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ÉTODOS VOLTAMPEROMETRICOS
Y APLICACIONES

AUTORES:

MIRIAM BEATRIZ TORRES JULIO

ALDEIR DE JESUS RODRIGUEZ BERTEL
EDILBERTO JOSE PACHECO VILLEGAS
LUIS JHONATHAN PARDO SANABRIA
FRANCISCO PRETELT

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TABLA DE CONTENIDOS

 INTRODUCCION (Pág. 5)

 VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION ANÓDICA (ASV)

 FUNDAMENTO TEORICO CARACTERISTICAS Y APLICACIONES
(pág. 6-8)

 VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION CATÓDICA (CSV)

 FUNDAMENTO TEORICO, CARACTERISTICAS Y APLICACIONES
(pág. 9-11)

 VOLTAMPEROMETRIA DE ADSORCION (ndSV)

 FUDAMENTO TEORICO, CARACTERISTICAS Y ALGUNAS
APLICACIONES
(Pág.12-14)

 VOLTAMPEROMETRIA CICLICA (CV)

 FUNDAMENTO TEORICO, CARACTERISTICAS Y ALGUNAS
APLICACIONES
(Pág. 15-19)

 MODOS DE MUESTREO DE CORRIENTE

(pág. 20)

 BIBLIOGRAFIA
(pág. 21)

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PROLOGO

El presente libro fue escrito con la finalidad de ser utilizado como una herramienta
de consulta por cualquier estudiante universitario de pregrado o Postgrado que esté
interesado en aprender acerca de la Electroquímica. Se presentan una serie de
conceptos básicos de interés en la comprensión de fundamentos electroquímicos y
algunos métodos de análisis utilizados en voltametria. Los autores confían en que
los conceptos presentados en estos capítulos amplíen las ideas de los estudiantes
sobre la Electroquímica como herramienta en sus trabajos de investigación. Los
conceptos que se desarrollan en este capítulo son presentados de un modo tal que el
estudiante pueda adquirir experiencia en los métodos y técnicas electroquímicas que
se describen y en el proceso de la obtención e interpretación de los datos
experimentales.
De esta manera, los autores del libro buscan que al estudiante o cualquier persona
interesada que por primera vez esté incursionando en el campo de la Electroquímica
se le haga fácil entender los diferentes tópicos de interés en ese campo. Se puede
decir que este libro surge con la finalidad de mostrar al estudiante que puede usar
la Electroquímica como herramienta de trabajo para realizar investigaciones
utilizando diferentes técnicas de manera sencilla y de acuerdo a las necesidades
específicas en su campo de investigación.

Al escribir este libro, los autores han tratado de enfocar lo que se puede denominar
el punto de vista de aplicaciones de técnicas de la Electroquímica. No pretende
suplantar cualquier otro libro de métodos electroquímicos, sino complementar y
mostrar la importancia de ésta en las Ciencias de la Salud y otras áreas de interés.

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 INTRODUCCIÓN

La electroanalítica es una rama de la química analítica que hace uso de la medición

de magnitudes eléctricas para establecer la concentración de una determinada
sustancia. Los métodos electro analíticos los podemos dividir en varias categorías
dependiendo de qué aspectos de la célula son controlados y cuales se miden. Las
tres principales categorías son: la Potenciometría (se determina la concentración de
una especie electroactiva en una disolución empleando un electrodo de referencia,
un electrodo de trabajo y un potenciómetro), Coulombimetría (se determina la
cantidad de materia transformada en una reacción de electrólisis midiendo la
cantidad de electricidad consumida o producida), y Voltamperometría (la
información sobre un analito se obtiene midiendo la corriente cuando se modifica el
potencial).

