REACCIONES CATALIZADAS Y

MÉTODOS CATALÍTICOS DE ANÁLISIS

1. Consideraciones generales.

2. Ecuaciones cinéticas y mecanismos

de reacción.

3. Naturaleza y clasificación de las

reacciones catalíticas.
3.1. Reacciones Ordinarias.
3.2. Reacciones de Landolt.
3.3. Reacciones oscilantes.
4. Métodos de determinación.

5. Efectos modificadores de la velocidad

de reacciones catalíticas.

6. Monitorización de la señal analítica

en métodos cinéticos.

-1-
 Ecuaciones cinéticas y
mecanismo de reacción (1)

C
A + B P + Y

Modelo cinético general

kk1
C +B 1
CB + Y (1)
kK-1-1
k2
CB + A k1 P+C (2)

C: Catalizador
B: Reactivo en exceso
A: Sustancia indicadora
P,Y: Productos estables

-2-
 Ecuaciones cinéticas y
mecanismo de reacción (2)
a. Situación de pre-equilibrio
(2) Es la etapa determinante de velocidad

k2 << k-1
[CB][Y] k1
K eq = =
[ ][ ] k −1
C B
La velocidad de reacción será:

d[P] d[A]
v= =− = k 2 [A][CB]
dt dt

Concentraciones de equilibrio:

[C] = [C]0 - [CB] [B] = [B]0 - [CB] ≈ [B]0

Por tanto:
[CB][Y] K [C] [B]
K eq = ⇒ [CB] = eq 0 0
[B]0 ([C]0 − [CB]) K eq [B]0 + [Y]

Sustituyendo en la ecuación
de velocidad

d[P] d[A] k 2K eq [B]0 [C]0 [A]

v= =− =
dt dt K eq [B]0 + [Y]

-3-
 Ecuaciones cinéticas y
mecanismo de reacción (3)
b. Situación de estado estacionario

(1) Es la etapa determinante de velocidad

k2 >> k-1 y k2 >> k1

d[CB]
v= = k1 [C][B] − k −1 [CB][Y] − k 2 [CB][A] = 0
dt

[CB](k −1 [Y] + k 2 [A]) = k1 [C][B]

k1 [C][B] sustituyendo: [C] = [C]0 - [CB]

[CB] =
k −1 [Y] + k 2 [A] [B] = [B]0 - [CB]

k1 [C]0 [B]0 − k1 [CB][B]0 − k1 [C]0 [CB] + k1 [CB]

2

[CB] =
k −1 [Y] + k 2 [A]

k1 [C]0 [B]0
[CB] =
k −1 [Y] + k 2 [A] + k1 ([C]0 + [B]0 )

-4-
 Ecuaciones cinéticas y
mecanismo de reacción (4)

b. Situación de estado estacionario

k1 [C]0 [B]0
[CB] =
k −1 [Y] + k 2 [A] + k1 ([C]0 + [B]0 )

La velocidad de la reacción será

d[P] d[A]
v= =− = k 2 [CB][A]
dt dt
Sustituyendo

d[P] d[A] k1k 2 [B]0 [C]0 [A]

v= =− =
dt dt k −1 [Y] + k 2 [A] + k1 ([C]0 + [B]0 )

[C]0 + [B]0 ≈ [B]0

d[P] d[A] k1k 2 [B]0 [C]0 [A]

v= =− =
dt dt k-1 [Y] + k 2 [A] + k1 [B]0

-5-
 Ecuaciones cinéticas y
mecanismo de reacción (5)

General: d[P]
v= = Kα c [C]0 [A]
dt
d[P]
v= = Kα c [C]0 ([A]0 − [P])
dt
K: Parámetro que depende de k1, k-1 y k2
αc: Depende de las concentraciones de especies
distintas de C, A o P

 d[P]
Además   = k 3 [B]0 ([A]0 − [P])
 dt  No−cat

 d[P ]  d[P]
Por tanto v obs =   + 
 dt  cat  dt  No−cat

v obs = (Kα c [C]0 + k 3 [B]0 )([A]0 − [P])

Ecuación base del Análisis Cinético Catalítico

-6-
 Ecuaciones cinéticas y
mecanismo de reacción (6)

Método de la Velocidad Inicial

Ecuación utilizada en Análisis Cinético Catalítico

v obs = (Kα c [C]0 + k 3 [B]0 )([A]0 − [P])

Si se hacen medidas de velocidad inicial:

 d[P]
v obs =   = K′[C]0 + K′′
 dt  obs,t →0

Siendo K´y K” constantes a determinar por calibración

Ecuación válida, siempre que: [A]0 >> [C]0

[B]0 >> [C]0

[B]0 >> [A]0
t ≈ 0

-7-
 Naturaleza y clasificación de las
reacciones catalíticas (1)

Oscilantes De Landolt

Reacciones Catalíticas

Ordinarias

Reacciones Redox.
Reacciones de intercambio de ligandos.
Reacciones de descomposición, hidrólisis
quimioluminiscencia y otras.

-8-
 Naturaleza y clasificación de las
reacciones catalíticas (7)

Oscilantes De Landolt

Reacciones Catalíticas

Ordinarias

Reacciones Redox.
Reacciones de intercambio de ligandos.
Reacciones de descomposición,
hidrólisis, quimioluminiscencia y otras.
Catalizadores sin orbitales
d vacíos, implican la
polarización del enlace,
formación de quelatos.

