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ELECTROMETALURGIA
Tema 9
CORROSIÓN
Equipo
Aidé Rubio
Angélica Arreola
David Méndez
Gerardo De León
Narda Acosta
Corrosión
1.- Introducción
La corrosión se define como el deterioro de un material a consecuencia de
un ataque electroquímico por su entorno. De manera más general, puede
entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma
de mayor estabilidad o de menor energía interna. Siempre que la corrosión esté
originada por una reacción electroquímica (oxidación), la velocidad a la que tiene
lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, de la salinidad del fluido en
contacto con el metal y de las propiedades de los metales en cuestión. Otros
materiales no metálicos también sufren corrosión mediante otros mecanismos. El
proceso de corrosión es natural y espontáneo.
La corrosión es una reacción química (oxido-reducción) en la que intervienen tres
factores: la pieza manufacturada, el ambiente y el agua, o por medio de una
reacción electroquímica.
Los factores más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa
del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la formación de pátina verde en
el cobre y sus aleaciones (bronce, latón).
Sin embargo, la corrosión es un fenómeno mucho más amplio que afecta a todos
los materiales (metales, cerámicas, polímeros, etc.) y todos los ambientes (medios
acuosos, atmósfera, alta temperatura, etc.)
Es un problema industrial importante, pues puede causar accidentes (ruptura de
una pieza) y, además, representa un costo importante, ya que se calcula que cada
pocos segundos se disuelven cinco toneladas de acero en el mundo, procedentes
de unos cuantos nanómetros o picómetros, invisibles en cada pieza pero que,
multiplicados por la cantidad de acero que existe en el mundo, constituyen una
cantidad importante.
La corrosión es un campo de las ciencias de materiales que invoca a la vez
nociones de química y de física (físicoquímica).
Lo que provoca la corrosión es un flujo masivo generado por las diferencias
químicas entre las piezas implicadas. (la corrosión es un fenómeno
electroquímico) Una corriente de electrones se establece cuando existe
una diferencia de potenciales entre un punto y otro. Cuando desde una especie
química se ceden y migran electrones hacia otra especie, se dice que la especie
que los emite se comporta como un ánodo y se verifica la oxidación, y aquella que
los recibe se comporta como un cátodo y en ella se verifica la reducción.
Para que esto ocurra entre las especies, debe existir un diferencial electroquímico.
Si separamos una especie y su semireacción, se le denominará semipar
electroquímico; si juntamos ambos semipares, se formará un par electroquímico.
Cada semipar está asociado a un potencial de reducción (antiguamente se
manejaba el concepto de potencial de oxidación). Aquel metal o especie química
que exhiba un potencial de reducción más positivo procederá como
una reducción y, viceversa, aquél que exhiba un potencial de reducción más
negativo procederá como una oxidación.
Este par de metales constituye la llamada pila galvánica, en donde la especie que
se oxida (ánodo) cede sus electrones y la especie que se reduce (cátodo) acepta
electrones. Al formarse la pila galvánica, el cátodo se polariza negativamente,
mientras el ánodo se polariza positivamente.
En un medio acuoso, la oxidación del medio se verifica mediante un electrodo
especial, llamado electrodo ORP, que mide en milivoltios la conductancia del
medio. La corrosión metálica química es por ataque directo del medio agresivo al
metal, oxidándolo, y el intercambio de electrones se produce sin necesidad de la
formación del par galvánico.
Para una reacción electroquímica, que no deja de ser un tipo de reacción química,
el cambio de energía libre también se puede expresar en función de la constante
de Faraday F, del número de electrones intercambiados n y del potencial al que
tiene lugar el proceso E, de acuerdo con la expresión:
En una reacción cualquiera del tipo:
Entonces se deduce:
Como las actividades hacen variar el potencial, el valor del mismo se puede ver
muy afectado dependiendo del medio en que se encuentre el metal. Esta variación
en muchas ocasiones es significativa e incluso se puede dar el caso de que se
llegue a invertir la secuencia de la serie electroquímica.
