegierten Stähle (Haushaltswa- Verschleiß und für dekorative Zwecke ver-
ren, chemische und pharmazeutische Indus- wendet.
trie). Bei dem konventionellen Verfahren wird
der Stahl mit einer Grund- und einer Deck- Beim Schmelztauchen wird das gereinigte
email durch ein doppeltes Einbrennen bei und flussmittelbenetzte (aus Zink-, Ammo-
800 ’C bis 850 ’C beschichtet. Daneben wird nium- und Alkalichloriden bestehende Salz-
im großen Umfang das einschichtige Direkt- gemische zum Vermeiden der Oxidation der
emaillieren verwendet, mit dem die Schicht- Stahloberflächen) Werkstück in die Schmel-
dicke auf etwa 0,2 mm bis 0,3 mm herabge- ze des Überzugsmetalls getaucht. Hierfür
450 werden Zink und Zinklegierungen, Alumini-
m m um, Zinn und Blei verwendet. Dieses Verfah-
400 ren bietet eine Reihe von Vorteilen. Es ver-
Schichtdicke

bindet Wirtschaftlichkeit vor allem mit der


350
Möglichkeit, auch schwer zugängliche Orte
300 vollständig mit einer Metallschicht überzie-
hen zu können. Die niedrige Schmelztempe-
250 ratur des Überzugmetalls und die möglichen
A
200
Änderungen der mechanischen Eigenschaf-
ten (Rekristallisieren, Erholen, Altern) wäh-
150 rend des Tauchprozesses sind die größten
B Nachteile. Der Prozess wird mit Breitband
100
(… 2000 mm) und Bandgeschwindigkeiten bis
50
200 m/min auch kontinuierlich nach dem Ver-
fahren von Sendzimir durchgeführt. Hierbei
0 sind auf der Vorder- und Rückseite des Ble-
0 0,1 0,2 0,3 0,4 % 0,5
Siliciumgehalt ches unterschiedliche Zinkschichtdicken ein-
stellbar.
Bild 1-113
Einfluss des Siliciumgehaltes des Stahls und der
Tauchzeit (A = 9 min, B = 3 min) auf die Schichtdicke Beim Feuerverzinken von Stahl, das bei Tem-
feuerverzinkter Bauteile bei einer Badtemperatur von peraturen zwischen 440 ’C und 465 ’C durch-
460 ’C, nach Horstmann. geführt wird, entstehen an der Phasengrenze
108 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

– ähnlich wie beim Löten – Legierungszonen Die Bauteile müssen konstruktiv so vorberei-
(dichte Fe-Zn-Legierungsschichten), deren tet werden, dass das Reinigungsmittel und
Zusammensetzung aus dem Zustandsschau- die Zinkschmelze sämtliche zu behandeln-
bild der Metalle Fe-Zn abgeschätzt werden den Oberflächen der Teile benetzen können.
kann. Die Schichtoberfläche besteht aus wei- Das ist mit Bohrungen und Öffnungen an »ge-
chem Zink. Die Bildung verschiedener uner- eigneten« Stellen erreichbar.
wünschter, spröder intermediärer Phasen
beim Feuerverzinken von Stahl lässt sich Hohlräume jeder Art müssen auch wegen der
durch Zugabe von 0,05 % bis 0,1 % Alumini- sonst entstehenden explosionsartigen Zerstö-
um zum Zink-Schmelzbad modifizieren bzw. rung dieser geschlossenen Räume unbedingt
unterdrücken. Von der gleichzeitig entste- vermieden werden. Die während des Prozes-
henden Hemmwirkung des Aluminium auf ses freiwerdenden Schweißeigenspannungen
die Reaktion zwischen Eisen und Zink macht sind eine wichtige Ursache dieser Zerstö-
man beim Durchlaufverzinken von Bändern rung. In Spalten können die Reinigungsmit-
Gebrauch, weil sich nur dadurch eine sehr tel eindringen und Bedingungen erzeugen,
dünne, gut verformbare Legierungsschicht die zur Dampfbildung und hohen Drücken
herstellen läßt. Beim Stückverzinken muss führen können. Bei komplizierten Bauteilen
der Aluminiumgehalt … 0,03 % sein, weil sich ist daher eine vorherige Absprache mit der aus-
aus Aluminium und der Feuchtigkeit des Fluss- führenden Firma sehr zu empfehlen.
mittels Al2O3 bildet, das eine Benetzung der
Oberfläche verhindert. Beim Schweißen feuerverzinkter Halbzeu-
ge ist eine Reihe von werkstoffspezifischer
Das Feuerverzinken ist für Eisen und Stahl Besonderheiten zu beachten:
ein technisch und wirtschaftlich sehr wich- – Heißrissähnliche Defekte bilden sich, wenn
tiges Schmelztauchverfahren. Die sinnvol- flüssiges Zink in das Schweißgut eindringt
len Schichtdicken liegen zwischen 20 Pm und (Lötrissigkeit). Aus diesem Grunde sollte
etwa 100 Pm. Ihre Qualität und Beschaffen- die Zinkschicht im Bereich der Schweiß-
heit hängen sehr stark von der chemischen naht entfernt werden.
Zusammensetzung des Stahles ab. Vor al- – Der Siliciumgehalt des Schweißguts sollte
lem der Siliciumgehalt (neben Phosphor) übt möglichst gering sein, daher sind z. B. ru-
einen großen Einfluss aus, Bild 1-113. Sili- til-umhüllte Stabelektroden besser geeig-
cium begünstigt danach sehr stark die Bil- net als basisch-umhüllte.
dung aufgelockerter, dicker und spröder zum – Das Schweißgut neigt wegen des niedri-
Abplatzen neigender d. h. unbrauchbarer gen Zinkdampfdrucks zu einer deutlichen
Schichten. Vor allem bei Siliciumgehalten im Porenanfälligkeit, Abschn. 5.2.1.1.2, S.
Grundwerkstoff zwischen 0,03 % und 0,12 %, 515. Die Schmelze muss daher ausgasen
wie sie bei Pfannenstählen oder halbberuhig- können.
ten Stählen vorkommen, entstehen dickere,
aufgelockerte Schichten. Diese Erscheinung Beim Plattieren werden unterschiedliche Me-
wird nach dem Entdecker dieses Phänomens tallschichten i. Allg. bei höheren Temperatu-
»Sandelin-Effekt« genannt. Beim Feuerverzin- ren und (oder) Druck durch Walz-, Spreng-
ken können diese dickeren Überzüge wegen oder Schweißplattieren (Abschn. 4.3.8.2, S.
der im Allgemeinen nur geringen Tauchdauer 448) zu einem Verbundwerkstoff vereinigt.
der Erzeugnisse kaum entstehen. Allerdings Die Verbindung entsteht durch Diffusionswir-
muss beispielsweise bei der Stückverzinkung kung, oder durch mechanische Verzahnung.
und dem Verzinken von Einzelteilen mit der Da die Schweißplattierungen meistens mit
Bildung verhältnismäßig dicker Schichten dem UP-Bandauftragschweißen hergestellt
gerechnet werden. Die Zinkschichten auf dem werden, entstehen im Gegensatz zu den mit
in der Regel höher siliciumhaltigen Schweiß- einer wesentlich höheren Leistungsdichte ar-
gut neigen daher aus diesem Grunde häufi- beitenden Laser- bzw. Elektronenschweißver-
ger zum Abplatzen und weisen eine dunkle- fahren umfangreiche metallurgische Reaktio-
re Färbung auf. nen. Diese Vorgänge sind sorgfältig zu kon-
Abschn. 1.7.8: Hinweise zum Korrosionsschutz 109

trollieren, weil bei der normalerweise sehr weder sehr fein verteilt vorliegen bzw. vollstän-
unterschiedlichen Zusammensetzung von dig unterdrückt werden. Der große Tempe-
Grund- und Plattierungswerkstoff die Bil- raturgradient begünstigt grundsätzlich epi-
dung spröder intermediärer Phasen sehr taktische Erstarrungsstrukturen (Abschn.
wahrscheinlich ist, wenn nicht mit Pufferla- 4.1.1.1, S. 300), die zu einer texturähnlichen
gen gearbeitet wird. Anordnung der Körner und der Korngren-
zen führt, Bild 1-114a.
Ein dem Schweißplattieren metallurgisch
umgeschmolzene Laserstrahl
ähnlicher Prozess ist das Randschichtum- Randschicht
schmelzen bzw. Randschichtumschmelzlegie-
ren, Bild 1-114. Diese Schichten bilden sich
im Gegensatz zu den mit Hilfe chemischer Re-
aktionen entstandener Konversionsschichten
als Folge metallurgischer Reaktionen. Die Ge-
füge der Schichten weichen wegen der für ih- Grundwerkstoff
re Erzeugung verwendeten extremen Ener-
giequellen (Energie- oder Partikelstrahlung) a)
in ihren Eigenschaften oft extrem von denen
des Grundwerkstoffs ab. Die Schichten wer- umschmelzlegierte Laserstrahl aufgebrachte
Randschicht Legierungsschicht
den entweder durch die hier nicht näher be-
sprochene Technik der »Ionenimplantation«
(Physical Vapour Deposition: PVD- bzw.
Chemical Vapour Deposition: CVD-Verfah-
ren) oder mit dem Laserstrahl hergestellt.
Grundwerkstoff
Mit dem Laserstrahlverfahren sind folgen-
de Modifikationen der Werkstückoberfläche
b)
erreichbar:
– Martensithärtung bei Vergütungsstählen
Bild 1-114
als Folge der verfahrenstypischen extrem
Oberflächenmodifikation durch Aufschmelzen der
hohen Abkühlgeschwindigkeit. Randschicht.
– Umschmelzen der Oberflächenbereiche a) Randschichtumschmelzen,
(Randschichtumschmelzen) führt bei den b) Randschichtumschmelzlegieren.
nichtpolymorphen Werkstoffen neben ei-
ner (mäßigen) Härtesteigerung vor allem
zu einem sehr feinen Erstarrungsgefüge,
Bild 1-114a.
– Umschmelzen der Oberflächenbereiche,
wobei sich aber mit zusätzlich aufgebrach-
ten Schichten (erzeugt durch Vakuumab-
scheidung, Spritzen, Streichen), die Legie-
rungselemente enthalten, praktisch jede
gewünschte metallurgische Wirkung er-
reichen lässt (Randschichtumschmelzle-
gieren), Bild 1-114b.

