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Modelado, simulación y análisis de la oxidación catalítica en

fase líquida de tolueno

Artículo en El Diario de Ingeniería Química · Abril 2010

DOI: 10.1016 / j.cej.2009.09.039

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Hangzhou Wang

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odelado, simulación y análisis de la oxidación catalítica en fase líquida de tolueno

ang Hangzhou, Chen Bingzhen * , Él Xiaorong, Zhao Jinsong, Qiu Tong

artamento de Ingeniería Química, Universidad de Tsinghua, Beijing 100084, China

ormación del artículo abstracto

ria del artículo: La fase líquida, la oxidación catalítica de tolueno con aire en un reactor continuo de tanque agitado se ha convertido en la tecnología themain para producir
bió el 16 de abril de 2009 Recibido ácido benzoico. Los diseños están dirigidos a la obtención de altas tasas de conversión de productos pero la reacción es fuertemente exotérmica y por lo tanto
orma 11 de septiembre de 2009
también es importante para mantener un funcionamiento estable para garantizar la calidad del producto. Sin embargo, actualmente no existe un modelo de
sada
simulación de procesos adecuados disponibles para el estudio. En este documento, un modelo matemático del sistema de reacción se establece y validatedBy
ptado 22 de de septiembre de 2009
comparación con datos de la literatura. El estado de equilibrio variableswere calcula para una serie de las condiciones de funcionamiento, utilizando el método
homotopy continuación, revelando la existencia de múltiples soluciones de estado estacionario. Se encontraron dos soluciones de estado estacionario para
ras clave:
cada condición de operación, los cuales tenían diferentes tasas de conversión y sensibilidad a los cambios en las condiciones de funcionamiento. El punto de
o tolueno
funcionamiento que tiene la mayor tasa de conversión fue la más sensible a los cambios en las condiciones de funcionamiento, por lo que requiere un sistema
zoico
delado oxidación de control superior. A apagado comercio debe llevarse a cabo entre la velocidad de conversión y estabilidad de la producción. En consecuencia, en la

lítica práctica, una serie de factores deben ser considerados al mismo tiempo para seleccionar un diseño de compromiso.
sis Condiciones de funcionamiento

© 2009 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

ntroducción
El ácido benzoico es un producto químico importante que se utiliza ampliamente en
productionof productos farmacéuticos, productos intermedios de colorantes, plastificantes,
ecias y conservantes de alimentos. El consumo mundial de ácido benzoico superó recientemente
0.000 toneladas por año.
Hay tres métodos principales para la producción de ácido benzoico: oxidación en fase líquida de
eno con aire [1-4] , La hidrólisis de trichlorobenzylidene [3] anddecarboxylationof phthalicanhydride
. De thesemethods, la toluenewithair líquido-phaseoxidationof en un reactor continuo de tanque
ado se ha convertido en la principal tecnología para la producción de ácido benzoico. El proceso
uertemente exotérmica y por lo tanto es importante para mantener un funcionamiento estable
a garantizar la calidad del producto. Por ejemplo, si el calor de reacción no se elimina con la
ciente rapidez, la operación se puede volver inestable y provocar un accidente. Al mismo tiempo,
eacción es fuertemente no lineal, una situación conocida para conducir a múltiples soluciones de
ado estacionario
reactionsystems, than400articles citingmore, andpointedout que los sistemas de reacción pueden
tener características oscilatorias [10] . seider
[11,12] también estudió múltiples soluciones en estado estacionario para reactores, algunos de los
cuales son inestables. Uno de los principales algoritmos utilizados en el análisis no lineal es el
método homotopy continuación [13-18] . En la primera sección de este documento, el proceso de
oxidación de tolueno se estudió en profundidad, sobre la base de resultados de investigaciones
previas. En la segunda sección, la reacción química en un reactor continuo de tanque agitado se
describe a continuación, se establece la systemmodel reacción para la simulación del reactor en la
tercera sección, con la literatura y datos termodinámicos. El resultado simulado se demuestra que es
válido por comparación con la literatura. En la cuarta sección, se estudian los múltiples estados
estacionarios y sus sensibilidades a diversas condiciones de funcionamiento. Después del análisis de
los resultados, dos se pueden sacar conclusiones: el punto de funcionamiento actual no tiene la
velocidad de conversión más alta, por lo que las condiciones de funcionamiento podrían ser
alterados para alcanzar una mayor tasa de conversión; y es necesario un compromiso entre la tasa
de conversión y la estabilidad de producción (concentración de producto estable) al decidir sobre las
condiciones de funcionamiento. Las conclusiones se presentan en la última sección.

