Sie sind auf Seite 1von 9

METODOS DE ANALISIS INSTRUMENTAL

7.1 INTRODUCCIÓN
Hoy en día análisis químico significa análisis instrumental, resolver los nuevos problemas del
análisis químico y los antiguos, el químico analítico moderno tiene a su disposición una variedad
de instrumentos y su labor sería imposible sin ellos. Por tanto el estudiante de química debe
aprender instrumentación analítica y tener cierta experiencia práctica en el uso de instrumentos.

Los instrumentos analíticos son caros y alguno de ellos muy caros. Sin embargo no es necesario
que un estudiante trabaje con todas las clases de instrumentos existentes, los que es importante
es adquirir cierto sentido de los instrumentos. Por ejemplo conocer en que se basa su
funcionamiento y que puede conseguirse de ellos.

Debe ver por si mismo, por su propia experiencia práctica que proporcionan información útil para
resolver problemas prácticos importantes.

Los químicos analíticos resuelven problemas de composición química con los métodos más
sencillos y efectivos que disponen: Hay muchos casos en que la valoración o un simple ensayo
cualitativo realizando en tubos de ensayo podrán dar la información que se necesita. Los métodos
gravimétricos y volumétricos no han caducado, pero son lentos, para satisfacer las necesidades
de la industria moderna.

En este capítulo describiremos los instrumentos analíticos más sencillos, pero útiles.

7.2 DEFINICIÓN
Basado en la interacción de la materia y la energía electromagnética, cuyas respuestas son
características físicas y químicas de un analito. Estas características obedecen a las leyes
fundamentales de la física y la química.

7.2.1 La espectrofotometría
Es un conjunto de técnicas que utilizan la luz para medir concentraciones
químicas.
- Propiedades de la luz.- Las hondas de la luz constan de campos eléctricos y magnéticos
que oscilan en planos perpendiculares entre sí , Figura 1

la fig 1. Muestra una onda polarizada en el plano,

El campo eléctrico se encuentra en el plano x - y , el campo magnético en el plano x -z. En la fig


2 , se observa las oscilaciones del eléctrico: donde la longitud de onda, λ, es la distancia entre
las crestas de dos ondas.

La frecuencia, ʋ, es el número de oscilaciones completas de una onda en un segundo. La unidad


es el inverso de los segundo, s-1.

La relación entre ʋ y λ :

ʋ λ = C 1
Dónde: C= Velocidad de la luz (2,998 x 10 8 m/s en el vacío).

En un medio distinto del vacío, la velocidad de la luz es C/n, n, es el índice de refracción en ese
medio.

Para λ en el visible la mayoría de las sustancias es n > 1. Así la luz visible se propaga más
lentamente a través, de la materia que en el vacío. fig 3

Desde el punto de vista de la energía, la luz definimos como fotones. Cada fotón transporta la
energía, E.,

E=hʋ h = constante de Planck (6,626 x 10 -34 J-s) 2

De ec.1 ʋ = C/λ 3

Sust. en ec.2: E = h C / λ ;

E = h C ʋ’ 4

En la ec. 1 desp. λ = C/ʋ 5

Sust. en ec. 3 λ = C ʋ’ donde ʋ’ n° de onda 6

Donde ʋ’ (= 1/ λ ), es N° de onda. La energía es inversamente proporcional a la λ pero,


directamente proporcional al N° de onda, ʋ´, su unidad es cm-1.

7.2.2 Regiones del espectro electromagnético

No hay cambios bruscos en las características de la radiación electromagnética cuando


pasamos de una región a otra. Estas regiones se mostraran en fig 3
.
La región UV, se extiende desde 10 – 380 nm
La región más útil en el análisis es de 200 – 380 nm.

La región UV cercano o UV – cuarzo: < 200 nm o región UV al vacío.


Región Visible desde 380 – 780 nm, es una parte muy pequeña del espacio electromagnético.

Es la región de λ que puede ver el ojo humano, la luz aparece como color.

