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Staatsexamen

Analytik

Relative Unsicherheit: auf einen Messwert bezogene, absolute Unsicherheit

Löslichkeitsbeeinflussung:

 Zugabe von Fremdelektrolyten: senkt Aktivitätskoeffizienten der Ionen


 Erst späteres Überschreiten des
Löslichkeitsprodukts
 Zugabe gleichioniger Zusätze: Löslichkeit richtet sich immer nach dem Ion mit der
geringeren Konzentration
 Temperatur
 pH-Wert: relevant bei Salzen mit Anionen einer schwachen
Säure/ Kationen einer schwachen Base
 Teilchengröße
 Kolloide

Auswendig:

[ ] [ ]
Löslichkeitsprodukt: [ ]
;

Richtigkeit: Übereinstimmung des Mittelwerts mit dem wahren Wert

Empfindlichkeit: Steigung der Kalibrierfunktion

Präzision: Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse bei wiederholter


Durchführung des Verfahrens

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AW
Standardabweichung: Maß für die Streuung der Messwerte

Qualitative Analytik – Anorganik

Magnesium-Ionen

 Fällung als schwerlösliches Hydroxid im stark alkalischen Milieu


 Bildung eines farbigen Niederschlags bei Zugabe von 8-Hydroxychinolin (grün-gelber
Chelatkomplex)
 Bildung eines kristallinen Niederschlags nach Zugabe von Diammoniumhydrogenphosphat
 Magnesiumammoniumphosphat: charakteristische Kristallnadeln („Sargdeckel“)
 Mit Titangelb Ausbildung eines hellroten Farblacks
 Mit Magneson Ausbildung eines kornblumenblauen Farblacks
 Mit Chinalizarin Ausbildung eines blauen Farblacks

Kupfer-Ionen

 Wird eine wässrige Lösung mit einigen Tropfen verdünnter Ammoniaklösung versetzt,
entsteht ein blauer Niederschlag, der sich nach Zugabe von weiterer Ammoniaklösung mit
blauer Farbe löst
 Wasserfreies Kupfer(II)-sulfat ist hygroskopisch
 Grüne Flammenfärbung
 Reduktion mit Eisen oder Zink (= unedlere Metalle)
 Bildung von weißem CuI↓ mit Kaliumiodid
 Mit Cyanid: Cu(CN)2 (gelb)
 Mit Ammoniak: Tetraamminkomplex (blau)
 Mit Tartrat: Fehlingsche Lösung

Sulfat-Ionen

 Wird eine salzsaure wässrige Lösung mit Bariumchlorid-Lösung versetzt, entsteht ein weißer
Niederschlag
 Kaliumaluminiumsulfat
o In Wasser leicht löslich
o Eine wässrige Lösung der Substanz reagiert sauer
o Der Gehalt kann durch komplexometrische Titration mit Natriumedetat-Maßlösung
bestimmt werden
o Mit Alizarin-S-Lösung bildet sich bei geeignetem pH ein Farblack
o Aus einer wässrigen Lösung fällt bei Zugabe von Bariumchlorid-Lösung ein weißer
Niederschlag aus
 Thiosulfat
o Reagiert mit Cl2 und Br2 jeweils zu Sulfat
o Reagiert mit I2 zu Tetrathionat
 Schwer löslich sind basische Sulfate des Bi(III), Cr(III), Hg(II), BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4
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 Stechender Geruch durch starke Säuren (→ S0 + SO2)
 Mit Alkalicyaniden Thiocyanatbildung

Phosphat-Ionen

 Unterscheidung von Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat mittels


Fällung mit Magnesiumchlorid aus ammoniakalischer Lösung
 Bildung eines gelben Niederschlags im neutralen Milieu nach Zugabe von Silbernitrat-Lösung,
löslich nach Zusatz von Ammoniak-Lösung
o Ag3PO4 löslich in Essigsäure, HNO3, NH3 oder mit BaCl2
 Auftreten einer gelben Färbung mit Molybdat-Vanadat-Reagenz
 Lassen sich nachweisen durch Reaktion mit Ag+-Ionen in wässriger Lösung bei pH = 7
 Kondensationsreaktion: aus primären Phosphaten entstehen Polyphosphate
Aus sekundären entstehen Diphosphate
 Im sauren Bildung eines Niederschlags mit Fe3+ (weiß-rosa) oder ZrOCl2 (weiß)

Nitrat-Ionen

 Bildung von NH3 bei der Reaktion mit Aluminium und NaOH-Lösung
 Nitrierung von Nitrobenzol und Reaktion des Produkts mit Aceton/NaOH

Fluorid-Ionen

 Der aus Alizarin-S-Lösung und Zirkoniumoxidchlorid-Lösung gebildete Farblack wird durch


Zugabe des Anions zerstört
 Komplexbildung z.B. mit Fe3+, Al3+, Ti4+
 Fällung von Erdalkalifluoriden
 Ätzprobe (Freisetzung von HF, das Glas zersetzt)
 Kriechprobe
 Nachweis durch Entfärbung einer Lösung von Fe(SCN)3
 Farbreaktion mit einem Komplex aus Alizarin S und Zr(IV)

Aluminium-Ionen

 Mit Alkalihydroxiden Ausbildung eines weißen Niederschlags von Al(OH)3


 Mit Cobaltnitrat blaues Spinell (Thenards Blau)
 Mit Chinalizarin rotvioletter Farblack
 Mit Alizarin orange bis roter Komplex

Calcium-Ionen

 Ziegelrote Flamme
 Spektroskopisch: rote und grüne Linie

Bromid-Ionen

 Zugabe von Phenolrot und Chloramin-T-Lösung zur salzsauren Probelösung, sowie


anschließende Zugabe von Natriumacetat-Lösung führt zu einem Farbumschlag nach
blauviolett
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 Lassen sich durch Blei(IV)-oxid zu Brom oxidieren
 Bilden ein schwerlösliches Silbersalz
 Bilden ein schwerlösliches Blei(II)-salz
 Werden dem Reaktionsgemisch für den Nachweis von Weinsäure mit
Resorcin/Schwefelsäure zugesetzt
 Schwerlöslich: AgBr, Hg2Br2, PbBr2, TlBr
 Eosinprobe: Fluorescein wird zu Eosin (rot)

Lithium-Ionen

 Färben eine nichtleuchtende Flamme rot


 Wird eine Lösung von Lithiumchlorid in Pentan-1-ol mit Dinatriumhydrogenphosphat-Lösung
und einigen Tropfen Natronlauge versetzt, erwärmt und kräftig geschüttelt, so trübt sich die
untere (wässrige) Phase
 Spektroskopisch: rote und gelb-orange Linien
 Kaminrote Flammenfärbung durch Cobaltglas
 Mit Hexahydroxoantimonat(V) kristallinier Niederschlag: Li[Sb(OH)6]
 Fällung von Li2CO3, Li3PO4 (mit HPO42-/NaOH)

Mangan-Ionen

 Mit überschüssiger Ammoniak-Lösung entsteht [Mn(NH3)6]2+


 In der Schmelze mit NaNO3/K3CO3 bildet sich MnO42-
 Beim Kochen mit PbO2 in schwefelsaurer Lösung bildet sich MnO4-
 Mit ammoniakalischer Hydrogensulfid-Lösung (HS-/NH3) fällt MnS aus
 Mit OH- weißer Niederschlag von Mn(OH)2
 Mit (NH4)2HPO4 weißer kristalliner Niederschlag
 Oxidation zu MnO4- mit (NH4)2S2O8
NaIO4
BiO3-
PbO2
Br2

