Tema 11: relaciones composición-enlace-estructura 1

Tema 11: Relaciones composición, enlace, estructura.

Epígrafes:
Relación de las propiedades atómicas con el tipo de enlace.
Situaciones intermedias de enlace.

Introducción

En los temas anteriores hemos visto que los sólidos inorgánicos pueden ser moleculares o no
moleculares. Los primeros están formados por moléculas formadas por enlaces covalentes que se
asocian mediante fuerzas intermoleculares de Van der Waals o enlaces de hidrógeno. Los segundos
poseen enlaces covalentes, metálicos o iónicos. Siempre que sea posible, trataremos de explicar un
compuesto a través de uno de estos modelos. No obstante, los compuestos reales pueden poseer
enlaces de carácter intermedio (con participación de varios tipos de enlace), dando lugar a
estructuras diferentes de las que hemos visto hasta ahora, que implican propiedades igualmente
diferentes. La naturaleza del enlace va a depender fundamentalmente de los átomos que forman el
compuesto, o sea de la composición del mismo. Existe una clara relación entre la composición
atómica de una sustancia, el tipo de enlace y por lo tanto su estructura y propiedades. Una primera
clasificación, muy simplificada, la vimos en la introducción del tema de sólidos covalentes. Utiliza
la electronegatividad y la diferencia de electronegatividad entre los átomos que componen la
sustancia.

!X pequeño
ÁTOMOS

!" grande
No interacción Procesos de ionización Compartición de electrones

Interacciones electrostáticas " grande " pequeña

Interacciones direccionales Interacciones

no direccionales

gases nobles cristales iónicos moléculas cristales covalentes metales

(He) (NaCl, CaCO3) (O2, H2O) (diamante) (Na, Cu,

Al)

INTERACCIONES ENTRE ÁTOMOS

Relación REACCIONES
de las propiedades atómicas con el tipo de enlace.
QUÍMICAS
INTERACCIONES ENTRE COMPUESTOS

Como acabamos de recordar, la propiedad más utilizada ha sido la electronegatividad. Vimos en el

tema de las propiedades periódicas que la electronegatividad de un elemento es la medida de la
capacidad del elemento para atraer electrones que comparte con otros elementos en una molécula.
La electronegatividad aumenta de izquierda a derecha a través de un periodo y disminuye al
descender en un grupo de la tabla periódica. Es un concepto muy interesante y diferentes escalas
han sido propuestas.
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Triángulo de van Arkel-Ketalaar

Este triángulo fue propuesto por el holandés van Arkel 1941 y luego mejorado por el también
holandés Ketelaar en 1947. Con este triángulo se utilizan especies químicas reales para predecir el
tipo de enlace y la estructuras de otras especies, una vez se coloquen en este triángulo. Esta
representación triangular reconoce tres tipos extremos de compuestos asociados a tres tipos
diferentes de enlace: covalente, iónico y metálico. Coloca cada uno de estos compuestos en los
vértices de un triángulo equilátero, en concreto el metal cesio (el menos electronegativo de la tabla
periódica), la molécula de flúor (el más electronegativo de la tabla periódica) y el sólido iónico CsF
(con la mayor diferencia de electronegatividad entre sus componentes: más de 3). En ordenadas se
utiliza la diferencia de electronegatividad entre los componentes (se trata siempre de compuestos
binarios) y en abscisas se utiliza la electronegatividad promedio (suma de electronegatividad de los
componentes dividido por dos).

Si observamos el lado con diferencia de electronegatividad cero (un solo tipo de átomo) pasamos de
sólidos metálicos Cs, Li, Be, a sólidos covalentes B, C, mezclados con moléculas (sólidos
moleculares) como el H2. Finalmente cuando la electronegatividad es elevada, sólo tenemos
moléculas dinucleares de Br, N, O y F.

Si observamos el lado que une metálico con covalente, aparecen aleaciones, luego vendrían las
fases de Zintl y finalmente compuestos con estructura típicamente iónica como el CsH que presenta
la estructura de la sal gema.

Si observamos el lado que une iónico con covalente, aparecen sólidos claramente iónicos, luego
iónicos pero con cierto carácter covalente (aniones polarizados como veremos en las reglas de
Fajans más adelante) lo que se aprecia por el descenso de la entalpía de red y la aparición de
estructuras abiertas en capas (como el BeF2) o en cadenas (como el BeCl2). Posteriormente
observamos compuestos que podemos clasificar como covalentes polares por la presencia de
enlaces fuertemente polarizados (aunque la molécula sea apolar por simetría) como BF3, HCl, CF4,
se trata de moléculas. Finalmente tenemos una molécula con enlace apolar como el F2.
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Un resumen de lo anterior se recoge en los triángulos siguientes. La zona morada es con

compuestos intermedios entre metálicos y covalentes.

