ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DE RESULTADOS

ANALÍTICOS
J. Atienza, P.Marinero, M.T. Tabernero, M. Sanz
Laboratorio de I + D. Servicio de Investigación Agraria.
Consejería de Agricultura y Ganadería. Junta de Castilla y León.
Apartado 172, Valladolid 47080 - España. jatienza@agro.uva.es

1.- INTRODUCCIÓN:

En cualquier campo de estudio en el que se obtengan resultados experimentales,

debemos aceptar el principio de la aparición de errores, y de ahí la importancia de su
estudio. Este principio debemos aplicarlo también a la química analítica, y por lo tanto
debemos aceptar que no existen resultados analíticos cuantitativos válidos si no van
acompañados de alguna estimación de los errores inherentes a ellos.

2.- CAMPO DE LA APLICACIÓN

El tratamiento aquí descrito es aplicable a la mayoría de los métodos analíticos, siempre

que se pueda contar con muestras de referencia de composición conocida y variable

3.- DEFINICIÓN DE INCERTIDUMBRE

Estimación que caracteriza el intervalo de valores en el que se sitúa, generalmente con

una alta probabilidad, el valor verdadero de la magnitud medida.
La incertidumbre de medida incluye en general, varias componentes. Algunas pueden
estimarse a partir de la distribución estadística de los resultados de series de medición, y
pueden caracterizarse por la desviación típica de la muestra.
Se admite como valor verdadero el valor de referencia aceptado.

4.- TIPOS DE ERRORES

Los errores crasos se describen con facilidad, pueden definirse como errores tan graves
que no queda otra alternativa que abandonar el ensayo y empezar de nuevo.
Los errores aleatorios afectan a la precisión de un ensayo. Este tipo de errores son los
que provocan la denominada Incertidumbre debida a la variabilidad del proceso de
medida. Los errores aleatorios provocan que los resultados individuales caigan a ambos
lados del valor medio.
Los errores sistemáticos afectan a la exactitud, es decir, la proximidad al valor
verdadero. Provocan que los resultados sean erróneos en un mismo sentido. Este tipo de
errores se corrigen mediante el cálculo de la denominada corrección o sesgo.
La corrección o sesgo, puede tener valores positivos o negativos y se evalúa mediante la
expresión:
C = X medidas − Vreal
El valor real se evalúa mediante referencias externas, que pueden consistir en: Material
de Referencia (M.R.), Material de Referencia Certificado (M.R.C.), Patrón Químico y
Muestra obtenida a partir de un programa Interlaboratorio.
M.R. = Material o sustancia en la cual uno o más valores de sus propiedades son
suficientemente homogéneos y están bien definidos para permitir utilizarlo para la
calibración de un instrumento, la evaluación de un método de medición o la asignación de
valores a los materiales.
M.R.C. = Material de referencia acompañado de un certificado en el cual uno o más valores de
sus propiedades están certificados por un procedimiento que establece su trazabilidad con
una relación exacta de la unidad, en la que se expresan los valores de la propiedad y para la
cual cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con la indicación de un nivel
de confianza.
Los materiales de referencia, siempre que sea posible, deben ser trazables a unidades de
medida del sistema internacional o a materiales de referencia certificados. Los
materiales de referencia internos deben controlarse hasta donde sea técnica y
económicamente factible.

5.- ESTIMACIÓN DEL VALOR DE LA INCERTIDUMBRE

Las principales contribuciones a la incertidumbre son de dos tipos: tipo A, las debidas a
la variabilidad propia de los procesos de medida y tipo B, las que conocemos a partir de
información previa a la medición.
Tipo A: La contribución a la incertidumbre debida a la variabilidad propia del proceso
de medida, tiene una gran influencia sobre la precisión de las medidas realizadas. Está
provocada por los errores aleatorios.
La precisión es una medida del grado de concordancia entre los resultados obtenidos al
analizar, siempre de la misma forma, diferentes alícuotas de la misma muestra.
Se evalúa mediante el análisis de réplicas de un material de referencia estable o de
adiciones conocidas sobre una muestra, a través de la siguiente expresión:

Variabilidad del proceso de medida = Iv = K × S

S es la desviación estándar de las medidas realizadas a la misma muestra.