Arsen-Ionen

 Bei einer Grenzprüfung auf Arsen wird die zu prüfende Substanz in ein Reagenzglas gegeben,
das Salzsäure und Kaliumiodid enthält. Nach Zugabe von Natriumhypophosphit wird erhitzt
o Es werden sowohl As(III) als auch As(V) erfasst
o As(III) wird zu elementaren Arsen reduziert
o Phosphinsäure wird zu Phosphonsäure oxidiert
 As(III und V): Reduktion zu As0
o Nach Thiele mit H3PO2 (braun)
o Nach Bettendorf mit SnCl2
 Marsh: Zn + HCl → Reduktion zu AsH3
 Gutzeit-Probe mit Zn/ H2SO4
 Mit I2 (salzsauer), HNO3, H2O2 Oxidation zu Arsenat (vom Arsenit aus)

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Zink-Ionen

 Wird die Analysenlösung mit 0,2ml konzentrierter NaOH-Lösung versetzt, entsteht ein weißer
Niederschlag, der sich nach Zusatz von weiteren 2ml konzentrierter NaOH wieder löst. Die
Lösung bleibt nach Zusatz von 10ml Ammoniumchlorid-Lösung klar. Nach Zusatz von
Natriumsufid-Lösung entsteht ein flockiger weißer Niederschlag.
o Zinkhydroxid löst sich im stark alkalischen unter Bildung eines Hydroxo-Komplexes
o Die Zugabe von Ammoniumchlorid-Lösung führt zu einer Absenkung des pH-Wertes
 Mit Cobaltnitrat Bildung eines Spinells (Rinnmanns Grün, ZnCo2O4)

Nitrat-Ionen

 Nitrat kann durch Reaktion mit Nitrobenzol/ Schwefelsäure und anschließende Umsetzung
mit Aceton im alkalischen Milieu nachgewiesen werden
o 1,3-Dinitrobenzol tritt als Zwischenprodukt auf
o Nitrit stört den Nachweis nicht
 Thermolyse von Schwermetallnitraten  braunes NO2
 Reduktion zu Ammoniak mit Zn, Al (alkalisch)

Nitrit-Ionen

 Oxidation zu Nitrat mit I2, MnO4-


 Braune Dämpfe beim Erhitzen mit H2SO4

Iodid-Ionen

 Unlöslich: AgI, Hg2I2, PbI2, TlI


 Oxidation zu I2 mit Cr2O72-

Cyanid-Ionen

 Umwandlung in Thiocyanat mit S0

Thiocyanat-Ionen

 Schwerlöslich: Salze mit Ag(I), Hg(I und II), CuSO4, Au(I), Tl(I), Pb(II)
 Bildung gefärbter Salze oder Komplexe mit Co2+ und Fe3+

Chlorat-Ionen

 Alle ClO3--Salze sind löslich


 Oxidation von I-, SO32-, NO2-, Fe2+, Sn2+, Hnasc., unedle Metalle
 Komproportionierung mit HCl zu Cl2

Bromat-Ionen

 Komproportionierung mit Br- zu Br2


 Reduktion zu Br- mit I- oder NO2-
 Violette Färbung mit Fuchsin-H2SO4

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Iodat-Ionen

 Reduktion zu I2 mit I-, NO2-, H3PO2


 Reduktion zu I- mit Zn, SO32-

Carbonat-Ionen

 Viele Carbonate sind in Wasser schwer löslich


 CaCO3 in CO2-haltigem Wasser als Ca(HCO3)2 löslich
 Hydrogencarbonat ist für temporäre Wasserhärte verantwortlich

Chlorid-Ionen

 Reagieren mit Kaliumdichromat in schwefelsauren Milieu intermediär zu Chromylchlorid, das


ein mit Diphenylcarbazid-Lösung getränktes Filterpapier über der Reaktionslösung violett
färbt
o Chromylchlorid oxidiert Diphenylcarbazid zu Dipenylcarbazon unter Bildung von
Cr(III)
o Violettfärbung durch Komplexierung von Cr(III) mit Diphenylcarbazon
 Schwerlöslich: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2

Ammonium-Ionen

 Die Prüflösung wird mit Magnesiumoxid versetzt. Ein Luftstrom, der durch dieses Gemisch
und anschließend unter die Oberfläche einer Mischung aus Salzsäure und Methylrot-Lösung
geleitet wird, bewirkt dort einen Farbumschlag nach Gelb. Nach Zusatz von
Natriumhexanitrocobaltat(III)-Lösung entsteht ein gelber Niederschlag.
o Durch Zugabe von Magnesiumoxid wird die Prüflösung alkalisiert
o Methylrot reagiert als Säure-Base-Indikator
o Kalium-Ionen stören unter diesen Bedingungen nicht
 Thermolyse
 Freisetzung von NH3 durch nichtflüchtige Basen
 Fällung von (NH4)2Na[Co(NO2)6] (gelb)
 Gelbbraune Lösung mit Nesslers Reagenz
 Bildung von Urotropin ( (CH2)6N4 ) mit Formaldehyd

Barium-Ionen

 Grüne Flammenfärbung
 Fällung mit Natriumsulfat-Lösung
 Fällung mit Schwefelsäure-Lösung (pH=1)
 Fällung mit Kaliumchromat-Lösung
o BaCrO4 löslich in HCl ↔ SrCrO4 löslich in schwachen Säuren
 Spektroskopisch: grüne Linien
 Bariumsulfat wird vor der Identitätsprüfung auf Barium-Ionen mittels konzentrierter
Natriumcarbonat-Lösung in das Carbonat umgewandelt

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Grenzprüfung auf Sulfatasche

 Die Prüfung dient zur Begrenzung anorganischer Verunreinigungen in organischen


Arzneistoffen
 Schwefelsäuredämpfe sind korrosiv
 Die Bildung von Pyrosulfaten im Veraschungsprozess kann bei der ersten Wägung des
Rückstands zur Überschreitung des vorgesehenen Grenzwerts führen

Qualitative Analytik – Organik (allgemein)

Funktionelle Gruppen

 Alkalisch hydrolysierbar
o Amide
o Ester
o Lactame
o Nitrile (auch sauer möglich)
o Alkylhalogenide
 Sauer hydrolysierbar
o Acetale
o Ketale
o Azomethine
o Enamine
o Oxime
o Hydrazone
o Ether

Alkene/ Alkine

 Baeyer-Probe
o KMnO4 oder OsO4, alkalisch
o Alken + MnO4- → cis-Glycol →(Hitze)→ C-C-Spaltung zu Säuren
o Entfärbung ist störanfällig
 Bromaddition
o Entfärbung
 Epoxidation (Alkene)
o Mit Peroxosäuren
o Bildung eines Oxocyclopropans (aus dem Alken) und einer Carbonsäure (aus der
Peroxosäure)
 Ozonolyse (Alkene)
o Lagebestimmung der C=C-Doppelbindung möglich
o Alken + O3 → Primärozonid → Sekundärozonid →(Zn/H+)→ 2 Ketone
 Wasseranlagerung (Alkine)
o Alken → Alkohol
o Alkin → Aldehyd/Keton

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Alkohole

 Phenole
o Reagieren sauer (mit Basen zu Phenolaten)
o FeCl3-Reaktion
 FeCl3 + Chelatbildner → Färbung
 Je mehr chelatbildende Gruppen (z.B. –OH, –CHO, –COOH, –SO3H) in ortho-
Stellung, desto anhaltender die Färbung
o Azokupplung = Diazotierungs-Kupplungsreaktion
 Phenol + Diazonium-Ion → Azofarbstoff
o Chromotropsäure-Reaktion
 Phenol + CH2O + H2SO4 (wasserziehende Säure) → farbiges Produkt
o Urethanbildung
 Umsetzung mit Isocyanaten

