UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Laboratoire liquides ioniques et interfaces chargées – LI2C

Pôle électrochimie

PRINCIPES DE LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

Denise Krulic
Paris, 2007
 Sommaire
Page :
PARTIE A
Surtension - Potentiel ion/métal - Potentiel redox 1
Double couche électrique - Potentiel ψ 1
Vitesse de transfert de charge et potentiel d’électrode 3
Le courant en présence d’un large excès d’électrolyte indifférent 5
Réaction monoélectronique 6
Flux de diffusion et courant 7
Etat transitoire et état stationnaire 9
Existence de courants limites 11
Systèmes réversibles et systèmes irréversibles 12
– Réversibilité 12
– Irréversibilité 13
Expression du courant à l’aide du courant d’échange 13
– Comportements limites 14
Réaction polyélectronique 16
Voltamétrie 16
Relations entre le courant et le potentiel 16
Système réversible 16
Système irréversible 18
– Courbe cathodique 18
– Courbe anodique 19
Expression générale du courant 20
Critère de réversibilité 22
PARTIE B
Réactions avec dépôt métallique 23
Electrode métal massif /cation métallique 23
Electrodéposition sur substrat étranger 25
Dissolution d’une monocouche fractionnaire. 27
PARTIE A

Surtension – Potentiel ion/métal – Potentiel redox

Le potentiel d’une électrode, E, dans une cellule d’électrolyse traversée

par un courant est différent de celui en l’absence de courant. Le potentiel à
courant nul est le potentiel d’équilibre, Eeq. La différence entre ces deux
potentiels, η, est appelée surtension :

η = E − E eq (1)

Il faut distinguer deux types de potentiels d’équilibre :

– Le potentiel créé lorsqu’un métal est immergé dans une solution contenant ses
ions, par exemple, une électrode d’argent immergée dans une solution de AgNO3.
L’établissement du potentiel devient possible par un échange d’ions métalliques
entre le métal et l’électrolyte.
– Le potentiel créé lorsqu’un métal inerte est immergé dans un électrolyte
contenant deux espèces capables de donner ou d’accepter des électrons, par
exemple, une électrode de platine immergée dans une solution de K4[Fe(CN)6] et
K3[Fe(CN)6]. Cette électrode sera appelée électrode redox. L’établissement du
potentiel devient possible par un échange d’électrons entre le métal et
l’électrolyte : des électrons sont donnés par le métal à l’espèce oxydé (Ox) et
simultanément par l’espèce réduite (Red) au métal.

Double couche électrique – Potentiel ψ

A l’interface (frontière) d’une électrode métallique et d’un électrolyte, se

développe une différence de potentiel. En effet, de part et d’autre de l’interface, il
apparaît deux couches de charges opposées à une certaine distance l’une de
l’autre. Ces deux couches, qui peuvent être assimilées aux armatures d’un

1
condensateur chargé, forment ensemble la double couche électrique. L’épaisseur
de la couche de la solution contenant les ions dont la charge est opposée à celle
de l’électrode, diminue lorsque la force ionique de la solution augmente. La
capacité de la double couche électrique est de l’ordre de 0,2 F m-2 (F=C V-1 est
appelé farad).
Selon la polarité de l’électrode, les anions ou les cations de la solution
peuvent s’approcher de la surface de l’électrode jusqu’à une distance minimale
qui est environ égale au rayon de l’ion hydraté, c’est-à-dire, quelques Å.
La différence entre le potentiel à la distance minimale d’approche des
anions ou des cations et du potentiel au sein de la solution est appelé potentiel ψ.
La distribution des charges et la variation du potentiel à l’intérieur de la
double couche électrique sont schématiquement montrées sur la Figure 1.

Figure 1

Electrode Electrolyte

Potentiel (φ)
Distance minimale
d'approche des anions

Δφ
ψ

distance

2
Vitesse de transfert de charge et potentiel d’électrode

L’échange de charges entre la solution et l’électrode s’effectue à travers la

double couche électrique. La vitesse de transfert de charge dépend du potentiel
de l’électrode. Pour une électrode métal/ion, il y a un transfert de cations
métalliques et pour une électrode redox il y a un transfert d’électrons. Ce dernier
cas est traité dans cette partie. Les réactions électrochimiques qui impliquent un
transfert de cations métalliques sont traitées dans la partie B.
Sur une électrode redox, des électrons sont simultanément acceptés et
donnés par le métal comme montré sur la Figure 2. La longueur des flèches est
proportionnelle à la quantité de charge qui traverse la double couche électrique
dans chaque direction par unité de surface et par unité de temps. Ceci fait
apparaître des courants partiels d’oxydation et de réduction de signe opposé. Par
convention, le courant circule en sens inverse à celui des électrons. Ainsi, le
courant d’oxydation, I+, est positif (les électrons vont vers l’électrode) et le
courant de réduction, I − , est négatif (les électrons s’en vont de l’électrode). Le
courant, I, à travers la double couche électrique, est la somme de I+ et de I − :

I = I+ + I− (2)

Lorsque la surtension η augmente, I+ augmente et I − diminue. Au

potentiel d’équilibre où I=0, on a :

I + = − I − = I0 (3)

I0 est appelé courant d’échange.

