XIIème Congrès de la Société française de Génie des Procédés

14-16 Octobre 2009, Marseille

Présentation orale

Caractérisation pétrophysique de roches de couverture carbonatées pour le

stockage de CO2 en aquifères profonds
P. Bachauda,b,*, Ph. Bernea, F. Renard c,d, M. Sardinb, J.P. Leclercb

a
CEA, LITEN, LCSN, F-38054 Grenoble, France
b
LSGC, Nancy-Université, CNRS - 1 rue Grandville, BP 20451, 54001 Nancy Cedex, France
c
University Joseph Fourier, Grenoble I, LGCA-CNRS-OSUG, BP 53, 38041 Grenoble, France
d
Physics of Geological Processes, University of Oslo, Norway

Résumé
L’objectif de ce travail est l’étude des roches de couverture d’aquifères profonds en vue du stockage de CO2. Ces
formations géologiques sont des réservoirs confinés naturels qui contiennent une saumure inexploitable de par sa
profondeur et sa forte salinité, et qui représentent un volume de stockage très important. Les propriétés
pétrophysiques de plusieurs roches de couverture carbonatées issues d’un site de stockage potentiel du bassin
parisien ont été étudiées avant et après altération par du CO2. Les résultats présentés ici portent sur les roches
saines, c’est-à-dire avant réaction avec du CO2. Cette étape est obligatoire en vue d’une bonne compréhension
des interactions roches-saumure-CO2. La composition minéralogique des matériaux a été déterminée par
Diffraction des Rayons X (DRX) et Microscopie Electronique à Balayage (MEB) couplé à une sonde EDS. La
porosité a été mesurée par porosimétrie mercure, prise de masse, et diffusion d’eau tritiée. Les pressions d’entrée
du couple CO2/saumure ont été estimées par porosimétrie mercure et mesurées pour le couple N2/saumure. La
perméabilité intrinsèque a été obtenue en gaz par mesure du flux d’hélium dans un échantillon sec. Enfin, les
coefficients de diffusion des produits de la dissolution du CO2 dans l’eau ont été mesurés à l’aide de marqueurs
radioactifs (eau tritiée pour CO2 dissous et 14C pour l’ion bicarbonate). Les roches étudiées contiennent une forte
proportion de carbonates et présentent globalement de bonnes propriétés de confinement. La pression d’entrée
pour le couple eau/CO2 varie entre 10 et 20 bar, sauf pour l’échantillon le plus perméable où elle est inférieure à
1 bar. Leur porosité est faible, entre 3 et 6 %, et leur perméabilité varie entre 10-19 et 10-18 m2, sauf dans le cas
d’un échantillon pour lequel elle atteint 10-17 m². Le coefficient de diffusion du CO2 dissous est de l’ordre de
10-11 m2/s. Dans le cas de l’ion bicarbonate, il est réduit d’un facteur 10 environ sauf dans le cas de l’échantillon
dont le diamètre de pores moyen est le plus grand, ce qui pourrait être le signe d’un phénomène d’exclusion
anionique.

Mots-clés : stockage géologique, caractérisation pétrophysique, roches de couverture, pression d’entrée,

perméabilité, diffusion

1. Introduction
Les émissions anthropogéniques de dioxyde de carbone dans l’atmosphère sont une des causes majeures de
l’effet de serre observé depuis quelques années. Une solution prometteuse pour réduire ces émissions est le
stockage géologique de CO2 en aquifères profonds. Ces formations géologiques sont des réservoirs confinés
naturels qui contiennent une saumure inexploitable de par sa profondeur et sa forte salinité, et qui représentent
un volume de stockage très important. Cependant, l’absence de ressources économiquement intéressantes fait
que les propriétés de ces réservoirs et de leurs roches de couvertures sont mal connues. La sécurité du site à long
terme est une priorité et elle nécessite, entre autres, une meilleure connaissance des roches de couverture,
amenées à confiner le CO2 au sein de l’aquifère. La caractérisation la plus complète possible de leurs propriétés
pétrophysiques, avant et après altération par du CO2, est donc indispensable. Si les roches de couverture de type

