Termodinámica PDF

02/12/2016
TERMODINÁMICA
QUÍMICA
IES ZAIDÍN VERGELES

Mª ÁNGELES SÁNCHEZ GUADIX
Ya hemos visto la estequiometría en las

reacciones químicas y hemos resuelto el
problema de cuanto/s producto/s se
formará/n si se transforma una cantidad
determinada de reaccionantes mediante la
introducción del concepto de cantidad de
sustancia (nº de moles) que mide
macroscópicamente el número de partículas
que interaccionan en estos cambios. Ahora
interesa fijar la atención en las
manifestaciones energéticas que acompañan
a cualquier cambio físico o químico. Es decir,
cuando las sustancias reaccionan, al mismo
tiempo que se forman nuevas sustancias, se
producen cambios energéticos que se
pueden observar mediante el
desprendimiento-absorción de calor y/o la
realización de trabajo que pueden hacer los
sistemas que interaccionan. Cómo explicar
estos efectos termoquímicos será el objetivo
básico de esta unidad didáctica.
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 La cal empleada para encalar las paredes

se obtiene comercialmente calentando la
piedra caliza en un horno a alta
temperatura. Las calizas, formadas
básicamente por carbonato de calcio, se
descomponen espontáneamente, a altas
temperaturas, en cal, óxido de calcio, y e
dióxido de carbono. Sin embargo, a
temperatura ambiente, la descomposición
del carbonato de calcio no es un proceso
espontáneo y no tiene lugar.
 ¿Por qué algunas reacciones químicas

son espontáneas sólo a ciertas
temperaturas? ¿Existe alguna forma de
predecir si una reacción determinada va o
no a producirse, de manera espontánea,
en unas condiciones dadas?
En definitiva, queremos saber si una reacción química tendrá lugar o no, y qué
intercambios energéticos están implicados.
Las reacciones químicas implican cambios de energía.
La combustión de la La separación del agua en hidrógeno

gasolina libera energía y oxígeno, requiere energía
El estudio de la energía y sus

transformaciones se conoce como Therme Dynamis
―calor‖ ―Potencia‖
TERMO DINÁMICA
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Campo de estudio de la
termodinámica
 La termodinámica nace, a principio del S. XIX,
como una gran síntesis que trató de unificar la
explicación de procesos mecánicos, eléctricos,
químicos, térmicos y magnéticos. Comenzó
por el proceso de unificación de los estudios del
calor y de la mecánica considerados como
ciencias separadas. Este proceso fue complejo
y varios hitos importantes marcaron su
desarrollo hasta llegar a consolidarse como
ciencia a principios del siglo XX.
 Estudia los cambios de las variables
macroscópicas de las sustancias, tales como la
presión, volumen y la temperatura, entre otras,
relacionadas con la energía que caracterizan a
un sistema, como consecuencia del intercambio
de calor y trabajo con sus alrededores.
Definición de Termoquímica.
 Es la parte de la Química que se
encarga del estudio del intercambio
energético de un sistema químico
con el exterior.
 Hay sistemas químicos que
evolucionan de reactivos a productos
desprendiendo energía. Son las
reacciones exotérmicas.
 Otros sistemas químicos evolucionan
de reactivos a productos precisando
energía. Son las reacciones
endotérmicas.
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Sistemas termodinámicos
 Sistema: es una porción con masa del universo, la que se separa para su
análisis.
 Sistema cerrado: es el que tiene una cantidad fija e invariable de masa y
solo la energía cruza su pared.
 Sistema aislado: un caso particular del sistema cerrado es el sistema
aislado, en el cual, no hay transferencia de masa ni de energía a través de
su pared.
 Sistema abierto: permite el paso de energía y de masa a través de su pared.
Tipos de paredes
 Puede clasificarse en reales o

imaginarias.
Clasificación de paredes
Intercambio Permeable
de masa Impermeable
Pared Interacción Diatérmica

térmica Adiabática
Interacción Flexible
mecánica Rígido
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Ley cero de la termodinámica