3
 Figure 2

I=I++ I-
η>0 I+
I- I>0

η=0 I=0

η<0 I<0

-
e
Ox Red (Ox+e-=Red)

Métal inerte Electrolyte

Les courants partiels I+ et I − sont proportionnels aux concentrations

volumiques de l’espèce Ox, c ox , et de l’espèce Red, c red , à l’interface
électrode/solution. Ces concentrations dépendent du potentiel de l’électrode et du
potentiel de la double couche ψ et sont différentes de celles au sein de la solution
qui seront notées c*ox et c*red . Pour le courant observable I, on peut écrire :

I= nFS(k + c red − k − c ox ) (4)

Dans cette expression, n est le nombre d’électrons impliqués dans la réaction

électrochimique, S la surface de l’électrode et F le faraday (96485 C mol-1). Les
grandeurs k + et k − sont homogènes à une vitesse (m s-1) et sont appelées
constantes de vitesse d’oxydation et de réduction respectivement.

4
Le courant en présence d’un large excès d’électrolyte indifférent

Si la solution n’est pas agitée, le transport des espèces électroactives, vers

l’électrode ou à partir de l’électrode, s’effectue par migration et par diffusion.
Le plus souvent, le courant est observé en présence d’un large excès
d’électrolyte indifférent également appelé électrolyte support. Dans ce cas :
– La migration des espèces redox devient négligeable et leur transport dans la
solution s’effectue par diffusion. Ainsi, on peut réduire sur une électrode
(cathode) un cation, un anion ou bien une espèce neutre.
– La force ionique de la solution est imposée par l’électrolyte support et les
coefficients d’activité des espèces redox restent constants même si leurs
concentrations varient lors du passage du courant. Le potentiel ψ devient presque
nul.
Au potentiel d’équilibre I=0 et c ox = c*ox , c red = c*red . Compte tenu de la loi
de Nernst, on a :

k + c*ox ⎛ nF(E eq - E 0' ) ⎞

= * = exp⎜ ⎟ (5)
k − c red ⎜ RT ⎟
⎝ ⎠

où E 0' est le potentiel standard apparent du couple redox.

Si c*ox = c*red , alors :

E eq = E 0' et k + = k − = k 0 (6)

k 0 est appelé constante de vitesse standard. A 25°C, cette constante est en

général inférieure à 0,1 m s-1.

5
Réaction monoélectronique

Pour une réaction monoélectronique les constantes de vitesse k + et k −

varient en fonction du potentiel selon les lois :

⎛ (1 − α)F(E − E 0' ) ⎞
k+=k0 exp⎜⎜ ⎟⎟ (7)
⎝ RT ⎠

⎛ − αF(E − E 0' ) ⎞
k − =k0 exp⎜⎜ ⎟⎟ (8)
⎝ RT ⎠

0 < α < 1 est appelé coefficient de transfert de charge cathodique et 1 − α

coefficient de transfert de charge anodique. Ces coefficients sont indépendants du
potentiel.

En posant

⎛ F(E − E 0' ) ⎞
λ = exp⎜ ⎟ (9)
⎜ RT ⎟
⎝ ⎠

à partir des équations (4) et (7) et (8) il vient :

I
= k 0 λ − α (λ cred − cox ) (10)
FS

L’équation courant potentiel en présence d’un large excès d’électrolyte

support (ψ=0) est connue comme l’équation de Butler–Volmer.