Die sehr großen Abkühlgeschwindigkeiten


(O 107 K/s) und steilen Temperaturgradienten
(O 105 K/cm) begünstigen die Bildung extre-
mer Ungleichgewichtsgefüge und vergrößern
die Löslichkeitsgrenzen der beteiligten Pha-
sen, wodurch (Ausscheidungs-)Phasen ent-
110 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Die Zahl der Körner m bei V 1:1 ist bei ei-


1.8 Aufgaben zu Kapitel 1 ner Messfläche von AMess 10 000 mm2:
2
Ê 500 ˆ AMess ◊ n 25 ◊ 10 ◊ 44
4
m=Á ˜ ◊ = = 2611 .
Ë 100 ¯ A 0, 4212 ◊ 104
Aufgabe 1-1:
Es ist die Korngrößen-Kennzahl G des Ge- Daraus ergibt sich die Korngrößen-Kenn-
füges in Bild 1-55a zu ermitteln. zahl G nach Gl. [1-3], S. 13, zu:

Die Korngröße wird nach DIN EN ISO 643, È Körner ˘


2G + 3 = 2611 Í , d. h. G O 8 , 35.
s. Abschn. 1.2.3, S. 12, mikroskopisch bei Î mm ˙˚
2

einer Vergrößerung von i. Allg. V 100:1 auf


einer Kreisfläche von AK 5000 mm2 ermit- Nach Tabelle 1-1 ergibt sich mit m 2611
telt. Die je Quadratmillimeter (bei V 1:1!) der mittlere quadratische Korndurchmes-
vorhandene Körnerzahl m nach Tabelle 1-1, ser d = 1/ m O 0 ,02 mm .
S. 13, ergibt sich danach aus der bei V 100:1
festgestellten Kornzahl n100 zu: Aufgabe 1-2:
m 2¹n 100 (weil AMess 2¹AK 2¹5000 mm ). 2 Es ist die maximale Größe der interstitiellen
Hohlräume im krz Eisen (Gitterkonstante akrz
Aus Bild 1-55a wird eine mittlere Kornzahl = 0,287 nm, Atomradius R) und kfz Eisen (akfz
von n 44 bei V 500 :1 bestimmt. Die Bild- = 0,357 nm) zu berechnen. Welche Gitter-lü-
fläche A beträgt im Original etwa: cken eignen sich im krz bzw. kfz Eisen be-
A 54 mm ¹78 mm 4212 mm2. vorzugt für die Aufnahme von Kohlenstoff?

Im krz und kfz Eisen existieren die Tetra-


eder- und Oktaederlücken, Bild A1-1.

Der Radius der Tetraederlücke rtet im krz Ei-


sen ergibt sich mit den Beziehungen gemäß
Bild A1-2a zu:

3
R= ◊ akrz ,
4
2 2

( R + rtet ) = ÊÁ krz ˆ˜ + ÊÁ krz ˆ˜ = ◊ a2krz ,


2 a a 5
Ë 4 ¯ Ë 2 ¯ 16

rtet =
a krz
4
⋅ ( )
5 − 3 = 0,0362 nm. [A1-1a]

Der Radius der Oktaederlücke rokt im krz Ei-


sen ergibt sich gemäß Bild A1-2a zu:
2 ⋅ R + 2 ⋅ rokt = akrz ,
3
⋅ akrz + 2 ⋅ rokt = akrz ,
2
Bild A1-1
Lage der interstitiellen Hohlräume in Eisen.
a
4
(
rokt = krz ⋅ 2 − 3 = 0,019 nm. ) [A1-1b]

a) Kfz Eisen: Oktaederlücken (a1) und Tetraeder-


In die Oktaederlücke des kfz Eisens können
lücken (a2),
b) krz Eisen: Oktaederlücken (b1), Tetraederlücken Atome (ohne Gitterspannungen!) mit dem ma-
(b2). Es wurden beispielhaft jeweils nur einige ximalen Durchmesser von 2¹rokt eingelagert
Hohlräume kenntlich gemacht. werden. Aus Bild A1-2b folgt:
Abschn. 1.8: Aufgaben zu Kapitel 1 111

2
R= ◊ a kfz Aufgabe 1-3:
4 Der Diffusionskoeffizient des Kohlenstoffs im
2 krz (Dkrz ) und kfz Eisen (Dkfz ) bei der A3-Tem-
2 ◊ R + 2 ◊ rokt = a kfz = ◊ a kfz + 2 ◊ rokt
2 peratur (912 ’C = 1185 K) ist zu berechnen.
rokt =
a kfz
4
( )
◊ 2 - 2 = 0,0
0523 nm. [A1-2] Zum Lösen der Gl. [1-11] sind erforderlich:
QA,krz 87 500 J /mol, QA,kfz 137 700 J /mol,
Die Hohlräume im kfz Eisen sind merklich D0,krz 1,1 ¹ 10 2 cm2 /s, D0,kfz 0,23 cm2 /s.
größer als die im krz Eisen. Die Menge ge-
löster interstitieller Atomsorten – z. B. Koh- Damit ergeben sich:
lenstoff mit RC 0,071 nm – ist beim kfz Eisen
Ê Q ˆ
sehr viel größer als die im krz Eisen. Dkrz = D0 ,krz ◊ exp Á - A ,krz ˜
Ë RT ¯
Ê 87500 ˆ
Dkrz = 1 ,1 ◊ 10 - 2 ◊ exp Á -
Ë 8 , 314 ◊ 1185 ˜¯
Dkrz = 1 , 53 ◊10 - 6 cm 2 /s . [A1-3a]

Ê 137700 ˆ
Dkfz = 0 , 23 ◊ exp Á -
Ë 8 , 314 ◊ 1185 ˜¯
Dkfz = 0 ,195 ◊ 10 - 6 cm 2 /s < Dkrz . [A1-3b]

Als Folge der geringeren Packungsdichte P


können die Kohlenstoffatome im krz Eisen
Bild A1-2 (Pkrz 0,68) deutlich schneller diffundieren
Größe und Lage der interstitiellen »Hohlräume« in
als im kfz Gitter (Pkfz 0,74). Wie in Aufga-
Eisen. In die Gitterlücken können Fremdatome mit
einem maximalen Radius von r eingelagert werden. be 1-2 gezeigt wurde, ist aber die Löslichkeit
a) Tetraeder- und Oktaederlücken im krz Eisen, interstitieller Atome in krz Metallen erheb-
b) Oktaederlücken im kfz Eisen. lich geringer als in kfz Metallen, s. a. Bild
1-6, S. 6.
Im krz Eisen müssen Atome, deren Durch-
messer etwas größer sind als die des Hohl-
raumes im Fall der Tetraederlücken vier Ei-
senatome verschieben, im Fall der Oktaeder-
lücken aber lediglich zwei. Daher haben die
im krz Eisen interstitiell eingelagerten Atome
wegen der geringeren Gitterverspannung
trotzdem die Neigung, sich in die kleineren
Oktaederlücken einzulagern.

Die Gitterverzerrungen sind daher aniso-


trop, d. h. statt der kubischen Symmetrie Aufgabe 1-4:
entsteht eine tetragonale (s. Martensitbil- Ein unlegierter Werkzeugstahl mit einem Koh-
dung, S. 35). Eine weitere Konsequenz der lenstoffgehalt von C = 1,1 % (c0 = 1,1 %) wird
tetragonalen Symmetrie ist die Änderung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre 20 h
der Verteilung der interstitiell gelösten Atome lang bei 1100 ’C entkohlend geglüht. Der C-
als Folge einer äußeren Spannung. Diese Gehalt in der Oberfläche ist danach bis auf
spannungsinduzierte Umlagerung der Atome Null abgefallen (cs = 0). In welcher Tiefe x0,15
in andere (durch die Spannung vergrößerte!) beträgt der C-Gehalt noch 0,15 %?
Oktaederlücken verursacht außerdem eine
erhebliche Änderung der inneren Reibung x0,15 erhält man aus Gl. [1-15] mit cs 0,
(Snoek-Effekt). c0 1,1 und cx,t 0,15 zu:
112 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

0 - 0,15 Ê x0 ,15 ˆ Die freien Enthalpien der Schmelze (GS) und


= 0,1364 = erf Á , d. h .
0 - 1,1 Ë 2 ◊ D ◊ t ˜¯ der festen Phase (GK) betragen bei der Tem-
peratur T TS:
x0 ,15
= 0,122 , d.h.: x0 ,15 = 0,122 ◊ 2 ◊ D ◊ t .
2◊ D◊t GS HS  T ¹ SS, [A1-4a]
GK HK  T ¹ SK. [A1-4b]
Aus Gl. [1-11] wird D mit QA 137700 J/mol, Damit erhält man aus dem Gleichungssys-
D0 0,23 cm2/s, T 1372 K berechnet: tem Gl. [A1-4] ' G zu :
Ê Q ˆ 'G (HS  HK )  T ¹ (SS  SK )
D = D0 ◊ exp Á - A ˜
Ë R T¯ 'H  T ¹ 'S. [A1-5]
Ê 137700 ˆ Im Gleichgewichtsfall, d. h., für T TS gilt
D = 0 , 23 ◊ exp Á - 'G 0, daraus folgt:
Ë 8 , 314 ◊ 1372 ˜¯
D = 1 , 315 ◊ 10 - 6 cm 2 /s. 'G 'H  TS ¹ 'S 0.
Hierbei ist 'S die Schmelzentropie und 'H
Mit t 20 h 7,2 ¹ 10 4 s ergibt sich: die auf die Volumeneinheit bezogene laten-
te Schmelzwärme HF:
D ◊ t = 1 , 315 ◊ 10 - 6 ◊ 7 , 2 ◊ 104 = 0, 308 cm.
Δ H HF
Zusammen mit der oben abgeleiteten Bezie- ΔS = = . [A1-6]
hung für x0,15 ergibt sich schließlich: TS TS
Für kleine Unterkühlungen 'T kann der Un-
x0,15 = 0,122 ◊ 2 ◊ D ◊ t O 0, 75 mm.
terschied der spezifischen Wärmen der flüs-
sigen (cp.S) und der festen Phase (cp.K) vernach-
lässigt werden, d. h., 'H und 'S sind annä-
Aufgabe 1-5: hernd temperaturunabhängig. Aus Gl. [A1-5]
Es ist die antreibende »Kraft« ' G für den und Gl. [A1-6] wird damit:
Kristallisationsprozess metallischer Schmel-
T T -T
zen zu bestimmen. DG O HF - ◊ HF = HF ◊ S .
TS TS
Die freie Enthalpie einer um 'T TS  T1 un- Daraus folgt schließlich:
terkühlten Schmelze nimmt um den Betrag
DT
'G ab, Bild A1-3. 'G ist die treibende Kraft DG O HF ◊ . [A1-7]
der Kristallisation. TS
Gl. [A1-7] ist für die Berechnungen in Auf-
GK = HK - T × S K gabe 1-6 erforderlich.
GS = HS - T × S S
D G
freie Enthalpie G