*
Auteur à qui la correspondance devrait être adressée : pierre.bachaud@cea.fr
argileuses semblent a priori mieux adaptées, les qualités des roches carbonatées méritent d’être exploitées en
raison des réactions de dissolution – reprécipitation, qui peuvent paradoxalement leur permettre de conserver,
voire améliorer, leurs propriétés de confinement originales. Ce travail porte sur l’étude des roches saines, c’est-à-
dire avant réaction avec du CO2. Cette étape est obligatoire en vue d’une bonne compréhension des interactions
roches-saumure-CO2. Ainsi, la composition minéralogique des matériaux a été étudiée, leur porosité mesurée
selon différentes méthodes, de même que leurs propriétés de transport. Les pressions d’entrée ont été estimées
pour le couple CO2-saumure et directement mesurées pour le couple N2-saumure. Les perméabilités intrinsèques
ont été obtenues en gaz et les coefficients de diffusion des produits de la dissolution du CO2 dans l’eau ont été
mesurés à l’aide de marqueurs radioactifs (HTO pour CO2 dissous et 14C pour l’ion bicarbonate).

2 Description des échantillons

Les échantillons utilisés dans cette étude proviennent d’une roche de couverture carbonatée d’un site de stockage
hypothétique du bassin Parisien. La figure 1 montre des photos des quatre échantillons testés. Bien qu’ils
proviennent du même site et de profondeurs assez similaires, leurs caractéristiques sont visiblement différentes.
Ils sont aussi assez hétérogènes ce qui pose la question de la représentativité des échantillons dans ce type
d’étude, même s’il existe peu de solutions alternatives pour éviter ce problème récurrent. Les analyses des
échantillons ont été réalisées par Diffraction de Rayons X (DRX) et par Microscope Electronique à Balayage
(MEB) couplé à une sonde EDS (Energy Dispersive Spectroscopy). L’échantillon Comblanchien (106-5-2) est
essentiellement composé de calcite rhomboédrique, avec présence en faibles proportions de quartz et d’ankérite.
Les échantillons de Dalles Nacrée (107-1-4 et 107-2-1) ont des compositions minéralogiques très semblables :
calcite, ankérite et quartz ; possibilité de présence de pyrite. L’échantillon de Dalle Nacrée (109-2-1) contient
majoritairement de la calcite, accompagnée de quartz, gypse et pyrite.

6 cm

Figure 1. Photo des échantillons. De gauche à droite : Comblanchien, profondeur d’extraction 1910 mètres (Réf. 106-5-2) ;
Dalle Nacrée, profondeur d’extraction 1958 mètres (Réf. 107-1-4) ; Dalle Nacrée, profondeur d’extraction 1961 mètres (Réf.
107-2-1) ; Dalle Nacrée, profondeur d’extraction 2006 mètres (Réf. 109-2-1)

3. Caractérisation pétrophysiques des roches de couverture

Les propriétés physico-chimiques des roches de couverture ont été mesurées par un large spectre de techniques
analytiques et les propriétés de transports mesurées sur des appareillages développées au laboratoire.

