Mai 2001

ICS 13.040.20 VDI-RICHTLINIEN May 2001

VEREIN Messen gasförmiger Emissionen VDI 3862

DEUTSCHER Messen von Formaldehyd nach dem
INGENIEURE AHMT-Verfahren Blatt 4 / Part 4

Gaseous emission measurement

Former edition: 12/99 draft, in German only

Measurement of formaldehyde by the

Frühere Ausgabe: 12.99 Entwurf, deutsch

Ausg. deutsch/englisch
AHMT method Issue German/English

Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankündigung im Bundes-
anzeiger einem öffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.
Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.
The draft of this guideline has been subject to public scrutiny
after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).
No guarantee can be given with respect to the English transla-
tion. The German version of this guideline shall be taken as
authoritative.

Inhalt Seite Contents Page

Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . 4 1 Field of application. . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Grundlage des Verfahrens . . . . . . . . . . . 5 2 Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 Geräte und Chemikalien . . . . . . . . . . . . 5 3 Apparatus and reagents . . . . . . . . . . . . . 5
3.1 Geräte für die Probenahme . . . . . . . . . 5 3.1. Sampling apparatus. . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 Geräte für die Analytik . . . . . . . . . . . 6 3.2 Analytical apparatus . . . . . . . . . . . . . 6
3.3 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3.3 Reagents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung . . . . . 7 4 Sampling set up . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
5 Durchführen der Messung . . . . . . . . . . . 8 5 Procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5.1 Probenahme und Probenaufbereitung . . . . 8 5.1 Sampling and sample treatment . . . . . . . 8
5.2 Analytische Bestimmung . . . . . . . . . . 8 5.2 Analytical determination . . . . . . . . . . . 8
6 Kalibrieren des Verfahrens . . . . . . . . . . . 9 6 Calibration of the method . . . . . . . . . . . . 9
6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6.1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6.2 Formaldehyd-Stammlösung . . . . . . . . . 9 6.2 Formaldehyde stock solution . . . . . . . . . 9
6.3 Formaldehyd-Kalibrierstammlösung . . . . 10 6.3 Formaldehyde calibration stock solution. . . 10
6.4 Bestimmen der Kalibrierfunktion . . . . . . 10 6.4 Determination of calibration function . . . . 10
6.5 Berechnen der absorbierten Formaldehyd- 6.5 Calculation of the mass of absorbed
masse in der Gaswaschflasche . . . . . . . 11 formaldehyde in the gas wash bottle . . . . . 11
7 Berechnen des Ergebnisses . . . . . . . . . . 11 7 Calculation of result . . . . . . . . . . . . . . . 11
8 Verfahrenskenngrößen . . . . . . . . . . . . . 12 8 Performance characteristics . . . . . . . . . . 12
8.1 Nachweis- und Bestimmungsgrenze . . . . 12 8.1 Limits of detection and determination . . . . 12
8.2 Standardabweichungen . . . . . . . . . . . 12 8.2 Standard deviations . . . . . . . . . . . . . . 12
8.3 Querempfindlichkeiten . . . . . . . . . . . 13 8.3 Cross-sensitivities. . . . . . . . . . . . . . . 13
8.4 Weitere Störeinflüsse . . . . . . . . . . . . 13 8.4 Other interferences . . . . . . . . . . . . . . 13
9 Qualitätssicherung . . . . . . . . . . . . . . . 14 9 Quality assurance . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Kommission Reinhaltung der Luft (KRdL) im VDI und DIN – Normenausschuss