La Voltamperometría engloba un grupo de métodos electroanalíticos en los cuales

la información sobre el analito se obtiene a partir de medidas de la intensidad de
corriente en función del potencial aplicado, obtenidas en condiciones que favorecen
la polarización de un electrodo indicador o de trabajo. Se basa en la medida de una
intensidad de corriente que se desarrolla en una celda electroquímica en
condiciones de polarización total de concentración; ocurre con un consumo mínimo
del analito. La Voltamperometría se desarrolló a partir de la Polarografía. La
Polarografía, que todavía es una rama importante de la Voltamperometría, difiere
de los otros tipos de ésta en que el electrodo de trabajo es un electrodo de gotas
de mercurio. Es utilizada ampliamente para el estudio de procesos de oxidación y
reducción en diversos medios, procesos de adsorción sobre superficies y
mecanismos de transferencia de electrones en superficies de electrodos
químicamente modificados. Las investigaciones sobre nuevos alcances, como
métodos de incremento de potencial, voltamperometría de barrido de potencial,
voltamperometría de corriente alterna con detección de fase (CA), métodos
hidrodinámicos y voltamperometría de redisolución demuestran la utilidad de los
nuevos métodos voltamperométricos.

Es un método analítico muy poderoso y está entre las técnicas analíticas más
sensibles; se usa de manera rutinaria para la determinación de sustancias
electroactivas en niveles de concentración por debajo de las partes por millón. Es
posible tener tiempos de análisis de segundos. La posibilidad de determinar
simultáneamente varios analitos en un solo barrido es frecuente en los
procedimientos voltamperométricos. En Voltamperometría se le aplica a una celda
electroquímica, que contiene un microelectrodo, una señal de excitación que es un
potencial variable. La señal de excitación provoca una respuesta de intensidad de
corriente característica, en la cual se basa el método.
5
 ANODIC STRIPPING VOLTAMETRY (ASV)
VOLTAMETRIA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA

FUNDAMENTO TEORICO

La voltametría de redisolución anódica es una técnica electroquímica que se utiliza

principalmente con fines analíticos en la determinación de metales electroactivos
que desde estados oxidados pueden ser reducidos a sus formas metálicas. Esta
técnica es muy útil ya que tiene un límite de detección muy pequeño de
aproximadamente 10-9 – 10-10.

Experimentalmente, la voltametría de redisolución anódica puede separarse en 3

etapas (Figura N°1), en la primera etapa, se aplica un potencial de electrólisis
controlado lo que junto con una constante agitación provoca que el analito sea
depositado en el electrodo. Esto es posible ya que los iones metálicos en solución
son extraídos electroquímicamente y se produce una preconcentración de la
muestra en el electrodo. Para facilitar este proceso se puede utilizar un electrodo de
film de mercurio o un electro colgante de mercurio, ya que muchos analitos en su
forma metálica son solubles en mercurio formando una amalgama.

FIGURA Nº1

En las curvas de voltametría de redisolución anódica es posible apreciar que la

corriente peak alcanzada es proporcional a la concentración del analito estudiado
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al igual que la velocidad de barrido aplicada. En esta técnica para lograr
resultados analíticos es posible utilizar tanto curvas de calibración como el método
de adición estándar

CARACTERISTICAS DEL METODO

Se basa en la aplicación de un potencial constante lo suficientemente negativo como

para depositar un metal sobre el electrodo (etapa de acumulación o
electrodeposición).
• Sigue una etapa de determinación por aplicación de un barrido de potenciales en
sentido positivo en el que se registra la altura del pico de redisolución anódica
(stripping) correspondiente a la oxidación del depósito metálico previamente
formado.
• Elevada sensibilidad
• Posibilidad de determinaciones múltiples (pero efectos intermetálicos)
• A tener en cuenta efectos matriz, se utiliza el método de adiciones estándar

Típicamente se utiliza un electrodo de gotas de mercurio Diferentes posibilidades

(película fina de mercurio, adsorción sobre oro, platino o carbón vitrificado

APLICACIONES

MUESTREO DE LA SANGRE VENOSA Y LA VOLTAMETRÍA DE

REDISOLUCIÓN ANÓDICA.
El plomo es un metal pesado que no juega ningún papel en la fisiología humana,
por lo que el nivel plasmático debería ser cero. En la actualidad es prácticamente
imposible encontrar alguna persona en la que no se detecten niveles de plomo en
sangre Por ello el análisis de las muestras de la sangre venosa se considera
actualmente el método primario para supervisar los niveles ocupacionales del
plomo, debido a los problemas de contaminación potencial. Las muestras son
obtenidas en capilares.