que ha llamado mucho la atención. Uppal et al. [6] estudiado el comportamiento dinámico de los
ctores continuos de tanque agitado. Balakotaiah y Luss [7] y Qi-Peng y Zhongming [8] teoría de la
rcación utilizado para las múltiples soluciones en estado estacionario de los reactores. Razon y
hmitz [9] revisados ​estados múltiples e inestabilidades en química

2. Reacción química

La reacción principal en el proceso es la reacción de tolueno con oxígeno sobre un catalizador [3]
Autor correspondiente. Tel .: +86 10 62784572; Fax: +86 10 62770304. para generar ácido benzoico y agua, un desprendimiento de calor de reacción, la reacción se muestra
Dirección de correo electrónico: dcecbz@tsinghua.edu.cn (C. Bingzhen). en Figura 1 .

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Nomenclatura

UN área de transferencia de calor (m 2)

do yo reactivo o la concentración de producto (molm - 3)

cp metro capacidad calorífica media de la mezcla de (J kg - 1 K - 1)
CP do capacidad de calor del agua de refrigeración (J kg - 1 K - 1)

do yo 0 la concentración inicial de yo º sustancia (molm - 3)

cp yo capacidad de calor de las sustancias yo ( Jmol - 1 K - 1)
mi yo energía de activación de la reacción yo ( kJmol - 1)
k 0 yo constante de velocidad de reacción

METRO yo peso molecular de la sustancia yo ( gmol - 1)

norte ij orden de reacción en yo º reacción para la sustancia j Q
velocidad de alimentación flujo fl ow (m 3 s - 1)

Q do tasa de flujo de agua de refrigeración (m 3 s - 1)

R yo velocidad de reacción (molm 3 s - 1)
R universal gas constant (Jmol − 1 K − 1)
T temperature of reactor (K)
Tc temperature of cooling jacket (K)
Tf temperature of feed flow (K)
T cf temperature of cooling water (K)
U heat transfer coefficient (Jm − 2 s − 1 K − 1)
V reactor volume (m 3)
Vc volume of cooling jacket (m 3)

Greek letters
Hr total reaction heat (J s − 1) Figura 2. El flujo lámina de un reactor continuo de tanque agitado para la oxidación de tolueno con el aire.

Hx removed heat (J s − 1)
unit convert coefficient density of mixture
(kgm − 3) Es fundamental del modelo de balance de materiales en las reacciones.

c density of cooling water (kgm − 3) k 01 = mi 7.5665

Hi reaction heat of the i th reaction (Jmol − 1) k 02 = mi 9.1639
k 03 = mi - 2.1241
k 04 = e 12.2069
k 05 = e 17.2712
Liquid-phase catalytic oxidation of toluene with air has become the main technology for
R = 8.314
producing benzoic acid, in practice, the reaction takes place in a continuously stirred tank reactor, with
E 1 = 5889.878 R E 2 = 5378.419
a flow sheet as shown in Fig. 2 .
R E 3 = 2200.704 R E 4 = 6201.636
R E 5 = 10, 020.724 R n 11 = 1.0
Benzyl alcohol, benzoic acid and benzyl benzoate are the primary products in the process of
toluene oxidation. The full set of reactions that take place in the reactor are more complex than shown
in Fig. 1 , Que se enumeran a continuación en la Fig. 3 .

n 12 = 1.88
n 21 = 0.88
3. modelo matemático
n 22 = 1.35
n 31 = 1.15
Según los datos de la literatura [1,19] , combinado con
n 32 = 1.39
datos termodinámicos, el modelo matemático para el sistema de reacción de oxidación catalítica en
n 41 = 1.075
fase líquida tolueno consta de tres partes: el modelo cinético, los datos termodinámicos y las
n 51 = 1.36
ecuaciones diferenciales ordinarias que describen el balance de materia y el balance energético.
n 52 = 1.5

