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Si las reacciones químicas son provocadas por una diferencia de potencial aplicada
externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la diferencia de
potencial eléctrico es creada como consecuencia de la reacción química, se conoce como
un "acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica.
Las reacciones químicas en las que se produce una transferencia de electrones entre
moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es
vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan
electricidad o, en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.
En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan Michael Faraday, químico inglés
reacciones de oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o considerado el fundador de la
temporalmente, en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo electroquímica actual.
Índice
Historia
Principios
Reacciones de reducción-oxidación
Equilibrio de las ecuaciones redox
Medio ácido
Medio básico
Celdas electroquímicas
Potenciales estándar de reducción
Espontaneidad de una reacción redox
Corrosión
Corrosión del hierro
Aproximación a la corrosión de los metales
Protección contra la corrosión
Aplicaciones
Véase también
Bibliografía
Historia
Los antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en tératmosférica, Charles-Augustin de Coulomb (teoría de atracción
electrostática) en 1781 y los estudios de Henry Cavendish, Joseph Priestley y Humphry Davy en Inglaterra, lograron pavimentar el
camino hacia el nacimiento científico de la electroquímica.
Es, durante finales del siglo XVIII (Ilustración), cuando el anatomista y médico italiano Luigi Galvani marcó el nacimiento de la
electroquímica de forma científica al descubrir el fenómeno que ocurría, al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al
tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismo escalpelo descargado. Dichas observaciones las publicó en su ensayo "De
Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del Latín por, Comentario acerca del efecto de la electricidad en el
movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791 propuso la existencia de una sustancia "nervio-eléctrica" existente en toda
forma de vida.
Galvani pensó que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generación
de electricidad natural, además de las ya conocidas por el hombre como la
existente en los truenos y relámpagos o en algunos animales como la anguila
eléctrica o las rayas eléctricas.
A partir del siglo XX, la electroquímica permitió el descubrimiento de la carga del electrón por Millikan, y el establecimiento de la
moderna teoría de ácidos y bases de Brønsted y Lowry, así como el estudio de disciplinas tan importantes como las áreas médicas y
biológicas con la electroforesis, desarrollada porArne Tiselius en 1937.
Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroquímica se emparente a temas tan diversos que van desde la
electroquímica cuánticade Revaz Dogonadze o Rudolph A. Marcus, hasta las celdas fotovoltáicas yquimioluminiscencia.
Principios
Reacciones de reducción-oxidación
Las reacciones de reducción-oxidación son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un
conjunto de elementos químicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En dichas
reacciones la energía liberada de una reacción espontánea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una
reacción química no espontánea.
Medio ácido
Se explicará por medio de un ejemplo, cuando una sal magnésica reacciona con
bismutato de sodio.
Semirreacción de oxidación:
Semirreacción de reducción:
Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como estamos en medio
ácido los iones H+ se agregan para balancear los átomos deH y se agrega H2O para balancear los átomos deO.
Semirreacción de oxidación:
Semirreacción de reducción:
Finalmente se multiplica cada semirreacción por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen
ambas semireacciones.
Semirreacción de oxidación:
Semirreacción de reducción:
Reacción balanceada:
En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la ecuación. Para este caso, si se
conociera el anión de la sal de magnesio, ese seria el contraión. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuación
lo necesario para terminar de balancearla.
Medio básico
También se explicará por medio de un ejemplo, cuando elpermanganato de potasioreacciona con el sulfito de sodio.
Semirreacción de reducción:
Semirreacción de oxidación:
Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como estamos en medio
alcalino los OH− se agregan para balancear los átomos de H y normalmente se agrega la mitad de moléculas de
H2O del otro lado de la semirreacción para balancear los átomos deO.
Semirreacción de reducción:
Semirreacción de oxidación:
Finalmente se multiplica cada semirreación por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen
ambas semireacciones.
Semirreacción de reducción:
Semirreacción de oxidación:
Ecuación balanceada:
En este caso se agregaron contraiones para terminar de balancear la ecuación (los cationes+Ky Na+)
Celdas electroquímicas
La celda electroquímica es el dispositivo utilizado para la descomposición mediante corriente eléctrica de sustancias ionizadas
denominadas electrolitos o para la producción de electricidad. También se conoce como celda galvánica o voltaica, en honor de los
1
científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S. XVIII.
A una celda galvánica cuyo ánodo sea una barra de cinc y el cátodo
sea una barra de cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y unidas por un puente salino, se la conoce como
pila de Daniell. Sus semirreacciones son estas:
Reacción anódica:
Reacción catódica:
Reacción neta:
La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un diagrama de celda. En condiciones normales, para la pila
de Daniell el diagrama sería:
Ánodo Cátodo
electrodo negativo | electrolito || electrolito | electrodo positivo
(la barra, "|", indica flujo de electrones y la doble barra, "||", significa puente salino).