Aldehyde/ Ketone

 Aldehyde wirken reduzierend, Ketone nicht


 Tollens (ammoniakalische Ag-Salz-Lösung)
 Fehling (alkalische tartrathaltige Cu(II)-Salz-Lösung)
 keine aromatischen Aldehyde
 IR-spektrometrisch: C=O-Bande bei etwa 1700cm-1
 Derivatisierung mit R–NH2:
R2C=O + H2N–R  H2O + R2C=N–R
 Reagenz  Produkt bei Aldehyden und Ketonen
Hydroxylamin  Oxim [mit β-Lactamen, Carbonsäureestern  Hydroxamsäure]
Semicarbazid  Semicarbazon
Phenylhydrazin  Phenylhydrazon
Primäre Amine  Azomethine (Imine)
Sekundäre Amine  Enamine/ Aminale
 Iodoformprobe
o CHI3, gelb
o Z.B. für Aceton, Methylethylketon, Milchsäure, Butanon, Formaldehyd
o Mit Cl2 oder Br2 im alkalischen  Haloform-Derivat und Carboxylat
o Auch zur Darstellung von Carbonsäuren geeignet
 Formaldehyd
o Nachweis mit NH3 (alkalisch)  Urotropin (Methenamin)
o Iodoform-Reaktion  Formiat
o Phenylhydrazin + K3[Fe(CN)6]
o Dimedon  Niederschlag  Gravimetrie  Schmelzpunktbestimmung
o Fehling  Cu2O (gelb)
o Tollens  Ag0 + Formiat
 Aceton
o Legalsche Probe:
Reaktion mit [Fe(CN)5NO]3- + NaOH zu rotem Farbstoff
o Zimmermann-Reaktion:
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Umsetzung zum violetten Zimmermann-Komplex
Amine
 Basizität (Indikator, Salzbildung mit Säuren)
 Acylierung ( kristalline Carbonsäureamide)
o Keine Unterscheidung zwischen primären und sekundären Aminen möglich
 Alkylierung mit CH3I
o Tertiäre Amine bilden quartäre NH4-Salze
R3N + CH3I  R3N+–CH3 + I-
 Arylierung (SNAr-Reaktionen)
 Isonitril-Probe (CHCl3 + primäres Amin  Isonitril)
 Folins-Reagenz (primäre Amine  farbige Chinonimine)
 Sulfonierung
o Tertiäre Amine reagieren nicht (kein acides H)
 Primäre aromatische Amine
o Mit 2-Naphthol (NaNO2/ HCl)
o 1. Aryldiazoniumsalz
o 2. Azoverbindung
o Mit Ehrlich-Reagenz (p-Dimethylylaminobenzaldehyd-Lösung)
o Gefärbte Imine (Schiffsche Basen, Azomethine)

Carbonsäuren

 Löslich in Laugen
 Nachweis als Hydroxamsäure
o Für Carbonsäuren, Säurechloride, Anhydride, β-Lactame, Aldehyde, Ketone,
Ethylester
o Aliphatische Carbonsäure + Hydroxylamin  Hydroxamsäure (FeCl3) farbiger
Chelatkomplex
o Aromatische Carbonsäuren zuvor in Säurechloride überführen

Aminosäuren

 Nachweis mit Ninhydrin


o Erfordert freie NH2-Gruppe
o Ninhydrin  Azomethin  Decarboxylierung  tautomeres Azomethin 
Hydrolyse  2-Amino-1,3-indantrion  Kondensation mit Ninhydrin 
Ruhemanns Purpur (blauviolett)
 Mit Salpetriger Säure (Sörens-Titration)
o Aminosäure mit freier NH2-Gruppe + NO2-  Diazonium-Ion  N2-Abspaltung 
α-Hydroxycarbonsäure  z.B. Iodoform-Probe
 Sanger-Reagenz (2,4-Dinitrofluorbenzol)

C-H-acide Carbonylfunktion

 Nach Zusatz von Ammoniumsulfat, gefolgt von Dinatriumpentacyanonitrosylferrat(II)-Lösung


und konzentrierter Ammoniak-Lösung, erscheint eine dunkelgrüne Färbung
 Reaktion mit [Fe(CN)5NO]3- + NaOH zu rotem Farbstoff
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Qualitative Analytik – Organik (Altexamen)

Carbonsäureester

 Reagieren mit Hydroxylamin zu Hydroxamsäuren, die mit Eisen(III)-Ionen eine farbige


Komplexverbindung bilden
o Carbonsäureanhydride stören diese Nachweisreaktion

Vicinale Aminfunktion

 Umsetzung von Kupfer(II)-sulfat und ethanolischer Schwefelsäure nach Lösen der Substanz in
Dichlormethan
o Intensive Blaufärbung der Dichlormethanphase

Alkaloide

 Tertiäres Amin/ sekundäres Amin


o Die Substanz wird nach Lösen in Wasser bis zur sauren Reaktion mit verdünnter
Salzsäure versetzt, nach zusatz von Kaliumtetraiodobismutat(III) (Dragendorffs
Reagenz) entsteht ein orangeroter Niederschlag

Chininsulfat

 Die Gegenwart sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren ist eine Voraussetzung für die
Fluoreszenz von Chinin im ultraviolettem Licht

Formaldehyd

 Bildung eines gelb gefärbten Reaktionsproduktes nach Versetzen der Prüflösung mit einer
Lösung von Acetylaceton (Pentan-2,4-dion), die Ammoniumacetat enthält und 40-minütigem
erwärmen bei 40°C
o Bei der Reaktion entsteht ein 1,4-Dihydropyridin-Derivat (gelb)
o = Hantzsch-Reaktion
 Mit Schiffs-Reagenz (Fuchsin-schweflige Säure) entsteht ein rot-violetter Triarylmethan-
Farbstoff

Nicotinsäure

 Die Substanz löst sich in verdünnter Alkalicarbonat-Lösung


 Zur Gehaltsbestimmung kann Nicotinsäure mit NaOH-Maßlösung gegen Phenolphthalein
titriert werden
 Nicotinsäure ist amphoter

Citronensäure

 Eine wässrige Lösung der Substanz reagiert stärker sauer, als eine gleich konzentrierte
Essigsäure-Lösung
 Nach Versetzen einer neutralisierten Lösung der Substanz mit Calciumchlorid-Lösung und
Erhitzen zum Sieden, entsteht ein weißer Niederschlag

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 Beim Erwärmen einer Citronensäure-Lösung mit Kaliumpermanganat-Lösung entsteht
Aceton
 Citrate können mit zweiwertigen Metall-Ionen Chelatkomplexe bilden

(S)-Milchsäure

 Eine wässrige Lösung der Substanz wird mit Bromwasser und verdünnter Schwefelsäure
versetzt und bis zur Entfärbung erwärmt
o Es wird Acetaldehyd gebildet
o Es laufen eine Oxidation und eine Decarboxylierung ab

Salicylat

 Wird 1ml der vorgeschriebenen Lösung mit 0,5ml Eisen(III)-chlorid-Lösung versetzt, entsteht
eine Violettfärbung, die nach Zusatz von 0,1ml Essigsäure bestehen bleibt
o Die Farbbildung nach Zusatz von Eisen(III)-chlorid ist eine generelle Nachweisreaktion
auf wasserlösliche Phenole
o Es bilden sich Komplexe der stöchiometrischen Zusammensetzung 1:3 von Fe(III) zu
Salicylat
o Der Ligand Salicylat chelatisiert das Metallkation
o Verschiedene Phenolate ergeben mit Eisen(III)-chlorid unterschiedliche Färbungen
o Die Farbbeständigkeit im essigsauren Milieu ist auf die Stabilisierung des
Reaktionsprodukts durch die ortho-ständige Carboxylgruppe zurückzuführen

Nicotinamid (Pyridin-3-carboxamid)

 Nicotinamid ist eine schwache Base


 Nicotinamid lässt sich zur Charakterisierung in ein Pikrat überführen
 Beim Erhitzen mit Natronlauge entsteht Ammoniak
 Bei der wasserfreien Titration mit Perchlorsäure-Maßlösung in Eisessig wird pro Mol ein
Äquivalent der Maßlösung verbraucht