6
 Flux de diffusion et courant

Considérons le cas d’une électrode plane portée à un potentiel plus faible

que le potentiel d’équilibre (η<0). A ce potentiel, l’espèce Ox se réduit à
l’interface électrode/solution et sa concentration diminue. Ceci crée un gradient
de concentration qui se développe sur une certaine distance x à partir de
l’électrode. Cette distance augmente lorsque le temps d’électrolyse augmente.
Le déplacement de Ox vers l’électrode, induit par des forces qui sont dues
au gradient de concentration, est appelé diffusion. En effet, la variation de la
concentration de Ox en fonction de la distance x s’accompagne d’une variation
de son potentiel chimique µ. A température et à pression constantes, dµ est égal
au travail maximum produit, dw, et on peut écrire :

⎛ ∂μ ⎞
dµ= ⎜ ⎟ dx =dw = − Fdx (11)
⎝ ∂x ⎠T ,p

D’où l’expression de la force thermodynamique F :

⎛ ∂μ ⎞
F= − ⎜ ⎟ (12)
⎝ ∂x ⎠T ,p

Le volume de la solution adjacent à l’électrode dans lequel le flux de

diffusion existe, est appelé couche de diffusion.
Le flux de diffusion au temps t à travers un plan imaginaire parallèle à la
surface de l’électrode, situé à la distance x, c'est-à-dire, le nombre de moles de
l’espèce électroactive qui diffusent par unité de surface et par unité de temps, est
donné par la première loi de Fick :

∂c
J(x, t) = − D (13)
∂x

7
 Le flux est positif dans la direction électrode solution. Le coefficient de
proportionnalité D est appelé coefficient de diffusion. En présence d’un excès
d’électrolyte support, D a une valeur propre à l’espèce qui diffuse et
indépendante de sa concentration. Par contre, la valeur de D dépend de la nature
et de la concentration de l’électrolyte support. Le plus souvent, elle est de l’ordre
de 10-9 m2 s-1 à 25°C.
Puisqu’il n’y a pas accumulation de matière à l’interface électrode/
solution, les flux de Ox et de Red à x=0 sont opposés.
Le courant I qui traverse l’électrode est lié au flux de Ox ou de Red par les
relations suivantes :

I ⎛ ∂c ⎞ ⎛ ∂c ⎞
= − Dox ⎜ ox ⎟ = Dred ⎜ red ⎟ (14)
FS ⎝ ∂x ⎠ x =0 ⎝ ∂x ⎠ x =0

Sur la Figure 3, la variation de la concentration de Ox est présentée en

fonction de la distance x à partir de la surface d’une électrode plane à 1 s et à 4 s
après l’application d’un potentiel où la concentration de Ox à x=0 est
pratiquement nulle. Ces courbes, appelées profils de concentration, ont été
tracées pour D=10-9 m2 s-1. Le gradient de concentration ( ∂c ox /∂x )x, est la
tangente de la courbe c ox =f(x) à l’abscisse x.

8
 Figure 3

cox/c*ox
1.0

1s
4s

0.5

0.0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
x/mm

Etat transitoire et état stationnaire

Le profil de concentration s’incline au fur et à mesure que la

couche de diffusion s’élargit. Il en résulte une diminution de la valeur absolue du
courant en fonction du temps. Il s’agit donc d’un état ou d’un régime transitoire.
La variation de la concentration ne peut se propager au-delà d’une certaine
distance. Il s’établit alors un état stationnaire caractérisé par une distribution
linéaire de la concentration à l’intérieur d’une couche de diffusion d’épaisseur δ
et le courant n’évolue plus en fonction du temps. Ceci est montré sur la Figure 4

9
 Figure 4

cox/c*ox
1.0

0.5

0.0
0 δ x

L’établissement d’une couche de diffusion stationnaire est lié à la

convection (mouvement) de la solution qui peut être forcée (agitation de la
solution) ou naturelle. La convection naturelle est due à des changements de
densité de l’électrolyte près de l’électrode lors du passage du courant. Elle
équivaut à une agitation lente de la solution. La couche de diffusion stationnaire
δ est de l’ordre de quelques dizaines de µm dans le cas de l’utilisation d’une
électrode à disque tournant et ne dépasse pas en général 0,3 mm dans le cas de la
convection naturelle. Pour des densités de courant de quelques µA mm-2, l’état
stationnaire par convection naturelle est atteint au bout de 30 s environ.
Le développement qui suit concerne uniquement l’état stationnaire.

10
Existence de courants limites

A l’état stationnaire, à cause de la linéarité des profils de concentration,

les équations (14) deviennent :

I c *ox − c ox c*red − c red

= − Dox = Dred (15)
FS δ ox δ red

c ox , c red sont les concentrations à x=0 et c*ox , c*red les concentrations à x=δ. Ces
dernières sont pratiquement égales aux concentrations initiales.
Les équations (15) montrent que :
Pour c ox → 0, le courant I tend vers une limite I L,−

I L,− D ox c*ox
=− (16)
FS δ ox

Pour c red → 0, le courant I tend vers une limite I L, +

I L,+ D red c*red

= (17)
FS δ red

Ces courants limites sont pratiquement atteints à des surtensions élevées en

valeur absolue.
Les équations (10) et (15) permettent d’exprimer le courant en fonction du
potentiel de l’électrode en utilisant comme paramètres les concentrations initiales
de Ox et Red ou bien les courants limites qui sont directement proportionnels à
ces concentrations.