3.1 Détermination des caractéristiques du réseau poral

16

14 Mercure

12 HR 100%

Saturation en eau
10
Diffusion HTO
8

0
106-5-2 107-1-4 107-2-1 109-2-1
Echantillon

Figure 2. Comparaison des porosités des quatre échantillons de roche obtenues par quatre méthodes différentes.
Les porosités des quatre échantillons ont été déterminées par porosimétrie mercure, pesée après saturation en eau
en milieu liquide, pesée après équilibre dans une atmosphère à 100% d’humidité relative, et déduites des
expériences de diffusion d’eau tritiée (§ 3.23). Les porosités obtenues par les quatre méthodes sont données
figure 2. Elles et sont très faibles et du même ordre de grandeur, variant de 2% pour le Comblanchien (106-5-2)
à 6% pour la Dalle Nacrée (107-1-4). La distribution des tailles de pores obtenue par porosimétrie mercure est
représentée figure 3. Les trois échantillons les moins profonds présentent une distribution de tailles de pores
unimodale et relativement similaire, centrée sur 30 nm environ. La Dalle Nacrée issue de la couche profonde
(109-2-1) présente une distribution beaucoup plus étalée sur une gamme allant de 10 nm à 1 µm. Enfin la
porosimétrie mercure donne accès expérimentalement à la pression d’entrée pour le mercure dans un échantillon
tiré au vide (voir figure 4). Cette valeur permet d’estimer les pressions d’entrée pour les couple azote-saumure et
dioxyde de carbone-saumure en utilisant les valeurs de tensions superficielles et d’angle de mouillage
correspondantes. Ces valeurs seront comparées à l’expérience ci-dessous (§ 3.21, tableau 1).
0.0040 100,0000
90,0000
0.0035 106-5-2
Volume différencié (mL/g)

80,0000
107-1-4

Volume intrus (%)

0.0030 70,0000
107-2-1
0.0025 109-2-1 60,0000
50,0000
0.0020
40,0000
0.0015 30,0000
0.0010 20,0000
10,0000
0.0005
0,0000
0.0000 0,0001 0,0010 0,0100 0,1000 1,0000 10,0000 100,0000
1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 Pression capillaire (MPa)
Diamètre de pore (µm)

Figure 3. Distribution des tailles de pores issues des Figure 4. Estimation des pressions d’entrée à partir des
mesures de porosimétrie mercure pour les quatre courbes de porosimétrie mercure pour le couple
échantillons de roche. CO2/saumure (Comblanchien 107-2-1)

3.2 Propriétés de transport

3.21 Pressions d’entrée

5
M
4,5

Fluide de 4 Pe = 0,6 MPa

Pression (MPa)

M N2 à P= Pamont confinement
M Capteur de 3,5

pression Pression amont

Pression aval
Pamont- Paval>Pentrée 3

Pompe HPLC
2,5

Echantillon N2 à P= Paval
M 2
saturé 0,00 10,00 20,00 30,00
Temps (heures)
40,00 50,00 60,00

Figure 5.Dispositif expérimental pour la mesure de Figure 6.Exemple de mesure des pressions d’entrée
pression d’entrée (106-5-2)

La pression d’entrée est définie comme étant celle qu’il faut appliquer à un gaz pour qu’il commence à pénétrer
un milieu poreux saturé. Elle a été expérimentalement mesurée pour l’azote selon le dispositif expérimental
représenté figure 5. Les pressions amont et aval sont initialement contrôlées de telle manière que la différence
soit supérieure à la pression d’entrée. Le système va progressivement s’équilibrer jusqu’à ce que la différence
entre les pressions devienne constante, comme illustrée sur la figure 6. Cette différence donne la pression de
réimbibition, estimation par défaut de la pression d’entrée définie ci-dessus (Hildenbrand et al., 2002). Le
tableau 1 présente les valeurs obtenues par cette méthode et les estimations calculées à partir des mesures de
porosimétrie. Ces valeurs semblent faibles pour stocker de grandes quantités de CO2 dans un volume donné
d’aquifère.
Tableau 1. Pression d’entrée estimée par porosimétrie mercure pour les couples N2-saumure et CO2-saumure et mesurée
pour le couple N2-saumure