Ascorbinsäure

 Der Gehalt kann durch Titration mit Kaliumiodat-Maßlösung unter Zusatz von Stärke-Lösung
bestimmt werden
 Der Gehalt kann durch Titration mit Kaliumbromat-Maßlösung und potentiometrischer
Endpunktsanzeige bestimmt werden
 Der Gehalt kann durch Titration mit Cer(IV)-Maßlösung und Ferroin als Indikator bestimmt
werden

Primäre aromatische Amine

 Nachweisreagenzien:
o Natriumnitrit-Lösung
o 2-Naphthol-Lösung

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Quantitative Analytik

Aktivitätskoeffizient γ

 Abhängig von der Ionenstärke ( Ladung und Konzentration der Ionen)


 Aktivität a = c · γ

Kupfersalze

 Der Gehalt kann nach Zugabe von Kaliumiodid durch Titration mit Natriumthiosulfat-
Maßlösung unter Zusatz von Stärke-Lösung bestimmt werden
o 2 Cu2+ + 5 I- 2 CuI  + I3-
o I3- + 2 S2O32- S4O62- + 3 I-

Titrationsverfahren zur volumetrischen Bestimmung einer Arzneistoffmenge

 Substitutionstitration
 Simultantitration
 Rücktitration
 Inverse Titration
 Indirekte Titration

Indikation

 Alkalimetrische Titration einer starken Säure


o Methylrot
 Umschlagsbereich: pH 4,4 - 6,2
o Phenolphthalein
 Zugabe von Natronlauge:
 Der Lactonring wird geöffnet
 Es bildet sich ein chinoides System
 Es bildet sich ein System konjugierter Doppelbindungen
 Es bildet sich ein mesomeriestabilisiertes Dianion
 Umschlagsbereich: pH 8,2 - 10,0 nach rot/ pink
o Phenolrot
 Umschlagsbereich: pH 6,8 - 8,4
o Messung der Leitfähigkeit zwischen 2 platinierten Pt-Blechelektroden
 Bzgl. des Umschlagverhaltens „zweifarbige“ Indikatoren
o Thymolblau
o Phenolrot
 Gelb – rotviolett
 Triarylmethanfarbstoffe
o Bromphenolblau
 Umschlagsbereich: pH 2,8 - 4,4
 Gelb – blau/ violett
o Phenolphthalein
o Thymolphthalein
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 Umschlagsbereich: pH 9,4 - 10,6
 Azofarbstoffe
o Dimethylgelb
o Methylorange
 Umschlagsbereich: pH 3,1 - 4,4
o Methylrot
 Umschlagsbereich: pH 4,4 - 6,2
 Komplexometrische Titration
o Calconcarbonsäure, Calcon
o Xylenolorange
o Phthaleinpurpur
o Eriochromschwarz T
o Murexid
o Dithizon
 Nitritometrische Titration
o Ferrocyphen als Farbindikator
o Tropaeolin 00 als Farbindikator
o Bivoltametrie mit 2 Pt-Elektroden
o Biamperometrie mit Doppel-Platin-Stift-Elektroden
o Biamperometrie mit zwei Pt-Blech-Elektroden
o Bivoltametrie mit Doppel-Pt-Elektrode und einem Konstantstrom von 1µA

Cerimetrie

 Ce4+ + e-  Ce3+
o Stabil, Clorid stört nicht, keine Zwischenstufen, z = 1
o Übergang von gelb nach farblos  Indikation nötig (Indikator oder
potentiometrisch)
 Endpunktindikation der Titration von Eisen(II)-Salzen mit Cer(IV)-Maßlösung
o Mit dem Indikator Ferroin
o Biamperometrisch
o Bivoltametrisch
o Amperometrisch

Urtiter

 An Luft beständig
 Eindeutige stöchiometrische Zusammensetzung
 Eindeutige Reaktion
 As4O6
 NaCO3
o HCl
o HNO3
o H2SO4
 KHCO3
o HCl

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o H2SO4
 K2Cr2O7
 NaCl
o Urtiter zur Einstellung von Maßlösungen bei argentometrischen Titrationen
o Vorbehandlung des Reagenz Natriumchlorid R und als Urtiter Natriumchlorid RV
eingesetzt werden zu können:
 Es wird die gesättigte Lösung mit den zweifachen Volumen Salzsäure
versetzt; die ausfallenden Kristalle werden mit Salzsäure gewaschen und
nach Entfernen der Salzsäure durch Erhitzen auf dem Wasserbad bis zur
Massenkonstanz bei 300°C getrocknet
 Zn (metallisch)
 Kaliumbromat
 Benzoesäure
o NaOCH3
o NaOH
o TBAH
 Kaliumhydrogenphthalat
o HClO4
o NaOH
o KOH

Iodometrie

 Iod-Maßlösung
o Sie wird aus elementarem Iod und Kaliumiodid hergestellt
o Sie wird unter Verwendung von Thiosulfat-Maßlösung eingestellt
o Einstellung der Iod-Maßlösung erfolgt im Sauren (Zugabe von Essigsäure)
o Das Potential des Redoxpaars I2/I3- ist im sauren Milieu nahezu unabhängig vom pH
o Angesichts der schlechten Wasserlöslichkeit von elementarem Iod ermöglicht die
Zugabe von KI überhaupt erst die Herstellung der Maßlösung
o Beim Auflösen von Iod und Kaliumiodid bilden sich überwiegend Triiodid-Ionen (I3-)
o Die Umsetzung mit Thiosulfat-Ionen führt unter den gegebenen Bedingungen zur
Bildung von Tetrathionat-Ionen
o Iod-Maßlösung kann auch unter Einsatz von Arsen(III)-oxid RV als Urtiter im schwach
sauren Milieu eingestellt werden
 Indikator: Stärke
 I2 zerfällt in wässriger Lösung zu I- und IO3-
 I2-Zugabe im Überschuss, dann Rücktitration mit Thiosulfat im neutralen bis schwach
alkalischen

Säure-Base-Titration

 Der Äquivalenzpunkt einer schwachen Säure mit einer starken Base liegt immer im
alkalischen pH-Bereich
 Zur Einstellung einer Natriumhydroxid-Maßlösung kann Benzoesäure als Urtiter verwendet
werden

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 Ampholyte sind Verbindungen, die sowohl Protonen abgeben, als auch aufnehmen können
 Amphiprotische LöMi sind zur Autoprotolyse befähigt
 Für die quantitative Bestimmung eines sauren Arzneistoffs in wässriger Lösung durch
Titration mit NaOH kann richtigerweise folgende Abschätzung vorgenommen werden
o Hat der Arzneistoff einen pKS < 1, so liegt der Äquivalenzpunkt im Neutralen
 Einstellung einer wässrigen NaOH-Maßlösung
o Salzsäure/ Phenolphthalein
o Salzsäure/ Methylorange
o Benzoesäure/ potentiometrische Endpunktanzeige
 Vanillin und Pikrinsäure sind in wässriger Lösung titrierbar
 Titration direkt gegen einen Farbindikator, wenn gilt: pKS/pKB < pK, d.h. < 6
 Potentiometrische Indikation bis zu pKS/ pKB < 8
 Nicht in wässriger Lösung titrierbar:
o Borsäure
o Phenol
o Viele ASt (z.B. weil in Wasser schlecht löslich)

Formoltitration

 Anwendung:
o Aminosäuren
o Ammoniumchlorid
o Ammoniumsalze
o Primäre und sekundäre Amine
 Zugabe von Formaldehyd  Formol entsteht
o Herabsetzen der Basizität der Aminogruppe
o Carboxylgruppe kann direkt titriert werden

Verseifungstitration

 Verseifungszahl
o Milligramm KOH, die zur Neutralisation der freien Säuren zur Verseifung der Ester in
1g Substanz verbraucht werden
o Fette, in denen überwiegend kurzkettige Carbonsäuren verestert vorliegen, weisen
hohe Verseifungszahlen vor
o Die Bestimmung der Verseifungszahl dient der Charakterisierung von Fetten und
Wachsen
o Die Verseifung wird mit ethanolischer KOH-Lösung durchgeführt
o Zur Rücktitration mit HCl-Maßlösung ist Phenolphthalein als Indikator geeignet
 Esterzahl
o Milligramm KOH, die zur Verseifung der Ester in 1g Substanz verbraucht werden
o EZ = VZ - SZ
 Verhältniszahl
o VHZ = EZ : SZ