 Cuando dos sustancias A y B están en
condiciones térmicas distintas y
alcanzan simultánea y separadamente
el equilibrio térmico con un tercer
sistema, originalmente en condición
térmica distinta de los demás,
entonces es un hecho experimental
que las sustancias A y B tienen que
estar en equilibrio térmico entre sí. En
otras palabras, hay una propiedad que
indiscutiblemente tiene el mismo valor
en cada sustancia que esté en
equilibrio térmico; esta propiedad se
llama temperatura.
Concepto de temperatura
 El primero de los problemas que tuvo que

resolver la ciencia fue la diferenciación
entre temperatura y calor.
 En palabras sencillas el mensaje de la ley
cero de la termodinámica es: ―todo cuerpo
tiene una propiedad llamada temperatura.
Cuando dos cuerpos están en equilibrio
térmico su temperatura es la misma‖.
 Es una propiedad fundamental y puede
entenderse como aquella propiedad que
permanece invariable cuando dos
sustancias están en equilibrio térmico.
 La temperatura es la medida de la energía
cinética interna de un sistema molecular
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Escalas de temperatura
Concepto de calor
 Calor: Es energía en tránsito.
Se manifiesta cuando dos o
más sistemas con
temperaturas distintas se
ponen en contacto mediante
paredes diatérmicas.
 Sensible: se manifiesta
cuando la temperatura
cambia. No hay cambio de
fase.
 Latente: se manifiesta cuando

no cambia la temperatura.
Hay cambio de fase.
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Intercambios de calor (sensible)

El calor específico, Ce, se define como la
cantidad de calor necesaria para elevar en
un grado Kelvin la temperatura de un
gramo de una determinada sustancia.
Por ejemplo el calor específico del agua es
de 1 caloría/(g ºK) o 4.18 J/(g ºK).
Cuando se utiliza Ce el cálculo del calor
intercambiado se realiza mediante la
expresión:
Q = m Ce (T2 – T1)
Donde m es la masa de la muestra.
Intercambios de calor (sensible)

Se define la CAPACIDAD CALORÍFICA
de una sustancia como la cantidad de
calor a aportar para elevar en un grado
Kelvin la temperatura de un mol de dicha
sustancia.
La cantidad de calor intercambiado para
pasar una cierta cantidad de materia de
una temperatura T1 a otra T2 será pues:
Q = n Cm (T2 – T1)
Donde n es el número de moles de la
muestra.
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Intercambios de calor (latente)

El calor latente, L, se define como la cantidad de calor necesaria para
cambiar de estado un gramo de una determinada sustancia.
Calores específicos de
algunos materiales
Constantes de cambios de
fase de algunas sustancias
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Intercambios de calor en las reacciones

químicas
Ciertas reacciones químicas Otras reacciones necesitan absorber

desprenden calor, que va a parar al calor del medio ambiente para
medio ambiente. Según el convenio de producirse. Según el convenio de
signos, consideramos el calor de dichas signos, consideramos el calor de dichas
reacciones como negativo Q < 0, son las reacciones como positivo Q > 0, son las
reacciones exotérmicas reacciones endotérmicas.
Trabajo producido por las reacciones químicas
ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
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Trabajo en termodinámica
w=Fxd
= (P x A) x h
= PV
w = -PextV
 El trabajo realizado sobre el sistema se considera positivo y si lo

realiza el sistema negativo.
Leyes de los gases

Ley de Boyle y de Mariotte Ley de Charles
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Ecuación del gas ideal
En un gas ideal se cumple que:
Dividiendo entre la masa:
Energía, trabajo y calor
La energía de un sistema se
puede desglosar en externa e
interna:
• La energía externa es aquella

que el sistema, considerado en su
conjunto , posee a causa de su
movimiento o de su posición
respecto de la Tierra.
• La energía interna, U, es la que

posee en virtud del movimiento y
las posiciones relativas de las
partículas que lo forman,
consideradas de forma individual.
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Un sistema sólo tiene energía interna

(submicroscópicamente, ver dibujo) o
capacidad para hacer transformaciones –en
particular, haciendo trabajo y/o transfiriendo
calor- (macroscópicamente).
Un sistema no contiene calor o trabajo.
Estos sólo existen durante un cambio del
sistema.
U = q + w