Los instrumentos portátiles pueden ofrecer resultados analíticos expeditos para los
profesionales de la salud, y en áreas donde se carece de la infraestructura analítica
o de laboratorio. Se utiliza para analizar rápidamente niveles del plomo de la sangre
venosa en los individuos, y emplea la voltametría de redisolución anódica (ASV)
para medir el plomo en la sangre. Es un instrumento desarrollado por los centros
para el control de enfermedad y la prevención (CDC, por sus siglas en inglés),
diseñado para proporcionar una determinación rápida y rentable para monitorear las
exposiciones al plomo.

7
Este instrumento portátil ASV fue diseñado para proporcionar una alerta, es una
técnica rentable para monitorear las exposiciones de plomo y se ha utilizado
con éxito para la investigación pediátrica. El análisis rápido con el instrumento
también lo hizo potencialmente valioso a los profesionales de
la medicina para investigaciones en sitios con poblaciones de trabajadores
expuestos al plomo. El instrumento utiliza los reactivos pre-empacado y no requiere
los reactivos de gran pureza, tales como ácido nítrico concentrado o agua ultra-
pura. Esto es una ventaja adicional para las investigaciones en el campo de la salud
que usen este instrumento (Taylor et al., 2004).

El instrumento (ASV) comercialmente llamado LeadCare es un instrumento portátil

de campo, que sirve para monitorear el plomo en la sangre para profesionales de la
salud. En vez de esperar días o semanas, que se esperan para obtener los
resultados por medio de absorción atómica, los empleados con niveles de plomo en
sangre serán identificados rápidamente en minutos a horas.

DETERMINACIÓN DE METALES PESADOS EN AGUAS POR

VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANODICA

La voltamperometría de redisolución, en particular, resulta especialmente

apropiada, por su alta sensibilidad, para la determinación de metales pesados en
baja concentración en muestras acuosas. Adicionalmente, como las medidas
electroquímicas son sensibles al estado de oxidación de los analitos, es posible
realizar no sólo una determinación cuantitativa de los metales, sino además la
especiación de éstos (aprovechando adecuadamente las diferencias entre los
potenciales de reducción u oxidación de las distintas especies en la muestra).

Se propone un sistema de Análisis por Inyección en Flujo Cerrado (CFS, por sus
siglas en inglés) acoplado con un detector electroquímico para la determinación de
Cd, Pb y Hg mediante Redisolución Anódica. Para esto, se diseñó y desarrolló una
celda electroquímica de flujo y se acopló con el CFS; posteriormente, se optimizaron
los parámetros de operación y se procedió a verificar el comportamiento del sistema
para la determinación analítica en cuestión.

Se verificó la funcionalidad del sistema planteado, para la determinación de los

metales presentados anteriormente, determinando las figuras de mérito analítico.

Los resultados arrojan que es posible determinar Cd y Pb con límite de detección

de 0,2μg L-1 (para ambos metales); de igual modo es posible para Hg, con límite
de detección de 3,8μg L-1 El nivel de detección depende del tiempo de
preconcentración, por tanto, con el método desarrollado
se pueden obtener más bajos límites de detección.

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VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION CATODICA
FUNDAMENTO TEORICO
La Voltametría de redisolución catódica La CSV se emplea para la determinación
de aniones tanto inorgánicos como orgánicos y se diferencia de la ASV no sólo en
el procedimiento de determinación sino también en el proceso de acumulación.
Durante la etapa de acumulación, el analito se deposita anódicamente como una
sal poco soluble de mercurio (I) o catódicamente como un compuesto intermetálico
en la superficie del electrodo. El proceso más simple y frecuente es la acumulación
en forma de sal de mercurio (I) con forma Hg2A2 mediante el mecanismo mostrado
en la Fig. 5.11.