Carotte 106-5-2 107-1-4 107-2-1 109-2-1

*
Auteur à qui la correspondance devrait être adressée : pierre.bachaud@cea.fr
 Pe en N2 estimée (MPa) 3,5 5,5 2,5 0,2
Pe en N2 mesurée (MPa) 0,6 1 0,6 <0,1
Pe en CO2 estimée (MPa) 1,5 2,3 1 0,08
Les différences entre les pressions mesurées et estimées sont relativement importantes. La mauvaise
connaissance des tensions superficielles et angles de mouillage dans les conditions de l’expérience peuvent
expliquer en partie ces résultats, en dehors du fait que la mesure fournit une valeur par défaut. Malgré tout, les
pressions mesurées sont sensiblement proportionnelles à celles qui ont été estimées. Les mêmes différences entre
la mesure directe et déduite sont retrouvées dans l’étude menée par Carles et al., 2009.
3.22 Mesure des perméabilités
La perméabilité représente la capacité d’un milieu poreux à transmettre un fluide en réponse à un gradient de
pression. Elle est ici mesurée en utilisant de l’hélium dans un échantillon sec, selon le principe décrit dans la
figure 7. Cet échantillon est placé dans une cellule triaxiale où il est soumis à une pression de confinement de 20
MPa, correspondant environ à celle régnant à 2000 mètres de profondeur. Le circuit amont permet de maintenir
une pression donnée d’hélium. Cette pression est toujours inférieure à la pression de confinement d’au moins 2
MPa et ne dépasse jamais, en pratique, 13 MPa. Le circuit aval est sensiblement à la pression atmosphérique, et
il est balayé par un flux d’azote de débit volumique connu (aux conditions de température et de pression de
l’aval). La fraction molaire d’hélium dans ce flux est mesurée au moyen d’un spectromètre de masse.
Échantillon 3,50E-18

Perméabilité apparente (m²)

3,00E-18

2,50E-18

2,00E-18
Frittés
1,50E-18

1,00E-18

5,00E-19

0,00E+00
0,00E+00 1,00E-06 2,00E-06 3,00E-06 4,00E-06 5,00E-06 6,00E-06
1/Pmoy (1/Pa)

Figure 7. Schéma du dispositif expérimental de mesure Figure 8. Exemple d’une courbe de mesure de
de perméabilité perméabilité (Comblanchien 106-5-2)