GK

GS Aufgabe 1-6:
D T = TS - T1
Die Erstarrung metallischer Schmelzen be-
ginnt, wenn feste Teilchen (Keime) mit dem
T1 TS Temperatur T
kritischen Radius rk in der Schmelze vorhan-
den sind (homogene Keimbildung), s. Abschn.
Bild A1-3
1.4.1 und Bild 1-27, S. 24. Aus der Beziehung
Abhängigkeit der freien Enthalpie G von der Tempe-
ratur im Bereich des Schmelzpunktes. Der Verlauf [1-7], S. 25, ist der von der Unterkühlung der
der Kurven wurde der Einfachheit halber als linear Schmelze DT abhängige kritische Keimradius
angenommen, s. a. Bild 1-26, S. 23. rk zu berechnen.
Abschn. 1.8: Aufgaben zu Kapitel 1 113

Bei r rk besitzt die Abhängigkeit ' G f (r) Folge eine große Anzahl von Keimen, die ein
– Gl. [1-7], S. 25, – eine waagerechte Tan- sehr feines, äquiaxiales Gefüge erzeugen,
gente, d. h., die Ableitung 'G nach r wird Bild A1-4, Bereich 1. Anschließend kristalli-
Null: siert die Schmelze vorzugsweise in Richtung
Blockmitte durch die Schmelze »hindurch«.
d[ Δ G(r = rk )]
= − 4 π ⋅ rk2 ⋅ Δ G V + 8 π ⋅ rk ⋅ γ = 0. Das Ergebnis sind lange, stängelförmige, den-
dr dritische Kristallite. Dieser Vorgang wird als
Daraus ergibt sich rk zu: Transkristallisation bezeichnet, Bild A1-4,
2⋅γ Bereich 2. Die niedriger schmelzenden Phasen
rk = . [A1-8a] werden vor den Kristallisationsfronten der
ΔGV
Stängelkristalle hergeschoben. Sie liegen da-
Die für die Keimbildung erforderliche Akti- her im Bereich der Blockmitte in konzentrierter
vierungsenergie QA erhält man durch Einset- Form vor. Diese häufig als Keime wirkenden
zen von r rk in Gl. [1-7], S. 25: Bestandteile und die hier vorhandene sehr
16 π ⋅ γ 3 große konstitutionelle (aber geringe thermi-
ΔG( r = rk ) = QA = 2.
[A1-9a] sche!) Unterkühlung (Bild 1-33a) sind die Ur-
3 ⋅ ( ΔGV )
sache für die (oftmals) feinkörnige Erstar-
Mit der in Aufgabe 1-5 abgeleiteten Bezie- rung der Restschmelze, Bild A1-4, Bereich
hung Gl. [A1-7] ergeben sich die rechnerisch 3, s. a. Bild 1-31.
einfacher handhabbaren Gleichungen:
⎛ 2 ⋅ γ ⋅ TS ⎞ 1 Die reale Gefügeausbildung ist aber sehr
rk = ⎜ ⎟⋅ , [A1-8b] stark von den Gießbedingungen und der ab-
⎝ HF ⎠ ΔT kühlenden Wirkung der Kokillenwandung ab-
⎛ 16 π ⋅ γ 3 ⋅ TS2 ⎞ 1 hängig. Bei hohen Gießtemperaturen wird
QA = ⎜ ⎟⋅ . [A1-9b] ein größerer Anteil der (heterogenen) Keime
⎝ 3 ⋅ HF2 ⎠ ( ΔT )
2
gelöst und die kühlende Wirkung der Kokillen-
Es ist zu beachten, dass rk und QA mit zuneh- wände erheblich verringert. Dadurch schmel-
mender Unterkühlung 'T abnehmen. zen die wandnahen Körner wieder auf. Nach
dem erneuten Beginn der Kristallisation ent-
Der kritische Keimradius rk bei einer homo- stehen wegen der verringerten Abkühlung
genen Erstarrung einer Eisenschmelze be- als Folge der erwärmten Kokillenwandung
trägt z. B. mit TS 1538 ’C, HF 1740 J/cm3 und der nur geringen Keimzahl sofort in das
und g 20 ¹ 10 7 J/cm2 für eine typische Un-
terkühlung von ' T O 400 K:
3
Ê 2 ◊ 20 ◊ 10 -7 ◊ 1810 ˆ 1 -8
rk = Á ˜¯ ◊ 400 O 10 cm.
Ë 1740

Aufgabe 1-7:
Es ist schematisch das bei Kokillenguss me- 1
tallischer Schmelzen entstehende Primärge- Kokillenwand
füge zu interpretieren und zu skizzieren, s. a.
Bild 1-31, S. 27. Bild A1-4
Schematische Darstellung des in einer Kokille ent-
stehenden Primärgefüges.
Die rasche Abkühlung der Schmelze an der 1) Äquiaxiales, feines Korn in der Randzone,
Kokillenwandung erzeugt eine große ther- 2) transkristalline Erstarrung,
mische Unterkühlung der Schmelze und als 3) äquiaxiales Korn in Blockmitte.
114 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Blockinnere wachsende Stängelkristalle, oh- Legierung L1 , T = T2 :


ne dass sich die feinkörnige Randzone bil- Bei T2 existieren Schmelze und Mischkris-
det. Eine geringere konstitutionelle Unter- talle gleichzeitig, Mit K 2, P 2 wird:
kühlung, z. B. erzeugt durch eine zusätzli-
F 221 1.
che Wasserkühlung, kann die feinkörnige
Erstarrung der Restschmelze verhindern, In heterogenen Zustandsgebieten existiert
wodurch die Stängelkristalle bis zur Block- nur der Freiheitsgrad »Temperatur«. Bei der
mitte wachsen können. Temperatur T2 konst. ist demnach die Zu-
sammensetzung der beiden Phasen Schmel-
ze und Mischkristalle festgelegt, weil nur
Aufgabe 1-8: noch ein Freiheitsgrad vorhanden ist. Die
Für die Legierung L1 sollen bei T1, T2 und T3 Konzentrationen der Phasen sind demnach
die Freiheitsgrade, für die Legierung L2 bei T3 durch die Schnittpunkte der Waagerechten
der Freiheitsgrad F gemäß dem Gibbsschen T konst. ( Konode) mit der Liquidus- (cL)
Phasengesetz bestimmt werden, Bild A1-5. bzw. der Soliduslinie (cS) festgelegt.
Siehe a. Abschn. 1.6.2 und Bild 1-59.
Legierung L1 , T = T3 :
Der Freiheitsgrad ist die Anzahl der frei wähl- Bei T3 existiert nur eine Phase (a ), d. h.:
baren Zustandsgrößen (Temperatur, Konzen-
F 211 2.
tration, Druck), die unabhängig voneinander
geändert werden können, ohne dass sich die Der Zustand der festen Phase wird daher
Anzahl der Phasen ändert. durch die Temperatur und die Zusammen-
setzung festgelegt.
Legierung L1 , T = T1 :
Bei der Temperatur T1 existiert nur die Pha- Legierung L2 , T = T3 :
se Schmelze, d. h. K 2, P 1. Gemäß dem Bei T3 existieren drei Phasen (Schmelze, Eu-
in Bild 1-59 angegebenen Gibbsschen Pha- tektikum und Mischkristalle), d. h.:
sengesetz wird für p konst.:
F 231 0.
F KP1 211 2.
Der Freiheitsgrad ist Null, d. h., das Eutek-
Danach können im Gebiet der homogenen tikum kann nur bei T3 und der Zusammen-
Schmelze (auch des homogenen Mischkris- setzung ce existieren. Hier kann weder die
talls, s. unten) die Freiheitsgrade Temperatur Temperatur noch die Zusammensetzung ge-
T und die Zusammensetzung c geändert wer- ändert werden, ohne dass sich die Anzahl der
den, ohne dass sich der Zustand ändert. Phasen ändert.
L1
T1 1 L
S S
Temperatur T
Temperatur T

2
T2 cS cL
c S.1 c L.1
T1 S+ b
S+ a L2 S+ b a S+ a

a Te b
e
E= a + b

T3 b
3
c2
E= a+ b

T2 c3

a b
+ a + E + b Seg b + E + a Seg +
b Seg a Seg

A c 1 20 40 ce 60 80 % B Ac 20 c 4 c L 40 c e 60 80 c 5 % c 6 B
0
Konzentration c Konzentration c

Bild A1-5 Bild A1-6


Zustandsschaubild zu Aufgabe 1-8. Zustandsschaubild für Aufgabe 1-9.
Abschn. 1.8: Aufgaben zu Kapitel 1 115

Aufgabe 1-9: b Seg.P 83,33 ¹ 0,1765 14,71 %.


