Polimorfismo y Alotropía

- muchas sustancias presentan más de una forma sólida. Cada una de ellas tiene una
estructura diferente que es estable termodinámicamente en un intervalo de P y T. En
general, a este fenómeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras
posibles, formas polimórficas. En el caso particular de que la sustancia sea un elemento,
al polimorfismo se le denomina alotropía.
- la forma estable a una determinada P y T es la de mínima energía, pero en ocasiones se
puede mantener durante cierto tiempo la fase denominada metaestable (inestable
termodinámicamente), si la velocidad del proceso espontáneo de conversión de fase es
lo suficientemente lento.

Alotropía
= polimorfismo en elementos puros.
- en química, se denomina alotropía a la propiedad que poseen determinados elementos
químicos de presentarse bajo estructuras moleculares diferentes. Para que a un elemento
se le pueda denominar como alótropo, sus diferentes estructuras moleculares deben
presentarse en el mismo estado físico. La alotropía se presenta principalmente en los
grupos IV, V y VI de la tabla periódica.

Ejemplos de Alotropía

Fósforo:
- fósforo blanco: P4, estructura tetraédrica. Es una variedad de
fósforo muy inestable y reactiva, debido a las tensiones estéricas de
la molécula, con ángulos muy pequeños (de 60º), que causan una
orientación muy desfavorable de los orbitales.
- fósforo rojo: sólido polimérico, amorfo.
- fósforo negro: estructura laminar, propiedades de semiconductor.
- difósforo: P2, muy reactivo, debido a que los enlaces π del enlace
P≡P son muy energéticos.

Carbono:
- grafito: red bidimensional. Cada átomo de carbono tiene
hibridación sp2, y un orbital p perpendicular a la lámina. Los n
orbitales p se combinan para dar n orbitales moleculares π muy
próximos, generando una banda, en la que caben 2n electrones y sólo
hay n electrones. Este hecho explica que el grafito sea conductor de
la corriente eléctrica en el sentido paralelo a las láminas, y que sea
negro porque puede absorber fotones de prácticamente cualquier
energía. Es la forma estable a presiones y temperaturas bajas.
- diamante: red tridimensional. Cada átomo de carbono tiene
hibridación sp3, y es vértice y centro de tetraedro. Es muy duro, y no
conduce la corriente eléctrica.
- fullerenos: “buckyballs” (“buckyesferas”, “futbolanos”, C20, C60,
C70) y “buckytubes” (nanotubos de carbono, C240, C540, C960).

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Oxígeno:
- dioxígeno, O2. O=O.
- ozono, O3. Se forma en las partes altas de la atmósfera por
acción de la luz UV, que escinde O2 para generar oxígeno
atómico, el cual se combina con O2 para dar O3. Molécula
angular. Más oxidante que O2. Inestable, se transforma en O2:
2 O3 → 3 O2.
- tetraoxígeno = oxozono, O4. Metaestable. Aún más oxidante
que O3. Existe en pequeña proporción en el oxígeno en estado
sólido.
- octaoxígeno, O8.

Azufre (más de 50 formas alotrópicas)

- se presenta en moléculas S2, S4, S6, S7, S8, S9, S12 y cadenas Sn.
- el alótropo más estable y común a la temperatura y presión
ordinarias es el S8, ciclooctazufre, que tiene una disposición
cíclica de 8 átomos de S en zig-zag (bote). En estado sólido,
existen dos variedades: rómbica (α-S8), que predomina a bajas
temperaturas, y a partir de 95,5ºC se transforma en la variedad
monoclínica (β-S8). Los anillos S6, S7, S9, S10 y S12 son
inestables termodinámicamente, y se transforman finalmente en
S8.

Transición monotrópica
- es la transición irreversible de un polimorfo metaestable o uno estable.
- los polimorfos monotrópicos son inestables a todas las temperaturas y presiones, y no
son interconvertibles.

Transición enantiotrópica
- cuando el paso de un polimorfo a otro es reversible.
- en un sistema enantiotrópico, todas las formas son interconvertibles. Por lo tanto, un
polimorfo es estable en un intervalo de temperaturas y presiones, y otros polimorfos lo
son en otras condiciones de temperatura y presión.

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