La perméabilité apparente kapp est alors calculée grâce à la relation 2 déduite de la loi de Darcy :
2QeP1 μ
k app = (1)
S ( P02 − P12 )
e et S : épaisseur et section droite de l’échantillon ; µ : viscosité dynamique de l’hélium ; P0: pression en amont
de l’échantillon ; P1 : pression en aval de l’échantillon ; Q : débit d’hélium traversant l’échantillon.
Il s’agit d’une perméabilité apparente puisque le débit Q regroupe à la fois le flux de perméation dû à la
différence de pression amont-aval et le flux diffusif dû à la différence de composition du gaz de part et d’autre de
l’échantillon.
La perméabilité apparente est mesurée pour différentes valeurs de pression amont. Les mesures sont reportées
sur un graphe kapp = f(1/Pm), où Pm est la moyenne arithmétique des pressions amont et aval. On peut montrer
(Bachaud et al., 2008) qu’à forte pression amont cette courbe kapp = f(1/Pm) tend vers la droite de Klinkenberg
⎛ b ⎞
définie par (Klinkenberg, 1941) : k app = k ∞ ⎜⎜1 + ⎟
⎟ (2)
⎝ Pm ⎠
où k∞ est la perméabilité intrinsèque de l’échantillon et b est le coefficient de Klinkenberg. Ce dernier décrit
l’effet des interactions entre les parois des pores et les molécules de gaz, effet qui est d’autant plus sensible que
le diamètre de pore se rapproche du libre parcours moyen des molécules de gaz.
La figure 8 présente le résultat d’un essai de perméation typique. La tendance linéaire à forte pression amont est
bien visible. Les points à faible pression amont s’en écartent par excès à cause de la diffusion, qui devient non-
négligeable. L’incertitude sur kapp est de l’ordre de 15 % ; elle est principalement due à l’incertitude sur la
mesure du spectromètre de masse, évaluée à 10 %. k∞ et b sont obtenus par simple ajustement d’une droite de
régression. Un calcul de propagation permet d’évaluer l’incertitude qui les affecte (typiquement entre 10 et
20%).
Tableau 2. Valeurs de perméabilité intrinsèque pour les quatre échantillons de roche
 Carotte 106-5-2 107-1-4 107-2-1 109-2-1
k ∞ (m ) 0,8 à 2.10
2 -19
5 à 9.10 -19
4 à 8.10 -19
2.10-17
k ∞ (μD) 0,08 à 0,2 0,5 à 0,9 0,4 à 0,8 20
Les valeurs de perméabilité intrinsèque sont très faibles et comparables à celles obtenues pour des roches de
couverture déjà étudiées dans la littérature.
3.23 Coefficients de diffusion
Les coefficients de diffusion des produits de dissolution du CO2 dans l’eau au sein des échantillons de couverture
sont ici mesurés. Deux traceurs ont été utilisés, l’eau tritiée (« HTO », T désignant le tritium 3H), et le carbone
14 (14C), introduit sous la forme de bicarbonate de soude NaH14CO3-. Le premier a pour objectif de représenter le
comportement du CO2 dissous de par la similitude de leur taille de molécule, de leur moment dipolaire et de leur
coefficient de diffusion en eau libre. Le second marque directement les ions bicarbonates majoritaires au pH de
l’expérience (égal à 8). L’échantillon est placé entre deux chambres remplies d’eau équilibrée avec la roche.
Dans la chambre amont est introduite une certaine quantité de traceur. Celui-ci va diffuser à travers l’échantillon
et atteindre graduellement la chambre aval. La géométrie de la cellule donne lieu à un transfert essentiellement
monodimensionnel (axial). Des prélèvements réguliers permettent de s’assurer de la quasi-constance de la
concentration en traceur en chambre amont, voire de procéder à un redopage si nécessaire. Périodiquement, l’eau
de la chambre aval est également renouvelée, ce qui permet à la fois de mesurer le flux cumulé de traceur depuis
le dernier renouvellement et de maintenir une concentration pratiquement nulle dans la chambre aval. Dans ces
conditions, la résolution de la seconde loi de Fick donne accès directement à un coefficient de diffusion effectif
et à une porosité ε multipliée par un facteur de retard R (Van Loon et al., 2007). Cette « porosité retard » Rε
permet de rendre compte de façon artificielle des potentielles interactions physico-chimiques entre le milieu
poreux et l’espèce diffusante.

Figure 9. Schéma de la cellule de mesures de diffusivité

Avant l’installation au sein de la cellule de diffusion, les échantillons sont collés sur porte-échantillon plastique
au moyen de colle Sikadur, puis séchés en étuve à 60 °C en présence de Silicagel, jusqu’à arrêt de la perte de
masse, et enfin saturés en eau. Le dosage des radioélements dans les prélèvements est fait par comptage en
scintillation liquide. Toutes les expériences de diffusion rapportées ici ont été réalisées à 23 °C et à pression
ambiante. La figure 9 illustre les résultats typiques obtenus avec les deux traceurs. Les valeurs des coefficients
de diffusion, des porosités et des facteurs de retard sont données dans le tableau 3. L’incertitude sur les résultats
est évaluée à 10%.
 Figure 10. Exemple de mesure de diffusion eau tritiée (figure côté gauche) et carbone 14 (figure côté droit)

Les valeurs obtenues pour l’eau tritiée sont environ cent fois plus petites que celles en eau libre. Les porosités
mesurées sont du même ordre de grandeur que celles données par les trois méthodes analytiques présentées dans
le paragraphe 3.1, mais la précision sur l’estimation est moindre. Le coefficient de diffusion des ions
bicarbonates est la plupart du temps dix fois plus petit que celui de l’eau tritiée. Cela est dû à l’exclusion
anionique, phénomène lié à la charge de surface négative de nos échantillons qui diminue la porosité accessible
aux anions. Dans le cas de la Dalle Nacrée (109-2-1), les interactions électrostatiques sont beaucoup plus faibles
de par la plus grande taille moyenne des pores. Cela induit un facteur de retard R très grand représentant
majoritairement les importants effets d’échanges isotopiques et pourrait expliquer que les coefficients de
diffusion de l’eau tritiée et du carbone 14 soient dans le même rapport que leur coefficient de diffusion en eau
libre.
Tableau 3. Valeurs des coefficients de diffusion effectifs mesurées avec de l’eau tritiée et du carbone 14