Esta técnica presenta a su vez dos variantes según si el electrodo utilizado es

atacable o inerte. En el primer caso, que es el único importante desde el punto de
vista de análisis de sustancias orgánicas, el analito se ubica sobre la superficie del
electrodo de trabajo en forma de Sal poco soluble o compuesto de coordinación
adsorbido formado por la sustancia a determinar y los iones procedentes de la
disolución del electrodo de trabajo. Durante la etapa de acumulación se mantiene
un potencial al cual se produce la disolución anódica del material del electrodo en
presencia del analito. La etapa de medida emplea un barrido de potencial en
dirección negativa y la señal analítica consiste en el pico catódico que aparece al
potencial al cual se produce la redisolución del catión y del ligando unido a el
(sustancia a determinar). Los electrodos de mercurio y los de plata son los mas
empleados en esta técnica extendiéndose su campo de aplicación a numerosos
aniones inorgánicos capaces de formar sales insolubles de mercurio o plata y a
especies orgánicas que contengan en su molécula determinados grupos
funcionales.

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Empleando la CSV se puede detectar la presencia de metales como el arsénico, el
selenio o el telurio y de sustancias orgánicas tales como trioles, mercaptanos,
cisteína, glutatión, tiourea, tioamina, ácido barbitúrico o derivados del uracilo.

CARACTERISTICAS
Consiste en realizar una pre-concentración mediante oxidación y conseguir la
subsiguiente redisolución utilizando un barrido de potencial negativo. Así, los
aniones se depositan como sales insolubles de mercurio sobre la superficie del
electrodo.
Dependiendo la estequiometria de la sal del anión. Al realizar el barrido de potencial
negativo, se produce la reducción del mercurio que forma la sal a Hg+, quedando el
anión en disolución. Obteniéndose un pico de corriente catódica. La altura de este
pico de reducción es proporcional a la concentración del anión en disolución. Si se
desea separar aniones que forman sales de plata insolubles, se puede utilizar un
electrodo de plata.

APLICACIONES
ANÁLISIS VOLTAMÉTRICO DE AS (III) POR REDISOLUCIÓN CATÓDICA CON
APLICACIÓN DE UN POTENCIAL DE ONDA CUADRADA (SW-CSV)
Este método es aplicable a la determinación de arsénico inorgánico total, As total, y
en el estado de oxidación 3+, As (III), en muestras de aguas naturales superficiales
y profundas (naturales de naciente lisas (de manantial), minerales sulfúreas,
minerales gas o carbónicas) y de escurrimiento.
Para las aguas minerales gas o carbónicas es necesario proceder previamente a un
burbujeo de 30 minutos con argón o nitrógeno para la remoción del CO2 libre, dado
que éste interfiere en el método voltamétrico (las burbujas gaseosas de CO2
provocan, a veces, caída de la gota de Hg y, por adsorción en su superficie, dificulta
el pasaje de la corriente eléctrica). El arsénico 5+, As (V), se obtiene por diferencia
entre el total y el As(III). El límite de detección (LD) del método para la especie
inorgánica As(III) es de 0,13 ng mL-1 y para el As total es de 0,30 ng mL-1 .. El límite
de cuantificación del método para la especie inorgánica As (III) es de 0,44 ng mL-1
y para el As total es de 1,0 ng mL-1. Mediante este método se puede determinar el
arsénico(III) en un rango de 0,5 ng mL-1 hasta 20 ng mL-1, y el arsénico total en un
rango de 1,2 hasta 20 ng mL-1; mayores concentraciones de As(III) o As total
podrán ser determinadas por dilución adecuada.

