4302401 – Mecânica Estatística

Limite Termodinâmico
e
Irreversibilidade

Referências: Reif, Secs. 3.1 a 3.7

Salinas: 4.1 e 4.3
 Temperatura Termodinâmica (Absoluta)

1 @ ln[⌦(N, V, E)]
= (E) =
kB T @E

– Para que a temperatura termodinâmica coincida com a definição

usual, medida em Kelvin (K), podemos definir a constante arbitrária
de forma que a temperatura (T) assuma o valor 273.16K no ponto
triplo da água:
1
(kB T ) ⌘

Constante de Boltzmann: kB = 1.38064852×10–23 J/K

 Limite Termodinâmico

– A conexão entre a Mecânica Estatística (abordagem microscópica) e

a Termodinâmica (abordagem macroscópica) se faz pelo Limite
Termodinâmico [ver, por exemplo, D. F. Styer, What Good Is the
Thermodynamic Limit?, Am. J. Phys. 72, 25 (2004)].

– Devemos tomar o limite N →∞ mantendo constantes as densidades

de energia interna, entropia (veremos adiante) e volume:
E S V
u= N s= N v= N

– Iremos simplificar as expressões por meio da Aproximação de

Stirling (N >>1), e então obter a relação entre temperatura e densidade
de energia interna (u) para tomar o limite termodinâmico:

@ ln(⌦) @ ln(⌦) @u 1 @ ln(⌦)

= = =
@E @u @E N @u
Exemplo: A definição de temperatura termodinâmica (ou absoluta)
permite generalizar o conceito para sistemas “não usuais”, como uma
rede de spins:

E = (N1 N2 )µ0 H
~
H N!
⌦(E, N ) =
N1 ! N2 !

N1 e N2 em função da densidade de energia:

✓ ◆ ✓ ◆
N 1 N 1
N1 = 1 u N2 = 1+ u
2 µ0 H 2 µ0 H
Aproximação de Stirling (N1 >>1 e N2 >> 2):
ln[⌦(E, N )] = N ln(N ) N1 ln(N1 ) N2 ln(N2 )
✓ ◆ ✓ ◆
1 1 u u
ln[⌦(E, N )] = ln(2) 1 ln 1 +
N 2 µ0 H µ0 H
✓ ◆ ✓ ◆
u u
+ 1+ ln 1 +
µ0 H µ0 H

u
!
1 @ ln ⌦ 1 1 µ0 H
= lim = ln u
N !1; N =u N @u
E 2µ0 H 1+ µ0 H

✓ ◆
µ0 H ex e x
u(T ) = µ0 H tanh tanh(x) = x
e +e x
kB T

µ0 H (µ0 H)2 µ0 H
⌧1)u⇡ ⇡0 1)u⇡ µ0 H
kB T kB T kB T
A magnetização de um objeto corresponde à sua densidade de
momento magnético. Para o modelo de rede de spins, vamos definir a
magnetização por partícula:
✓ ◆
µ0 u µ0 H
m= (N1 N2 ) = = µ0 tanh
N H kB T
µ0
m

✓ ◆
kB T
µ0 H
Exemplo: Sólido de Einstein. Havendo Nat >> 1 átomos nos sistema,
este será modelado por meio de N = 3Nat osciladores fracamente
interagentes:
N
X 1 N
E = ~!(ni + ) = ~!(M + )
i=1
2 2
N
X
M = ni (número de quanta vibracionais)
i=1

(M + N 1)!
⌦(E, N ) =
M ! (N 1)!

Densidade de energia:
E N M u 1
M = =) =
~! 2 N ~! 2
Aproximação de Stirling (N >> 1 e M >> 1):
ln ⌦ = (M + N ) ln(M + N ) M ln(M ) N ln(N )
✓ ◆ ✓ ◆
1 u 1 u 1
ln[⌦(E, N )] = + ln +
N ~! 2 ~! 2
✓ ◆ ✓ ◆
u 1 u 1
ln
~! 2 ~! 2

Temperatura:
✓ u 1 ◆
1 @ ln ⌦ 1 ~! + 2
= lim = ln
N !1; N =u N @u
E ~! u
~!
1
2

~! ~!
u(T ) = + ~!
2 e kB T 1
 ✓ ◆
kB T
⌧1:
~!
~!
~!
u

u⇡
2

✓ ◆
kB T
1:
~!
✓ ◆
kB T u ⇡ kB T
~!
 Irreversibilidade
– Em geral, entre situações de equilíbrio:
⌦
ou máximo
ln(⌦) (remoção de vínculos)

– A irreversibilidade, em sistemas macroscópicos isolados, tem natureza

probabilística.

Os microestados são equiprováveis.

O macroestado (ẼA; ẼB) é o mais
Ω = Ω1Ω2
provável porque seu número de
equilíbrio final (sem vínculo)
microestados acessíves, Ω(ẼA; ẼB),
é MUITO maior em comparação
aos demais macroestados (EA; EB):
ĒA EA
⌦(ẼA ; ẼB ) ⌦(EA ; EB )
| {z }
equilíbrio inicial (com vínculo)
EA 6=ẼA ;EB 6=ẼB
Exemplo: Expansão Livre. Um mol de gás está contido em um
recipiente adiabático, inicialmente com a válvula fechada. Uma vez
aberta a válvula, o gás dobra o seu volume.

Qual a probabilidade de reversão

para o estado inicial, isto é, a
probabilidade de que o gás ocupe
metade do volume disponível no
estado de equilíbrio final (válvula
aberta)?

Sendo N = (N1 + N2), onde N1 (N2) é o número de partículas à

esquerda (direita), poderemos utilizar a Distribuição Binomial:

N!
PN (N1 ) = pN 1 q N N1
N1 ! (N N1 )!
Admitindo p = q = ½, (mesma probabilidade nas duas metades do
volume):
✓ ◆N
1 1
PN (N ) = = 6⇥1023
2 2

É interessante utilizar a aproximação de Stirling para estimar a

probabilidade de encontrar (N/2) partículas em cada metade do
volume:
 ✓ ◆ " ✓ ◆N #
N N! 1 (aproximação,
ln PN = ln =
2 N
! N2 ! 2 erro relativo ~Ν–1)
2
 ✓ ◆ ✓ ◆
N 1
= N ln(N ) ln + ln = 0
2 2

✓ ◆
N
PN =1 (erro relativo ~ N –1)
2
 Entropia

S = kB ln(⌦)

– Segunda Lei da Termodinâmica: A entropia de um sistema isolado

permanece constante (no equilíbrio) ou aumenta, sem jamais diminuir.

– ΔS > 0 caracteriza um processo irreversível de um sistema isolado.

– Entropia e temperatura:
✓ ◆
1 @S
=
T @E N,V