Carotte 106-5-2 107-1-4 107-2-1 109-2-1

De (m²/s) HTO 1,0.10-11 8,6.10-12 1,2.10-11 2,7.10-11
ε (-) 2,9 6,1 3,8 10
De (m²/s) HCO3- 1,8.10-12 - 1,3.10-12 1,13.10-11
Rε (-) 30 - 75 720
−
DeHTO DeHCO3 5,6 - 9,2 2,4
R (-) 10 - 20 72

4. Conclusions et perspectives
L’objectif de ce travail est l’étude de roches de couverture d’aquifères profonds en vue du stockage de CO2. Les
mesures présentées ont été réalisées sur des échantillons sains de petite taille. Cette contribution reste modeste au
vu des problèmes d’extrapolation liés aux échelles de taille et de temps de la problématique du stockage.
Néanmoins elle reste indispensable à la bonne connaissance des propriétés pétrophysiques et de transport. Les
roches étudiées contiennent une forte proportion de carbonates et présentent globalement de bonnes propriétés de
confinement. Leur porosité est faible, entre 3 et 6 %, et leur perméabilité varie entre 10-19 et 10-18 m2, sauf dans le
cas d’un échantillon pour lequel elle atteint 10-17 m². Le coefficient de diffusion du CO2 dissous est de l’ordre de
10-11 m2/s. Dans le cas de l’ion bicarbonate, il est réduit d’un facteur 10 environ, ce qui pourrait être le signe d’un
phénomène d’exclusion anionique. La pression d’entrée pour le couple eau/CO2 varie entre 1 et 2 MPa, sauf pour
l’échantillon le plus perméable où elle est inférieure à 0,1 MPa. Ces valeurs semblent assez faibles. Les
perspectives de ce travail vont consister à étudier l’ensemble de ces paramètres sur des roches altérées en
conditions de stockage. L’évolution des propriétés de ces roches pour le stockage du CO2 pourra être plus ou
moins positive suivant l’équilibre entre les réactions de dissolution et reprécipitation au sein du milieu poreux.
Par ailleurs, les méthodes développées et validées ici seront utilisées pour caractériser d’autres types de roches,
en particulier des couvertures argileuses.
Références
Bachaud P., Berne Ph., Boulin P., Renard F., Sardin M., Leclerc J.-P., « Using tracer experiments to determine deep saline
aquifers caprocks transport characteristics for carbon dioxide storage », actes de la 5e conférence Tracer and Tracing
Methods, ISBN : 978-85-61905-01-9, 2008
Carles P., Bachaud P., Lasseur E., Berne Ph., Bretonnier P., « Confining properties of carbonaceous Dogger caprock for CO2
storage purpose », soumis à Oil & Gas Science and Technology, 2009
Hildenbrand A., Schlomer S., Krooss B. M., “Gas breakthrough experiments on fine-grained sedimentary rocks”, Geofluids,
Volume 2, Pages 3-23, 2002
Klinkenberg L.J., 1941, The permeability of porous media to liquids and gas. Drilling and production practice. American
Petroleum Institute, pp. 200-213.
Van Loon L.R., Glaus M.A., Muller W., « Anion exclusion effects in compacted bentonites: Towards a better understanding
of anion diffusion », Applied Geochemistry, Volume 22, Issue 11, Pages 2536-2552, 2007

Remerciements
Ce travail a été réalisé dans le cadre d’une thèse BDI-CNRS cofinancée par le CEA. La partie expérimentale a
été financée par l’ANR dans le cadre du projet Géocarbone-Intégrité. Les mesures par porosimétrie mercure ont
été gracieusement réalisées par le LTHE ) à l’Université Joseph Fourier – Grenoble I.