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Las determinaciones voltamétricas se efectúan con un sistema AUTOLAB, modelo
PGSTAT10, de la ECO CHEMIE, con interfase para el electrodo de mercurio IME
663 conectada al sistema de electrodos METROHM modelo Stand VA 663
conteniendo el MME (Multi Mode Electrodo) de Hg . El programa utilizado para el
control del sistema y adquisición de datos es el GPES, ECO CHEMIE, instalado en
una computadora PC con procesador Pentium.
La reducción de As (III) es efectuada por la aplicación de un potencial negativo de
alrededor de -0,38V, durante un determinado período de tiempo (30 seg). Después
de este período de deposición, se efectúa el paso de remoción (stripping) con un
barrido (sweeping) catódico de potencial de -0,60 hasta -0,96 V. Estas reacciones
de electrodo ocurren en presencia del catión Cu(II) y en medio ácido fuerte de HCl,
teniendo el Cu(II) así como el anión Cl- papeles importantes en el aumento de la
intensidad y en la mejora de la señal analítica en forma de pico, dando por resultado
un aumento en la sensibilidad del método. Los mecanismos de reacción que ocurren
en la superficie de la gota de Hg entre el Cu2+ y el As (III), propuestos por algunos
autores, son los siguientes: a) Kotoucek y col.[12] sugieren que se produce una
amalgama de Cu en la superficie del electrodo de Hg, reaccionando después el As
(III) con esta amalgama para originar arseniuro de cobre, que será reducido durante
el paso del stripping catódico. Se considera que se forma Cu3As2, pero, de acuerdo
con un análisis de rayos X, se verificó la existencia del compuesto intermetálico
Cu3As. Admitiendo que es éste el compuesto formado, el mecanismo de la reacción
del electrodo propuesto es la siguiente: Cu3As + 3 Hg + 5 H+ + 5 e- → AsH3 + H2
+ 3 (Cu)Hg b) Se propone el siguiente mecanismo: deposición: 2 As3+ + 3 Cu(Hg)
+ 6 e- → Cu3As2 + 3 Hg stripping: Cu3As2 + 3 Hg + 12 H+ + 12 e- → 2 AsH3 + 3
H2 + 3 (Cu)Hg La reducción polarográfica del arsénico, ocurre en dos pasos: el
primero (señal a E = -0,47 V) corresponde a la reducción del arseniuro a As(0)
elemental y el segundo (señal a E = -0,72 V) a la reducción a AsH3 .

11
VOLTAMPEROMETRIA DE ADSORCION
FUNDAMENTO TEORICO
Se denomina AdSV si el analito se acumula en la superficie del electrolito mediante
absorción con un agente complejante. La acumulación adsortiva es un valor añadido
a la electrólisis ya que hace que la voltametría de redisolución sea interesante
incluso para esos elementos que en principio no pueden ser determinados debido
a reacciones irreversibles del electrodo o por no poder formar amalgama con el
electrodo de mercurio. En principio, la AdSV es incluso más eficiente que la ASV
llegando a límites de detección alrededor de 0,5 ng/dm3 [12]. La mayor sensibilidad
del método se debe a que el componente adsorbido se queda en la superficie del
electrodo mientras que en el ASV, el metal depositado difunde dentro del mercurio.
La relación entre la corriente de pico y la concentración de analito se establece
mediante la Ec. 5.7 que se muestra a continuación.

Donde iP es la corriente de pico, n el número de electrones intercambiados, F el

número de Faraday, v la velocidad de barrido, R la constante de los gases, T la
temperatura absoluta, A el área del electrodo, ca la concentración de analito, D el
coeficiente de difusión del analito, r el radio de la gota de mercurio y tac el tiempo
de acumulación. La AdSV es útil para el análisis de trazas metálicas en muestras
del medio marino. Los metales que se pueden determinar son: platino, uranio,
titanio, estaño, aluminio, molibdeno, galio, torio, vanadio, antimonio (III), níquel,
cobalto y zinc. La AdSV tiene aplicaciones diversas tales como el análisis de trazas
de metales en la salmuera, la determinación de Cu (II) en aguas naturales y en
cabello humano, la detección de trazas de uranio en aguas superficiales, la
determinación de cobalto en concentraciones inferiores al nanomolar o el control de
algunos principios activos en formulaciones farmacéuticas