Debido a esta problemática existen las series galvánicas. Estas series son
parecidas a las electroquímicas pero en ellas aparecen metales y aleaciones
ordenados de acuerdo con los potenciales reales medidos en un determinado
medio.
3.- Superficies e Interfases.
La corrosión puede presentarse de diferentes formas en la naturaleza. En todos
los casos termina por la deterioración o destrucción del metal y puede ser
caracterizada de las siguientes tres formas:
Metal – Líquido
Metal – Gas
Metal – Metal
Metal – Líquido
Supongamos también que el ambiente se encuentra con una humedad relativa del
80%. Entonces, debido a la elevada humedad puede formarse sobre la superficie
del metal una delgada capa de agua. El agua actuará como electrolito.
Encontramos que el aluminio se comporta como ánodo mientras que el cromo
actúa como cátodo. El medio de conducción de electrones está dado por el
contacto entre el cromo y el aluminio. En consecuencia, podemos modelizar la
situación como sigue:
Metal – Gas
Metal – Metal
Recordemos que los sólidos no presentan una superficie idealmente lisa sino una
superficie rugosa (o montañosa) que está determinada en forma relativa como
coeficiente de roce. Esta propiedad, que es la causa de fricción entre superficies,
también es la causa fundamental de la corrosión por fricción (Fretting Corrosión) y
del efecto de erosión de superficies. En ambos casos la corrosión del metal es
consecuencia de la remoción de la película protectora (elemento sobre la
superficie del metal que retarda la acción corrosiva) que como resultado
incrementa la tasa corrosiva. Podemos definir corrosión por fricción como el efecto
que se produce en la interface de contacto de dos superficies (una o ambas
metálicas) sujetas a un movimiento relativo entre ellas (slip).
Pensemos que ese metal sea el cobre y que esté sumergido en una solución
conteniendo iones cobre. La solución no contiene oxígeno disuelto. Bajo estas
condiciones nuestra pieza de cobre no se corroerá. Esto se debe
fundamentalmente a que el cobre es mucho más noble que la reacción de
desprendimiento de hidrógeno según lo indica la Tabla de la Fuerza Electromotriz,
ECu > EH. Aparte del hidrógeno iónico no existe otro reactivo más catódico en ese
medio, por lo tanto decimos que el cobre establece un equilibrio del tipo
Cu2+ + 2e- Cu
Al decir que la pieza de cobre no se corroe cuando está en contacto con una
disolución de sus propios iones, queremos expresar que no hay una
transformación química neta. Sin embargo, debemos dejar muy claramente
establecido que aun cuando el sistema se encuentre en equilibrio, éste no es
estático sino dinámico. Al potencial Eº, existen reacciones de oxidación por las
cuales se disuelve cobre, y también reacciones
de reducción en donde cobre en solución se
deposita como metal. Estas reacciones ocurren
de continuo y simultáneamente, siendo iguales
en la magnitud de la carga transferida, aunque
en sentido contrario. La velocidad con que se
disuelve el cobre de la pieza es igual a la
velocidad con que el cobre en solución se
deposita. En resumen, en el equilibrio
dinámico Eº, no existe flujo de electrones ni,
por lo tanto, transformación química netos.
h = a + b log i(neta)
h = E(aplicado) — E(equilibrio)
Una manera más familiar y también fácil de ver esta misma relación es como la
que se representa en la siguiente figura. Esta representación se obtiene al doblar
el lado izquierdo sobre el derecho tal y como se muestra en el recuadro. A este
tipo de diagramas se les conoce con el nombre de Diagramas de Evans.
El potencial uniforme al
que se llega sobre la superficie metálica se llama el potencial de corrosión (Ecorr).