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Redoxtitration
[ ]
 [ ]
 Spannungsreihe
o Negative Potentiale  unedle Metalle, gute Reduktionsmittel (Anode)
o Positive Potentiale  edle Metalle, gute Oxidationsmittel (Kathode)
o Zn/Zn2+ < Fe/Fe2+ < H2/H3O+ < Sn2+/Sn4+ < Cu+/Cu2+ < Cu/Cu2+ < I-/I2 < Hg22+/Hg2+ <
Fe2+/Fe3+
o Äquivalenzpotential z1Red2 + z2Ox1  z2Red1 + z1Ox2

Protische LöMi: Moleküle, die über funktionelle Gruppen verfügen, aus denen
Wasserstoffatome als Protonen abgespalten werden können
(Dissoziation) Bsp: H2O, AcOH

 aprotische LöMi

Komplexometrie

 Na2EDTA ist geeignet zur Maskierung von Schwermetallspuren


 Bismut-Kationen bilden selbst im stark sauren stabile EDTA-Komplexe
 Edetinsäure ist in Wasser wenig löslich
 Edetinsäure löst sich in verdünnten Alkalihydroxid-Lösungen
 Quecksilber(II)-Ionen lassen sich in ammoniakalischer/ Ammoniumchlorid-gepufferter Lösung
durch Rücktitration überschüssigen Natriumedetats mit Zinksulfat-Maßlösung bestimmen
 Das Komplexbildungsgleichgewicht zwischen EDTA und Quecksilber(II)-Ionen ist pH-abhängig
 Das stöchiometrische Umsetzungsverhältnis Metall zu EDTA ist immer 1:1
 Zugabe von Hilfsliganden (Tartrat, Citrat, NH3) um Ausfallen von Hydroxiden zu verhindern
 Einstellung der Natriumedetat-Maßlösung mit elementarem Zink RV als Urtiter
o Zink RV muss vor der Einstellung zunächst durch eine Reaktion mit Salzsäure
vollständig in Zink(II) überführt werden
o Anstelle von Zink könnte auch hochreines Calciumcarbonat als Urtiter eingesetzt
werden
 Edetinsäure (EDTA)
o Edetinsäure ist eine vierbasige Säure
o Edetinsäure kann bei geeignetem pH als 6-zähniger Ligand Komplexe bilden
o Die effektive Komplexbildungskonstante (Konditionalkonstante) ist stark pH-
abhängig
o Kann als 6-bindiger Ligand fungieren
o Liegt in Wasser gelöst als Zwitter-Ion vor
o Bildet Komplexe, die im basischen Milieu stabiler sind als im sauren
o EDTA-Komplexe sind (pseudo-)oktaedrisch aufgebaut
o In den Komplexen sind die beiden Stickstoffatome zueinander cis-ständig
o Die Stabilität der Komplexe steigt
 In den Nebengruppen von oben nach unten
 In den Hauptgruppen von unten nach oben (Ausnahme Calcium)
 Mit zunehmender Oxidationszahl
16
AW
Chelatkomplexe

 Mehrzähniger Ligand (mehr als 1 freies Elektronenpaar) nimmt mindestens 2


Koordinationsstellen (Bindungsstellen) des Zentralatoms ein

Blindwert: wird bei der als Mehrfachbestimmung ausgeführten direkten


Titration der wässrigen Lösung eines sauren Arzneistoffs mit NaOH-
Maßlösung ermittelt, um das Messergebnis zu berichtigen.

Fällungstitration nach Volhard

 Silber-Ionen bilden in salpetersaurer Lösung mit Ammoniumthiocyanat schwerlösliches


weißes Silberthiocyanat; Einsatz zur Rücktitration von Chlorid, Bromid und Iodid
 Indikation Ammoniumeisen(III)sulfat
 Der gebildete AgCl-Niederschlag kann mit überschüssigem Thiocyanat zu AgSCN reagieren
 Ein AgI-Bodenkörper muss nicht vor einem Kontakt mit überschüssiger Maßlösung geschützt
werden (AgBr auch nicht)

Fällungstitration nach Mohr

 Indikation KCrO4
 Umsetzung im neutralen Milieu (pH 6-8)
 pH < 6: 2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O
 pH > 8: Ag+ + OH- AgOH
2 AgOH Ag2O + H2O
 Bestimmung von Iodid nach Mohr nicht möglich, da AgI erst bei einer Silber-Ionen-
Konzentration ausfällt, die 200x größer ist als die am Äquivalenzpunkt
 Der Titrationsendpunkt wird durch die Bildung von löslichem Silberchromat angezeigt
(Ag2CrO4)

Fällungstitration nach Fajans

 Indikatoren
o Fluorescein
o Eosin

Gravimetrie

 Beeinflussende Vorgänge
o Okklusion
o Inklusion
o Alterung
o Fällungsgrad
o Komplexbildung
o Kolloidbildung
o Mitfällung
 8-Hydroxychinolin
o Eignet sich zur gravimetrischen Bestimmung von Na+

17
AW
Permanganometrie

 Urtiter: Kaliumiodid
o Einstellung der Maßlösung mit Iodid, das zu Iod oxidiert wird, welches dann mit
Thiosulfat rücktitriert wird
 Wasserstoffperoxid
o Aus Wasserstoffperoxid entsteht durch Reaktion mit Kaliumpermanganat Sauerstoff
o Das Potential des Redoxpaars MnO4-/Mn2+ ist pH-abhängig
o Der Endpunkt der Titration wird durch die Eigenfärbung des Kaliumpermanganats
induziert

Tetrabutylammoniumhydroxid-Maßlösung

 Phenole
 Sulfonamide
 Imide
 Ureide

Tetramethylammoniumchlorid

 Lässt sich prinzipiell titrieren


o Als Kation-Säure
o Als Anion-Base
o Nach Ionenaustausch an einem stark basischen Ionenaustauscher
o Nach Ionenaustausch an einen stark sauren Ionenaustauscher

pH

 Starke Säure/ Base: pH = – log [HA/B]


 Schwache Säure/ Base: pH = 0,5 (pKS – log[HA/B])
 Puffer: pH = pHS – lg
 Pufferbereiche:
o AcOH/AcO-: 3,75 - 5,75
o H2PO4-/HPO42-: 6,1 - 8,1
o H2CO3/HCO3-: 5,2 - 7,2
o NH4+/NH3: 8,25 - 10,25

Kationenaustauscher

 Z.B. Harz mit Sulfonsäuregruppe


 Bestandteile
o Polystyrol
o Sulfonsäuregruppe
o Carbonsäuregruppe
o Phosphonsäuregruppe
 Allgmein: Ionentauscher bestehen aus einem Polymer (z.B. Polystyrol), an das saure oder
basische Gruppen gebunden sind
 Prinzip: Na+ werden gegen H+ ausgetauscht
18
AW
Wasserfreie Titration

 Neutrale aprotische Lösungsmittel


o 1,4-Dioxan
o Acetonitril
o Aceton
o Toluol

Arzneibuchkennzeichnung „CRS“: Chemische Referenzsubstanz

E-Chemie

Elektroosmotischer Fluss in Glaskapillaren

 Ist abhängig von der angelegten Spannung


 Sinkt mit steigender Pufferkonzentration
 Steigt mit zunehmendem pH-Wert
 Steigt mit steigender Temperatur der Pufferlösung
 Sinkt mit zunehmender Viskosität der Pufferlösung
 Ist dafür verantwortlich, dass alle Teilchen einer Lösung, die Kationen, Anionen und
Neutralteilchen enthält, bei der elektrophoretischen Analyse in einer Quarzglaskapillare zur
selben Elektrode wandern