La región IR desde 0,78 – 300 µm, el intervalo que se usa para el análisis es de 2,5 – 1,5 µm:

IR, cercano es de 0,8 - 2,5 µm.


IR , medio , 0,8 - 2,5 µm
IR, lejano, la λ es > a 16

7.2.3 Absorción de la luz o radiación

En la región visible: se ven los objetos con color porque transmiten una parte de la luz.
La luz blanca o policromática que es el espectro de λ en la región visible atraviesa un objeto. El
objeto absorberá una cierta λ y transmitirá las λ que no absorban. Estas λ residuales transmitidas
se percibirán como color, este color es complementario a los colores absorbidos.
Los objetos opacos también absorberán ciertas λ y dejan que el color residual se refleje y se vea.
7.2.3. 1 Absorción molecular
Puede absorber una radiación la molecula. Cuando una molecula absorbe un fotón aumenta
la energía de la molecula, Es decir la molecula ha pasado a un estado excitado. Si una molecula
emite un fotón disminuye la energía de la molecula, ver la fig 4.

Energá

Absorción Emisión Estado


fundamental
El estado de mínima energía de una molécula es el estado fundamental.

La radiación de microondas estimula el movimiento rotacional de las moléculas al absorber esa


radiación.

La radiación de IR estimula el movimiento vibracional de las moléculas cuando la absorben.

La radiación VIS- UV hacen que los e- pase a orbitales de mayor energía.

Los rayos x y radiación UV de λ corta rompen enlaces químicos y ionizan a las moléculas.

Los rayos x que se utilizan en medicina pueden ser perjudiciales para el cuerpo humano y deben
ser reducidos al mínimo.

7.2.2.2 Cálculos

La fracción de radiación que absorbe una solución de un analito se puede relacionar


cuantitativamente con su concentración.

Cuando una muestra absorbe luz, la irradiancia (energía), de haz de luz por unidad de tiempo y
de área, vatios /m2,(W/m2),disminuye. ver fig 5 .

Fuente de luz Selector de λ P° Muestra p Detector de luz

b
Observamos la luz monocromática, con una irradiancia p° incide en una muestra de λ b. La
irradancia del haz de luz que emerge por el lado opuesto de la muestra es p.

Transmitancia, T, es la fracción de la luz incidente que pasa a través de la muestra:


T = P/P° = 10- k b 7

Donde: T, transmitancia, su valor es 0 - 1,0

%T es 100T, su valor es de 0 - 100%


Aplicando log:

log T = log P/P° = -k b 8

Ley de Beer y colaboradores establecieron que una ley similar rige la dependencia entre T y c
(concentración)

T= P/P° = 10 - k’ c 9

Aplicando log: logT = log p/p° = - k’ c 10

Al combinar las ecuaciones 7 y 9 se obtiene la ley de Beer que describe la dependencia de T


respecto a la trayectoria recorrida, a través de la muestra, b y la concentración, c:

T10 –k b T = 10 -k´ c 11

(a) (b)

Aplicando log: log T = - k b y log T = - k’ c 12

Igualando y cambiando de signo:

K b = k’ c 13

b = k’ c / k 14

donde k’/k = a (absortividad molar o ԑ )

entonces:
b=ac 15

Remplazando en ecu. 11(b), se tiene:

T = 10 – a b c 16

Por tanto T = P/P° = 10 – a b c 17

Aplic. log: log T = log p/p° = - a b c 18

Omitiendo el signo: log T = log p/p° = a b c 19

El % de transmitacia se define:

% T = P/P° X100

Un reacomodo de la ecuación de la ecuación 19

T = % T/ 100

En ecuación 19 sustituimos: T%T/ 100


A = -log T = log 1/ T
A = log 1/ %T/ 100 = log 100/ % T = log 100- log%T

A log 100 – log % T

Resolviendo:

A = 2 – log%T

Despeja % T : %T = antilog (2,0 - A)

Absorbancia:
A = - log T 20

A = 1 / log T 20’

Sustituyendo ec. 18 en ec. 20’

A = log 1 / p/ p°

A = log P° /P = ԑ b c (a = ԑ) 21

A = log 1/ T = log P° / P = ԑ b c 22

Ec. 22, es la segunda Ley de Beer

Se observa la ecuación 22: la absorbancia es directamente proporcional a la concentración y es


adimensional.