Arbeitsgruppe Messen von Aldehyden und Phenolen
Ausschuss Emissionsmessverfahren

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5

–2– VDI 3862 Blatt 4 / Part 4
Vorbemerkung
In der Kommission Reinhaltung der Luft (KRdL) im
VDI und DIN – Normenausschuss – erarbeiten Fach-
leute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung in
freiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinien
und DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese be-
schreiben den Stand der Technik bzw. Stand der Wis-
senschaft in der Bundesrepublik Deutschland und
dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbeitung
und Anwendung von Rechtsvorschriften. Die Ar-
beitsergebnisse der KRdL können ferner als gemein-
samer deutscher Standpunkt in die europäische tech-
nische Regelsetzung bei CEN (Europäisches Komi-
tee für Normung) und in die internationale technische
Regelsetzung bei ISO (Internationale Organisation
für Normung) einfließen.
Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fach-
bereichen behandelt:
Fachbereich I
„Umweltschutztechnik“
Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahren
und Einrichtungen zur Emissionsminderung;
ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminde-
rungsmaßnahmen unter Berücksichtigung von
Luft, Wasser und Boden; Emissionswerte für
Stäube und Gase; anlagenbezogene messtechni-
sche Anleitungen; Handhabung brennbarer
Stäube; Minderung der Exposition gegenüber luft-
fremden Stoffen am Arbeitsplatz
Fachbereich II „Umweltmeteorologie“
Ausbreitung von Luftverunreinigungen in der At-
mosphäre; störfallbedingte Freisetzungen; mikro-
und mesoskalige Strömungsmodelle; Wechselwir-
kung zwischen Atmosphäre und Oberflächen; me-
teorologische Messungen; angewandte Klimatolo-
gie; Lufthygienekarten; human-biometeorologi-
sche Bewertung von Klima und Lufthygiene;
Übertragung meteorologischer Daten
Fachbereich III „Umweltqualität“
Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch,
Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphäre;
wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfah-
ren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftver-
unreinigungen; Olfaktometrie; Umweltsimulation
Fachbereich IV
„Umweltmesstechnik“
Emissions- und Immissionsmesstechnik für anor-
ganische und organische Gase sowie für Partikel;
optische Fernmessverfahren; Messen von Innen-
raumluftverunreinigungen; Messen von Boden-
luftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellung
All rights reserved © Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf 2001
Preliminary note
In the Commission on Air Pollution Prevention of the
VDI and DIN Standards Committee, experts from
science, industry and administration, acting on their
own responsibility, draft VDI guidelines and DIN
standards in the field of environmental protection.
These describe the state of the art in science and tech-
nology in the Federal Republic of Germany and serve
as a decision-making aid in the formulation and ap-
plication of regulations and directives. KRdL’s work
may also be considered the common German point of
view in the establishment of technical rules on the
European level by CEN (European Committee for
Standardization) and on the international level by
ISO (International Organization for Standardization).
The following topics are dealt with in four subdivi-
sions:
Subdivision I
”Environmental Protection Techniques“
Integrated pollution prevention and control for in-
stallations; procedures and installations for emis-
sion control; overall consideration of measures for
emission control with consideration given to the
air, water and soil; emission limits for dusts and
gases; plant-related measurement instructions; the
safe processing of combustible dusts; reduction in
the exposure to air pollutants in the workplace at-
mosphere
Subdivision II ”Environmental Meteorology“
Dispersion of pollutants in the atmosphere; emis-
sions from accidental releases; micro- and meso-
scale flow models; interaction between the atmos-
phere and surfaces; meteorological measurements;
applied climatology; air pollution maps; human-
biometeorological evaluation of climate and air
hygiene; transfer of meteorological data
Subdivision III ”Environmental Quality“
Effects of air pollutants on man, fauna, flora, soil,
materials, and the atmosphere; methods for the
measurement and evaluation of effects; determina-
tion of microbial air pollutants and their effects;
olfactometry; environmental simulation
Subdivision IV
”Environmental Measurement Techniques“