11
Systèmes réversibles et systèmes irréversibles

Puisque |I|<|I L |, pour k 0 suffisamment grand I/FSk 0 ≈ 0 et d’après

l’équation (10), c ox c red ≈ λ c'est-à-dire que la loi de Nernst s’applique avec les
concentrations à l’interface électrode/solution et le système est qualifié de
réversible.
Pour k 0 suffisamment petit, le courant devient significatif à des potentiels
où l’un des deux termes en λ dans l’équation (10) est négligeable devant l’autre,
c'est-à-dire, à un potentiel où le transfert électronique est pratiquement
unidirectionnel. Dans ce cas, le système est qualifié d’irréversible.
Habituellement, D ox ≈ D red =D et δ ox ≈ δ red =δ. La réversibilité ou
l’irréversibilité d’un système électrochimique à l’état stationnaire peut être alors
caractérisée à l’aide du paramètre adimensionnel χ :

k 0δ
χ= (18)
D

Ce paramètre prend en compte à la fois la vitesse du transfert électronique et la

diffusion des espèces Ox et Red.

– Réversibilité

On peut montrer que la loi de Nernst s’applique quel que soit le potentiel
de l’électrode pour χ>25. L’erreur maximum sur le courant qui résulte de
l’utilisation de la loi de Nernst à la place de la relation (10) se produit à E=E0.
Pour χ=25, cette erreur est de 2%.

12
– Irréversibilité

L’irréversibilité d’un système électrochimique dépend à la fois de χ et de

α. Le plus souvent α est voisin de 0,5. Pour α=0,5, le système est irréversible
pour χ<0,02. Dans ces conditions, l’erreur commise sur le courant à E=E0
lorsqu’on néglige un de deux termes dans l’équation (10) est inférieure à 2%.
Pour 0,02 < χ < 25 , le système est qualifié de quasi-réversible.

Expression du courant à l’aide du courant d’échange

Une autre forme de la relation (10) entre le courant est le potentiel peut
être obtenue en utilisant comme paramètre le courant d’échange I0.
A partir des équations (3), (4), (7) et (8), I0 /FS se met sous la forme :

I0 =k 0 exp⎛⎜ − αF(E eq − E ) ⎞⎟c * =k 0 exp⎛⎜ (1 − α)F(E eq − E ) ⎞⎟c *

0' 0'

(19)
FS ⎜ RT ⎟ ox ⎜ RT ⎟ red
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Compte tenu des équations (19), de l’identité E-E0’=E-Eeq+Eeq-E0’ et de la

définition de la surtension η= E-Eeq, l’équation (10) s’écrit :

− α ⎛ c red c ox ⎞
I = I0 ξ ⎜⎜ ξ * − * ⎟
⎟ (20)
⎝ c red c ox ⎠

où on a posé

⎛ Fη ⎞
ξ = exp⎜ ⎟ (21)
⎝ RT ⎠

D’après les équations (15) à (17), on a :

13
c ox I
*
= 1− (22)
c ox I L,−

et

c red I
= 1 − (23)
c*red I L,+

Si |I| est à la fois petit devant | I L,− | et I L,+ , compte tenu des équations (22)

et (23), on obtient à partir de l’équation (20) l’expression approximative

suivante:

(
I=I0 ξ1-α − ξ − α ) (24)

– Comportements limites

Pour F|η|/RT<<1, en linéarisant les exponentielles dans l’expression (24)

( e± x = 1 ± x ), on trouve :

I0 F
I= η (25)
RT

Par conséquent, une relation quasi linéaire existe entre le courant et les faibles
surtensions, ce qui correspond à une résistance ohmique R, appelée résistance de
transfert de charge :

RT
R= (26)
I0 F

14
 L’électrode avec la double couche électrique, se comporte comme un
circuit électrique où une résistance de valeur R est connectée en parallèle avec un
condensateur de capacité C. La mesure de R avec un pont d’impédance alimenté
par une tension alternative de faible amplitude, permet de déterminer I0.
Pour F|η|/RT|>3,9, soit |η|>100 mV à 25°C, l’un des deux termes de
l’expression (24) a une influence sur le courant inférieur à 2% et il peut être ainsi
négligé. Si η>0, on obtient :

I F
ln = (1 − α) η (27)
I0 RT

soit

RT RT
η=− lnI 0 + lnI (28)
(1 − α)F (1 − α)F

Si η<0, on obtient :

I F
ln = −α η (29)
I0 RT

soit

RT RT
η= lnI 0 − ln I (30)
αF αF

Les équations (28) et (30) montrent qu’il existe, dans les conditions
évoquées précédemment (courant relativement faible, surtension importante) des
relations linéaires entre η et log |I|, appelées droites de Tafel.