La concentración de la muestra, c, es en g / L 0’ mol/L

El camino óptico, b, en cm, en espectrometria UV-VIS es, 1,0 cm

ԑ, ( epsilón), es la absortividad molar, en M -1 cm -1 , así el producto, ԑ b c es adimensional.

El producto ԑ b c, es adimensional.
La absortividad molar, es la característica de una

Resumen de símbolos

Absorbancia A
Absortividad(a): cm-1 g/L

Longitud de la trayectoria (b) , cm

Transmitancia, T
Longitud de onda en nm

Concentración en g/ L

La longitud de la trayectoria, b (ancho de celda), en cm

a, es la constante absotividad y depende de λ y de la naturaleza del material absorbente

En un espectro de absorción, la absorbancia varia la λ en proporción directa de a ( con b


constantes)

La absortividad, a se puede emplear en otras unidades que no sea cm-1 g/L , ejemplo en ppm.

El Producto de la absortividad x PM de la sustancia absorbente se llama absortividad molar : ԑ

A =ԑbc

Donde c = mol L
d = 1,0 cm en UV- Visible
ԑ = cm-1 mol-1 L

Ejemplo de Aplicación

1- El porcentaje de transmitacia de una muestra el del 50%. Cuál será su absorbancia)

%T = 50 A = - log T

T = 0,50 A = - log 0,50

A = 0,301

Ejemplo 2

La absortividad molar del Mno4- disuelto en agua es 2 500 cm-1 x 1 x mol-1 a 525 nm. ¿Cuantos
mg de Mn presentes en forma de MnO4- en un litro de solución darían una absorbancia 0,50 en
una cubeta de 1 cm?

Datos Solución
ԑ = 2500 cm -1 x 1 L x mol -1
A = ԑcb
λ = 525
c = A/ԑb
Mn = mg

A = 0,50 (a) c = 0,50/ 2500 cm-1 x1 cm x mol -1

b = 1 cm c = 2 x 10 - 4 M

(b) 55 g Mn - 1M - 1,000L
X - 4 X 10 -4 - 1,000 L

X = 0,011 g/ L

X= 11 mg/L de Mn

7,3 Instrumentation Spectroscopic

El espectrómetro que descompone la radiación policromática en distintas longitudes de onda,


λ.

7, 3,1 Diagrama de bloques

Fuente → Monocromador → Muestra → Detector →


Dispositivo
de lectura

(Registrador)

Fuente, Debe tener una producción de radiación fácilmente detectable en la región de λ, para lo
cual está diseñado el instrumento. Sin embargo ninguna fuente tiene una emisión espectral
constante.

• La fuente más empleado para la región visible es una lámpara incandescente de filamento de
tungsteno fig. 6. El espectro de emisión de esa lámpara:

Energía relativa

De salida

λ (nm)

El intervalo útil varía de 325 ó 350 nm a 3 µm

Para la región UV, se usa como fuente un tubo de descarga de h2 o de deuterio a baja presión.
Así se usa desde 185 nm hasta 375 nm. La fuente debe tener una ventana de cuarzo.

La radiación IR es de calor por ello como fuente se usa alambres calientes, focos luminosos o
cerámicas incandescentes. La distribución de energía de fuentes de cuerpo negro llega entre 100
y 2000 nm, en el IR cercano.
Los espectrómetros para IR operan entre 2 – 15 µm.

Una fuente característica para IR es el radiador de Nernst que es una varilla formada por óxidos
de tierras raras.