Die Mengen der bei T1 und T2 vorhandenen
Phasen sind für die Legierung L gemäß dem Die im Eutektikum meistens schwer nach-
Hebelgesetz zu berechnen. Die Legierung soll weisbaren Segregate sollen hier nicht zahlen-
so langsam abkühlen, dass sich das thermo- mäßig berücksichtigt werden, s. Bild 1-64.
dynamische Gleichgewicht einstellen kann.
Das Gefüge besteht also bei T2 aus 68,62 % pri-
Die Berechnung nach dem Hebelgesetz, s. mären a -MK.en, in denen sich 14,71 % b Seg.P
Legende zu Bild 1-61, S. 51, ergibt: ausgeschieden haben und 16,67 % Eutekti-
kum ( ma.E 8,335 % und mb.E 8,335 %).
Temperatur T1 :
Es liegen Schmelze mS mit der Konzentra- Bei rascher Abkühlung kann allerdings die
tion cL.1 40 % B und Mischkristalle ma mit Segregatbildung praktisch vollständig unter-
cS.1 15 % B in den Mengen vor, Bild A1-6: drückt werden (s. Abschn. 2.6.3.3, S. 161), d.
h., Ausbildung, Art und Anzahl der Gefügebe-
30 - 15 standteile, vor allem aber ihre berechneten
mS = ◊ 100 % = 60 % und
40 - 15 Mengen, weichen dann merklich von denen
ma = 100 - mS = 40 %. des Gleichgewichtszustandes ab.

Temperatur T2 :
Nach Unterschreiten der eutektischen Tem-
peratur Te liegen primär ausgeschiedene Aufgabe 1-10:
Mischkristalle a P – eingebettet in Eutekti- Es ist der Mechanismus der thermisch akti-
kum E (a E  b E ) – in den Mengen vor: vierten Korngrenzenbewegung zu beschrei-
ben, s. a. Abschn. 1.3.4, S. 19.
ce - cL
ma .P = ◊ 100 % = 83, 33 %
ce - c4 Ein polykristallines Gefüge ist wegen der An-
mE = 100 - ma .P = 100 - 83, 33 = 16 ,67 %. wesenheit verschiedener Gitterbaufehler –
vor allem der Großwinkelkorngrenzen – nicht
Das Eutektikum E besteht aus aE und bE in im thermodynamischen Gleichgewicht. Wäh-
den Mengen: rend einer Wärmebehandlung stellt sich als
Folge von Korngrenzenbewegungen ein meta-
c5 - ce
ma .E = ◊ 100 % = 50 % stabiles Gleichgewicht ein.
c5 - c4
mb .E = ma = 100 - ma .E = 100 - 50 = 50 %. Ist die Korngrenzenenergie unabhängig von
der Orientierung (d. h. frei von Torsionskräf-
Bei Te liegen demnach mengenmäßig vor: ten), dann verhalten sich die Korngrenzen
ma.P 83,33 %, ma.E 8,335 %, mb.E 8,335 %.
Aus 100 % a ( c4) scheidet sich bei der Tem-
peratur T2 die maximal mögliche Menge an
b -Segregaten (bmax), aus 100 % b ( c5) die ma-
ximal mögliche Menge an a -Segregaten (amax)
aus:
c4 - c2 25 - 10
bmax = = ◊ 100 % = 17, 65 % Bild A1-7
c3 - c2 95 - 10 Größe der Oberflächenspannungen g auf Korngren-
c3 - c5 95 - 85
5 zen unterschiedlicher geometrischer Form.
a max = = ◊ 100 % = 11, 76 %. a) Auf eine zylinderförmige Korngrenze mit dem Ra-
c3 - c2 95 - 10 dius r wirkt die Kraft g/r.
b) Auf einer ebenen Fläche ist die Resultierende g = 0.
Aus den 83,33 % primären a -MK.en scheidet c) Auf einer mit gleichem Radius entgegengesetzt
sich bei T2 die Menge an bSeg.P aus: doppelt gekrümmten Fläche ist g = 0.
116 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

wie Seifenhäute. In diesem Fall muss für die tems, also im wesentlichen die Korngrenzen-
Existenz eines metastabilen Gleichgewichts energie, abnehmen muss. Bild A1-7b zeigt
an der Verbindungsstelle dreier Körner bzw. die Verhältnisse bei alleiniger Wirkung der
Phasen – die flüssig, gasförmig oder fest sein Oberflächenspannung. Auf Körner mit mehr
können – die Oberflächenspannung Null wer- als sechs Grenzflächen wirken Kräfte ein,
den (Bezeichnungen s. Bild 1-13a, S. 11): die das Korn vergrößern, weil das Zentrum
γ BC γ γ der Biegung außerhalb des Kornes liegt, Bild
= AC = AB . [A1-10] A1-8c.
sin α 1 sin α 2 sin α 3
Für g AB g AC g BC wird a 1 a2 a3 120 ’. Diese Vorgänge sind die metallphysikalische
Grundlage des Kornwachstums (Grobkorn-
Ein aus Körnern aufgebautes Gefüge ist nur bildung) metallischer Werkstoffe.
dann im metastabilen Gleichgewicht, wenn
die Oberflächenspannungen der Phasengrenz-
flächen im Gleichgewicht sind.

Auf eine zylinderförmige Korngrenze wirkt


in Richtung Zylindermitte eine Oberflächen-
spannung der Größe g /r, Bild A1-7a. Die Korn-
grenzen sind demnach nur dann oberflächen-
spannungsfrei, wenn die Phasengrenzfläche
eben (r 0) oder mit gleichem Radius r je-
weils in entgegengesetzter Richtung gebo-
gen ist, Bild A1-7b und c.

In technischen Werkstoffen sind die Korngr-


enzen i. Allg. in einer Richtung gebogen, d.
h., die auf sie einwirkenden Kräfte sind von
Null verschieden. Das Gefüge ist grundsätz-
lich instabil. Durch thermisches Aktivieren
können sich daher die Korngrenzen als Fol-
ge der einwirkenden Kräfte im Gefüge be-
wegen.

Der Einfachheit halber soll angenommen


werden, dass im Gleichgewicht die Winkel
zwischen den Korngrenzenflächen 120 ’ be-
Bild A1-8
tragen. Die Bewegung eines zweidimensio- Korngrenzenbewegung in einem zweidimensionalen
nalen Korngrenzensystems zeigt schema- System bei einer Wärmebehandlung. Die Pfeilsymbole
tisch Bild A1-8. geben die Richtung an, in der sich die Korngrenzen
bewegen. Angaben zu Aufgabe 1-10.
Wenn die Anzahl der Phasengrenzflächen a) AP < 6: Die Körner werden kleiner bzw. verschwin-
den, wenn die Anzahl der Phasengrenzflächen AP
(AP) eines Kornes kleiner als sechs ist, entste-
eines Kornes kleiner als 6 ist.
hen während der Wärmebehandlung Kräf- b) AP = 6: Die Phasengrenzflächen sind eben und me-
te, die die Korngrenzenfläche verkleinern tastabil. Die Oberflächenspannungen sind im Mit-
oder das Korn sogar zum Verschwinden brin- tel Null. Die notwendige Abnahme der Korngren-
gen, Bild A1-8a. Auf die Phasengrenzflächen zenenergie bei thermischer Aktivierung führt aber
von (größeren) Körnern mit sechs Grenzflä- in jedem Fall zum Kornwachstum.
c) AP > 6: Die Phasengrenzflächen sind nach außen
chen wirken im Durchschnitt keine Oberflä-
gekrümmt, d. h., der Mittelpunkt der gekrümmten
chenspannungen ein. Trotzdem wachsen sie Phasengrenzflächen liegen innerhalb der Körner,
aber bei einer ausreichenden thermischen s. Bild A1-7a. Die Oberflächenspannungen vergrö-
Aktivierung, weil die freie Enthalpie des Sys- ßern die Körner.
Abschn. 1.8: Aufgaben zu Kapitel 1 117

Aufgabe 1-11: sind die mit der Warmverformung verbunde-


Es sind die durch Kristallseigerungen her- ne Neubildung der Korngrenzen (Rekristal-
vorgerufenen Eigenschaftsänderungen von lisation), die Neuverteilung und die evtl. Zer-
(Guss-)Werkstoffen zu beschreiben und zu kleinerung zusammenhängender Korngren-
analysieren. zenbeläge.

Die Kristallseigerung (Abschn. 1.6.3.1, S.