15
 Réaction polyélectronique

Le développement qui précède a été effectué pour un système mono-

électronique.
Dans le cas d’un système réversible polyélectronique, la loi de Nernst tient
compte de tous les électrons de la réaction.
Dans le cas d’un système irréversible, on doit considérer autant d’étapes
élémentaires de transfert de charge qu’il y a d’électrons. Parmi ces étapes, il y en
a une qui est cinétiquement déterminante. Dans le domaine de potentiel où le
courant est significatif, la relation (10) s’applique en remplaçant I/FS par I/nFS.
L’exponentielle λ est toujours donnée par la relation (9) où E0 correspond aux
espèces impliquées dans l’étape cinétiquement déterminante.

Voltamétrie

La voltampérométrie, ou sous forme contractée voltamétrie, consiste à

tracer des courbes intensité potentiel. A l’état stationnaire, ces courbes appelées
voltammogrammes ou vagues voltampérométriques, ont une allure sigmoïde
(c'est-à-dire en forme de S). Dans la plupart des cas, les voltammogrammes sont
réalisés avec une solution qui ne contient initialement qu’une des deux espèces
Ox ou Red. Cependant, dans la suite sera traité le cas général où les deux espèces
redox sont initialement présentes en solution.

Relations entre le courant et le potentiel

Système réversible

Pour un système réversible à n électrons, en remplaçant I/FS par I/nFS

dans les équations (15) à (17), on obtient:

16
 δ ox
c ox = (I − I L,− ) (31)
nFSD ox

et

δ red
c red = (I L,+ − I) (32)
nFSD red

L’introduction de ces expressions dans la loi de Nernst conduit à la relation

suivante :

RT δ ox D red RT I − I L,−
E=E 0 ' + ln + ln (33)
nF δ red D ox nF I L,+ − I

Les grandeurs caractéristiques du voltammogramme sont les courants

limites et le potentiel de demi vague, E1/2. Chaque courant limite est indépendant
du potentiel et directement proportionnel à la concentration initiale de Ox ou de
Red. Le potentiel de demi vague est le potentiel où I=(IL,++ I L,− )/2.

A partir de l’équation (33) il vient :

RT δ ox D red
E1/2=E 0 ' + ln (34)
nF δ red D ox

Sur la Figure 5, I/IL est porté en fonction de E-E0. IL représente soit le

courant limite d’oxydation, soit le courant limite de réduction en valeur absolue.
Le rapport I/IL a été calculé à partir de l’équation (33) pour une réaction
monoélectronique à 25°C avec Dox=Dred et δox=δred ; auquel cas E1/2=E 0 ' . Il a été
considéré que la solution contenait initialement seule la forme Ox (courbe 1) ou
seule la forme Red (courbe 2) ou un mélange équimolaire de Ox et Red (courbe
3). Dans ce dernier cas, IL,+ = − I L,− .

17
 Figure 5

I/IL

1.0

2
0.5

3
0.0

-0.5
1

-1.0
-300 -200 -100 0 100 200 300
E-E0/mV

Système irréversible

Pour un système irréversible, il existe deux courbes distinctes situées de

part et d’autre de l’axe des potentiels. La courbe cathodique (I<0) apparaît à
E<E 0 ' et la courbe anodique (I>0) à E>E 0 ' .

– Courbe cathodique

Pour E<<E 0 ' à partir des équations (10) et (31), il vient :

⎛ αF(E − E 0' ) ⎞ k 0 δ ox I L,− − I

λ = exp⎜⎜
α
⎟⎟ = (35)
⎝ RT ⎠ D ox I

18
d’où :

RT k 0 δ ox RT I L,− − I
0'
E=E + ln + ln (36)
αF D ox αF I

et

0' RT k 0 δ ox
E 1 / 2 =E + ln (37)
αF D ox

– Courbe anodique

Pour E>>E 0 ' à partir des équations (10) et (32), il vient :

RT k 0 δ red RT I −I
E=E −0'
ln − ln L,+ (38)
(1 - α)F D red (1 - α)F I

et

RT k 0 δ red
E 1 / 2 =E −
0'
ln (39)
(1 - α)F D red

Sur la Figure 6, le rapport I/IL,+ est porté en fonction de E-E0 dans le cas
où c*ox = c*red . Ce rapport a été calculé à 25°C pour Dox=Dred=D, δox=δred=δ, α=0,5
et deux valeurs différentes de χ=k0δ/D : χ=2 10-2 et χ=10-3, pour lesquelles les
équations (36) et (38) s’appliquent à mieux que 2%.

