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Mecanismos de fragmentación en espectros de masas de nuevos derivados

tiazólicos

Article · January 1999

Source: DOAJ

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3 authors, including:

Francisco Sánchez-Viesca
Universidad Nacional Autónoma de México
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Journal of the Mexican Chemical Society
Sociedad Química de México
editor@jmcs.org.mx
ISSN (Versión impresa): 1870-249X
ISSN (Versión en línea): 1665-9686
MÉXICO

1999
Francisco Sánchez Viesca / Martha I. Berros / Javier Pérez Flores
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN EN ESPECTROS DE MASAS DE NUEVOS
DERIVADOS TIAZÓLICOS
Journal of the Mexican Chemical Society, noviembre-diciembre, año/vol. 43, número
006
Sociedad Química de México
Mexico, México
pp. 196-200

Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal

Universidad Autónoma del Estado de México

http://redalyc.uaemex.mx
 Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 43, Núm. 6 (1999) 196-200

Investigación

Mecanismos de fragmentación en espectros de masas

de nuevos derivados tiazólicos
Francisco Sánchez-Viesca,1* Martha I. Berros 1 y Javier Pérez Flores 2
1 Facultad de Química, División de Estudios de Posgrado. Teléfono 5622-3722, Fax 5616-2010.
2 Instituto de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, México, D.F., 04510

Resumen. Se dan los mecanismos de fragmentación por impacto electró- Abstract. The fragmentation patterns of the mass spectra of ten new
nico de 10 nuevos derivados tiazólicos, utilizando alta resolución para la thiazolic derivatives are described. Electronic impact, linked scan
composición elemental y barridos enlazados para obtener los iones hijo. B/E constants and high resolution were used.
Palabras clave: tiazoles, fragmentación, espectrometría de masas. Key words: thiazolic derivatives, fragmentation patterns, mass spectra.

Se han preparado numerosos derivados tiazólicos nuevos [1, CH3O OCH3

Ar H
2]. Se describen a continuación los patrones de fragmentación H N _ H N =C=S
CH3O N
correspondientes a los espectros de masas obtenidos por im- .
.. S
pacto electrónico de 10 compuestos de la serie tiazólica. Las S S:
S +
+.
secuencias están basadas en experimentos de iones hijo (barri- .
M +283, 100%
dos enlazados) y la composición elemental de los fragmentos C12 H13 O3 NS2
fue obtenida por experimentos de alta resolución. Ar
Ar
Se han descrito [3] rupturas en el anillo tiazólico que . .+
involucran los átomos de las posiciones 2-3, 1-2 y 1-5.
H
Hemos encontrado pérdida de moléculas que incluyen los S+ S
m/z 224, 7.5%
átomos 2-3 y 1-2 (4 casos de c/u) y sólo un caso 1-5. C11 H12O3 S
Dado que se tienen tiazoles con un benceno polisustituido Figura 1.
en C-4, hay varios ejemplos en los que la fragmentación ocu-
rre partiendo de estos sustituyentes: nitro (varios ejemplos) y La molécula también pierde disulfuro de carbono y nitre-
metoxilo. no (Fig. 2):
En el caso de las eliminaciones del tipo 2-3, se postuló en
R
C H
1966 la formación de un ion tiirenio [4], C
S. + , el cual está H
Ar _ S=C=S
H Ar
N.+ N+
..
altamente tensionado. Se propone ahora un ion isómero, sin C.
S
S S S
Ar .
C+
tensión alguna, C
, un tioaldehido y ion-radical bencílico, Ar + Ar + Ar
C .+
..
:N H
H S N H . N H
.. ..
C:
altamente estable, cuya formación se indica a continuación. En C. C:
H
H H
otros casos, la fragmentación subsiguiente requiere el ion que _ .H
m/z 207, 11.5%
se propone. Además no se requiere una isomerización comple- C11 H13 O3 N
CH3O OCH3

ja del ion tiirenio para explicar la pérdida de monosulfuro de +

CH3O C
carbono [5]. Ar
C+
Ar
C.
C:
La 4(2,4,5-trimetoxifenil)-4-tiazolin-2-tiona, pierde ácido C. C+
isotiociánico (Fig. 1): H H
m/z 192 , 10%
CH3O OCH3 C11 H12O 3

C C
+
CH3O

m/z 191, 22.5%

C11 H11 O3
Figura 2.
Mecanismos de fragmentación en espectros de masas de nuevos derivados tiazólicos 197

+. ..
Obsérvase pérdida de radical sulfhidrilo, proveniente de O
:O.
O
H
H
la estructura tioenólica (Fig. 3): CH3O C CH3O C C S C CH3
C S C CH3
+ + O H
CH3O N H O CH3O N
O-
Ar .+ _ . SH Ar + CH3O OCH3
N N O O

SH CH3O N O H O O
S S H O
+ CH3O C C. S C CH3 CH3O C.
no aromático :C S C CH3
S
aromático + O H + O H
CH3O N CH3O N
m/z 250, 22%
C12 H12 O3NS O O

m/z 211, 100%

Figura 3. C9H 9O5N

Figura 6.