Tanto el calor que se agrega al Tanto el calor perdido por el sistema
sistema como el trabajo que se como el trabajo efectuado por el
efectúa sobre el sistema son sistema sobre su entorno son
positivos: aumentan su energía. negativos; reducen la energía del
sistema.
q>0 q<0
w>0 w<0
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Funciones de estado
Las variables de estado son las

magnitudes que pueden variar a lo largo
de un proceso (por ejemplo, en el
transcurso de una reacción química). Así
cambia la presión, la temperatura, el
volumen, la concentración.
Las funciones de estado son aquellas
que:
 Tienen un valor único para cada
estado del sistema.
 Su variación solo depende del estado
inicial y final y no del camino
desarrollado.
 SÍ son: Presión, temperatura, energía
interna, entalpía.
 NO son: calor, trabajo
Primer principio de la Termodinámica
 ENERGÍA INTERNA (U)

es la energía total
del sistema.
• Es imposible medir. CALOR CALOR
• Su variación sí se mide. Q>0 Q<0
 U=Q+W
Q y W > 0 si se realizan a TRABAJO TRABAJO
favor del sistema. W< 0 W>0
 U es función de estado.
Realmente el primer principio es el principio de conservación de la energía

aplicado a cualquier proceso termodinámico: La energía no se crea ni se
destruye, sólo se intercambia bajo las formas de calor o trabajo.
En Química sólo tendremos en cuenta el calor intercambiado en una
reacción y el posible trabajo de expansión o compresión que se produzca.
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Primer principio de la termodinámica:

Conservación de la energía. E = mgh
E = ½ mv2
E = aplasta +
calor
Primera ley de la termodinámica para

sistemas a volumen constante
 Al no existir trabajo de expansión ni de comprensión W=0, el calor

transferido es igual al incremento de la energía interna del sistema.
 Qv=∆U
QIN QOUT
No se realiza
+U trabajo -U
ENTRADA DE CALOR = AUMENTO EN ENERGÍA INTERNA

SALIDA DE CALOR = DISMINUCIÓN EN ENERGÍA INTERNA
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Primera ley de la termodinámica para

sistemas a volumen constante: Calor a
volumen constante (Qv)
 Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de
volumen.
- Comida cocinada en olla a presión.
- Fermentación en botella de vino.
- Esterilización de material en autoclave.
Para la medida de los calores de reacción se

utilizan los calorímetros
En el caso de las reacciones de

combustión se utiliza una bomba
calorimétrica.
El calorímetro consta de un recipiente

de acero que se puede cerrar
herméticamente, sumergido en una
masa de agua ma que está aislada
del exterior (por ejemplo mediante
una pared de aire) para evitar
pérdidas de calor. La masa del
recipiente de acero la
denominaremos masa del calorímetro
(mc).
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El recipiente de acero va provisto de un

portamuestras donde colocamos la sustancia
que va a experimentar la combustión
Una resistencia eléctrica realiza la ignición de

la muestra
Una entrada de gas oxígeno en exceso para

la combustión
Se utiliza un termómetro para medir la variación que experimenta la temperatura

del agua y el calorímetro a consecuencia del calor intercambiado por la reacción
química.
Medida de los intercambios de calor en las

reacciones químicas
Si la reacción química libera calor éste será absorbido en su totalidad por el agua
y el calorímetro, aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor
final T2.
Si conocemos los calores específicos del agua (Ca) y del acero del calorímetro
(Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la reacción.
DEBEMOS TENER EN CUENTA
un sistema es la reacción otro sistema: el conjunto de agua y

calorímetro
para una reacción aumentarán su temperatura ya que

exotérmica (Qreacción < 0) absorben calor, siendo dicho calor
positivo
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Entonces se cumple:
Q liberado por la reacción - Q absorbido por el agua y

=
calorímetro
Qreacción = - (ma Ca + mc Cc) (T2 – T1)
En ocasiones para simplificar, el producto mc Cc se expresa como la constante del

calorímetro (kc), cuyas unidades son J/ºK quedando la expresión como:
Qreacción = - (ma Ca + kc) (T2 – T1)
LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMÉTRICA SE

PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE (no hay expansión de gases)

Otros tipos de calorímetros útiles para otro tipo de reacciones, por ejemplo
reacciones de disolución o de neutralización entre un ácido y una base.
En estos casos se puede

utilizar el calorímetro de
Berthelot o bien una variante
simplificada
consistente en dos vasos de
espuma de poliestireno,
anidados uno dentro del otro,
en el más interno se realiza la
reacción y la cámara de aire
entre ambos evita las
pérdidas de calor. Calorímetro de Berthelot
En este tipo de calorímetros el cierre no es hermético, por lo que la reacción se

produce a presión constante.
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Primera ley de la termodinámica

para sistemas abiertos
Es a principios de los años 1840 cuando Mayer

publica Comentarios sobre las fuerzas (energías)
de naturaleza inorgánica y tenía como objetivo
explicar porque el calor específico a volumen
constante de los gases era menor que el calor
específico a presión constante. Esta explicación
consistía en aceptar que en la expansión térmica
de un gas a presión constante, el calor
suministrado en exceso se convertía en trabajo
hecho por el gas al expansionarse contra la
presión atmosférica.