En el triángulo siguiente podemos observar la transición entre tipos de enlace puros por los lados
del triángulo y un % en el caso de iónico-covalente.

Finalmente se ha aprovechado el triángulo para predecir la conductividad de las especies:

conductor, semiconductor, aislante. No hay que olvidar que el triángulo utiliza datos experimentales
ciertos pero las predicciones pueden no ser correctas: por ejemplo el carbono ocupa una posición
única pero sabemos que el diamante y el grafito tienen propiedades antagónicas, por ej. su
conductividad.
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Reglas de Fajans: carácter iónico-covalente

Históricamente siempre ha existido un gran interés por el paso de enlace iónico a enlace covalente.
Fajans estudió a fondo esta cuestión y dio unas reglas para interpretar el mayor o menor carácter
iónico o covalente de las especies.

En primer lugar hay que considerar la polarizabilidad α del anión que aumenta con Z- (carga
negativa) y con r (tamaño): I-, Se2-, Te2- serán aniones fuertemente polarizables o deformables. La
definición y aplicación del concepto es igual que cuando se aplica a moléculas para estudiar las
fuerzas de dispersión.

En la tabla siguiente vemos cómo varía la estructura y los puntos de fusión (relacionado con
Energía de red: menor carácter iónico, menor Ered y menor punto de fusión) de una serie de
haluros de calcio.

Se puede concluir la 1ª regla Fajans: para una serie MaXb con el mismo Mn+ aumenta el carácter
covalente al aumentar la polarizabilidad del anión.

En segundo lugar habrá que comparar la capacidad polarizante de cationes: Z/r. Nos medirá la
capacidad de un catión para deformar-polarizar aniones, cuanto más pequeño y con mayor carga sea
el catión, mayor capacidad polarizante tendrá (campo eléctrico mayor).

En las tablas siguientes se recoge: capacidad polarizante de algunos cationes y luego estructura y
punto de fusión de una serie de cloruros y bromuros metálicos.

Catión r(pm) (Z/r)x1000 Catión r(pm) (Z/r)x1000 Catión r(pm) (Z/r)x1000

Li+ 90 11 Be2+ 41 49 B3+ 41 73.2
Na+ 116 9 Mg2+ 86 23 Al3+ 67.5 44.4
K+ 152 6.6 Ca2+ 114 17.5 Ga3+ 76 39

A la vista de esta tabla podemos enunciar la 2ª regla Fajans: para una serie MaXb con el mismo Xn-
aumenta el carácter covalente al aumentar la capacidad polarizante del catión.
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En tercer lugar, debemos estudiar con más cuidado los cationes metálicos. Fijémonos en los
siguientes datos experimentales:

Configuración electrónica catión: (n-1)dxns0 HgCl2 r(Hg2+)= 116 ppm, p.f. 276 oC;
Configuración electrónica catión: (n-1)s2 (n-1)p6ns0 CaCl2 r(Ca2+)= 114 ppm, p.f. 772 oC.

Los cationes de metales representativos tienen la capa de valencia vacía, configuración electrónica
de gas noble. Por el contrario los cationes de algunos metales de transición pierden los electrones s
de la capa de valencia pero todavía poseen electrones d que son muy externos y apantallan peor, Z*
mayor, tienen mayor capacidad polarizante. Ca2+ es del periodo 4º y Hg2+ del periodo 6º pero
tienen el mismo tamaño, misma carga pero Hg2+ da lugar a un compuesto iónico con un carácter
covalente mucho más marcado. Esto es muy evidente cuando se comparan derivados de los grupos
1 y 2 con los correspondientes de los grupos 11 y 12.

Se puede enunciar la 3ª regla de Fajans: para una serie MaXb con el mismo Xn-, la misma carga y
similar radio iónico para M, aumenta el carácter covalente si M tiene una configuración
electrónica d en lugar de gas noble (capa completa)

Situaciones intermedias de enlace.

Situaciones intermedias de la transición iónico-covalente, iónico-metálico y covalente-metálico.

Presentaremos algunas estructuras típicas que se encuentran cuando se combinan estos dos tipos de
enlace. Vamos a comenzar por las situaciones intermedias de la transición iónico-covalente:
sólidos iónicos con cierto carácter covalente. Las estructuras son más abiertas.

Estructura intermedia típica en capas: CdCl2.

La estructura consiste en un ecc de aniones cloruro con los cationes Cd en la mitad de los huecos
octaédricos en capas alternas. Unidad es CdCl6, con Cd en centro sin compartir y cada Cl
compartido por 3 octaedros o sea la estequiometría es la correcta CdCl2. Encima y debajo habría
otras capas como la recogida en la figura a) siguiente.

Estructura intermedia en cadenas: CuCl2.