Ionenwanderungsgeschwindigkeit bei elektrophoretischen Trenntechniken

 Abhängig von der angelegten Spannung


 Abhängig von der Ionenladung
 Abhängig vom Ionenradius
 Abhängig von der Viskosität des Mediums

Niederspannungs-Elektrophorese – Träger

 Agarose-Gel
o Agarose ist ein Polysaccharid
o Agarose ist der Hauptbestandteil von Agar
o Der Anteil von Agarose im Gel beeinflusst dessen Porengröße
 Papier
 Celluloseacetat-Folie
 Polyacrylamid-Geld

Auswertung einer potentiometrisch indizierten Titration

 Tubbs-Verfahren
 Lage des Maximums der 1. Ableitung
 Tangentenverfahren
 Gran-Verfahren

19
AW
Tensidtitration

 Potentiometrische Titration
 Die Titration wird typischerweise im Zweiphasensystem durchgeführt
 Die potentiometrisch indizierte Zweiphasen-Titration ist eine universelle Methode zur
Bestimmung ionischer Tenside in Waschmitteln
 Der pH-Wert spielt hier eine entscheidende Rolle und ist auf pH=2 festgelegt
 Der Dichlormethan/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Ionenpaars, auf dessen Bildung eine
Tensidtitration beruht, ist größer als 1
 Beruht auf Bildung und Verteilung von Ionenpaaren

Elektrometrisch indizierte Titration eines primären aromatischen Amins mit Natriumnitrit-


Maßlösung

 Potentiometrie unter Einsatz einer Pt-Elektrode als Indikator-Elektrode


 Biamperometrie unter Einsatz einer Doppel-Pt-Elektrode
 Bivoltametrie unter Einsatz einer Doppel-Pt-Stift-Elektrode

Ionenselektive Elektroden

 Je nach Art des Membranglases kann eine Glaselektrode auch als eine natriumsensitive
Elektrode verwendet werden
 Als Festkörpermembranelektrode ist die Ag2S-Elektrode sowohl für Silber- als auch für Sulfid-
Ionen sensitiv
 Als Bestandteil des Festkörpers einer Fluorid-selektiven Elektrode wird Lanthanfluorid
verwendet

Acidimetrische Titrationen

 Häufig potentiometrische Indikation unter Verwendung einer Glaselektrode als


Arbeitselektrode

Mizellare elektrokinetische Chromatographie (MEKC)

 Innerhalb der Mizellen wandern geladene Moleküle aufgrund ihrer elektrophoretischen


Mobilität
 Die Kombination nichtionischer Tenside mit ionischen Tensiden als pseudostationäre Phase
ist geeignet
 Die Verteilung ungeladener Moleküle zwischen Mizellen und der wässrigen Phase trägt zur
Trennung der Analyte bei

Äquivalenzpotential:

Voltammetrische Bestimmung unter Verwendung von Edelmetall- oder Carvonelektroden

 Oxidation einer Thiolgruppe zum Disulfid

20
AW
Isotachophorese

 Es werden Leit- und Folgeelektrolyten verwendet


 Die Ionen des Leitelektrolyten besitzen unter den experimentellen Bedingungen eine größere
Beweglichkeit als die zu trennenden Substanzen
 Die zu trennenden Substanzen wandern mit gleicher Geschwindigkeit
 Die Feldstärke ändert sich im Verlauf der Trennstrecke
 Die Aufkonzentrierung von Proteinen durch Verwendung eines Sammelgels bei der Disk-
Elektrophorese beruht auf einer Isotachophorese
 Verwendung zum Bsp. bei der Untersuchung von Wasserproben

Disk-Elektrophorese

 Sammel- und Trenngel


besitzen unterschiedliche
Porengrößen
 Im Sammelgel läuft eine
Isotachophorese ab
 Im Trenngel herrscht eine
konstante Feldstärke
 Im Sammelgel entstehen
Bereiche unterschiedlicher Feldstärke

Karl-Fischer-Titration

 Das Reagenz I2 wird anodisch erzeugt


 Die Stromstärke wird konstant gehalten

Kalomel-Elektrode

 Bestandteile
o Wasser
o Quecksilber(I)-chlorid
o Quecksilber
o Kaliumchlorid

Silber-Elektrode

 Ionenselektive Elektrode für Silber-Ionen


 Mit einem dünnen Überzug aus Silberchlorid als Chlorid-sensitive Elektrode einsetzbar
 Mit festem Silberchlorid in KCl-Lösung (c = 3 mol·l-1) als Referenzelektrode verwendbar

Potentiometrische Indikation: Messgröße ist hier die Änderung der Spannung

Potentiostatische Coulometrie:

21
AW
Elektrophorese

 Eine Erhöhung der Ionenstärke des Elektrolyten führt bei gleicher Spannung zu einem
höheren Stromfluss

Polarographie

 Die Stromstärke wird in Abhängigkeit von einer zeitlich veränderlichen Spannung gemessen
 Als Arbeitselektrode wird die Quecksilbertropfelektrode eingesetzt
 In der Methode Gleichstrompolarographie ist die mittlere Diffusionsgrenzstromstärke der
Konzentration der elektroaktiven Spezies proportional
 Die Diffusionsgrenzstromstärke ist abhängig von der Viskosität der Lösung

Zersetzungsspannung

 In die Berechnung der Zersetzungsspannung bei der elektrogravimetrischen Bestimmung von


Kupfer in einer schwefelsauren Kupfer(II)-sulfat-Lösung geht ein:
o Das Normalpotential des Redoxsystems Cu2+/Cu0
o Das Normalpotential des Redoxsystems O2/H2O
o Die eventuell vorhandene Sauerstoffüberspannung
o Die Cu2+-Konzentration

Galvanische Zelle

 Eine galvanische Zelle werde unter Zuhilfenahme eines sogenannten Stromschlüssels


(Salzbrücke) aufgebaut
o Kaliumchlorid eignet sich zur Füllung des Schlüssels

Elektrophoretische Verfahren

 Bei der Isotachophorese wandern alle Substanzen in Zonen mit gleicher Geschwindigkeit
 Auch bei der Analyse von Neutralsubstanzen stehen geeignete elektrophoretische Verfahren
zur Verfügung
 Die Wanderungsgeschwindigkeit der Teilchen steigt mit sinkender Viskosität der
eingesetzten Pufferlösung

Optische/ Spektrale Analyse

Chiroptische Analyse

 Beim Durchgang linear polarisierten Lichts durch die Lösung einer optisch aktiven Substanz
sind die Brechzahlen für den links- und den rechtszirkular polarisierten Lichtstrahl
unterschiedlich
 Der Drehwert der Lösung einer optisch aktiven Substanz hängt vom verwendeten LöMi ab

22
AW
Zirkulardichroismus

 Grund: die jeweils unterschiedliche Absorption von links- und rechtszirkular polarisiertem
Licht in chiralen Medien

Atomabsorptionsspektroskopie

 Die AAS kann zur quantitativen Analyse eingesetzt werden (mittels Eichkurve)
 Bei der AAS werden die Atome im gasförmigen Zustand vermessen
 Die Anregung der Atome erfolgt optisch, d.h. durch Einstrahlung von Licht
 Es wird zur Messung typischerweise die Lichtwellenlänge genutzt, die der von dem Atomen
emittierten Wellenlänge entspricht (Resonanzabsorption)
 Schwerlösliche Analyten können vor ihrer quantitativen Bestimmung mittels AAS mit
Königswasser aufgeschlossen werden
 Als Brennergas für die AAS sind Acetylen-Lachgas-Gemische geeignet
 Die AAS ist zur quantitativen Bestimmung von Metallhydriden geeignet
 Bei der AAS werden Atome aus ihrem elektronischen Grundzustand heraus angeregt
 Es wird eine Strahlungsquelle benötigt (z.B. Hohlkathodenlampe), die Emissionslinien des zu
bestimmenden Elements erzeugt
 Bei der AAS muss die für die Messung ausgewählte Spektrallinie genügend weit von den
anderen Linie entfernt sein
 Bei der AAS wird der zu untersuchende Stoff in einer Flamme oder in einem elektrisch
beheizten Graphitrohr atomisiert
 Muss die Linienbreite der Messlinie kleiner sein als die der Atomabsorptionslinie des zu
bestimmenden Elements