Otra fuente de IR es el globar, es una varilla de carburo de silicio, para λ de > 15 µm

Para espectrometría de florescencia se usa una laser.

Monocromadores.-Está formado por lentes o espejos que enfocan la radiación por rendijas de
entrada y salida que restringen la radiación indeseable, y controlan la fuerza espectral que emite
el monocromador y cuenta con una dispersante para separar las λ de la radiación policromática
que procede de la fuente.

Entre los dispensadores podemos enumerar a:

Prismas, rendijas de difracción de rayos X y filtros ópticos

Prismas.- Cuando la radiación electromagnética atraviesa un prisma se refracta , porque el


índice de refracción del material del prisma es diferente al del aire.

Las longitudes de onda cortas se refractan más que los de mayores.

El efecto de la radiación de la refracción es dispersar la radiación en diferentes longitudes de


onda.

El rayo de color roja es de > λ


El rayo Azul es de < λ

Al girar el prisma por una rendija de salida pasan diferentes longitudes de onda y llegan a la
muestra:

En la región visible se pueden usan prismas y lentes de vidrio.

En la región UV, se pueden usar de cuarzo o sílice fundido. También de halogenuros: NaCl es
útil para toda la región de 2,5 – 15,4 µm.

Rejillas de difracción. Contienen gran cantidad de líneas paralelas trazadas en una superficie
muy pulida, ejemplo el aluminio, Al

Al, para las regiones UV- Vis, son 1500 a 30,000 líneas/ pulg. Estas líneas o ranuras funcionan
como centros de dispersión para los rayos que llegan a la rejilla. El resultado es una dispersión
igual para toda las λ con determinado orden.
El rayo de color negro en la fig. es el rayo incidente sobre la superficie de la rejilla y de aquí se
refractan rayos de diferente λ.

El poder de resolución de las rejillas es mejor que el de los prismas y las rejillas se pueden usar
en toda las regiones del espectro.

Se prefieren a la región IR por su dispersión homogénea de las λ grandes.

Filtros ópticos:
Su función es aislar ciertas λ luminosas, hay de diferentes tipos:

. Filtros de banda angosta y filtros de corte fino, son de vidrio que absorben toda la radiación,
excepto la que se desea que pase.
. Filtros de interferencia, hay de dos tipos, son de vidrio. La radiación llega al filtro, sufre
interferencia destructiva Excepto en una banda estrecha de λ que es la que pasa.

Celda o cubeta

Las celdas que contiene la muestra deben ser transparentes en la región de λ que se esté
midiendo.

UV-VIS, Son prismas rectangulares huecos de 1 cm de ancho entre sus paredes paralelas
internas.

IR es más común una ceda con ventana de NaCl (sal gema), son higroscópicos, por lo que debe
protegerse de la humedad, soluble en agua, es de bajo costo.

Detectores
- UV- VISIBLE, varían en función de la región de λ que se va a medir, es común el fototubo.

Fototubo, consiste de un de un cátodo fotoemisor y un ánodo. Se aplica un alto voltaje


entre cátodo y ánodo

Cuando un fotón entra por la ventana del tubo y llega al cátodo se emite un e- que es
atraído hacía el ánodo, haciendo que pase una corriente que se puede ampliar y medir.

La respuesta del material del fotoemisor depende de λ y se dispone de diversos fototubos


para diferentes regiones del espectro, ejemplo:

Se puede usar unos para la parte UV y otra para la región vis del espectro.

Tubo fotomultiplicador, Es más sensible en las regiones UV – VIS. Se compone de un


cátodo foto emisor con el que choca un fotón o llega un e- a la superficie del foto emisor
que emite un e- primario. Este se acelera hacia una serie electrodos y de aquí se generan
muchos e- secundarios, que son acelerados hacia el siguiente electrodo, donde cada e-
secundario libera más e- y así sucesivamente hasta alcanzar unas 10 etapas de
amplificación.

Das könnte Ihnen auch gefallen