55) entsteht innerhalb kürzester Distanzen,
je nach Erstarrungsmorphologie zwischen
Kornrand und Kornzentrum bzw. zwischen
den Dendritenstämmen und der Restschmel-
ze. Die Größe der entmischten Bereiche liegt
damit in der Größenordnung üblicher Korn-
durchmesser, Dendritenlängen lD, bzw. Ab-
stände benachbarter sekundärer Dendriten-
arme lS, Bild A1-9b. Die Korngrenzen- und
Bild A1-9
die Restschmelzenbereiche zwischen den Den- Erstarrungsformen in Gussgefügen.
dritenarmen sind reich an niedrigschmelzen- a) Globulitische Erstarrung, z. B. im Randbereich
den Verunreinigungen. Zusammen mit be- einer Kokille, s. a. Aufgabe 1-7,
stimmten interdendritischen »Schwächen« b) Dendritische (säulenförmige) Erstarrung.
(Poren, Mikrolunker) haben Gusswerkstoffe Es bedeuten: lD = Dendritenlänge, ls = Abstand neben-
daher in den meisten Fällen ungünstigere me- einander liegender sekundärer Dendritenarme.
chanische Eigenschaften als analysenähnli-
che Walzwerkstoffe. Folgende Eigenschafts-
verschlechterungen können in kristallgesei-
gerten Werkstoffen entstehen:
– In Bereichen, die niedrigschmelzende Ver-
bindungen enthalten, entsteht in Anwe-
senheit ausreichender Eigenspannungen
(beim Schweißen als Folge der hohen Ab- Aufgabe 1-12:
kühlgeschwindigkeit vorhanden!) eine aus- Es ist der Einfluss der Reaktionstemperatur
geprägte Heißrissigkeit. (T1 = 20 ’C, T2 = 120 ’C) auf die Korrosionsge-
– Die unterschiedliche chemische Zusam- schwindigkeit abzuschätzen, wenn der Korro-
mensetzung führt bei thermischer Bean- sionsprozess nur durch chemische Reaktionen
spruchung zu unterschiedlicher Wärme- hervorgerufen wird (s. hierzu auch Abschn.
ausdehnung der entsprechenden Berei- 1.7.3.3, S. 75).
che bzw. zu deren Rissbildung.
– Vor allem die Zähigkeitseigenschaften Die Aktivierungsenergie QA für diesen Vor-
dieser »entmischten« und mit erstarrungs- gang liegt etwa zwischen 40 ¹10 3 J / mol und
typischen Ungänzen behafteten Werkstoffe 80 ¹10 3 J / mol. Mit einem mittleren Wert von
sind vielfach unzureichend. Häufig be- QA 50 ¹10 3 J / mol ergibt sich aus Gl. [1-35],
steht Versprödungsgefahr. S. 76:
Êv ˆ 50 ◊ 103 Ê 1 1 ˆ
Die mechanischen Gütewerte kristallgesei- ln Á Korr.2 ˜ = ◊Á - = 5, 22
gerter Werkstoffe lassen sich durch ein Homo- Ë vKorr.1 ¯ 8, 314 Ë 293 393 ˜¯
genisieren deutlich verbessern (s. Beispiel 1- vKorr.2
6, S. 41). Wenn der Werkstoff trotz der nach- = exp 5, 22 O 185.
vKorr.1
teiligen Eigenschaften (Heißrissanfälligkeit,
Verspröden, Stängelgefüge, Poren) ein Warm- Die Korrosionsgeschwindigkeit bei einer um
umformen rissfrei zulässt, dann können die hundert Grad höheren Reaktionstemperatur
Zähigkeitswerte kristallgeseigerter Werkstof- vKorr.2 ist demnach etwa um den Faktor 150
fe erheblich verbessert werden. Die Ursachen bis 200 größer.
118 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Aufgabe 1-13: in denen sich dichte, nicht lösliche Oxide bil-


Mit Hilfe der Pourbaix-Schaubilder, Bild A1- den, ist der Werkstoff sehr wahrscheinlich
10 und Bild A1-11, ist das Korrosionsverhal- beständig. In Bereichen, in denen nur die re-
ten von (reinem) Kupfer und (reinem) Alumi- duzierte Form des Werkstoffs stabil ist, ist
nium in (entlüftetem) Wasser in Abhängig- das Metall unter den für die Aufstellung des
keit vom pH-Wert zu beschreiben. Der Gehalt Schaubildes verwendeten Bedingungen ab-
löslicher Ionen im Wasser (z. B. Al3+, Cu2+) solut korrosionsbeständig. »Passivierungsbe-
beträgt jeweils 10 - 6 mol/l. S. a. Beispiel 1-8, reiche« zeigen lediglich an, dass ein Oxid bzw.
S. 73. Hydroxid bei den vorliegenden Bedingungen
thermodynamisch stabil ist. Das Passivie-
Einleitende Hinweise rungsvermögen hängt aber sehr stark von
Pourbaix-Schaubilder sind Gleichgewichts- der Art des Oxids und den Eigenschaften des
Schaubilder, die alle möglichen chemischen realen Korrosionssystems ab.
Reaktionen und stabilen Reaktionsproduk-
te i. Allg. reiner Metalle bei unterschiedli- Ein Metall Me kann in wässrigen Lösungen
chen Potenzialen in Abhängigkeit vom pH- durch eine oder mehrere der folgenden Reak-
Wert eines wässrigen (reines Wasser) elekt- tionen anodisch »zerstört« werden:
rochemischen Systems grafisch darstellen.
Die Reaktionsgeschwindigkeiten lassen sich Oxidation zu wässrigen Kationen:
aber weder berechnen noch zuverlässig ab- Me  Men  n¹ e,
schätzen. Es kann lediglich bestimmt wer- Metallhydroxide oder Metalloxide:
den, welche Reaktionen (thermodynamisch) Me  n¹H2O Me(OH)n  n¹ H  n¹ e,
nicht möglich sind. Oxidation zu wässrigen Anionen:
Me  n¹ H2O MeOnn  2 n¹ H  n¹ e .
  

Danach kann Korrosion eines Metalls in den


Bereichen (E-pH) des Pourbaix-Schaubildes Gemäß Bild A1-10 ist die Korrosion von Kup-
entstehen, in denen lösliche Ionen existieren. fer in entlüftetem Wasser sehr unwahrschein-
Der Werkstoff wird aber unter technischen lich, weil das Cu/Cu2-Gleichgewichtspoten-
Gesichtspunkten als »beständig« bezeichnet, zial immer positiver ist als das H/H2-Gleich-
wenn die Reaktionsgeschwindigkeit aus ver- gewichtspotenzial, Bild A1-10, Linie a.
schiedenen Gründen gering ist. In Bereichen,
Im Wasser gelöster Sauerstoff ist die Ursa-
+ 1,8
che der O2/H2O-Reduktion, deren Gleichge-
V
Cu2 + CuO wichtspotenzial edler ist als das der Cu/Cu2-
+ 1,6
Reaktion, Bild A1-10, Linie b. Die ablaufen-
Potenzial E

+ 1,2 den elektrochemischen Reaktionen


CuO22 -

b
+ 0,8 O2 + 4 ◊ H + + 4 ◊ e - Æ 2 ◊ H2O,
Korrosion
Cu Æ Cu2+ + 2 ◊ e -
+ 0,4

0 Cu2O
finden an der Phasengrenze Metall / Elektro-
a
lyt bei einem (Misch-)Potenzial ER statt.
- 0,4 Cu
Korrosionsverhalten von Aluminium
- 0,8 Korrosionsbeständig Wie Bild A1-11 zeigt, ist Aluminium sowohl
in Säuren (Al3) als auch in Basen (AlO2) lös-
- 1,2
- 2- 1 0 1 2 4 6 8 10 12 14
lich. Dieses Verhalten ist für amphotere Me-
pH - Wert talle typisch. Zwischen pH 4 und 8,6 verhält
sich Aluminium – ähnlich wie Titan, Tantal
Bild A1-10
Vereinfachtes Pourbaix-Schaubild für das System und Niob – auf Grund der spontan gebilde-
Cu/wässrige Lösung mit einer Ionenkonzentration ten, sehr dichten, nichtleitenden Oxidhaut
von 10 - 6 mol lösliche Ionenart/l bei 25 ’C. Al2O3 in sehr vielen Medien passiv.
Abschn. 1.8: Aufgaben zu Kapitel 1 119

+ 1,6
V
aus der angegebenen Beziehung [A1-11a]
+ 1,2 mit EFe 0
3+
/ Fe2+
= 0,77 V (Tabelle 1-6, S. 67), n 1
und cFe3+ = cFe2+ = 10− 6 mol / l berechnet:
Potenzial E

+ 0,8

+ 0,4
Korrosion c 3+
Passivierung EFe3+ /Fe2+ = EFe 0
3+
/ Fe2+
+ 0,06 ⋅ log Fe = 0,77 V.
cFe2+
0
Korrosion
- 0,4 Bei großen pH-Werten (! 12,5) existieren im
Gleichgewicht Eisen mit zwei- und dreiwer-
- 0,8
Al 3+ tigen Hydroxiden, Gl. [A1-12a, b, c]:
- 1,2 Al2O3 × 3 H2O

AlO2- Fe (OH)2 + H2O  HFeO2- + H3O+ ,


- 1,6

- 2,0
HFeO2- + 3 ◊ H+ + 2 ◊ e -  Fe + 2 ◊ H2O,
- 2,4
Korrosionsbeständig
Fe (OH)3 + e -  HFeO2- + H2O.
- 2- 1 0 1 2 4 6 8 10 12 14 16 Korrosion ist in Bereichen zu erwarten, in
pH - Wert
denen sich lösliche Ionen bilden; Korrosions-
beständigkeit in Bereichen, in denen feste
Bild A1-11
Vereinfachtes Pourbaix-Schaubild für das System Substanzen (metallische Phasen oder deck-
Al/wässrige Lösung, mit einer Ionenkonzentration schichtbildende Oxide bzw. Hydroxide) ent-
von c = 10 - 6 mol lösliche Ionenart/l bei 25 ∞C. stehen.