Techniques for source and ambient measurements
of inorganic and organic gases as well as particu-
late matter; optical open-path measuring methods;
measurement of indoor air pollutants, measure-
ment of soil air pollutants; procedures for estab-
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von Referenzmaterialien; Prüfpläne für Messge-
räte; Validierungsverfahren; Messplanung; Aus-
werteverfahren; Qualitätssicherung
Die Richtlinien und Normen werden zunächst als
Entwurf veröffentlicht. Durch Ankündigung im Bun-
desanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle inte-
ressierten Kreise die Möglichkeit, sich an einem öf-
fentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen. Durch
dieses Verfahren wird sichergestellt, dass unter-
schiedliche Meinungen vor Veröffentlichung der end-
gültigen Fassung berücksichtigt werden können.
Die Richtlinien und Normen sind in sechs Bänden
des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft zu-
sammengefasst.
Einleitung
Aldehyde stellen eine Verbindungsklasse teiloxidier-
ter, organischer Substanzen dar, die aufgrund der re-
aktiven funktionellen Gruppe, der Carbonylgruppe,
mehr oder minder schnell zu Folgeprodukten reagie-
ren.
Kurzkettige Aldehyde entstehen bei der unvollständi-
gen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder
Alkoholen, wie z.B. in Feuerungsanlagen oder in
Otto- bzw. Dieselmotoren. Die Reaktivität der Alde-
hyde, insbesondere die des Formaldehyds (Metha-
nal), wird großtechnisch bei der Synthese einiger
Kunststoffe genutzt. Die Polymerisation erfolgt je-
doch nicht quantitativ, so dass bei der Härtungsphase
Formaldehyd entweichen kann.
Aldehyde stellen bei der Bildung des „Sommer-
smogs“ wesentliche Ozonvorläufersubstanzen und
Zwischenprodukte dar. Neben der direkten Gesund-
heitsschädlichkeit [1] wirken sie auch über ihre
Reaktionsprodukte schädigend auf die Umwelt. So
gehören z.B. Peroxi- und Hydroperoxiradikale, die in
Kettenreaktionsystemen zu hohen Konzentrationen
der Photooxidantien, insbesondere von Ozon, führen
können, zu den Folgeprodukten des photochemi-
schen Abbaus der Aldehyde [2].
Formaldehyd zeichnet sich durch seinen stechenden
Geruch aus; selbst bei sehr geringen Konzentrationen
reizt er die Schleimhäute von Nase, Augen und
Atemwegen. Für Formaldehyd existiert ein Grenz-
wert für die Luft am Arbeitsplatz (TRGS 900) [G1]
sowie ein MAK-Wert [3], und von der WHO wird ein
1 1
1
) enlarged.
VDI 3862 Blatt 4 / Part 4 –3–
lishing reference material; test procedures for
measurement devices; validation procedures;
measurement planning; evaluation methods; qual-
ity assurance
The guidelines and standards are first published as
drafts. These are announced in the Bundesanzeiger
(Federal Gazette) and in professional publications in
order to give all interested parties the opportunity to
participate in an official objection procedure. This
procedure ensures that differing opinions can be con-
sidered before the final version is published.
The guidelines and standards are published in the six-
volume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollu-
tion Prevention) manual.
Introduction
Aldehydes are a class of partially oxidized organic
compounds which, owing to the reactive functional
group, the carbonyl group, react rapidly at varying
rates to form secondary products.
Short-chain aldehydes are formed in the incomplete
combustion of hydrocarbons or alcohols, for example
in firing plants or gasoline or diesel engines. The re-
activity of aldehydes, particularly formaldehyde
(methanal), is utilized industrially in the synthesis of
some plastics. However, polymerization is not quan-
titative, so that aldehydes can escape during the cur-
ing phase.
Aldehydes are important ozone precursors and inter-
mediates in the formation of ”summer smog“. In ad-
dition to their direct hazard to health [1] they are also
hazardous to the environment via their degradation
products. Thus, for example, peroxy and hydroper-
oxy free radicals, which can lead to high concentra-
tions of photooxidants, in particular ozone, in chain-
reaction systems, are among the secondary products
of photochemical aldehyde breakdown [2].
Formaldehyde distinguishes by a pungent aroma;
even at very low concentrations it irritates the mucous
membranes of the nose, eyes and respiratory path-
ways. For formaldehyde a limit value for workplace
air (TRGS 900) [G1] as well as a MAK value [maxi-
mum permissible workplace concentration 1)] exist
) MAK values are published by the ”Senatorial commission for the
examination of hazardous working materials (Senatskommission zur
Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe)“ of the German Science
Foundation (DFG). The list of MAK values is annually checked and
–4– VDI 3862 Blatt 4 / Part 4
Luftqualitätsleitwert [4] angegeben. 1977 hat das
Bundesgesundheitsamt für die Formaldehydkonzent-
ration in der Luft von Innenräumen einen Richtwert
empfohlen [5; 6]. Nach der ersten allgemeinen Ver-
waltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutz-
gesetz (TA Luft) [G2] ist die Emission für Formalde-
hyd limitiert.
Das Blatt 1 der Richtlinienreihe VDI 3862 [T1]
gibt Anleitungen zum Messen der kurzkettigen ali-
phatischen Aldehyde nach dem MBTH-Verfahren
(3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon). Die Alde-
hyde werden in Summe bestimmt. Die Ansprech-
empfindlichkeit des MBTH gegenüber den einzelnen
Aldehyden ist unterschiedlich.
In der Richtlinie VDI 3862 Blatt 2 [T2] wird ein Ver-
fahren vorgestellt, das es ermöglicht, aliphatische
und aromatische Aldehyde und Ketone als Einzel-
komponenten zu erfassen. Die Substanzen werden
mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin in der Absorptions-
lösung (Acetonitril) in Gaswaschflaschen zu den ent-
sprechenden Hydrazonen umgesetzt und als Einzel-
komponenten quantifiziert. Die Absorptionslösung
wird mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatogra-
phie (HPLC) analysiert.
In der Richtlinie VDI 3862 Blatt 3 [T3] wird ein Ver-
fahren vorgestellt, das es ermöglicht, dieselben Alde-
hyde und Ketone einzeln zu erfassen. Die Substanzen
werden in Kartuschen mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin
(DNPH) auf festem Sorptionsmaterial zu den ent-
sprechenden Hydrazonen umgesetzt. Nach Elution
mit Acetonitril werden die Einzelkomponenten mit
einem HPLC-Gerät analysiert. Auf Grund des be-
grenzten Aufnahmevermögens für Aldehyde und
Ketone eignet sich dieses Verfahren hauptsächlich
zur Messung an verdünnten Abgasen oder von gerin-
gen Probenahmemengen.
Im vorliegenden Blatt 4 wird eine Formaldehyd-
Bestimmungsmethode nach dem AHMT-Verfahren
beschrieben. Die Umsetzung des Formaldehyds er-
folgt nicht wie bei den anderen bekannten Verfahren
im sauren, sondern im alkalischen Medium. Dies bie-
tet bei Messungen, die im saurem Medium Queremp-
findlichkeiten zeigen, z.B. gegenüber Urotropin, ent-
scheidende Vorteile (siehe Abschnitt 1).
1 Anwendungsbereich
Das beschriebene Verfahren eignet sich zur Bestim-
mung des Formaldehydgehaltes in Abgasen von z.B.
Feuerungsanlagen, Verbrennungsanlagen, Verbren-
nungsmotoren, Räucheranlagen und Tierkörperver-
wertungsanlagen. Insbesondere eignet sich das be-
schriebene Verfahren bei der Bestimmung von uro-
tropinhaltigen Abgasen, die aus der Produktion oder
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and the WHO specifies an air quality guideline value
[4]. In 1977 the German Federal Health Office rec-
ommended a guideline value for the formaldehyde
concentration in indoor air [5; 6]. The emission of
formaldehyde is limited under the German Technical
Instructions on Air Quality Control – TA Luft [G2].
Part 1 of Guideline VDI 3862 [T1] gives instructions
on measuring short-chain aliphatic aldehydes by the
MBTH method (3-methyl-2-benzothiazolinone hy-
drazone). The aldehydes are determined as a total.
The sensitivity of response of MBTH to the individ-
ual aldehydes is variable. The method is suitable, in
particular, for measuring formaldehyde emissions.
In Guideline VDI 3862 Part 2 [T2], a method is pre-
sented which enables aliphatic and aromatic alde-
hydes and ketones to be determined as individual
components. The substances are reacted with 2,4-
dinitrophenylhydrazine in the absorption solution
(acetonitrile) in gas wash bottles to give the corre-
sponding hydrazones and are quantified as individual
components. The absorption solution is analyzed us-
ing high-performance liquid chromatography
(HPLC).
In Guideline VDI 3862 Part 3 [T3], a method is pre-
sented which enables the same aldehydes and ketones
to be determined individually. The substances are re-
acted in cartridges with 2,4-dinitrophenylhydrazine
(DNPH) on a solid sorption material to give the cor-
responding hydrazones. After elution with ace-
tonitrile the individual components are analyzed us-
ing an HPLC instrument. Owing to the limited sorp-
tion capacity for aldehydes and ketones this method
is predominantly suitable for measuring diluted ex-
haust gases or small amounts of samples.
In the present Part 4 a measurement procedure for
formaldehyde by the AHMT method is described.