= 1000
60
La primera parte es el modelo de cinética de las reacciones que tienen lugar en el reactor, se ( C1 ) n 11( C2 ) n 12

propone el modelo para simular un proceso de oxidación tolueno industrial y los parámetros se R 1 = k 01 e − E 1/ RT
1000 1000 + C 3 1000
obtienen por regresión no lineal con datos industrial [19] . El modelo cinético en esta parte ( C1 ) n 21( C2 ) n 22

R 2 = k 02 e − E 2/ RT
1000 1000
( C1 ) n 31( C2 ) n 32

R 3 = k 03 e − E 3/ RT
1000 1000 + C 3 1000
( C2 ) n 41

R 4 = k 04 e − E 4/ RT
1000
( C3 ) n 51( C4 ) n 52

R 5 = k 05 e − E 5/ RT
1000 1000

The second part is the thermodynamic data, the reaction heat and substances heat capacity are
regressed by data from reference book, and the data in this part is fundamental of the energy balance
Figura 1. La reacción de oxidación de tolueno.
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tabla 1
Los valores iniciales de las variables de estado del sistema de reacción.

Parámetro Valor Unidades

do 1 6803.703 mol / m 3
do 2 197.547 mol / m 3
do 2 197.547 mol / m 3
do 3 73.172 mol / m 3
do 4 2541.710 mol / m 3
do 5 45.120 mol / m 3
do 6 169.402 mol / m 3
Fig. 3. Reactions occurring in the reactor.
T 439 K
T do 290 K

eaction model.

Tabla 2
H1= H5 Los valores de los parámetros del sistema de reacción.

H 2 = 1000(0.1206 T − 516.1)
Parámetro Valor Unidades
H 3 = 1000(0.0503 T − 271.25)
H 4 = 1000( − 0.0129 T − 250.49) Q do 1.6 metro 3 / s

TF 298 K
H 5 = 1000(0.0759 T − 111.32)
T cf 285 K
1= 0.3531 T + 49.169
UA 880,452.5 W/K
2= − 0.0002 T 2 + 0.4267 T + 0.517 V 236 metro 3

3= − 0.0002 T 2 + 0.511 T − 21.954 V do 100 metro 3

4= − 0.0002 T 2 + 0.4823 T − 22.701

5= − 0.0004 T 2 + 0.9168 T − 47.819
ecuaciones modelo termodinámico están disponibles dentro de la gama de temperatura de
6= Cp 1
interés. El calor de reacción (kJ / mol) ecuación es válida desde 273,15 a 1173.15K y la capacidad
1= 92
calorífica (J / (mol K)) ecuación es válida desde 273,15 a 1273.15K. Los resultados del cálculo
2= 106
siguiente se encuentran dentro de estos rangos de temperatura.
3= 108
4= 122
5= 212
6= 92
Los valores iniciales de las variables de estado para el modelo se muestran en la

m= Cp 1 C 1 + Cp 2 C 2 + Cp 3 C 3 + Cp 4 C 4 + Cp 5 C 5 + Cp 6 C 6 tabla 1 .
C 1 M 1 + C 2 M 2 + C 3 M 3 + C 4 M 4 + C 5 M 5 + C 6 M 6 × 1000
Los parámetros del modelo se muestran en la Tabla 2 .
= 867

= 1000 Los resultados simulados fracción de masa se enumeran en Tabla 3 , de

c= 4.183 × 1000 que se puede observar que los resultados simulados son bastante cerca de los datos de la literatura.
Los temperaturewas simulados 166.3 ◦ C, que está muy cerca de la 166 ◦ C informó en la literatura [19] .
H r = − V(R 1 H 1 + R 2 H 2 + R 3 H 3 + R 4 H 4 + R 5 H 5)

H x = UAT + T f − T c − T cf
2
4. El análisis no lineal

El thirdpart es ecuaciones theordinarydifferential que describen la característica dinámica del