12
CARACTERISTICAS
La característica más notable de esta técnica consiste en que el analito es
acumulado y medido como tal, sin previa transformación electrolítica en otra especie
química.
La etapa de acumulación transcurre sin que se produzca transferencia de electrones
en la interfase electrodo-disolución y por tanto, no es necesario, en general,
mantener la electrolisis a potenciales excesivamente anódicos o catódicos durante
el periodo de acumulación.
 Esta técnica presenta la ventaja frente a la redisolución anódica de
que evita la electrodeposición de trazas e impurezas metálicas
procedentes del electrolito fondo, que pueden ocasionar serias
interferencias en la etapa de medida.
 Frente a la voltametria de redisolución catódica, su principal ventaja
estriba en una sensibilidad netamente superior, explicable si se
considera que el efecto de acumulación por adsorción no está limitado
por la solubilidad de la sal de mercurio depositada.

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APLICACIONES
OPTIMIZACIÓN DE LA TÉCNICA DE VOLTAMPEROMETRÍA DE ADSORCIÓN
(AdSV) EN LA DETERMINACIÓN DE AMARANTH SOBRE ELECTRODOS
SERIGRAFIADOS DE CARBONO. EFECTO DE SURFACTANTES EN LA
SENSIBILIDAD

Un sensible y simple método electroanalítico es optimizado para la determinación

de amaranth por AdSV sobre un electrodo serigrafiado de carbono (Dropsens DRP-
154). El amaranth (E123) es depositado por adsorción sobre la superficie del
electrodo y el pico de corriente es medido por onda cuadrada (SWV). El electrodo
se caracterizó por voltamperometría cíclica (CV) en presencia del surfactante
catiónico bromuro de cetil piridina (CPB) donde el E123 es oxidado a 0,62 V en un
proceso controlado por difusión, aumentando en 100% el pico de corriente en
presencia de CPB. Las variables experimentales como pH, concentración de
surfactante (C), tiempo de adsorción (tads) y potencial de CPB adsorción (E), así
como también las potenciales interferencias, fueron estudiadas. Bajo las ads -5 -1
óptimas condiciones (pH 2,0; C 1,0x 10 molL; t 90s; E 0,10 V) el pico de la corriente
es CPB acc -6 -1 proporcional a la concentración de E123 entre 0,10 to 2,0 x 10
molL, con un límite de -7 -1 detección de 0,18 x 10 molL. La desviación estándar
relativa para una solución conteniendo -5 -1 1,0 x 10 molL de E123 fue de 1,0 %
para siete medidas iguales. El método fue validado con una muestra de agua
dopada con E123. Finalmente el método fue aplicado en la determinación de
amaranth en muestras de sodas.

PARTE EXPERIMENTAL
Reactivos El agua usada para lavar y preparar disoluciones fue agua desionizada
18 MÙ cm de un sistema milliQ. O agua destilada calidad HPLC (Merck). Las
disoluciones patrones con 1,65 -3 -4 x10 y 1,65 x10 molL-1 de amaranth fueron
preparadas a partir de reactivo puro de AldrichSigmad y fue preparado en agua. Las
disoluciones de tampones de fosfato fueron preparadas -1 a partir de ácido fosfórico
y ajustando el pH requerido con disolución de NaOH 2,0 mol L y diluyendo 10 veces
con agua. Instrumentos y equipos Para el desarrollo de las medidas
voltamperométricas se utilizó un analizador voltamétrico BAS CV50W y una VA
Computrace Metrohm, para la adquisición de datos. La celda consta de un sistema
de tres electrodos: un electrodo de trabajo (serigrafiado de carbono Dropsens -1
DRP-154), un electrodo de referencia de Ag/AgCl/ KCl 3 mol L, un alambre de
platino como electrodo auxiliar y barra para agitación. En la preparación de los
tampones se utilizó un peachímetro Orion 430 con electrodo de membrana de vidrio.
Procedimiento En la celda electroquímica se agregó 9,0 mL de agua desionizada
18 MÙ cm y 1,0 mL de tampón; no es necesario desgasar. Se trazó el blanco.
Posteriormente se agregó el amaranth -7 -6 -1 -3 -1 entre 1,5 x 10 y 1,65 x10 molL

14
para AdSV, y 1,65 x 10 molL para voltamperometría cíclica y se trazó el respectivo
voltamperograma de amaranth. En las curvas de calibrado se adicionó la misma
cantidad de agua desionizada, y tampón.

