Determinación de Ecuaciones de Velocidad en Reacciones

Catalíticas Heterogéneas

Para ser efectivo, un catalizador Debe combinarse con uno o más reactantes o con una
especie intermedia implicada en la reacción. Después de que la reacción tenga lugar,
se libera el catalizador y se puede combinar con otro reactante o intermedio en una
reacción subsecuente. El catalizador no se consume durante la reacción, de forma que
una pequeña cantidad de catalizador puede participar en numerosas reacciones.
Supongamos una reacción con un solo reactivo (S). Un esquema simple para este
mecanismo general de reacción catalítica es:

Donde S representa al reactante o sustrato, C es el catalizador y P el producto. El

complejo sustrato--‐catalizador se representa por SC y es una especie intermedia
del mecanismo. La expresión de velocidad de reacción diferencial para la formación de
producto es:

De Acuerdo Con Las Leyes de la Cinética

Aplicando la aproximación de estado estacionario al intermedio SC:

Como el catalizador no se consume lo habitual es expresar las ecuaciones cinéticas en

función de la concentración inicial de catalizador [C]0. La concentración que existe de
complejo catalizador - sustrato la podemos determinar empleando la condición de
estado estacionario y teniendo en cuenta que la concentración de catalizador libre [C]
es igual a la inicial menos la que está formando complejo ([C]=[C]0--‐[SC]):
De Donde:

Y sustituyendo en la expresión de la velocidad queda:

Esta ecuación puede rescribirse dividiendo numerador y denominador por k1

Donde Km=(k--‐1+k2/k1). Se observa que v varia linealmente con [C]0, siendo la

dependencia con [S] más complicada. La velocidad de la reacción es de orden uno
respecto al catalizador, mientras que se pueden observar dos situaciones límite
respecto al sustrato.

Variación de la velocidad de reacción con la concentración de sustrato.

Si [S]<<Km se obtiene que si se desprecia [S] del denominador y por tanto

determinaríamos en estas condiciones una cinética orden 1 respecto del sustrato.
 


Si [S]>>Km se desprecia Km llegando a v k2 [C ]0 determinando por tanto una
cinética de orden 0 respecto al sustrato.

El valor límite de la velocidad viene dado por la cantidad de catalizador presente.

Cuando la [S] es tan grande que todo el catalizador esta como SC (equilibrio (1)
desplazado completamente a la derecha) un aumento adicional de sustrato no cambia
la velocidad inicial.

Si representamos 1/v frente a 1/[S] se obtiene de la ordenada en el origen 1/k2[C]0 y

de la pendiente Km/(k2[C]0), lo que permite determinar las constantes de velocidad y
de equilibrio.

Balance de Difusión en los Poros

Se muestra el esquema de una partícula de catalizador esférica, donde se indican las
variables que utilizaremos en el BM.
Si planteamos el BM para un elemento de un volumen de control en esférico resulta:

donde NA representa un flujo molar debido a la difusión de las especies, molA/s. Si dividimos
por el delta radio de pastilla y aplicamos el límite, resulta:

donde NA puede expresarse mediante la Ley de Fick como sigue:

Si la velocidad de reacción esta expresada en términos de unidad de área de catalizador

Si la velocidad de reacción puede ser expresada mediante una cinética del Ley de la
potencia, la ecuación tiene solución analítica. Sustituyendo la velocidad de reacción por
este tipo de cinética en la ecuación resulta:

Las condiciones de borde para la resolución de esta ecuación son:

r = 0 , CA = valor Finito
r = R , CA = Cas

Consideremos la siguiente definición de variables adimensionales:

Reemplazando estas variables en la ecuación resulta:

Si al factor que acompaña a la concentración adimensional elevada a la n se denomina φ 2 ,

la ecuación se convierte en:

El parámetro φ es muy importante y se denomina Módulo de Thiele:

Si la velocidad de reacción es la basada por unidad de área de catalizador (rA ´´), el módulo de
Thiele es:

El parámetro φ relaciona la velocidad de reacción en la superficie (valor máximo posible de

reacción) con respecto a la velocidad de difusión.

Si el módulo de Thiele es grande (alta velocidad de reacción o bajo coeficiente de difusión)

indica que el proceso será controlado por la difusión interna (el transporte de masa es más
lento que la reacción química). Si el módulo de Thiele es chico (baja velocidad de reacción o
alto coeficiente de difusión) indica que el proceso será controlado por la reacción química
(el transporte de masa es más rápido que la reacción química). En este último caso se
desprecian las resistencias a la transferencia de masa.
Se debe resolver la ecuación junto con las condiciones de borde que se
listan a continuación. En particular si el orden de reacción es 1, el sistema que se debe
resolver es :

r * = 0 , CA* = Valor finito

r* = 1 , CA* = 1

En estas condiciones la solución analítica es (recordemos que CA en el poro es CAi):