-14-
 Naturaleza y clasificación de las
reacciones catalíticas (8)

A. Intercambio de ligandos monodentados

C: Hg2+, Ag+, Au (III)

C
Fe (CN)6 4- + X → Fe (CN)5X3- + CN-
X: H2O, bipiridina, o-fenantrolina

B. Intercambio de ligandos polidentados

Entre dos metales

Cu2+
NiY2- + Zn2+ → Ni2+ + ZnY2-
Y: AEDT, T: trietilentetraamina

-15-
 Naturaleza y clasificación de las
reacciones catalíticas (9)

B. Intercambio de ligandos polidentados

Reacciones en cadena

Y4+, T
NiT2+ + CuY2- → CuT2+ + NiY2-
T: Trien

C. Reacciones catalíticas de hidrólisis

Cu2+, Mg2+

ROPO32- + OH- → ROH + PO43-

En ausencia de catalizador: inhibe el ataque del OH-
En presencia de catalizador: forma complejo neutro
que es atacado e hidrolizado rápidamente

-16-
 Naturaleza y clasificación de las
reacciones catalíticas (10)

D. Reacciones de descomposición

Ej.: descarboxiliación de ácidos tricarboxílicos

O O O
C C CH2 C -CO2 C C CH2 O
-O O
O O O O H 3C C C + Cu2+
Cu Cu
HO

H 2O OH2 H 2O OH2

El catalizador forma un quelato tanto con el

reaccionante como con el producto pero este
último es menos estable.

-17-
 Reacciones de Landolt

Caracterizadas por un tiempo de inducción, ti

Tiempo que transcurrido desde la mezcla de reaccionantes

hasta la aparición del producto medido, ti

Esquema
general

A +B C P
k1
k2 > k1
P+L YoA
k2

El producto P sólo se detectará

cuando L (reactivo de Landolt)
se haya consumido.

-18-
 Reacciones de Landolt

[P]
Reacción Reacción
catalizada de Landolt

Reacción Empíricamente
No catalizada

ti
t
[C]0 = k ( 1 / ti)

Ejemplo

MO42-

I- + H2O2 + H+ → I2 + H2O
I2 + AA → I- + ADHA
AA: Reactivo de Landolt
Almidon (indicador) sólo azul cuando AA se agota

Medida: ti Analito MO42-

-19-
 Reacciones Oscilantes

Interés teórico

La concentración de ciertos intermedios (y la velocidad de

reacción) varían con el tiempo de manera periódica.

Ejemplos

Reacciones que inician y cierran la transcripción

de ADN.

Relojes biológicos.

Procesos nerviosos, contracciones musculares.

Oxidación catalítica de ácido cítrico, malónico,
succínico por el ión bromato.

-20-
 Reacciones Oscilantes
Catalizadores oxidantes de 1 e- de potencial redox 0,9-1,6 V

Es
Autocatalítica

Ce3+ + HBrO3 → Ce4+ + Productos (1)

Ce4+ + ac. malónico → Ce3+ + Br- + Productos (2)

El bromuro generado
[Br-]depende de v(2) y disminuye v de (1)
de BrO3- + Br- → Br2

La [Ce4+] oscila con el tiempo

E, mV

ν = 1 / tp = K [Ce4+]0

tp
t

-21-
 MÉTODOS de DETERMINACIÓN (1)

ADQUISICIÓN DE LA
CURVA CINÉTICA
[Productos]

Propiedad medida
Tratamiento matemático o Gráfico:
MÉTODOS DE DETERMINACIÓN
[Reactivos]

Información analítica
tiempo

De curvas cinéticas De periodo de inducción

Métodos de
Determinación

Diferenciales Integrales

Velocidad Inicial Tangente

Tiempo fijo Tiempo fijo
Tiempo variable Tiempo variable

-22-
 MÉTODOS de DETERMINACIÓN (2)

C reacción
A + B P indicadora

d[A]
v=− = k [A][C]0 + k ′[A]..... (1)
dt
d[P]
v= = k ([A]0 − [P])[C]0 + k ′([A]0 − [P]).... (2)
dt

Reacción de pseudo- primer- orden respecto

de la especie monitorizada o del
reactivo que la origina.

La concentración de catalizador no cambia

• Si se monitoriza el reactivo
• Si se sigue el producto
k constante cinética reacción catalizada
k’ constante cinética reacción no-catalizada

-23-
 MÉTODOS de DETERMINACIÓN (3)
1. MÉTODOS DIFERENCIALES

Se basan en medidas realizadas al comienzo del proceso

(cuando los cambios en las concentraciones iniciales
de reactivos son despreciables)
[A]0 -[P] ≅ [A]0

1.1. Método de la velocidad inicial

Se mide la velocidad inicial ⇒ t=0

d[P]
v0 = = k [A]0 [C]0 + k ′[A]0 = k1 [C]0 k1′
dt

Integrando [P] = k1 [C]0 t + k1′t

∆[P]
v0 = = k1 [C]0 + k1′
∆t

-24-
 MÉTODOS de DETERMINACIÓN (7)

2. MÉTODOS INTEGRALES

Se emplean cuando no se puede despreciar

[P] frente a[A]0 en la ecuación de velocidad

d[P]
v0 = = k ([A]0 − [P])[C]0 + k ′([A]0 − [P])
dt

Integrando

[A]1
ln = (k [C]0 + k ′)(t 2 − t1 )
[A]2

[A]0
Si t1 =0 ln = (k [C]0 + k ′)t
[A]0 − [P]

-28-