Spektralbereiche Wellenlängenbereiche

 γ-Strahlen < 0,01nm


 Röntgenstrahlen 0,01-1nm
 Vakuum-UV 100-200nm
 Nahes UV 200-400nm
 Sichtbarer Bereich (Vis) 400-800nm
 IR 0,8-50µm
 Fernes IR 50-500µm
 Mikrowellen 500µm-30cm
 Radiowellen > 0,1m

UV/Vis-Spektroskopie

 Verbotene Übergänge zeichnen sich durch eine geringe Intensität der Absorptionsbande aus
 Konjugation von Doppelbindungen führt zu einer Verringerung der Energiedifferenz zwischen
dem höchsten besetzten (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten (LUMO)
 Nahe UV-Strahlung ist energiereicher als IR-Strahlung
 Die UV/Vis-Spektroskopie gehört zu den molekülspektroskopischen Verfahren

23
AW
 Lösungsmittel
o Cyclohexan
o Methanol
o Ethanol
o Acetonitril
 Bei UV-spektroskopischen Gehaltsbestimmungen sollte die Probenlösung möglichst bei ener
Wellenlänge vermessen werden, bei der die zu bestimmende Substanz ein relatives oder das
absolute Absorptionsmaximum aufweist
o Die Empfindlichkeit des Verfahrens ist dann am größten
 Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum oberhalb von 220nm
o Cyclohexanon
o 1,3-Cyclohexadien
 Das Streulicht bei UV-Spektrometern kann kontrolliert werden mit einer Kaliumchlorid-
Lösung

Optische Drehung [α] – Messung

 Es wird eine Schichtdicke von 1,00dm vorgeschrieben


 Die Spezifische Drehung kann zu Identitäts- und Reinheitsprüfungen von Substanzen genutzt
werden

Elektronenübergänge

 Die Elektronenübergänge werden üblicherweise mit Hilfe eines Jablonski-Termschemas


veranschaulicht
 Aus einem angeregten Zustand s1 können die Elektronen durch strahlungslose Inaktivierung
(internal conversion) in den Grundzustand s0 zurückkehren
 Aus einem angeregten Zustand s1 können die Elektronen strahlungslos unter Spin-Umkehr in
einen Triplett-Zustand t1 (intersystem crossing) übergehen
 Fluoreszenz: Singulett-Singulett-Übergänge ohne Spinumkehr
 Phosphoreszenz: Singulett-Triplett-Übergänge mit Spinumkehr

Derivativspektroskopie

 Ein Derivativspektrum ist die erste oder eine höhere mathematische Ableitung des UV/Vis-
Spektrums einer Substanz
 Methode zur Lösung des Problems der Streulichteffekte
 Dadurch kann z.B. eine Parallelverschiebung der Spektren korrigiert werden (Verschiebung
der Basislinie)

Refraktometrie

 Bestimmt wird die Brechzahl (früher Brechungsindex) der Substanz


o Stoffkonstante
o Temperaturabhängig
o Abhängig von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts

24
AW
o Kann zu Identitäts- und Reinheitsprüfungen von Substanzen herangezogen werden
 Die Messung muss bei definierter Temperatur erfolgen
 Mit dem Verfahren können Aussagen zu Identität und Reinheit einer Substanz getroffen
werden
 Gehaltsbestimmungen von Substanzgemischen sind nur mithilfe von Kalibrierkurven möglich
 Die absolute Brechzahl einer Substanz ist das Verhältnis der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum
zu der in dieser Substanz
 Die absolute Brechzahl von Luft ist geringfügig größer als die des Vakuums

Phosphoreszenz

 Zweifache Spinumkehr tritt aus

Dichrograph (Messung des Zirkulardichroismus)

 Xenon-Lampe
 Monochromator
 Küvette
 Polarisator

Fluorimetrie

 Voraussetzung für die Fluoreszenz ist die Absorption von Lichtquanten


 Die Fluorimetrie ist ein Verfahren der Emissionsspektroskopie
 Auch Elektronen aus bindenden Orbitalen können angeregt werden
 Bei Substanzen aus der Stoffklasse der Alkohole werden nichtbindende Elektronen am
Sauerstoffatom aus einem Triplett-Zustand heraus angeregt
 Fluoreszenzquantenausbeute = Quotient aus Anzahl der emittierten Photonen pro Anzahl
der absorbierten Photonen
 Bei der Fluoreszenz findet die Lichtemission aus einem angeregten Singulett-Zustand heraus
statt
 Anregungs- und Fluoreszenzspektrum einer Substanz sind bezüglich einer bestimmten
Wellenlänge näherungsweise spiegelbildlich
 Als Anregungsquelle können Laser verwendet werden
 Unter „Quenching“ versteht man die Verringerung der Quantenausbeute und damit der
Fluoreszenzintensität
 Das Ph.Eur. schreibt zur fluorimetrischen Bestimmung eines Analyten in erster Wahl die
Verwendung eines Fluorimeters vor, bei dem das emittierte Fluoreszenzlicht im Winkel von
90° zur Anregungsstrahlung gemessen wird
o Die Begründung dafür ist, dass bei diesem Winkel Störungen durch Erfassen des
Anregungslichts minimiert werden können

Atomemissionsspektroskopie

 Das Linienspektrum resultiert aus den unterschiedlichen Anregungszuständen der Atome


 Die Intensität des emittierten Lichts korreliert weitgehend mit der Konzentration des
Analyten

25
AW
 In diesen Bereich gehört das zur Identitätsprüfung auf Lithium-Ionen in Lithiumsalzen
gehörende Verfahren, bei dem Lithium durch eine rote Flammenfärbung nachgewiesen wird

NIR-Spektroskopie

 In der NIR-Spektroskopie werden hauptsächlich Ober- und Kombinationsschwingungen


beobachtet
 Die Aufnahme des Spektrums kann durch Messung der diffusen Reflexionsstrahlung erfolgen
 Oberschwingungen erfordern zur Anregung typischerweise energiereichere
elektromagnetische Strahlung als die entsprechende Grundschwingung
 NMR-spektroskopisch relevante Größen mit Abhängigkeit von der magnetischen Flussdichte
des äußeren Magnetfeldes des NMR-Spektrometers
o Die Frequenz der Präzessionsbewegung eines Kerns
o Die Wellenlänge der zur Anregung eines Kerns eingesetzten elektromagnetischen
Strahlung

IR-Spektroskopie

 Zur Kontrolle der Auflösung eines IR-Spektrums eignet sich die Aufnahme des Spektrums
eines Polystyrolfilms
 Ein KBr-Pressling eines Arzneistoffes wird IR-spektroskopisch untersucht, es zeigt sich eine
breite Absorptionsbande bei 3450cm-1
o Die Verbindung enthält möglicherweise Kristallwasser
 Die Lage einer IR-Absorptionsbande korreliert mit der Masse der an der Bindung beteiligten
Atome
 Die Anregungswellenlänge der Valenzschwingung einer Einfachbindung ist in der Regel
größer als die Anregungswellenlänge der Valenzschwingung der entsprechenden
Doppelbindung gleicher Atome

Radioaktive Isotope

 18
F
o sendet Positronen aus
 131
I
 11
C
 137
Cs
 3
H
o β—-Strahler
o Halbwertszeit von 12,33 Jahren
 Nach Ablauf dieser HWZ ist die Hälfte des anfangs vorhandenen Tritiums zu
Helium zerfallen