VOLTAMPEROMETRIA CICLICA (CV)

FUNDAMENTO TEORICO
La VC consiste en ciclar el potencial de un electrodo, el cual está sumergido en una
solución electrolítica, y mide la corriente resultante. El potencial del electrodo trabajo
(ET) está controlado contra un electrodo de referencia (ESM, ECS, o Ag/AgCl). El
potencial controlado aplicado a través de estos dos electrodos puede ser
considerado como una señal de excitación. La señal de excitación para la
voltamperometría cíclica, es un barrido lineal de potencial con una forma triangular.
Esta señal de excitación de potencial barre el potencial de electrodo entre los dos
valores, algunas veces llamado “switching”.

La señal de excitación ocasiona el primer potencial de barrido en sentido anódico,

por ejemplo en la figura 1, se muestra el gráfico de potencial en función del tiempo,
donde el barrido de potencial inicial (E inicial) es en –0.2 hasta 0.8 V/ESM en el cual
la dirección del barrido es invertida (E inversión), causando una barrido catódico,
regresando al potencial original (E final) en -0.2 V/ESM. La velocidad de barrido (ν)
se refleja en la pendiente de la línea de potencial inicial y del potencial de inversión.
Un segundo ciclo es indicado por la línea de inicio, además se pueden realizar una
serie de ciclos sucesivos de acuerdo a las necesidades del experimento.

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La voltamperometría cíclica (VC) requiere un generador de ondas para producir la
señal de excitación, un potenciostato para aplicar esta señal en una celda
electroquímica, la aplicación de un voltaje que genera como respuesta una corriente
eléctrica y un graficador XY o un osciloscopio que muestra el voltamperograma. El
primero de los tres objetos es normalmente incorporado dentro de un simple
dispositivo electrónico aunque un instrumento modulador es también utilizado. El
potenciostato asegura que el potencial del electrodo de trabajo no sea afectado por
la reacción. Los potenciostatos modernos utilizan una configuración de tres electrodos.
El potenciostato aplica el potencial deseado entre el electrodo de trabajo y el de
referencia. En el electrodo de trabajo es donde se lleva a cabo la reacción de interés.
La corriente requerida para efectuar la electrólisis en el electrodo de trabajo es
proporcionada por el electrodo auxiliar. Este electrodo previene el paso de corrientes
altas a través del electrodo de referencia para mantener su potencial constante.

La celda electroquímica consiste de un contenedor de vidrio con una tapa con

orificios para introducir los electrodos y el nitrógeno. La incorporación N2 hace que
en la celda se mantenga en una atmósfera inerte, es decir, la solución está libre de
oxígeno. El electrodo de referencia es típicamente un Electrodo de Calomelano
Saturado (ECS), electrodo de sulfato mercuroso (ESM) o un electrodo de Ag/AgCl,
los cuales son frecuentemente aislados de la solución por un puente salino o un
capilar con una membrana porosa para evitar la contaminación del electrodo.

El electrodo auxiliar es usualmente un alambre de platino (Pt) o una barra de grafito.

Como electrodo de trabajo se han empleado diferentes sustratos, por ejemplo:
placas de Au, Pt, carbón vítreo, electrodos de pasta de carbono, entre otros.

16
CARACTERISTICAS

Esta modalidad de voltametria utiliza una señal triangular de potencial en el tiempo

como forma de polarización del electrodo.
 La voltametria cíclica se realiza variando el potencial desde un punto
inicial E0 a un potencial final Ef. y regresando al valor inicial
 El barrido de potencial se hace aplicando una señal lineal de potencial
durante un tiempo dado t1 para ir desde el valor E0 hasta Ef.
 Una vez alcanzado el valor de potencial de corte anódico, el barrido
de potencial es invertido y se obtiene un aumento de corriente catódica
correspondiente a la reacción de reducción. El ciclo finaliza a un valor
de potencial, en este caso, coincidente con el valor de potencial inicial.
Dos valores importantes para el análisis del proceso de óxido
reducción, son las corrientes obtenidas en los máximos, llamados
corriente de pico anódico (ipa) y corriente de pico catódico (ipc),
respectivamente.