P ext=P int P ext<P int P ext>P int
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 La mayoría de las reacciones
químicas transcurren a presión
constante (a la presión atmosférica),
y no a volumen constante. En este
caso el sistema realiza un trabajo de
expansión, si el volumen aumenta, o
recibe un trabajo de comprensión, si
el volumen disminuye, en
consecuencia el calor intercambiado
ya no coincide con la variación de
energía interna: Qp = ∆U -W , y
puesto que W = -p∆V, Qp = ∆U+ p∆V
 Se define la Entalpia (H), como
H=PV+U, y Qp = ∆H

El término U + P.V, ya entrado el siglo XX, el
holandés Kamerling Onnes denominó entalpía de un
sistema, H. La variación de entalpía, ΔH, que se
produce al reaccionar las sustancias fue definida
operacionalmente como el calor de reacción siempre
que se realice el proceso a presión constante y se
puede medir en un calorímetro. Se trata de una
función de estado, y operacionalmente coincide Qp =
ΔH, ya que se introduce a partir del primer principio
de la termodinámica imponiendo algunas
restricciones al sistema como son que en la
interacción solo se pueda producir calor y trabajo de
expansión-compresión. Por lo tanto, si, por ejemplo,
en el proceso se hace trabajo eléctrico o se producen
otras radiaciones no consideradas como calor, no
será válido igualar el calor de reacción a presión
constante y la variación de entalpía.
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La entalpia es una nueva función

energética que representa la suma de la
energía interna (por estar a una
temperatura y tener una configuración
determinada) y del potencial P.V del
sistema (por ocupar un volumen en el
seno de la atmósfera, este último
potencial variara al interaccionar, por
ejemplo, con el ambiente si se realiza
trabajo de expansión-compresión).

La entalpia del sistema es una función de

estado y eso significa que su variación al
pasar a otro estado es independiente del
camino seguido por el sistema para llegar
a aquel estado. Es decir, aunque el
sistema, cuando interaccione con otro,
pase de un estado H0 a otro H1 mediante
diferentes caminos transfiriendo calor y/o
realizando trabajo, la variación de H será
la misma. (Ley de Hess).
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Relación Qv con Qp (gases).
H=U+p·V
 Aplicando la ecuación de los gases:

p·V=n·R·T
 y si p y T son constantes la ecuación se
cumplirá para los estados inicial y final:
p·V=n·R·T
H=U+n·R·T
Qp = Qv +  n · R · T
Relación Qv con Qp (gases).
Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de

combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía,
en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ

nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3   n = – 3
Despejando en  U =  H –  n · R · T =
– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ
Observa con
atención las
unidades de R
en el sistema
internacional
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Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)
 En reacciones de sólidos y
líquidos apenas se produce
variación de volumen y ...
Q v  Qp
 es decir:
U  H

Sólo cuando la reacción transcurre a P=cte, el

calor transferido es igual a la variación de
entalpía, y el signo de esta variación nos indicará
si el sistema ganó calor ( proceso endotérmico,
∆H positivo) o lo perdió ( proceso exotérmico,
∆H negativo). La variación de entalpía se
representa mediante un diagrama de entalpía.
En dicho diagrama los valores absolutos de
entalpía se representan con rayas horizontales y
la línea horizontal más baja señala el valor más
bajo de entalpía, mientras que las flechas
verticales indican la variación de entalpía.
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Interpretación molecular de la entalpía de una reacción
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Entalpía estándar de la reacción

 Es el variación entálpica de una reacción en la cual, tanto reactivos como
productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC;
concentración. = 1 M).
 Se expresa como H0 y se mide en J (o kJ y es necesario observar el ajuste
de la reacción).
H0 = H0productos – H0reactivos

¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen.
H es una propiedad extensiva: La variación de entalpía es directamente
proporcional a la cantidad de sustancia en un sistema.
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) H = +180,50 kJ
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) H = +90,25 kJ
H cambia su signo cuando se invierte un proceso:
NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) H = -90,25 kJ
Ecuaciones termoquímicas
 Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su
estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H
(habitualmente como H0).
 Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241’4 kJ/mol
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Entalpía estándar de formación