La velocidad de corrosión está dada por icorr, la cual puede ser convertida a
pérdida de peso usando las Leyes de Faraday. El lector recordará de la sección
anterior que aunque exista una disolución de zinc neta, ocurre también un
desprendimiento neto de hidrógeno pero que no hay manera de poder medir o
usar el flujo de corriente entre los pares galvánicos establecidos. Toda esta
energía se desperdicia.
El ejemplo anterior pone de manifiesto, una vez más, que durante el proceso de
corrosión de un metal se llevan a cabo simultáneamente reacciones anódicas y
catódicas sobre la superficie de éste. En las zonas anódicas el metal se disuelve y
en las zonas catódicas ocurren reacciones de reducción entre el metal y el medio,
por ejemplo la reducción de H+. Ni las fases anódicas ni las catódicas se
encuentran en su potencial de equilibrio (Ezn/Zn2+ y EH/H+ respectivamente). Según
la figura ambos potenciales de equilibrio son desplazados a un valor común, el
potencial de corrosión, en el cual la velocidad de oxidación del metal (corrosión) es
igual a la velocidad de reducción del protón H+. Por lo general, cuando medimos el
potencial de un metal sumergido en un medio agresivo, contra un electrodo de
referencia, lo que realmente medimos es el potencial de corrosión mixto, Ecorr.
𝑅𝑇 [𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠]
𝐸 = 𝐸𝑜 − ( ) ln
𝑛𝐹 [𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠]
Por último, verás que en los diagramas aparecen dos líneas discontinuas gruesas
señaladas como “a” y “b”, que representan el equilibrio de descomposición del
agua con desprendimiento de oxígeno e hidrógeno, respectivamente. La región
entre las dos líneas representa una zona donde el agua es estable con respecto al
oxígeno y al hidrógeno. Por encima de la línea “a” (condiciones oxidantes), el agua
se descompone por desprenderse oxígeno en forma de gas. Por debajo de la línea
“b” (condiciones reductoras), el agua se descompone por desaparecer los
protones en forma de hidrógeno gaseoso.
Corrosión H2S
El sulfuro de hidrógeno (H2S) es un gas incoloro, inflamable y extremadamente
peligroso con un fuerte olor a "huevo podrido". El sulfuro de hidrógeno es
particularmente peligroso para el equipo cuando hay humedad presente. La
corrosión H2S, a veces denominada corrosión ácida, puede provocar daños
rápidos y extensos a los metales, incluida la corrosión uniforme, las picaduras y el
agrietamiento gradual.
Corrosión galvánica
La corrosión galvánica o por contacto se produce debido a errores en el
ensamblaje o construcción, cuando metales con distintos potenciales se ven
unidos o se produce un contacto directo del uno con el otro. El cobre y sus
derivados se ven poco afectados debido a su carácter noble. Sin embargo tienen
una influencia negativa sobre los metales "menos nobles". Se puede prever
la corrosión por contacto aislando las piezas susceptibles de ser afectadas unas
de otras. Solamente entonces podría verse afectado por la presencia de un
electrólito. Además debido a que el cobre y aleaciones derivadas tienen
potenciales muy similares, no existe peligro de corrosión en conexiones
establecidas entre estos materiales.
El óxido no es más que el resultado de una reacción química donde el oxígeno del
aire y el disuelto en el agua de mar se combinan con el hierro para crear óxido
férrico. Es natural como la vida misma y ocurre irremediablemente al buscar el
hierro su estado más estable en forma de óxido de hierro combinado con el
oxígeno.
La capa de óxido que se forma aísla al acero del casco que queda debajo,
deteniendo el proceso químico de oxidación hasta que no se vuelva a poner el
acero limpio en contacto de nuevo con el oxígeno. El problema es que el óxido de
hierro se desprende y disuelve fácilmente lo cual deja al descubierto el nuevo
acero para continuar con el proceso destructivo.
𝐶𝑢2 𝑂 + 𝐻2 ↔ 2𝐶𝑢 + 𝐻2 𝑂
La resistencia óhmica entre las zonas anódica y catódica de las minúsculas pilas
de corrosión que se distribuyen sobre el metal es grande cuando el espesor de la
capa de humedad es pequeño.