K se estima por procedimientos estadísticos en función del grado de confianza y del
número de grados de libertad del sistema.
En el valor de esta contribución se incluyen los errores aleatorios implicados en la toma
de alícuotas de la muestra, así como los errores en la preparación y análisis de las
mismas.
Tipo B: Las que conocemos a partir de información previa a la medición. Las fuentes
de incertidumbre son las debidas a:
4 La incertidumbre declarada del patrón, así como la deriva en el tiempo del valor
declarado.
4 La deriva en la calibración del equipo de medida.
4 El procedimiento operativo.
4 Los efectos de las condiciones ambientales.
4 Las correcciones en exactitud dentro del proceso de medida.
Como se acaba de señalar, los resultados experimentales cuantitativos carecen de interés
si no van acompañados de una estimación de los errores ocurridos en su medida. La
estimación de la incertidumbre de los resultados de los métodos analíticos es lo que nos
permite conocer el error que cometemos al utilizar una técnica en particular en unas
determinadas condiciones de trabajo.
Por lo tanto, los resultados de los métodos de análisis químicos deben venir dados por
expresiones del tipo:
Resultado = M + C ± I
M es la Media aritmética de los resultados de la réplicas realizadas a la muestra.
I es lo que se denominada incertidumbre de la medida.
C es el valor de la Corrección o Sesgo del resultado analítico, puede tener valores
positivos o negativos (para conocer su valor necesitamos materiales de referencia
certificados).

6.- ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE CUANDO DISPONEMOS DE

MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS.

Necesitamos conocer el valor real Vreal, por lo tanto necesitamos material de referencia
certificado. En general tenemos varias posibilidades de proveernos de materiales de
referencia:
4 de casas comerciales
4 de muestras procedentes de ejercicios de intercomparación de muestras
4 en el propio laboratorio.
A los M.R.C. con valores comprendidos en el intervalo de validación del método (al
menos cinco valores diferentes) se le realizarán un número de ensayos (cinco
repeticiones por valor), idénticos a los que realizamos a las muestras en distintos días y
a ser posible por distinto personal.
La desviación estándar de las réplicas de cada uno de los MR con diferente
concentración es:
S
I reproducibilidad = ω
n
ω es función del número de repeticiones realizadas. Su valor lo encontramos en
tablas estadísticas, para 5 repeticiones tiene un valor de 1,242.
También hay que considerar la incertidumbre del material de referencia (del
certificado). Por lo tanto de la Incertidumbre debida a la variabilidad de los procesos de
medida, para cada uno de los materiales de referencia con un valor diferente de
concentración, vendrá dado por la siguiente expresión:
2 2
 I MR 
2
 S MR   
Iv =   + ω  + ω S M 
 K   n MR   nM 
   
Se calcula la función que se ajusta a los valores de la incertidumbre estimada y el valor
nominal de los MR. A través de esta función se calcula la incertidumbre para cada valor
analítico de las muestras problema.
Un ejemplo del cálculo de las funciones de corrección y de incertidumbre lo vemos en
la tabla siguiente tabla de EXCEL:
Valores reales 80 60 40 20 15
81,37 61,32 41,32 23,12 18,23
Valores 81,25 60,53 40,96 21,95 18,56
Experimentales 81,75 62,30 42,30 23,00 17,35
82,24 61,18 41,95 20,96 18,03
80,74 61,80 43,26 23,45 15,96
Media 81,47 61,43 41,96 22,50 17,63
Incertidumbre 0,56 0,67 0,90 1,03 1,03
Corrección -1,47 -1,43 -1,96 -2,50 -2,63

FUNCIONES DE INCERTIDUMBRE

1,2
incertidumbres

1,0
0,8
0,6
y = -0,0079x + 1,1911
0,4 2
R = 0,9797
0,2
0 20 40 60 80 100
Valores experimentales

FUNCIONES DE CORRECCIÓN

0,0
0 20 40 60 80 100
-1,0
Corrección

-2,0

-3,0

-4,0 y = -0,0003x2 + 0,0527x - 3,4902

R2 = 0,9837
-5,0
Valores experimentales