Massenspektrometrie

 Ionisationsmethoden, bei denen die zu untersuchende Substanz nicht oder nur geringfügig
fragmentiert wird
o Fast Atom Bombardment (FAB)
o Elektronenspray-Ionisation (ESI)
26
AW
o Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation (MALDI)
 Analyten werden ionisiert
 Geladene Teilchen werden im elektrischen Feld beschleunigt
 Massenspektrometrische Fragmentierung nach Elektronenstoß-Ionisation
o Zur Spaltung chemischer Bindungen muss die vom Molekül durch
Elektronenbeschuss aufgenommene Überschussenergie mindestens der
Aktivierungsenergie der Zerfallsreaktion entsprechen
o Bei der Fragmentierung des Molekül-Ions entsteht immer ein geladenes Fragment-
Ion
o Ionische Fragmente können in Folgeschritten weiter fragmentieren
o Diese Ionisierungsart ist zur Kupplung mit flüssigchromatographischen Verfahren
geeignet
o Zur Beschleunigung der Desolvatation der geladenen Flüssigkeitstropfen kann ein
beheizter Stickstoffstrom eingesetzt werden
o Bei der Ionisation von Peptiden entstehen häufig mehrfach geladene Ionen
o Aufgrund der geringen Anregungsenergie erfolgt praktisch keine Fragmentierung der
gebildeten Ionen
o Typischerweise werden bei dem Ionisationsverfahren Quasimolekül-Ionen detektiert
o Molekül-Ionen mit geringer Überschussenergie werden entsprechend ihrer
Massenzahl als Molpeak registriert
o Nur ionische Fragmente können in Folgeschritten weiter fragmentiert und registriert
werden
 Analysatoren der Massenspektrometrie
o Magnetsektor-Analysator
o Quadrupol-Analysator
 Dient der Ionentrennung
 Die Ionentrennung wird durch Ablenkung der Massen mittels elektrischer
Felder erreicht
o Ioneneinfang-Analysator
o Flugzeit-Analysator
 Massenspektrometrische Fragmentierungsreaktionen
o α-Spaltungen von Carbonylverbindungen
o Retro-Diels-Adler-Reaktion
o McLafferty-Umlagerung
o Onium-Umlagerung
o Allyl-Spaltung

NMR-Spektrometrie

 Es wird bei einer gegebenen Feldstärke des Magneten eine für den Kern 1H geeignete
Betriebsfrequenz eingestellt, bei der für 2D-Kerne keine Kernresonanzsignale registriert
werden
 Damit ein Isotop NMR-Messungen zugänglich ist, muss die Spinquantenzahl seines Kerns
größer Null sein

27
AW
Chromatographische Analyse

Flüssigchromatographie

 Stationäre Phase
o Aluminiumoxid
o Kieselgel
o Cyanopropyl-derivatisiertes Kieselgel
o RP-Kieselgel 30
 In der Normalphasenchromatographie besitzt die stationäre Phase eine höhere Polarität als
die molbile

Beeinflussung der chromatographischen Auflösung

 Peaktailing
o Totvolumina im Aufgabesystem
o Totvolumina im Detektor
o Adsorption von stärker polaren Substanzen an aktiven Oberflächen des
Aufgabesystems
o Zersetzung der Probe während des chromatographischen Prozesses
 Zusammensetzung der mobilen Phase
 Säulentemperatur
 Konzentration der Probelösung

Ausschlusschromatographie

 Die sogenannte Permeationsgrenze charakterisiert diejenige Molekülgröße, ab der


Verbindungen vollständig in die Poren der stationären Phase eindringen
 = Gel-Permeations-Chromatographie
 Trennung aufgrund der Molekülgröße
 Berechnung des scheinbaren Verteilungskoeffizienten KD

V0: Elutionsvolumen einer nicht permeierenden Substanz


Vt: Elutionsvolumen einer total permeierenden Substanz
Ve: Elutionsvolumen der zu prüfenden Substanz

Normalisierung (Flächennormalisierung, 100%-Methode)

 Quantitative Auswertung eines Chromatogramms


 Anteil einer oder mehrerer Komponenten in einem Analysengemisch werden als
prozentualer Anteil bezogen auf die Fläche des Hauptpeaks oder die Gesamtfläche aller
Peaks angegeben
 Die Peaks des LöMi oder von Substanzen unterhalb der Bestimmungsgrenze werden nicht
berücksichtigt

28
AW
Beschreibung der chromatographischen Trennung zweier Analyten

 Auflösung
 Trennfaktor (Selektivität)
 Peak-Tal-Verhältnis

Gaschromatographie

 Auswertung
o Vergleich der Peakhöhen
o Vergleich der Produkte aus Peakhöhe und Halbwertsbreite
 Stationäre Phase
o Bestimmte lineare Polymere können in der GC mit Kapillarsäulen als stationäre Phase
in Form eines dünnen Films eingesetzt werden
 Polymere bestehend aus Monomer Ethylenglykol
 Flammenionisationsdetektor
o Das Signal des FID ist zur umgesetzten Stoffmenge proportional
o N2 und He sind in der Flammenionisations-Detektion kompatible Trägergase
 Trägergase
o H2
o He
o N2

Normalphasenchromatographie

 Stationäre Phase
o Kieselgel
o Cyanopropyl-derivatisiertes Kieselgel
 Die stationäre Phase ist stets polarer als die mobile
 Cyanopropylkieselgel kann als stationäre Phase eingesetzt werden
 N-Hexan ist häufig Bestandteil der mobilen Phase

Thermogravimetrie

 Keine Aussage über den Schmelzpunkt/ Schmelzbereich des Analyten möglich


 Es kann ermittelt werden, bei welcher Temperatur eine Kristallwasser enthaltende Substanz
ihr Kristallwasser verliert
 Zeigt die Stabilität einer Substanz bezüglich Oxidation durch Luftsauerstoff

Racemattrennung

 Ibuprofen
o Fraktionierende Kristallisation der mit (R)-1-Phenylethylamin gebildeten
diastereomeren Salze
o Fraktionierende Kristallisation der mit (S)-1-Phenylethylamin gebildeten
diastereomeren Salze
o HPLC unter Verwendung einer β-Cyclodextrin-Phase
o HPLC unter Verwendung einer Cellulose-tris(4-methylbenzoat)-Phase

29
AW
Planarchromatographie

 Stationäre Phase
o Kieselgel
o Cellulose
o Umkehrphasen-Kieselgel
o Papier

Papierchromatographie

 Sie gehört zu den planar-chromatographischen Trennverfahren


 Die Trennung der Stoffe beruht wesentlich auf ihrem unterschiedlichen Verteilungsverhalten
zwischen stationärer und mobiler Phase
 Die Trennung der Stoffe beruht zu einem geringen Anteil auch auf Adsorptionsvorgängen

HPLC

 Detektoren an Umkehrphasen
o Fluoreszenz-Detektor
o UV-Detektor
o Photodiodenarray-Detektor
o Amperometrischer Detektor
 „Isokratische“ Arbeitsweise
o Die Zusammensetzung der mobilen Phase wird konstant gehalten
 Der Verteilungskoeffizient hängt ab von
o Der Polarität der stationären Phase
o Der Polarität der mobilen Phase

Dünnschichtchromatographie

 Kieselgel F254
o Das Kieselgel enthält eine Indikatorsubstanz, die bei Bestrahlung mit Licht einer
Wellenlänge von 254nm eine starke Lumineszenz zeigt
o Die Arzneistoffe löschen die Lumineszenz des Indikators durch Absorption
 Für die Auswertung günstig sind Rf-Werte zwischen 0,2 und 0,8
 Es erfolgt üblicherweise eine Erhöhung des Rf-Wertes bei sonst unveränderten Parametern
mit zunehmender Polarität des Fließmittels

Umkehrphasen-Chromatographie

 Die mobile Phase ist stets polarer als die stationäre


 Cyanopropylkieselgel kann als stationäre Phase eingesetzt werden

30
AW