19
 Figure 6

I/IL,+

1.0

-2
χ=2 10
0.5
χ=10-3

0.0

-0.5

-1.0
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800
0
E-E /mV

Expression générale du courant

A partir des équations (10), (32) et (33), il est possible d’établir

l’expression suivante du courant, valable quelle que soit la valeur de la vitesse de
transfert de charge :

χ red λ1−α IL,+ + χ ox λ − α IL,−

I= (40)
1 + χ red λ1−α + χ ox λ −α

où

20
 k 0 δ red
χ red = (41)
D red

et

k 0 δ ox
χ ox = (42)
D ox

Compte tenu des équations (4) et (15), I/nFS peut aussi se mettre sous la
forme :

I k + c*red − k − c *ox
= (43)
nFS δ δ
1 + red k + + ox k −
D red D ox

Dans le cas de l’électrode à disque tournant, les épaisseurs des couches de

diffusion sont données par les équations suivantes :

δ ox =1,6D 1/3
ox ν
1/6
ω −1/2 (44)

1/6 −1/2
δ red =1,6D 1/3
red ν ω (45)

où ν est la viscosité cinématique de la solution ( ≈ 10-6 m2 s-1 pour une solution

aqueuse à 25°C) et ω est la vitesse de rotation de l’électrode en rad s-1.
A partir des équations (43) à (45) il vient :

nFs
I
= *
1
*
k + c red − k − c ox
[
1 + 1,6 ν1/6 ω −1 / 2 (D red k + + D ox k - ) ] (46)

21
L’équation (46) montre que k + ou k − peut être obtenu par l’expérience en

portant nFS/I en fonction de ω −1/2 . Bien entendu, la solution doit initialement

contenir une seule des deux espèces redox.

Critère de réversibilité

Pour un système réversible la partie montante du voltammogramme est

moins étalée que pour un système non réversible. Considérons, pour plus de
simplicité, le cas où initialement seule l’espèce Ox est présente en solution.
D’après l’équation (33), où IL,+=0, la différence des potentiels pour lesquels le
courant vaut 1/4 et 3/4 du courant limite est : E1/4–E3/4=RTln9/nF, soit 56,5/n mV
à 25°C. Une valeur expérimentale de E1/4–E3/4 proche de la valeur théorique
précédente est donc caractéristique d’une réaction électrochimique réversible.

22
PARTIE B

Réactions avec dépôt métallique

Dans cette partie il sera question de réactions avec échange de cations

métalliques Mn+ entre l’électrode et l’électrolyte. Le dépôt métallique sur une
électrode massive de même nature sera distingué de celui sur un substrat
étranger. Dans les deux cas, il est supposé que l’électrode est plane, que la
réaction Mn++ne-=M est réversible et que la solution contient initialement Mn+ à
la concentration c*ox et un large excès d’électrolyte support.

Electrode métal massif /cation métallique

En régime stationnaire, l’expression du courant en fonction du potentiel

peut être facilement établie si l’on admet que l’activité d’un dépôt métallique sur
un métal de même nature est constante et égale à 1.
Soient Dox le coefficient de diffusion, δox l’épaisseur de la couche de

diffusion, γ ox le coefficient d’activité et c ox la concentration à l’interface

électrode solution de l’espèce oxydée Mn+. A partir de l’expression du courant en
fonction du flux de diffusion de Ox,

I c *ox − c ox
= − Dox (1)
nFS δ ox

et de la loi de Nernst,

RT
E = E0 + ln( γ ox c ox ) (2)
nF

23
il vient :

c ox I ⎡ nF ⎤
*
= 1− = exp ⎢ (E − E eq )⎥ (3)
c ox I L− ⎣ RT ⎦

et

I ⎡ nF ⎤
= 1 − exp ⎢ (E − E eq )⎥ (4)
I L,− ⎣ RT ⎦

Eeq est le potentiel d’équilibre à courant nul correspondant à la valeur initiale c*ox
et
IL,– le courant limite de réduction :

nFSD ox c*ox
I L,− = − (5)
δ ox

L’expression du potentiel de demi vague cathodique E1/2, où I= I L, − /2, est

la suivante :

RT RT γ ox c *ox
E1 / 2 = E eq + ln 2 = E +
0
ln (6)
nF nF 2

La fonction (4), est représentée sur la Figure 1 pour une température de

25°C, soit RT/F=25,69 mV.