Danach korrodiert Eisen in sauren Medien


mit pH-Werten kleiner 9 und größer 12,5. In
Medien 9  pH  12,5 bilden sich stabile Deck-
schichten, die das Eisen »korrosionsbestän-
dig« machen. Ebenfalls erkennbar ist die Mög-
Aufgabe 1-14: lichkeit, Eisen in sauren Lösungen mit pH ! 4
Das Korrosionsverhalten von Eisen ist mit chemisch bzw. elektrochemisch passivieren
Hilfe des vereinfachten Pourbaix-Schaubil- zu können.
des gemäß Bild A1-12 zu beschreiben. Siehe
hierzu auch S. 73. + 1,6
V Passivierung (II)
+ 1,2
Das Pourbaix-Schaubild des Eisens ist für Fe(OH)3
Potenzial E

das Verständnis der Korrosionsvorgänge al- Fe3+ (O2)


+ 0,8
ler technischen Eisenlegierungen (unlegier-
ter, aber auch hochlegierter korrosionsbestän- + 0,4 Korrosion
diger Stähle) von großer Bedeutung. 1

0 (H2O)
In sauren Lösungen können sich gemäß den
Fe2+
folgenden Gleichgewichtsbeziehungen zwei - 0,4
Fe(OH)2 -
Eisenionenarten (Fe3+, Fe2+) bilden: - 0,6 a HFeO2
- 0,8
2
Fe3  e Fe2, [A1-11a] Korrosionsbeständig (I)
- 1,2
Fe2  2 ¹e  Fe. [A1-11b] (H2)
- 1,6
Die zugehörigen Potenziale, gemessen ge- - 2- 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16
gen die Standardwasserstoffelektrode bei pH - Wert

25 ’C und einer Ionenkonzentration von Bild A1-12


Vereinfachtes Potenzial-pH-Schaubild für das System
cFen + = 106 mol Fen+ / l , betragen:
Eisen/wässrige Lösung bei 25 ’C bei einer Ionenkon-
zentration von cFe n+ = 10 – 6 mol Fe n+/l, nach Pourbaix.
EFe2+ /Fe = − 0,62 V , gemäß Gl. [1-31b], S. 73. Zur Bedeutung der Linien 1 und 2 siehe Bild 1-81,
EFe3+ /Fe2+ wird mit der Nernstschen Gleichung S. 72.
120 Kapitel 1: Grundlagen der Werkstoffkunde und der Korrosion

Aufgabe 1-15: Hierin bedeuten cx die Konzentrationen der


In 1 l Wasser liegen mSn2+ = 12 g Zinnionen beteiligten Stoffe (A, H, B und H2O) im
gelöst vor. Die Molmasse von Zinn beträgt Elektrolyten. Setzt man die Konzentration
MSn = 118,69 g/mol. Es ist das Elektrodenpoten- des Wassers in wässrigen Lösungen gleich 1,
zial der Zinn-Halbzelle zu berechnen. dann wird mit cH+ = log ( H+ ) = − pH:

Die Konzentration des Elektrolyten beträgt: 0,059 ⎛ ca ⎞ h


E = E0 + ⋅ log ⎜ Ab ⎟ − ⋅ 0,059 ⋅ pH.
m 2 + g mol 12 mol n ⎝ cB ⎠ n
cSn2 + = Sn ◊ = = 0 ,10 .
MSn l g 118 ,69 l
Aus der Gl. [1-29], S. 72, ergibt sich mit
0
ENi 2+
/Ni
= − 0,14 V (Tabelle 1-6, S. 67) ENi2+ /Ni :
0,059
ENi2+ /Ni = − 0,14 + ⋅ log (0,10) = − 0,18 V.
2
Aufgabe 1-17:
Als Folge einer fehlerhaften Montage eines
200 cm langen Verbindungsrohrs aus Kupfer
(Da O 5,6 cm, Di O 5,0 cm, Wanddicke t = 3 mm)
mit der elektrischen Anlage des Betriebes fließt
Aufgabe 1-16: in dem Rohr ein Strom von I = 0,08 A. Es ist
Das Potenzial einer Zn2+/H2O-Halbzelle be- die Zeit t bis zum Eintreten einer Leckage un-
trägt EZn2+/Zn = - 0,80 V. Es ist die Zinkmen- ter der Annahme einer gleichmäßigen Korro-
ge zu berechnen, die einem Liter Wasser zugege- sion abzuschätzen.
ben werden muss, um dieses Potenzial zu er-
zeugen. Eine Leckage tritt auf, wenn die gesamte
Rohrmasse mv durch Korrosion in Ionenform
Gemäß Tabelle 1-6, S. 67, beträgt das Standard- vorliegt. Die hierfür erforderliche Zeit t kann
0
potenzial EZn 2+
/ Zn
= - 0 ,76 V und die Molmas- mit Hilfe des Faradayschen Gesetzes berech-
se MZn 65,38 g/mol. Aus Gl. [1-29] erhält net werden. Die Masse des Rohres beträgt
man mit n 2 die Menge Zink xZn, die einem mit rCu 8,95 g/cm3:
Liter Wasser zuzugeben ist: p
0 ,059 x 4
( )
mv = VR ◊ rCu = ◊ 5 ,62 - 5,02 ◊ 200 ◊ 8,95;
EZn2+ /Zn = - 0 ,80 = - 0 ,76 + ◊ log Zn mv = 8 937 g.
2 65 , 38
xZn 0 ,04 ◊ 2 Nach Faraday – s. a. Beispiel 1-10, S. 82  er-
log =- = - 1 , 356
65 , 38 0 ,059 gibt sich die erforderliche Zeit t mit MCu 63,5
xZn g/mol, F 96500 A¹s/mol, I 0,08 A und n 2
= 0 ,044 zu:
65 , 38
m ◊ n ◊ F 8 937 ◊ 2 ◊ 96 500
xZn = 2 ,88 g Zink/l Wasser . t= v = = 3 , 40 ◊ 108 s ,
I ◊ MCu 0 ,08 ◊ 63 ,5
Hinweis: t = 10 ,97 a .
Die Nernstsche Gleichung für komplexere Der Korrosionsschaden wird wohl sehr viel
elektrochemische Reaktionen als die gemäß früher eintreten, weil sich im Laufe dieser
Gl. [1-21], S. 67, von der Art: langen Zeit sicherlich bevorzugte Orte für lo-
a◊ A  h◊ H   n◊ e   b◊ B  c◊ H2O [A1-13] kale Korrosionsformen bilden werden. Die
berechnete Zeit kann damit als die maximal
lautet (s. a. Gl. [1-28] bzw. Gl. [1-29], S. 71): zu erwartende Lebensdauer des Rohres ange-
sehen werden, bei einem durch Fremdstrom
0,059 ca ⋅ c h +
E = E0 + ⋅ log bA cH . [A1-14] ausgelösten Bauteilversagen (Korrosions-
n cB ⋅ cH2O schaden).
Abschn. 1.9: Schrifttum 121

1.9 Schrifttum

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1978. Ellis Horwood, 1980.
2 Stähle – Werkstoffgrundlagen

2.1 Allgemeines ist, dass die Schweißverbindung die Last-


und Eigenspannungen über die vorgesehene
Das erfolgreiche Schweißen metallischer Werk- Beanspruchungszeit rissfrei erträgt. Abweich-
stoffe erfordert u. a. eingehende Kenntnisse end von allen anderen Fügeverfahren spie-
über deren Verhalten unter der Einwirkung len also die durch den Schweißprozess hervor-
der für Schweißverfahren typischen extremen gerufenen Eigenschaftsänderungen des Werk-
Temperatur-Zeit-Zyklen. Sie führen häufig stoffes eine entscheidende Rolle. Selbst bei
im Schweißgut, vor allem aber in der Wär- annähernd gleichen Festigkeitseigenschaften
meeinflusszone zu Gefügen, die in dieser Form und gleicher chemischer Zusammensetzung
nicht, bzw. nicht in diesem Umfang Ergeb- kann sich die Zähigkeit und damit die Schweiß-
nis üblicher technischer Wärmebehandlungen eignung der Stähle erheblich voneinander un-
sind. Die Gefüge sind in den meisten Fällen terscheiden.
wesentlich härter d. h. weniger verformbar
(zäher) als der Grundwerkstoff. Ihre potenziel- Bild 2-1 zeigt beispielhaft den großen Ein-
le Rissneigung bei Belastung muss daher wäh- fluss des Gefüges, der Wärmebehandlung
rend der (schweißtechnischen) Fertigung mini- und der Menge der Verunreinigungen auf die
miert und prüftechnisch sorgfältig überwacht Kerbschlagarbeit eines Stahles S235 (St 37)
werden. bei verschiedenen Temperaturen. Die Über-
180
Die für die notwendigen metallurgischen Re- 2
J
aktionen (Desoxidieren, Denitrieren, Aufle-
gieren) im Schweißbad zur Verfügung ste- 150
Kerbschlagarbeit K

3
hende Zeit ist um Größenordnungen gerin-
ger als bei der Stahlherstellung. Die fehlen- 120
de Reaktionszeit wird daher in den meisten
Fällen gemäß dem Massenwirkungsgesetz 90
1

durch eine erhöhte Konzentration der erfor-


derlichen Legierungselemente kompensiert. 4
Die chemische Zusammensetzung der Zusatz- 60

werkstoffe muss aus diesem Grunde selbst


bei einem artgleichen Schweißgut von der
5
30
des Grundwerkstoffes abweichen. Bei der
Herstellung der Zusatzwerkstoffe sind diese 0
- 40 ° C
Besonderheiten durch metallurgische Maßnah- - 80 0 40 80
Prüftemperatur T
120

men zu berücksichtigen.
1: RSt 37- 2, Walzzustand (GB) 4: USt 37- 2, Walzzustand (FS)
2: RSt 37- 2, normalgeglüht (GB) 5: USt 37- 1, Walzzustand (FS)
Die wichtigste Forderung zum Herstellen be- 3: St 37- 3, normalgeglüht (GB)
triebssicherer Schweißverbindungen ist eine
ausreichende Schweißeignung des Grundwerk- Bild 2-1
Kerbschlagarbeit-Temperatur-Kurven (DVM-Längs-
stoffes (Abschn. 3.1.1, S. 238). Diese im We-
proben) von Proben aus Baustählen S235 (St 37) ver-
sentlichen werkstoffabhängige Eigenschaft schiedener Gütegruppen (also unterschiedlichem Ge-
besitzt ein Stahl nur dann, wenn die Bruch- halt an Verunreinigungen!) und Wärmebehandlungs-
zähigkeit in der Wärmeeinflusszone so groß zuständen. GB = Grobblech, FS = Formstahl.
124 Kapitel 2: Stähle – Werkstoffgrundlagen

gangstemperatur Tü ist ein sehr aussagefä- – Unterscheidung nach den Herstellverfah-