El 2-metil-4(2-metil-4,5-dimetoxifenil)-tiazol, pierde ace-

tonitrilo y después metilo (Fig. 4): Ocurre también la pérdida completa de la cadena, seguida
de ciclización y eliminación de NO 2 y CO (Fig. 7):
Ar .+ _ . SH Ar + CH3O OCH3
N N O+
.
O O+
SH CH3O N CH3O C CH3O C
S S CH2 S C CH3
no aromático
+ + - + O
S CH3O N O CH3O N -
aromático
O O
m/z 250, 22%
m/z 210 , 63%
C12 H12 O3NS
C9 H8 O5N

CH3O CH3 _ .NO2

_ . CH3 CH3O O O
H
C CH3O
+ C CH3O C O N O
CH3O
.+
CH3O
S +O +
m/z 193 , 36% CH3O N
H S CH3O
C10 H9 O2S O

O
Figura 4. _ :C=O
CH3O C. CH3O .
+ +
CH3O CH3O
m/z 164 , 10% m/z 136 , 54%
C9H8 O3 C8 H8 O2
Las α-acetiltio-cetonas se emplean como intermediarios
en la síntesis de tiazoles. El espectro de masas de la α-acetil-
tio-6-nitro-acetoveratrona, muestra la pérdida de CH3 COO –, Figura 7.
formado éste por transposición (Fig. 5):

O O Se observa la migración de hidrógeno y eliminación de

CH3O C
CH2
CH3O C cetena en el espectro de la 6-nitro-acetoveratrona, intermedi-
S CH2 S
+ - C O + - ario en la síntesis de algunos tiazoles (Fig. 8):
CH3O N O CH3O N O C O
CH3 CH3
O O +. .O :
. O:
M +299, 25% H H
CH3O C C H CH3O C C
C12H13 O6 NS H
H
+ - +
O O N O N OH
CH3O CH3O
CH3O C CH3O C O O
CH2 CH2 .
- M + 225, 100%
+ S- + S CH3COO
CH3O N CH3O N C10 H11O 5N
O C CH3
O O
O
m/z 240 , 11%
C10 H10O 4NS CH3O

+
CH3O N O
Figura 5. O

También hay eliminación de la cadena, previa migración

de un hidrógeno (Fig. 6): Figura 8.
198 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 43, Núm. 6 (1999) Francisco Sánchez-Viesca et al.

El espectro del 2-metil-4(2-nitro-4,5-dimetoxifenil)-5-

nitro-tiazol muestra una serie de picos bastante intensos co-
rrespondientes a fragmentaciones interesantes (Fig. 9):

O O
CH3O N - CH3O N
+ O + _ .NO 2
O
CH3O CH3O N
+ N
. .
O2N CH3 O2N CH3
S S

M. +325, 9.5%
C12 H11 O6 N3 S
Figura 9.
O O
CH3O N CH3O N _ .NO

CH3O
+O N CH3O
O
N En el espectro del 5-bromo-2-metil-4(2-nitro-4,5-dime-
..
S CH3 + S CH3 toxifenil)-tiazol (EM (iq): M1 .+ 359, 98%; M2 .+ 361, 100%);
m/z 279 , 29.6% por impacto electrónico hay una ruptura similar a la observada
C12H11 O4N2S
en el dinitro-compuesto anterior, formándose el ion m/z 150,
100% (Fig. 10).
CH3O . CH3O .
+
CH3O N CH3O N
O
+ O S CH3
CH3 NO2
S CH3O CH3O N O CH3O
m/z 249 , 5% N+
+ N + ..
C12 H11 O3 NS CH3O CH3O C N CH3O
.
S CH3 C m/z 150, 100%
Br m/z 219, 35%
CH3
H C11H 11O3N 2 C8H 8O2N
C12H11O 4N2BrS
H H C H H
. _ CH =O
CH3O . O H 2 . H
Figura 10.
+ + +
CH3O CH3O CH3O

m/z 136, 40% m/z 106, 15%

C8 H8 O2 C7 H6 O
En el caso del 2-metil-4(2-nitro-4,5-dimetoxifenil)-tiazol
Hetar = heteroarilo
hay pérdida de óxido nítrico y monóxido de carbono, com-
- párese [6,7] (Fig. 11).
+ O + O
CH3O N - CH3O N -
O O ∆
..
.. + O : O- O
CH3O Hetar CH3O Hetar .. O O+
.. .. N
CH3O
. +
N CH3O . + . N O
+ O CH3O

.. O
- .. CH3O N CH3O Hetar CH3O Hetar
O
CH3O N CH3O N
CH3
.
M + 280, 55%
S
+ ..
CH3O
.. Hetar CH3O
.. Hetar C12H 12O4 N2S

+ +
O Ar + O O
CH3O N O
N CH3O . N O _ .NO CH3O CH3O
: +
+ C
.
CH3O N O2N CH3
S CH3O Het ar CH3O Hetar CH3O Hetar
O2N
.
S CH3