24
 Figure 1

-I/IL,–

1.0

0.5

0.0

E1/2
-0.5

-1.0

-300 -250 -200 -150 -100 -50 0

n(E-EEq)/mV

Electrodéposition sur substrat étranger

Les métaux peuvent se déposer sur un substrat étranger (par exemple, Pt,
Au, carbone vitreux) à des potentiels plus élevés que le potentiel d’équilibre de
l’électrode métal massif/cation métallique. Un tel dépôt, appelé sous nernstien
(under potential deposition), peut être décrit par le modèle d’une couche
statistiquement uniforme dans laquelle les atomes du métal ont une activité aM
inférieure à 1. Une expression plausible du potentiel d’électrode est l’équation
non abrégée de Nernst sous la forme :

RT γ ox c ox
E = E s0 + ln (7)
nF aM

25
où E s0 est le potentiel standard qui n’est pas forcément égal au potentiel E0 pour
l’électrode massive.
Soit Γ la concentration surfacique du métal et Γmax la valeur de cette
concentration lorsque la surface de l’électrode est complètement couverte. Le
taux de recouvrement θ de l’électrode est ainsi exprimé par:

Γ
θ= (8)
Γmax

L’activité du métal aM varie en fonction de θ. Pour de faibles taux de

recouvrement aM peut être pris égal à θ. L’activité 1 n’est attribuée au métal que
pour θ>1.
Un argument solide en faveur de la théorie de la monocouche est que dans
la plupart des cas, la mesure de la charge écoulée dans tout le domaine sous
nernstien, Qmax, correspond bien à Γmax calculé pour une monocouche complète :

Q max = nFSΓmax (9)

Les densités surfaciques de la charge Q max /S calculées pour Ag, Pb et Cu

à partir des rayons atomiques en supposant que les atomes forment un plan carré,
sont respectivement 193, 262 et 489 µC par cm2 de surface projetée. Pour
calculer la charge effective, ces valeurs doivent être multipliées par le facteur de
rugosité de la surface qui est habituellement compris entre 1,5 et 2.
L’équation (7) reste valable au delà du domaine sous nernstien pourvu que
θ<1.
La dérivée de Γ par rapport au temps t représente le flux d’adsorption du
métal sur l’électrode qui est égal au flux de diffusion des cations métalliques à
l’interface électrode solution, c’est à dire à la distance x=0. Par conséquent, on a :

26
 I ⎛ ∂c ⎞ dΓ
− = Dox ⎜ ox ⎟ = (10)
nFS ⎝ ∂x ⎠ x =0 dt

Le traitement mathématique des voltammogrammes est compliqué à cause

du paramètre additionnel aM(θ) et, le plus souvent, il n’admet pas de solution
littérale.
Que la solution soit agitée ou pas, la concentration cox varie en fonction
du temps. Cependant, dans le cas de l’électrode tournante, dès que cox devient
pratiquement nul, il s’établit un régime stationnaire et le courant limite s’exprime
par l’équation (5).

Dissolution d’une monocouche fractionnaire.

La dissolution anodique d’une monocouche fractionnaire (incomplète) a

une grande importance pour la détermination des très faibles concentrations de
cations métalliques dans l’intervalle de 10-6 à 10-8 mol L-1.
Les cations métalliques sont réduits sur une électrode tournante pendant
un temps τ à un potentiel correspondant au courant limite de diffusion IL,–. Les
expressions pour la charge Q écoulée lors de la formation du dépôt sont :

c *ox τ
Q = −I L,− τ = nFSD = nFSΓ(τ ) (11)
δ ox

La courbe de dissolution du métal est obtenue par un balayage du potentiel

dans le sens positif. En voltamétrie linéaire sur électrode tournante l’équation de
la courbe peut être établie moyennant les hypothèses suivantes :
- Les profils de concentration de Ox dans la couche de diffusion, d’épaisseur
constante δox, sont linéaires.