higer Gütewert des Werkstoffs und eine pra- ren, d. h. nach den Erschmelzungs- und
xisnahe Kenngröße für die Charakterisie- Vergießungsverfahren. Diese Methode der
rung der Sprödbruchempfindlichkeit und der Klassifizierung ist weitgehend unzurei-
Schweißeignung. Die Tü,27-Werte (Übergangs- chend. Die geforderten mechanischen Gü-
temperatur bei einer Kerbschlagarbeit von tewerte des Stahles können durch geeig-
27 J) liegen zwischen  60 ’C [S235J2 + N (nor- nete Prüfverfahren nachgewiesen wer-
malgeglühter St 37-3)] und  20 ’C (USt 37-1, den, die bei der Bestellung vereinbart wer-
Walzzustand). den (können). Der Stahlhersteller ist al-
so für die Qualität seiner Produkte verant-
Die Bewertung und Beurteilung der durch wortlich, die Wahl der Herstellverfahren
Schweißen entstandenen Gefüge und der sich muss daher in seiner Verantwortlichkeit
daraus ergebenden mechanischen Gütewer- bleiben.
te ist eine wichtige Aufgabe des Bauteil-Her- – Unterscheidung nach den geforderten Ge-
stellers, der Qualitätssicherung und nicht brauchseigenschaften. In der neueren DIN
zuletzt des Schweißingenieurs. Dafür sind EN 10020 (7/2000) werden nur noch die
eingehende Kenntnisse über Hauptgüteklassen Qualitätsstähle und
– das Werkstoffverhalten beim Schweißen Edelstähle unterschieden. Die frühere
(Aufhärtungsverhalten, Gaslöslichkeit, Hauptgüteklasse Grundstähle wurde we-
Zähigkeitsabfall), gen ihrer geringen technischen Bedeu-
– die Möglichkeiten und Grenzen einer ge- tung (ihre nur mäßigen mechanischen Gü-
zielten Gefügeänderung der Schweißver- tewerte sind für die Anforderungen an neu-
bindung durch Wärmebehandlungen, zeitliche Konstruktionen völlig unzurei-
– und die Wirkung der Legierungselemen- chend!) mit den unlegierten Qualitätsstäh-
te und Verunreinigungen auf die mechani- len zusammengelegt.
schen Gütewerte
erforderlich. Also: Qualitätsstähle sind Stähle, für die i. Allg.
kein gleichmäßiges Ansprechen auf eine Wär-
mebehandlung 15) gefordert wird. Die höheren
Schweißen ist angewandte
Anforderungen an ihre Gebrauchseigenschaf-
Werkstoffwissenschaft
ten (z. B. Zähigkeit, Korngröße und/oder Um-
formbarkeit) erfordern aber eine besondere
Sorgfalt bei ihrer Herstellung, vor allem hin-
sichtlich der Oberflächenbeschaffenheit, des
2.2 Einteilung der Stähle Gefüges und der Sprödbruchunempfindlich-
keit.
Als Stahl werden Eisenwerkstoffe bezeich-
net, die i. Allg. für eine Warmformgebung geeig- Für die Schweißpraxis wichtige legierte Qua-
net sind. Mit Ausnahme einiger weniger chrom- litätsstähle sind z. B. verschiedene Kernreak-
reicher Sorten enthält er höchstens 2 % Koh- torstähle und Stähle zum Herstellen von Dräh-
lenstoff (DIN EN 10020). Durch die Wärme- ten für Schweißzusatzwerkstoffe. Feinkorn-
behandlung Härten und Anlassen ( Vergü- baustähle mit Rp0.2,min  380 N/mm2 , einschließ-
ten) lässt sich seine Festigkeit erheblich er- lich Stähle für Druckbehälter und Rohre sind
höhen, bei hoher Anlasstemperatur sogar ent- legierte Qualitätsstähle, Feinkornbaustähle
scheidend die Zähigkeit. Wegen der großen mit Rp0.2,min ! 380 N/mm2 sind wegen ihres hö-
Vielfalt technischer Stähle ist eine sinnvol- heren Legierungsgehalts gewöhnlich legier-
le und widerspruchsfreie Einteilung, die we- te Edelstähle. Siehe hierzu genauer die Fest-
sentliche technische und wirtschaftliche Ge- legungen zur chemischen Zusammensetzung
sichtspunkte berücksichtigt, nur schwer mög- in DIN EN 10020.
lich. In der Praxis werden viele Prinzipien
der Einteilung nebeneinander verwendet. 15)
Glühbehandlungen werden im Sinne dieser Ein-
Die wichtigsten sind: teilung nicht als Wärmebehandlung bezeichnet.
Abschn. 2.3: Stahlherstellung 125

Edelstähle sprechen auf Wärmebehandlun- Eisenbegleiter Kohlenstoff, Phosphor, Schwe-


gen 15) sehr gleichmäßig an. Sie sind daher fel, z. T. auch Mangan und Silicium schon im
meist für eine Vergütung oder Oberflächen- Roheisen auf sehr geringe Werte gesenkt wer-
härtung bestimmt. Wegen ihrer besonders den. Ihre (Sauerstoff-)Affinität und ihre von
sorgfältigen Herstellbedingungen (z. B. ge- der Temperatur und dem Druck abhängige
naue Einstellung der chemischen Zusammen- Löslichkeit in der Stahlschmelze bestimmen
setzung) weisen sie einen größeren Reinheits- den erreichbaren Mindestgehalt im Stahl.
grad auf als die Qualitätsstähle. Vor allem
Tabelle 2-1
ihr Gehalt an nichtmetallischen Einschlüs- Für die Abgrenzung der unlegierten von den legier-
sen ist deutlich geringer. Diese Eigenschaf- ten Stählen maßgebenden Gehalte der Legierungs-
ten, die i. Allg. in Kombination und in eng elemente (Schmelzenanalyse), nach DIN EN 10020.
eingeschränkten Grenzen (z. B. Streckgren-
zenwerte) auftreten, schließen manchmal die Legierungselement Grenzgehalt
Eignung zum Kaltumformen oder Schwei- in Massen-%
ßen ein. Aluminium 0,10
Bismut 0,10
Blei 0,40
Nach der chemischen Zusammensetzung un- Bor 0,0008
terscheidet man weiter unlegierte und legier- Chrom 0,30
te Stähle (weiteres siehe Abschn. 2.7). Nach Kobalt 0,30
DIN EN 10020 gelten Stähle als legiert, wenn Kupfer 0,40
Lanthanoide (einzeln gewertet) 0,10
ein Legierungselement die in Tabelle 2-1 Mangan 1,65 1)
angegebenen Werte überschreitet. Molybdän 0,08
Nickel 0,30
Niob 0,06
Selen 0,10
2.3 Stahlherstellung Silicium 0,60
Tellur 0,10
2.3.1 Erschmelzungsverfahren Titan 0,05
Vanadium 0,10
Wolfram 0,30
Die Herstellbedingungen beeinflussen die Zirkonium 0,05
Stahleigenschaften in hohem Maße. Die Kennt- Sonstige (mit Ausnahme von Koh-
nisse über die metallurgischen und techno- lenstoff, Phosphor, Schwefel und 0,1
logischen Einflüsse vor allem auf die Schweiß- Stickstoff) jeweils

eigenschaften des Stahles ist für den in der 1)


Falls für Mangan nur ein Höchstwert festgelegt ist,
Schweißtechnik tätigen Ingenieur von großer ist der Grenzwert 1,80 % und die sog. 70 %-Regel gilt
nicht. Diese besagt, falls für die Elemente, außer Man-
Bedeutung. Dieses Wissen befähigt ihn gan, in der Erzeugnisnorm oder Spezifikation nur
– die großen Unterschiede in der Schweiß- ein Höchstwert für die Schmelzenanalyse festgelegt
eignung der Stähle, abhängig von der Er- ist, ist ein Wert von 70 % dieses Höchstwertes für die
Einteilung zu verwenden.
schmelzungs- und Vergießungsart und
weiteren (Sonder-)Behandlungen, zu er-
kennen und zu nutzen und Aber auch durch den Stahlherstellungspro-
– den »richtigen«, d. h. den technisch und zess selbst können zusätzlich in unterschiedli-
wirtschaftlich geeigneten Stahl für den cher Menge Verunreinigungen in den Stahl ge-
Verwendungszweck auszuwählen. langen. In erster Linie geschieht das durch:

Das im Hochofen gewonnene Roheisen ist 16)


Eine typische Zusammensetzung von Roheisen
als Konstruktionswerkstoff unbrauchbar, da ist z. B.: 3%...4,5 % C; 0,2%...1,2 % Si; 0,3%...1,5 %
es insbesondere durch die hohen Kohlenstoff-, Mn; 0,02 %...0,12% S und (abhängig vom P-Ge-
Phosphor- und Schwefelgehalte hart und sprö- halt der Erze) 0,06 %...2% P und unterschiedliche
de ist 16). Hohe Zähigkeit bzw. ein hohes Ver- Mengen nicht durch Frischen zu beseitigender
Elemente, wie z. B. Cu. Die Menge dieser Ele-
formungsvermögen ist aber für die Bauteilsi- mente ist nur sehr begrenzt durch das Verfah-
cherheit von ausschlaggebender Bedeutung. ren, gut durch die Zusammensetzung der Ein-
Daher müssen die versprödend wirkenden satzstoffe beeinflussbar.
126 Kapitel 2: Stähle – Werkstoffgrundlagen