(calor de formación).
 Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación
de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en
estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como Hf0. Se
trata de un ―calor molar‖, es decir, el cociente entre H0 y el número de
moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.
 Ejemplos:
 C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/mol (1)
 H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol (2)
(1) (2)
Ley de Hess
 H en una reacción química es constante con independencia de
que la reacción se produzca en una o más etapas.
 Recuerda que H es función de estado.
 Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como
combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la
reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) H = +90,25 kJ
NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) H = -57,07 kJ
½N2(g) + O2(g) → NO2(g) H = +33,18 kJ
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Cálculo de  H0
(calor de reacción)
 Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :
 H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos)
 Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.
Cálculo de  H0 (calor de reacción)
Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación

del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía
estándar de combustión del butano.
 La reacción de combustión del butano es:

 C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?
  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) =
4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)
–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
 Luego la entalpía estándar de combustión será:
 H0combustión = – 2878’3 kJ/mol
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Cálculo de  H0
Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g)
 H2O(l) H20 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.
La vaporización del agua se podría expresar...

(3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
H03 = H01 – H02 =
– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol
Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano

(C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –
124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de
combustión del butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:

(4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124’7 kJ
(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)

Veamos:
(-3) C4H10(g)  4 C(s) + 5 H2(g)
4·(2) 4C(s) + 4O2(g)  4CO2(g)
5·(1) 5H2(g) + 5/2 O2(g)  5 H2O(l)
__________________________________
C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l)
 H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
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Ejercicio C: Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de

reacción de las siguientes reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ
 La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en

estado normal es:
 (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)
 (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 =

2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = 64’14 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del

etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con
estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de un mol
de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la
reacción?
 Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ
 La reacción de fermentación de la glucosa es:

(3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?
 (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ
 y la reacción es exotérmica.
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Energía de enlace.
 ―Es la energía necesaria para romper un enlace de
un mol de sustancia en estado gaseoso‖
 En el caso de moléculas diatómicas es igual que la
energía de disociación:
 A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
 Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ
 Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)
 Es difícil de medir.
 Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Ejemplo: Calcular la energía del enlace H-Cl en el cloruro de

hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las
entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4
kJ/mol, respectivamente.
 La reacción de disociación del HCl será:

 (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ?
 (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92,3 kJ
 (2) H2(g)  2H(g) H02 = 436,0 kJ
 (3) Cl2(g)  2Cl(g) H03 = 243,4 kJ
 (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
 H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = 432,0 kJ
 Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol
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02/12/2016
Cálculo de H0 a partir de las energías de enlace
 Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula:
H0 =  ni · Ee(enl. rotos) –  nj · Ee(enl. formados)
en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.
Ejemplo: Sabiendo que las energías de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C :
611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la reacción
de hidrogenación del eteno.
 Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g)

 En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H
nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.
  H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =
  H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)
  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
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Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos

de energía de enlace de la tabla.
Enlace Ee (kJ/mol)
H–H 436
 C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O C–C 347
 Enlaces rotos:
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O C=C 620
 Enlaces formados: CC 812
 6 C=O y 8 O–H O=O 499
 H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) Cl–C 243
 H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
C–H 413
 H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + C–O 315
8·460 kJ) = –1657 kJ C=O 745
H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol
O–H 460
Cl–H 432
MÉTODOS PARA DETERMINAR LA ENTALPÍA

–resumen-
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02/12/2016
MÉTODOS PARA DETERMINAR LA ENTALPÍA

–resumen-
Los procesos espontáneos y la entropía

Uno de los objetivos de la Termodinámica es poder predecir si ocurrirá una
reacción en determinadas condiciones, por ejemplo de presión y temperatura.
Si ocurre se dice que es espontánea. Ejemplos de procesos físicos y químicos
espontáneos hay muchos, por ejemplo:
•Una cascada de agua cae pero

nunca sube espontáneamente.
•Un terrón de azúcar se disuelve

en el café, pero el azúcar
disuelto nunca reaparece
espontáneamente en su forma
original.
•El agua se congela de modo

espontáneo debajo de 0ºC y el
hielo funde espontáneamente
por encima de dicha
temperatura
34
02/12/2016

•El calor fluye de un objeto caliente a otro
más frío, pero lo inverso nunca ocurre de
forma espontánea.
•La expansión de un gas en una bomba

de vacío es un proceso espontáneo. El
proceso inverso, es decir, la reunión de
todas las moléculas no es espontáneo.
•Un trozo de sodio metálico reacciona de

manera violenta con agua para formar
hidróxido de sodio e hidrógeno gaseoso.
Sin embargo, el hidrógeno gaseoso no
reacciona con el hidróxido de sodio para
formar agua y sodio.
•El hierro expuesto al agua y al oxígeno

forma herrumbre pero ésta nunca retorna
de manera espontánea al hierro.