O
CH3O N O CH3O N
.. CH3O
+
O CH3O CH3O
O
∆
+ .. + extrusión
CH3O C N CH3O CH3O Hetar CH3O Hetar CH3O N
+ +
C S CH3
CH3
m/z 219, 30% m/z 222, 100%
C11 H11O 3N2 C 11H12O 2NS

CH3O CH3O + CH3O

N O N O N+
+
CH3O CH3O
Figura 11.
CH3O

m/z 150, 100%

C8H8O 2N La degradación del anillo tiazólico es igual a la que ocu-
rre con el 2-metil-4(2-metil-4,5-dimetoxifenil)-tiazol (vide su-
Mecanismos de fragmentación en espectros de masas de nuevos derivados tiazólicos 199

pra): pérdida de acetonitrilo, perdiéndose luego NO 2, en vez Ar . Ar

.+
de metilo, para dar el mismo ion m/z 193 (30%). ..
N C NH2
H S: H
Con el 2-metil-4(2,3-dinitro-4,5-dimetoxifenil)-tiazol hay +
S
m/z 208 , 24%
también pérdida de NO y CO, pudiendo intervenir el grupo
C11 H12O2 S
nitro de la posición 3 (Fig. 12):
Figura 14.
- + +
O O O
N N
O
CH3O . NO2 CH3O . NO2
+ La isomerización a la forma imino posibilita la pérdida de
Hetar
CH3O N CH3O ácido isotiociánico y de nitreno (Fig. 15):
S CH3
.
M + 325, 75%
C12 H11 O6 N3 S CH3O CH3 CH3O CH3

CH3O N CH3O N H
+ N O +
NH2 N H
O O .. S S
CH3O . NO2 _ . NO CH3O NO2

CH3O Hetar CH3O Hetar H

Ar H Ar H Ar _ S=C=N _ H
N+ N:
N
+.
.. +
O C. giro
O C.
N H N H H
CH3O NO2 CH3O + NO2 S S
+ m/z 191, 100%
C11H 13O2N
CH3O Hetar CH3O Hetar

O NO2 CH3 H
_ :CO CH3O CH3O CH3 CH3O .CH 3 CH3O + H
CH3O NO2 . H C+
+ C . C
N CH3O C CH3O N CH3O N
+ Hetar CH3O H H
CH3O N
CH3 + H
S m/z 176 , 25%
m/z 267 , 84% C10H 10O2N
C11 H11 O4 N2 S
Figura 15.

Figura 12.
Finalmente, en el espectro del 2-amino-4(2-cloro-4,5-
dimetoxifenil)-tiazol (M1.+ 270, 100%; M2 .+ 272, 38%) hay
La fragmentación del anillo tiazólico origina el ion m/z una serie de fragmentaciones interesantes, iniciadas por la pér-
59, el cual es el pico base (Fig. 13): dida de un metilo (Fig.16):

Ar +. Ar + CH3O Cl CH3O Cl
_ .CH3
N N:
.+ +
. O N :O Hetar
CH3 CH3 CH3
.. ..
S S
S NH2
C11 H11O 2N2ClS
Ar .. Ar ..
+_
N+ N
.. S=C CH3
CH3O Cl + _ :CO
. . CH3O Cl
m/z 59 , 100%
H CH3 H
S C2 H3 S
O Het ar Hetar
+ O
Ar m/z 255 , 21%
C 10H8O 2N2ClS
N.
H
+
CH3O Cl CH3O Cl _ . CH3O +.
+ Cl
Figura 13.
N Hetar N

m/z 227, 14% S NH2 S NH2

C 9H8ON 2ClS m/z 192,16%
En el caso del 2-amino-4(2-metil-4,5-dimetoxifenil)-tia- C 9H8ON 2S

zol hay pérdida de cianamida (Fig. 14): CH3O . CH3O .

_H N C N
+ 2
+
CH3O CH3 Ar N S
N
NH2
CH3O S
N
.. . C NH m/z 150, 10%
S: 2
NH2 + C8H6OS
S
M .+ 250, 73% +. Figura 16.
C12H14 O2N2S
200 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 43, Núm. 6 (1999)
Parte experimental
Los espectros fueron determinados por impacto electrónico en
aparatos JEOL- JMS-SX 102 A y Finnigan Mat GCQ de tram-
pa de iones, por la Q. Georgina Duarte Lisci (F.Q., USAI) y el
M. en C. José Luis Gallegos Pérez (F.Q., USAI), a quienes
damos las gracias. Los experimentos de iones hijo (barridos
enlazados) y de alta resolución fueron hechos en el Instituto
de Química, UNAM, por el M. en C. Javier Pérez Flores. La
alta resolución se llevó a cabo utilizando como referencia
interna perfluoro-keroseno a 10 000 de resolución, utilizando
el aparato JEOL-JMS-SX 102 A.
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Francisco Sánchez-Viesca et al.
Bibliografía
1. Sánchez-Viesca, F.; Berros, M. I. Rev. Latinoamer. Quím., 1998,
26, 95-100.
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