– Reaktionen der Desoxidationsmittel (z. B. Die unerwünschten Elemente, die bei dem
Mangan, Silicium, Aluminium, Magnesi- Frischprozess entfernt werden, zeigen ein
um, Calcium) mit den Verunreinigungen sehr unterschiedliches Verhalten. Sie kön-
der Einsatzstoffe, die nichtlösliche exoge- nen in folgenden Formen vorliegen:
ne Einschlüsse (Schlacken) bilden (z. B. – In gasförmiger Form entweichen, z. B.
SiO2, Al2O3). Kohlenstoff, Zink, Wasserstoff, Stickstoff,
– Lösen der atmosphärischen Gase (Sauer- z. T. Schwefel;
stoff, Stickstoff, Wasserstoff), die wäh- – vollständig in Form von Oxiden in die
rend der Stahlherstellung in die Schmel- Schlacke übergehen, z. B. Silicium, Alu-
ze eindringen können. minium, Niob;
– in der Schmelze verbleiben, wie z. B. Kup-
Die Roheisenschmelze muss also durch die fer, Nickel, Zinn, Bismut, Antimon, Se-
Verfahren der Stahlherstellung raffiniert (Be- len, Molybdän.
seitigen der Verunreinigungen) und auf die
gewünschte chemische Zusammensetzung Das Frischen erfolgt in birnenförmigen (Kon-
(legiert) gebracht werden. Ein großer Teil verter) oder in flachen, wannenförmigen (Herd)
der sauerstoffaffinen Verunreinigungen wird Behältern. In der Hauptsache wird das Rohei-
durch Frischen, d. h. Oxidation mit festen sen zu Sauerstoffblasstahl und in zunehmen-
(z. B. Erze, Fe2O3) oder gasförmigen (über- der Menge zu Elektrostahl, in sehr geringen
wiegend reiner Sauerstoff) Stoffen beseitigt. Mengen auch noch zu Siemens-Martin-Stahl
Durch das Frischen lassen sich nur Elemen- verarbeitet. Die im Konverter erzeugten Stäh-
te entfernen, deren Sauerstoffaffinität bei der le haben normalerweise noch nicht die gefor-
Reaktionstemperatur größer ist als die des derten Eigenschaften, insbesondere ihre Rein-
Eisens. Danach können Zinn, Molybdän, Ko- heit (vorwiegend silicatische und oxidische
balt, Nickel, Kupfer grundsätzlich nicht ent- Einschlüsse) genügt in den meisten Fällen
fernt werden. Hierfür eignen sich die Verfah- nicht den Anforderungen der Stahlverarbeiter.
ren der Sekundärmetallurgie (z. B. Vakuum- Sie werden daher mit den zunehmend wich-
metallurgie), die in Abschn. 2.3.1.1, S. 128, tiger werdenden sekundärmetallurgischen
besprochen werden. Methoden nachbehandelt.
Sauerstofflanze

Schlacke

Flüssiger
Stahl

Propan

Rührgas Sauerstoff
a) b)

Bild 2-2
Frischen des Roheisens nach dem LD-Verfahren beim
a) Aufblasen des Sauerstoffs,
b) Durchblasen (bodenblasend) des Konverters mit Sauerstoff (z. B. OBM-Verfahren).
Abschn. 2.3: Stahlherstellung 127

Thomasstahl wird in bodenblasenden Kon- te des Stahles lassen sich außerdem durch
vertern mit Luft als Sauerstoffträger im Blas- gleichzeitiges Homogenisieren des Stahlba-
stahlwerk erschmolzen. Wegen seiner ext- des entscheidend verbessern. Diese Überle-
rem schlechten mechanischen Gütewerte (und gungen führten zur Entwicklung der kom-
der erheblichen Umweltbelastung!) wird er binierten Blasverfahren, die in vielfältigen Va-
in der Bundesrepublik Deutschland seit Mit- rianten angewendet werden und zu den Ver-
te der Sechziger Jahre, weltweit seit etwa fahren der Sekundärmetallurgie (Abschn.
1980 nicht mehr hergestellt. Die typischen 2.3.1.1) gehören. Die Baddurchmischung wird
extremen Gehalte an Phosphor (bis 0,09 %) durch Aufblasen von Sauerstoff und gleichzei-
und Stickstoff (bis 0,025 %) können den Stahl tiges Bodenblasen mit Frisch- oder Rührga-
bis zur Unbrauchbarkeit verspröden. sen 17) verbessert. Es ergeben sich die folgen-
den Vorteile:
Grundsätzlich sollte bei Reparatur- und Um- – Die metallurgischen Reaktionen nähern
bauarbeiten an Konstruktionen aus T-Stahl sich weitgehend dem thermodynamischen
(wahrscheinlich, wenn sie vor 1960 in Betrieb Gleichgewicht, wodurch eine wirtschaft-
genommen wurden!) besonders sorgfältig und liche Herstellung und eine weitgehende
umsichtig vorgegangen werden, vor allem, Entkohlung des Stahles möglich ist.
wenn geschweißt werden muss. Die schlech- – Der Gehalt an Verunreinigungen (Phos-
te Schweißeignung dieser Stähle erfordert phor, Schwefel, Sauerstoff) ist deutlich
Zusatzwerkstoffe, die ein ausreichend ver- geringer als beim normalen Sauerstoff-
formbares Schweißgut ergeben. Als besonders aufblasverfahren.
gut geeignet erweisen sich basisch-umhüllte – Der Schrott wird schnell aufgelöst und da-
Stabelektroden, s. Abschn. 4.2.3.1.3, S. 341. durch die Schmelze frühzeitig homogeni-
Die Zähigkeit der (rissanfälligen) WEZ ist siert.
allerdings noch geringer als die des Grund-
werkstoffs, s. hierzu Aufgabe 4-4, S. 480. Die Homogenisierung der Schmelze, ihre
gleichmäßigere Durchmischung und eine
Das Sauerstoffaufblasverfahren (LD-Ver- Verringerung der Prozesszeiten lassen sich
fahren) ist weltweit das weitaus wichtigs- durch Bodenblasen mit Sauerstoff weiter
te Stahlherstellungsverfahren. In der Bun- verbessern. Hierfür sind allerdings Konver-
desrepublik Deutschland wird etwa 85 % der ter besonderer Bauart erforderlich. Die Ge-
gesamten Roheisenproduktion nach diesem fahr des Aufschmelzens der Konverterboden-
Verfahren verarbeitet. auskleidung wird durch Kühlgase (z. B. Pro-
pan, Methan) beseitigt, die zusätzlich kon-
Auf das Roheisenbad wird durch eine was- zentrisch um den Sauerstoffstrahl angeord-
sergekühlte Lanze Sauerstoff geblasen, Bild net sind. Das Kühlgas verhindert die direkte
2-2a. Bei Roheisensorten mit höherem Phos- Bodenberührung des Sauerstoffs. Diese Ver-
phorgehalt wird zusammen mit dem Sauer-
stoff Kalkstaub in das Bad geblasen (LDAC-
17)
Verfahren). Die Verwendung von reinem Sau- Verwendet werden bei den auch als Lanzen-Boden-
blasen/-rühren bekannten Verfahren Sauerstoff-
erstoff ermöglicht die Herstellung sehr stick- Inertgas-, Sauerstoff-CaO-Gemische, Inertgas-
stoffarmer und verunreinigungsarmer Stäh- gemische und eine Vielzahl weiterer Gas-Fest-
le (… 0,002 % N; 0,0016 % P; 0,002 % S, in Son- stoff-Gemische. Ein bekanntes Konverterverfah-
derfällen … 0,001 %). Der flüssige Stahl kommt ren ist: AOD Argon-Oxygen-Dekarburierung,
im Wesentlichen nur beim Vergießen mit der vorwiegend für die Herstellung hochlegierter kor-
rosionsbeständiger Stähle. Wenn durch die Roh-
Luft in Berührung. eisenvorbehandlung S, P, Si bereits vorher ent-
fernt wurden, kann fast ohne Schlacke nur noch
Durch intensives Mischen der Stahlschmel- entkohlt werden. Das VOD-Verfahren (Vakuum-
ze mit der Schlacke werden die Reaktions- Oxygen-Dekarburierung) entspricht weitgehend
dem AOD-Verfahren. Es wird zum Herstellen hoch-
abläufe erheblich beschleunigt und dem ther- legierter Stähle mit extrem geringem Kohlen-
modynamischen Gleichgewichtszustand be- stoff- und Stickstoff-Gehalt verwendet. Siehe auch
liebig genähert. Die mechanischen Gütewer- Abschn. 2.3.1.1.
128 Kapitel 2: Stähle – Werkstoffgrundlagen

fahrensvariante ist das OBM-Verfahren 18), »sekundäre« Einheiten verlegt. Mit diesen
das das LD-Verfahren wegen seiner erhebli- Verfahren werden die Schmelzen nach dem
chen technischen und wirtschaftlichen Vor- Abstich in der Pfanne weiter behandelt, um
teile weitgehend verdrängt hat, Bild 2-2b. die Stahlqualität den unterschiedlichsten An-
forderungen anzupassen. Die Stahlschmelze
In zunehmendem Umfang werden in diesen wird in der Regel beim Abstich desoxidiert
Blasstahlwerken Anlagen der Pfannenmetal- (Abschn. 2.3.2).
lurgie und Vakuummetallurgie betrieben.
Wie weiter unten beschrieben, lassen sich die Durch die Trennung der ofengebundenen pri-
Stahleigenschaften mit Hilfe dieser Maßnah- märmetallurgischen von den unter günsti-
men deutlich verbessern. geren Bedingungen ablaufenden sekundär-
metallurgischen Maßnahmen kann die Quali-
Bei den Elektrostahl-Verfahren wird die tät der Erzeugnisse in jeder gewünschten
zum Schmelzen erforderliche Wärme mit Hilfe bzw. erforderlichen Weise verbessert und die
elektrischer Energie (überwiegend Lichtbo- Wirtschaftlichkeit der Stahlherstellung er-
gen, Induktionswirkung) erzeugt. Gefrischt höht werden. Diese Verfahren dienen zum Her-
wird mit eingeblasenem Sauerstoff oder Erz. stellen von Stählen mit höchsten Qualitätsan-
Verunreinigungen durch Flammgase (Schwe- forderungen.
fel) entstehen nicht. Der Kohlelichtbogen er-
zeugt eine leicht reduzierende Atmosphäre, Zu den Verfahren der Sekundärmetallur-
d. h., der Sauerstoffgehalt des Stahles ist ge- gie gehören die
ring. Die metallurgische Qualität ist hervor- ❐ Pfannenverfahren ohne Vakuum, die
ragend (aber abhängig von der der Einsatz- ❐ Vakuumverfahren und die
stoffe) und der Abbrand gering. Mit basisch ❐ Umschmelzverfahren.
zugestellten Öfen lassen sich sehr geringe
Phosphor- und Schwefelgehalte (je … 0,005 %) Mangan Silicium Sauerstoff
erreichen. Der Stickstoffgehalt der nach dem 60
%
Lichtbogenverfahren erschmolzenen Stähle 40
wird durch die erleichterte Diss