•Si se supone que los procesos
espontáneos ocurren para disminuir la
energía de un sistema, es posible explicar
porque una pelota rueda hacia abajo o los
resortes de un reloj se desenrollan.
•De manera semejante, un gran número de

reacciones exotérmicas son espontáneas.
Por ejemplo la combustión del metano.
•Pero considera la transición del fase sólida

a líquida del agua H2O(s) → H2O (l) ∆Hº =
6.01 kJ. En este caso, no se cumple la
suposición de que los procesos
espontáneos disminuyen la energía del
sistema. Por experiencia se sabe que el
hielo se funde de manera espontánea por
encima de los cero grados centígrados, a
pesar de que el proceso es endotérmico.
35
02/12/2016

•Por tanto, el carácter exotérmico de una reacción favorece su
espontaneidad, pero no la garantiza. Para hacer predicciones es necesario
buscar otra cantidad termodinámica: la entropía.
•La entropía es una medida directa del desorden de un sistema. A medida
que aumenta el desorden de un sistema, mayor será su entropía. Por el
contrario, cuanto más grande sea el orden de un sistema, menor será su
entropía. (Analogía baraja de cartas)
36
02/12/2016
CAMBIO ENTRÓPICO
Un estado ordenado tiene
una baja probabilidad de
ocurrir y una entropía
pequeña, en tanto que un
estado desordenado tiene
una alta probabilidad de
ocurrir y una entropía
grande.
Es posible determinar la
entropía absoluta de una
sustancia, lo que no se
puede hacer con la
energía o la entalpía. La
entropía estándar es la
entropía absoluta de una
sustancia a 1 atm y 25ºC.
Valores de entropía estándar de algunas sustancias:

¿Qué interpretación le damos?
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02/12/2016
Los procesos espontáneos y la entropía:

segunda ley de la termodinámica
La conexión entre la entropía y la espontaneidad de

una reacción queda expresada en la segunda ley de la
termodinámica: ―En cualquier proceso espontáneo la
entropía total del universo tiende a aumentar siempre
y se mantiene constante en un proceso que se
encuentra en equilibrio‖.
Suniverso = Ssistema + Sentorno  0
A veces el sistema pierde entropía (se ordena)

espontáneamente. En dichos casos el entorno se
desordena.
Cambios de entropía en el sistema
Supongamos que el sistema está representado por la siguiente reacción:

aA+bB→cC+dD. Como en el caso de la entalpia de reacción, la entropía
estándar de una reacción ∆Sº está dada por:
O, en general, se utiliza S para representar la sumatoria y m y n para los

coeficientes estequiométricos de la reacción:
Como los valores de Sº de numerosos compuestos se han medido, basta

con buscarlos en la tabla correspondiente y aplicar esta ecuación ( por ello
la reacción química debe estar perfectamente ajustada)
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02/12/2016

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) +
O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) =
210,7; NH3(g) =192,3
S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1
¿Podrías interpretar estos resultados?

Si una reacción produce más moléculas gaseosas de
las que consume, S0 es positivo. Si el número total de
moléculas de gas disminuye, S0 es negativo. Si no
hay cambio neto en el número de moléculas de gas,
entonces S0 puede ser positivo o negativo, peo su
valor es pequeño

Las conclusiones anteriores tienen sentido en los gases.
Para reacciones que sólo implican líquidos y sólidos es difícil
predecir el signo de la variación de entropía, pero en muchos
casos un aumento en le número de moléculas totales y/o
iones del sistema va acompañado de un incremento de
entropía.
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Cambios de entropía en los alrededores