27
- La concentration c*ox des cations métalliques au sein de la solution est
suffisamment faible pour qu’elle puisse être négligée devant leur concentration
c ox à l’interface électrode solution.
- L’activité du métal aM est égale au taux du recouvrement de l’électrode Γ/Гmax.
- Le potentiel initial est égal au potentiel d’équilibre à courant nul, Eeq, donné par
l’équation (7) pour c ox = c*ox et aM=Г(τ)/Гmax :

RT γ ox c*ox Γmax
E eq =E + 0
sln (12)
nF Γ( τ )

Le potentiel de l’électrode en fonction du temps est donné par :

E=Eeq+vt (13)

où v est la vitesse de balayage.

Les équations (10) prennent la forme :

I D c dΓ
= ox ox = − (14)
nFS δ ox dt

A partir des équations (5) et (14) il vient :

I c ox
− = (15)
I L, − c*ox

A partir de l’équation (7) et de l’équation (13) il vient :

c ox Γ( τ) ⎛ nFvt ⎞
= exp⎜ ⎟ (16)
c*ox Γ ⎝ RT ⎠

28
A partir des équations (11), (14) et (16) il vient :

c ox d⎡ ⎛ nFvt ⎞⎤
= − ⎢c ox exp⎜ − ⎟⎥ (17)
τ dt ⎣ ⎝ RT ⎠⎦

et par suite,

dc ox ⎡ nFv 1 ⎛ nFvt ⎞⎤
=⎢ − exp⎜ ⎟⎥ dt (18)
c ox ⎣ RT τ ⎝ RT ⎠⎦

La solution de l’équation différentielle (18) et la relation (15) conduisent à

l’équation de la courbe recherchée :

I ⎧⎪ nF(E − E eq ) RT ⎡ ⎛ nF(E − E eq ) ⎞ ⎤ ⎫⎪
= − exp⎨ − ⎢exp⎜ ⎟ − 1⎥ ⎬ (19)
I L, − ⎪⎩ RT nFvτ ⎢⎣ ⎜⎝ RT ⎟
⎠ ⎥⎦ ⎪⎭

d’où découlent les équations suivantes pour le potentiel de pic Epic et le courant
de pic Ipic :

RT ⎛ nFvτ ⎞
E pic − E eq = ln⎜ ⎟ (20)
nF ⎝ RT ⎠

I pic nFvτ ⎛ RT ⎞
=− exp⎜ − 1⎟ (21)
I L,− RT ⎝ nFvτ ⎠

Dans la pratique τ>>1, ce qui entraîne :

29
 I pic 0,37nFvτ
≈– (22)
I L, − RT

Malgré la simplicité du modèle, les relations établies ci-dessus rendent

bien compte de l’influence des différents paramètres expérimentaux. Pour la
courbe I/IL,–=f(E-Eeq), le temps τ d’accumulation du métal et la vitesse v du
balayage, interviennent par leur produit. L’équation (22) montre que le courant
de pic est quasiment proportionnel à vτ.
La courbe de dissolution présentée sur la Figure 2 a été tracée d’après
l’équation (19) pour nFvτ/RT=467.

Figure 2

-I/IL,–
200

150

100

50

0
0 50 100 150 200 250 300
n(E-EEq)/mV

Dans le domaine des faibles concentrations le rapport signal sur bruit est

30
meilleur pour des vitesses de balayage inférieures à 50 mV s-1 et les résultats sont
reproductibles pour des temps d’accumulation inférieurs à 10 min. Malgré ces
limitations, l’analyse par dissolution de monocouches fractionnaires peut être
300 fois plus sensible que l’analyse directe.
Sur la Figure 3 est portée une courbe de dissolution du plomb
obtenue par voltamétrie linéaire. L’expérience a été effectuée à 25°C avec une
solution désaérée de Pb(II) 5 10-7 M dans KNO3 0,1 M sur une électrode de
carbone vitreux de 12,6 mm2. La vitesse de rotation de l’électrode était 2000
tours par minute ce qui correspond à une vitesse angulaire ω=209,4 rad s-1, le
temps d’accumulation 240 s et la vitesse de balayage 20 mV s-1.
Le courant limite IL,– calculé avec Dox=8,9 10-6 cm2 s-1 et une viscosité
cinématique ν pour la solution de 10-2 cm2 s-1 est 0,101 µA. On rappelle
l’expression de δox pour l’électrode tournante :

δ ox =1,6D 1/3
ox ν
1/6
ω −1/2 (23)

Si le coefficient de rugosité du carbone est pris égal à 1,8 le taux de

recouvrement initial de l’électrode est 0,4. Le courant de pic Ipic calculé à l’aide
de l’équation (22) est 14,0 µA, en bon accord avec la valeur expérimentale de
13,2 µA.

31
 Figure 3

I/µA
15

10

-650 -600 -550 -500 -450 -400 -350

E/mV vs ECS

32