The liquid-phase oxidation of toluene with air is a strongly nonlinear reaction system so it is
ance de materiales y el balance energético. El reactor es tratado como un reactor de tanque
useful to analyze the nonlinear characteristics of the system during both process design and operation
tado continuo ideal. re do 1
control. Usually, it is difficult to solve nonlinear systems. Here, the homotopy continuationmethod [13–18]
is used because, in some cases, it is the only method that can find the solution for nonlinear systems.
et=Q V (C 10 - do 1) - ( R 1 + R 2 + R 3) Also, this method is a powerful tool for solving problems involving a series of operating variable
do 2 values. In this reaction system, the feed flow rate could vary, due to uncertain factors, so it is useful to
et=Q V (C 20 - do 2) + R 2 - R 4 solve the system for variable feed flow rates.
do 3

et=Q V (C 30 - do 3) + R 3 - R 5
do 4

et=Q V (C 40 - do 4) + R 4 - R 5
do 5
Figs. 4 and 5 show the product concentrations and reactor temperatures with changes to the
feed flow rate. Fig. 6 shows the product concentrations with changes to the temperature.
et=Q V (C 50 - do 5) + R 5
do 6
From Figs. 4 and5 , Que canbe visto que los dos systemhas estacionario
et=Q V (C 60 - do 6) + R 1
puntos de funcionamiento del Estado en cada toma fl owrate. Fig. 6 muestra que existe
T

t = Q V (T F - T) +? H r - H X cp metro V
Tabla 3
T do
( T cf - T do) + H X Resultados de la simulación.

e t = Q doV do do cp do V do
ít. resultado de la simulación Error de datos industrial (%)

En themodel, se supone que el bifenilo y benceno tienen propiedades físicas similares. Se fracción de masa tolueno 0.6261 0.6320 - 0.9
era que la fracción de masa bifenil a ser inferior a 1,5% [19] , Por lo que esta suposición es fracción de masa benzaldehído 0,0216 0,0203 6.3

onable para este sistema de reacción. Bencil fracción de masa alcohol 0,0082 0,0084 - 2.8
fracción de masa de ácido benzoico 0.3194 0.3261 - 2.1
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Fig. 4. cambios en la concentración del producto con velocidad de flujo. Fig. 7. Punto actual de operación y el punto más alto de conversión.

son también dos puntos de funcionamiento de estado estacionario a una cierta temperatura. Fig. 7 shows
the current operating point A and the point P with the highest conversion rate. Thus, according to the
conversion rate, a better operating point exists. However, it was found through this analysis that the
point with the highest conversion rate is not easy to maintain in terms of production stability, which
provides important guidance for plant operation. The situation is described in Fig. 8 .

Fig. 8 shows different operating points, such as points A–D, with different characteristics in
conversion rate and production stability. Under equal changes from A to B and from C to D, the
production conversion rate changes differ significantly. In practice, this means that the production
stability differs from point to point when the feed flow rate changes. Point A has higher conversion but
lower production stability, while point D has a lower conversion rate and higher production stability.
Therefore, if point A is chosen as the operating point, a better control system is required. Because the
conversion rate and the production stability conflict with each other, a number of factors must be
considered simultaneously in practice to select a compromise design.

Fig. 5. Los cambios de temperatura con velocidad de flujo.

Fig. 6. la concentración del producto cambia con la temperatura.

Fig. 8. Different results when flow rate changes occur.
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Conclusions
Currently, the liquid-phase, catalytic oxidation of toluene with air has become the main
hnology for producing benzoic acid. In this paper, a mathematic model was established and
dated by comparing the simulation results with literature data. The steadystate variables (the
duct concentration and the reactor temperature) of the system were obtained under different
erating conditions, using the homotopy continuation method. The results show that there are
tiply steady states in the system and there are upper and lower constraints to the feed flow rate.
e system characteristics varied within the constrained feed flow rate range.
Observation over a wide range of operating points ( Fig. 8 ),
wed that the current operating point did not produce the highest conversion rate and that the
duct concentration at this point was sensitive to changes in the feed flow rate, meaning that
duction stability was poor. Although the operating point with the highest conversion rate was
ntified, the production stability at that point was also poor. In Fig. 8 , it can be seen that when flow
e was low the conversion rate was high but the production stability was low and when the flow rate
s higher the conversion rate was lower but the production stability was improved. Therefore, the
version rate and the production stability conflict with each other. Consequently, in practice, a
mber of factors must be considered simultaneously to select a compromise design.
knowledgements
The authors gratefully acknowledge financial support from 863 High Tech Research and
velopment Plan of China (Grant No. 2006AA04Z176), National Natural Science Foundation of
na (Grant No. 20776010).
erences
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