17
APLICACIONES

DETERMINACION DE LOS NIVELES DE HOMO LUMO MEDIANTE

VOLTAMPEROMETRIA CICLICA
Es la energía de los orbitales moleculares  El orbital HOMO (orbital molecular
ocupado de mayor energía)  El orbital LUMO (orbital molecular desocupado de
menor energía). La oxidación y reducción de una molécula orgánica implica una
transferencia electrónica y este fenómeno se puede evaluar mediante VC.

El análisis de estos valores energéticos permite la cuantificación de propiedades

electrónicas para comprender mejor la reactividad de la molécula, ya que a mayor
energía en el orbital HOMO, mayor tendencia de la molécula a donar electrones;
mientras que a menor energía del orbital LUMO, menor será la tendencia a aceptar
electrones.

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SÍNTESIS DEL POLÍMERO PPY/PVS MEDIANTE VOLTAMETRÍA CÍCLICA.
INFLUENCIA DEL TIPO DE ELECTROLITO SOBRE SU COMPORTAMIENTO
VOLTAMÉTRICO EN ACETONITRILO.

El objetivo principal del proyecto es el estudio de la síntesis de un polímero

conductor utilizando Polipirrol (PPy) y Polivinilsulfonato (PVS) mediante voltametría
cíclica. El tipo de polímero generado dependerá de varios factores, como pueden
ser la velocidad a la que se lleva a cabo los barridos de potencial, el máximo
potencial de oxidación alcanzado durante los ciclos o la concentración de monómero
o de electrolito utilizado.

Influencia del electrolito y el disolvente en la oxido/reducción del polímero. Durante

el proceso de oxidación y reducción de un polímero se ha observado que tiene una
gran influencia el tipo de disolvente y de electrolito que se use. En una primera parte
se emplearán dos disolventes: agua y acetonitrilo manteniendo un mismo electrolito.
Posteriormente usaremos tres electrolitos distintos caracterizados por tener
cationes y aniones de distinto tamaño, lo que afectará a la entrada y salida de los
contraiones durante la oxido/reducción del polímero.

Preparación de la disolución Para la preparación de la disolución, se limpia todo el

material antes de su utilización, con jabón primero y enjugando con agua destilada
y posteriormente con Mili-Q. Una vez limpio todo, se prepara una disolución 0.1 M
de Pirrol y 0.05 M de PVS-Na. Para ello, introducimos en un matraz de 50 mL, 350
µL de Pirrol y 0.29 mL de Polivinil Sulfonato, y enrasamos el matraz hasta los 50
mL. Posteriormente la disolución se introduce en la celda electrolítica donde se
procede a su desoxigenación con una corriente de nitrógeno durante 15 minutos.
Una vez que la disolución está desoxigenada y la celda está totalmente montada,
se deja pasar nitrógeno sobre la superficie de la disolución y se procede a la síntesis
del polímero.

Síntesis del polímero Haciendo uso del potenciostato/galvanostato, aparato

controlado por un ordenador, se realizaba la síntesis del polímero. El ordenador
envía órdenes al potenciostato mediante un software, en nuestro caso mediante el
programa Echem 250. En este proyecto se trabajó exclusivamente con Voltametría
Cíclica, técnica en la que se aplica un barrido de potencial, empezando por potencial
cero ascendiendo hasta un potencial positivo máximo, descendiendo de nuevo
hasta un potencial negativo máximo y volviendo al potencial cero. El programa nos
permite fijar los potenciales máximos alcanzados, tanto positivos como negativos,
así como la velocidad de barrido, el número de ciclos, etc.

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MODOS DE MUESTREO DE CORRIENTE

20
21
BIBLIOGRAFÍA
 http://catcemexsost.webs.upv.es/wp-
content/uploads/CONANTONIOPOWER.pdf
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