Cuando ocurre un proceso exotérmico en el sistema, el calor transferido a los
alrededores aumenta el movimiento de las moléculas de los alrededores. Como
consecuencia, hay un aumento en el desorden a nivel molecular y aumenta la entropía
de los alrededores . En un proceso endotérmico sobre el sistema absorbe calor de los
alrededores y por lo tanto disminuye la entropía de éstos, porque disminuyen los
movimientos moleculares.
Para los procesos a presión constante, el cambio de calor es igual al cambio de
entalpía del sistema. Por lo tanto, el cambio de entropía de los alrededores, es
proporcional a la variación de entalpía del sistema:
Cambios de entropía en los alrededores
40
02/12/2016
Tercer principio de la Termodinámica
 ―La entropía de cualquier sustancia a 0 K es

igual a 0‖ (máximo orden).
 Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
 ¡CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estándar no son 0 sino que es
positiva.
 A medida que aumenta la temperatura la
libertad de movimiento también se incrementa.
Así, la entropía de cualquier sustancia a
temperatura superior a 0 K es mayor que cero.
 Obsérvese que si el cristal es impuro o tiene
defectos, entonces su entropía es mayor que
cero aun a 0K, porque no está perfectamente
ordenado.
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02/12/2016
Energía libre de Gibbs (G)
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02/12/2016
43
02/12/2016

 Si G. > 0 la reacción no es espontánea
 Si G. = 0 el sistema está en equilibrio
 G es una función de estado.
 Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacción
puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y
productos:
G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)
Una reacción es espontánea

cuando
G (H – T x S) es
negativo.
Espontaneidad en los
cambios físicos
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02/12/2016
Espontaneidad en las reacciones químicas
 No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.

 Hay procesos endotérmicos espontáneos:
• Evaporación de líquidos.
• Disolución de sales...
 También reacciones endotérmicas espontáneas:
 Las reacciones endotérmicas, sobre todo las del amoníaco impulsaron
una próspera industria de generación de hielo a principios del siglo
XIX.
45
02/12/2016
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l)

2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8;
H2O2(l) = –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
 H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =

2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =

2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K =
0,126 kJ / K
G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea
LAS LEYES DE LA TERMODINÁMICA

Miguel Ángel Battegazzore (1931)
1era Ley
“La energía no se crea ni se destruye,
sino que se transfiere de un cuerpo a
otro y se modifica de una forma a otra,
es decir, la energía del universo es
constante”.
2da Ley
“Todo cambio espontáneo aumenta la
entropía del universo”.
3era Ley (1923)
“La entropía de las sustancias
cristalinas perfectas (aquellas que no
están desordenadas) es igual a cero a Entropía escalonada
la temperatura del 0 absoluto”.
46
02/12/2016
TERMODINÁMICA
QUÍMICA
 IES ZAIDÍN
VERGELES
 Mª ÁNGELES
SÁNCHEZ
GUADIX
47

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IES ZAIDÍN VERGELES

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Leyes de los gases

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En un gas ideal se cumple que:

Dividiendo entre la masa:

Energía, trabajo y calor

• La energía externa es aquella

• La energía interna, U, es la que

Energía, trabajo y calor

Un sistema sólo tiene energía interna

Energía, trabajo y calor

Las variables de estado son las

Primer principio de la Termodinámica

 ENERGÍA INTERNA (U)

Realmente el primer principio es el principio de conservación de la energía

Primer principio de la termodinámica:

Primera ley de la termodinámica para

 Al no existir trabajo de expansión ni de comprensión W=0, el calor

ENTRADA DE CALOR = AUMENTO EN ENERGÍA INTERNA

Primera ley de la termodinámica para

- Comida cocinada en olla a presión.

- Fermentación en botella de vino.

- Esterilización de material en autoclave.

Para la medida de los calores de reacción se

En el caso de las reacciones de

El calorímetro consta de un recipiente

El recipiente de acero va provisto de un

Una resistencia eléctrica realiza la ignición de

Una entrada de gas oxígeno en exceso para

Se utiliza un termómetro para medir la variación que experimenta la temperatura

Medida de los intercambios de calor en las

DEBEMOS TENER EN CUENTA

un sistema es la reacción otro sistema: el conjunto de agua y

para una reacción aumentarán su temperatura ya que

Medida de los intercambios de calor en las

Q liberado por la reacción - Q absorbido por el agua y

En ocasiones para simplificar, el producto mc Cc se expresa como la constante del

Qreacción = - (ma Ca + kc) (T2 – T1)

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMÉTRICA SE

Medida de los intercambios de calor en las

En estos casos se puede

En este tipo de calorímetros el cierre no es hermético, por lo que la reacción se

Primera ley de la termodinámica