Corrosión seca. Se produce en los metales que tienen una energía libre de
formación de óxidos negativa.
Corrosión húmeda. Requiere de la humedad atmosférica, y aumenta cuando
la humedad excede de un valor crítico, frecuentemente por encima del 70%.
Corrosión por mojado. Se origina cuando se expone el metal a la lluvia o
a otras fuentes de agua.
Esto nos permite comprobar la importancia del conocimiento de las causas y los
factores que influyen en la formación de películas de humedad sobre la superficie
metálica. La causa más importante es la precipitación atmosférica (en forma de
lluvia o niebla espesa).
Contaminación atmosférica
Se puede definir la contaminación atmosférica como "la presencia en el aire de
sustancias extrañas, sean éstas gaseosas, sólidas o la combinación de ambas, en
cantidad y durante un tiempo de permanencia que puede provocar efectos nocivos
para la salud humana y un deterioro de los bienes de uso y del paisaje"
Se analizan cinco de los contaminantes para los que existen normas de calidad
bien establecidas en Estados Unidos y Canadá. Estos son: dióxido de azufre,
monóxido de carbono, ozono, óxidos de nitrógeno, partículas suspendidas totales
y finas e hidrocarburos. Desafortunadamente, existen limitaciones en cuanto al
equipo necesario para la determinación de todos los contaminantes.
Bióxido de azufre (SO2) (promedio de 24 horas) 0.06 0.13 0.35 0.56 1.0 ppm
Ozono (O3) (promedio de 1 hora) 0.05 0.11 0.23 0.35 0.60 ppm
Bióxido de nitrógeno (promedio de 1 hora) 0.10 0.21 0.66 1.10 2.00 ppm
Entre todos estos contaminantes, el SO2 tiene una importancia especial en los
procesos de corrosión atmosférica, a causa de su incidencia directa en la
velocidad de corrosión de los metales expuestos a la atmósfera.
Una característica importante del SO2 es que es más soluble que el oxígeno, lo
cual origina que cuando se producen concentraciones muy bajas en la atmósfera
pueden obtenerse películas de humedad sobre la superficie metálica con altas
concentraciones de SO2, lo cual ocasiona el deterioro de la misma. Esto tiene una
gran importancia, ya que estudios atmosféricos basados en técnicas de química
analítica y en computadoras de alto poder resolutivo han llegado a la conclusión
de que la composición de la atmósfera se ha convertido en un reservorio de gran
cantidad de trazas de especies gaseosas.
La gran mayoría de las especies traza que llegan a la atmósfera están en estado
de fase reducida (SH2, NH3, CH4, etc.); en cambio, las sustancias que regresan de
la atmósfera a la superficie terrestre, usualmente por dilución en las gotas de lluvia
o por sedimentación, están altamente oxidadas (H2SO4, HNO3, CO2, etc.).
Mapas de la corrosividad
Las predicciones de corrosión o agresividad de las atmósferas pueden servir como
orientación respecto a las medidas protectoras que deben adoptarse para la
conservación de una estructura metálica, y se tendrán en cuenta en la
planificación de una obra, para especificar el metal o aleación que hay que utilizar,
el tipo de recubrimiento protector y sus características —si es que se emplea
alguno— y la frecuencia del mantenimiento. Así, la importancia de estos factores
nos muestra el interés que tienen los mapas de corrosividad de países y áreas
geográficas, que informen directamente acerca de los riesgos de corrosión.
8.- Bibliografía
https://www.springer.com/materials/surfaces+interfaces/journal/11124
https://es.scribd.com/document/242881156/Simpsosio-SIU-SUPERFICIES-E-INTERFASES-UDEA-pdf
http://www.aero.ing.unlp.edu.ar/catedras/archivos/Apunte%20Corrosion.pdf