La línea vertical representa el límite entre dos fases. La doble línea vertical representa el puente salino. Por convención, el ánodo se
escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de ánodo a
cátodo.1
En condiciones estándar la fem (medida con la ayuda de un multímetro) es 0,34 V (este valor representa el potencial de reducción de
la celda) y por definición, el potencial del EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente ecuación:
El potencial de oxidación de una celda tiene el mismo módulo que el de reducción, pero con signo contrario. Cambios
estequiométricos en la ecuación de la celda no afectan al valor del porque el potencial estándar de reducción es una
propiedad intensiva.
La energía libre de Gibbs es la energía libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de energía libre representa la cantidad
1
máxima de trabajo útil que se obtiene de la reacción:
Si significa que la reacción es espontánea. Para que ocurra eso, se debe cumplir que . En caso contrario la
reacción no ocurre. Para valores negativos de muy próximos a cero es posible que la reacción tampoco proceda debido a otros
factores, como por ejemplo el fenómeno de sobretensión. Una reacción espontánea puede ser utilizada para generar energía eléctrica,
no es nada más ni nada menos que una pila de combustible. Mientras que a una reacción no espontánea se le debe aplicar un
potencial eléctrico suficiente para que la misma se lleve a cabo. Este fenómeno es conocido como electrólisis.1 En una celda
electroquímica, la relación entre laconstante de equilibrio, , y la energía libre de Gibbs se puede expresar dela siguiente manera:
Despejando la se obtiene:
Aplicando el logaritmo decimal de K y suponiendo que la reacción se lleva a cabo a T = 298 K (25 °C), finalmente llegamos a la
siguiente expresión:
Corrosión
La corrosión es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un
ataque electroquímico por su entorno. De manera más general puede
entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su
forma más estable o de menor energía interna. Siempre que la corrosión esté
originada por una reacción electroquímica (oxidación), la velocidad a la que
tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, la salinidad del
fluido en contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestión.
Otros materiales no metálicos también sufren corrosión mediante otros
mecanismos.
La corrosión puede ser mediante una reacción química (redox) en la que Oxidación del metal.
intervienen dos factores:
Los más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la
formación de pátina verde en elcobre y sus aleaciones (bronce, latón).
Corrosión del hierro
En condiciones atmosféricas ambientales, el hierro se cubre de una capa de solución electrolítica (humedad y aire del ambiente) y la
película de óxido no lo protege adecuadamente porque no es capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal. Además esta capa
es quebradiza y permite la penetración de la solución electrolítica.3 Cuando esto ocurre esto se cree que se llevan a cabo los
siguientes procesos electroquímicos:
Cuando una parte de la película metálica se quiebra actúa como ánodo liberando electrones, y la corrosión procede:
Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxígeno atmosférico en agua en el cátodo en otra
región de la película metálica:
Reacción global:
La corrosión del hierro se lleva a cabo en medio ácido; los H+ provienen de la reacción entre el dióxido de carbono y del agua de la
atmósfera, formando ácido carbónico. Los iones Fe2+ se oxidan según la siguiente ecuación:
Aplicaciones
Hay varias aplicaciones electroquímicas importantes en el marco de la naturaleza y de la industria. La generación de energía química
en la fotosíntesis es también un proceso electroquímico, así como la producción de metales como aluminio y titanio y en el proceso
de galvanización con metales.
En el mecanismo de los alcoholímetros también aparece laelectroquímica, donde un metal se oxida mediante electro deposición y se
detecta el nivel de alcohol de los conductores ebrios gracias a la redox del etanol.
Los impulsos nerviosos en las neuronas están basados en la energía eléctrica generada por el movimiento de los iones de sodio y
potasio hacia dentro y hacia afuera de las células. Ciertas especies de animales, como las anguilas, pueden generar un fuerte potencial
eléctrico capaz de incapacitar animales mucho mayores que las mismas.
Véase también
Electricidad
Electrólisis
Gradiente electroquímico
Historia de la electricidad
Bioelectromagnetismo
Galvanoplastia
Bibliografía
1. Chang, Raymond (2007). «Electroquímica». Química (Novena Edición edición). McGraw Hill. p. 1100. ISBN 0-07-
298060-5.
2. García Andrade, David Gabriel. Manual de laboratorio de Fisicoquímica de los Materiales. Universidad Autónoma
Metropolitana.
3. Naveira, Alicia Alba (2008). «Corrosión». Química Inórganica para estudiantes de ingeniería química (Tercera
Edición edición). Editorial Ceit. p. 278.ISBN 978-987-1063-10-9.
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