Al alejarse Cl superior e inferior, representados por una línea de puntos, se llega a una coordinación
4 planocuadrada para el Cu (en vez de 6 para Cd). Se convierte en estructura en cadenas con
unidades CuCl4, con Cu solitario y 4 Cl compartidos por 2 unidades planocuadradas, lo que da la
estequiometría correcta CuCl2.

a) estructura de CdCl2; b) estructura de CuCl2.

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Estructura intermedia en cadenas: PdCl2.

Una estructura igual a la anterior pero con las cadenas más alejadas es la del PdCl2 que se recoge en
la figura. De nuevo consta de unidades planocuadradas PdCl4 que comparten todos los Cl de los
vértices (cada vértice pertenece a 2 unidades planocuadradas).

Estructura en capas de la molibdenita MoS2.

S en empaquetamiento hexagonal no compacto: en vez de AB, es AABB; Mo en 1/2 de huecos

‘octaedricos’ que le dan coordinacion de prisma trigonal.

Otra estructura intermedia típica es la del trióxido de renio.

En el dibujo la esfera negra es Re y esfera blanca de O. La celdilla es cúbica con los Re es los 8
vértices y los O en los centros de las 12 aristas. Es una estructura intermedia más abierta: los
octaedros comparten vértices en lugar de aristas o caras. Coordinación octaédrica para Re y lineal
para oxido: (6, 2). La vimos en ejercicios de temas 8-9.
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Estructura intermedia laminar del trióxido de molibdeno.

Es una estructura en capas o láminas. En el dibujo la esfera negra es Mo y esfera blanca de O. Las
láminas son perpendiculares al plano del dibujo y están formadas por unidades octaédricas MoO6
que comparten 2 aristas (ver dibujo) y que se unen por vértices comunes (arriba y abajo) formando
las láminas. Cada unidad MoO6 posee 1 Mo y 1 O sin compartir, 3 O compartidas para 3 octaedros
(ver dibujo) y 2 O (arriba y abajo) para 2 octaedros que origina la estequiometría correcta: MoO3.

Estructuras intermedias: PbO (rojo) y SnO.

Las esferas blancas son metal y las esferas rayadas representan átomos de oxígeno. Observamos que
hay una estructura en capas de oxígeno con cationes metálicos arriba y abajo de forma alternada
formando pirámides de base cuadrada MO4. Observamos que en cada unidad MO4 cada vértice O
pertenece a 4 pirámides mientras que cada metal sólo pertenece a una, lo que nos proporciona la
estequiometría correcta MO4.
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Vamos a ver alguna estructura intermedia con participación de enlace iónico y metálico:
típicamente las Fases de Zintl que vimos en el tema de los metales. Asociada a esta transición
tendrá lugar la variación de las propiedades eléctricas y en particular de la conductividad: aislante-
semiconductor-conductor.

Estructura intermedia del NaTl.

Esfera blanca representa al sodio y esfera rayada al talio (son intercambiables). El Tl presenta una
estructura tipo diamante, es decir un empaquetamiento cúbico compacto y la mitad de los huecos
tetraédricos ocupados alternadamente (ver figura). El sodio ocupa todos los huecos octaédricos
(centro de 12 aristas y centro cubo) y la otra mitad de los huecos tetraédricos. Realmente el sodio
también presenta una estructura tipo diamante pero movida o deslizada medio lado del cubo.

Esta sustancia es incolora y aislante. IC= 8 coordinación cúbica con 4 Na y 4 Tl para ambos, lo que
muestra que no es un compuesto iónico.
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Finalmente vamos a estudiar alguna estructura intermedia con participación de enlace covalente y
metálico: el grupo 14 de la tabla periódica es un claro ejemplo.

El elemento cabecera, el C, presenta una estructura tipo diamante (para ese alótropo) y es un
ejemplo típico de enlace covalente no molecular y no metálico. Se trata de un empaquetamiento
cúbico compacto y la mitad de los huecos tetraédricos ocupados alternadamente (ver figura) y con
IC = 4 para cada átomo de carbono, con coordinación tetraédrica. Es un material aislante.

Al bajar en el grupo encontramos el Si y Ge que también presentan estructuras tipo diamante;

igualmente se trata de sólidos covalentes no moleculares y no metálicos. Ahora presenta las
propiedades eléctricas típicas de un semiconductor.

Finalmente en los periodos 5º y 6º del grupo 14 se encuentran el Sn y Pb que se comportan como

metales conductores.

En la gráfica siguiente vemos el diagrama de bandas para los elementos del grupo 14:

El C presenta un gap (salto) muy grande de 5.5 eV que explica su carácter aislante. Al bajar en el
grupo la banda de valencia y la banda de conducción se van aproximando. De hecho para Si y Ge el
gap es de 1.1 y 0.7 eV y por eso son semiconductores intrínsecos. Finalmente el Sn presenta un gap
minúsculo que va a poblar la banda de conducción ya a temperatura ambiente, mientras que el Pb
muestra superposición de bandas: ambos son conductores.