The reaction of formaldehyde with AHMT does not
take place in an acidic as in other known methods but
in an alkaline medium. This has decisive advantages
for measurements which show cross sensitivities
(e.g. with urotropin) in an acidic medium (see Sec-
tion 1).
1 Field of application
The method described is suitable for determining the
formaldehyde content in exhaust gases of, for exam-
ple, furnaces, incineration plants, internal combus-
tion engines, smoking plants and animal rendering
plants. The method described is suitable in particular
for the analysis of urotropine-containing exhaust
gases which originate from the production or
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R = H, Alkyl- oder Aryl-Rest
Bild 1. Bruttoreaktionsgleichung
Verarbeitung von Phenolharzprodukten stammen.
Das Urotropin wird unter den Probenahmebedingun-
gen nicht unter Bildung von Formaldehyd hydroly-
siert, wie dies bei der in Blatt 2 behandelten Methode
der Fall ist und was zu einer erheblichen Erhöhung
der Messwerte führt [7]. Sind weitere Aldehyde im
Probengas vorhanden, so kann das Verfahren nur ein-
geschränkt eingesetzt werden (siehe Abschnitt 8.3).
2 Grundlage des Verfahrens
4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol
(AHMT) reagiert gruppenspezifisch mit Aldehyden.
In Bild 1 ist der Reaktionsablauf dargestellt. Das
AHMT (I) reagiert mit Aldehyden (II) im stark alka-
lischen wässrigen Medium und kondensiert zu einem
farblosen Zwischenprodukt (III), das schon mit
Luftsauerstoff zu einem purpurnen Tetrazinderivat
(IV) oxidiert wird. Die Molekülstrukturen (IVa) und
(IVb) sind Grenzstrukturen eines chromophoren Sys-
tems mit vier konjugierten Doppelbindungen.
Die Konzentration des entstandenen Farbstoffes wird
am Photometer bestimmt. Die molare Extinktion Am
des vom Formaldehyd gebildeten Tetrazinderivats be-
trägt beim Absorptionsmaximum (Wellenlänge
l = 550 nm) 2,4 · 104 [8; 9; 10] (siehe auch Tabelle 2).
Am Probenahmeort wird das Formaldehyd des Pro-
bengases in mit Wasser beschickten Gaswaschfla-
schen absorbiert. Die Proben werden später im Labor
weiter verarbeitet.
3 Geräte und Chemikalien
3.1 Geräte für die Probenahme
Entnahme- heizbar auf mindestens 110 °C;
sonde Material: z.B. aus Edelstahl oder
Glas bzw. Quarz
Filter heizbar auf mindestens 110 °C;
Material: z.B. gestopfte Quarzwatte
VDI 3862 Blatt 4 / Part 4 –5–
R = H, alkyl or aryl rest
Fig. 1. Overall reaction equation
processing of phenol resin products. Under the sam-
pling conditions, urotropine is not hydrolyzed with
the formation of formaldehyde, as is the case in the
method described in Part 2 and which leads to a con-
siderable increase in measured values [7]. If other al-
dehydes are present in the sample gas, the method can
only be used with restrictions (see Section 8.3).
2 Principle
4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole
(AHMT) reacts specifically with aldehydes. Fig-
ure 1 shows the reaction sequence. AHMT (I) reacts
with aldehydes (II) in a highly alkaline aqueous me-
dium to form by condensation a colorless intermedi-
ate (III) which is oxidized immediately with atmos-
pheric oxygen to give a purple tetrazine derivative
(IV). The molecular structures (IVa) and (IVb) are
limiting structures of a chromophore system with
four conjugated double bonds.
The concentration of the resulting dye is determined
with a photometer. The molar extinction Am of the
tetrazine derivative formed from formaldehyde is
2,4 · 104 at the absorption maximum (wavelength
l = 550 nm) [8; 9; 10] (see also Table 2).
At the sampling site, the formaldehyde from the sam-
ple gas is absorbed in water-filled gas wash bottles.
The samples are further processed later in the labora-
tory.
3 Apparatus and reagents
3.1 Sampling apparatus
Sampling probe heatable to at least 110 °C;
material: for example stainless steel
or glass respectively quartz
Filter heatable to at least 110 °C;
material: for example quartz wool
plug
–6– VDI 3862 Blatt 4 / Part 4 All rights reserved © Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf 2001

Probennahme- so kurz wie möglich; heizbar auf Sampling line as short as possible; heatable to at
leitung mindestens 110 °C; Material: Edel- least 110 °C; material: stainless
stahl oder Polytetrafluorethylen steel or polytetrafluoroethylene
(PTFE) (PTFE)
Gaswasch- Gaswaschflaschen mit Müncke- Gas wash gas wash bottles with Müncke wash
flaschen 2) wascheinsätzen; z.B. der Größe bottles 2) inserts; for example size 100 ml
100 ml
Adsorptions- z.B. Patrone gefüllt mit Silikagel Adsorption for example cartridge filled with sil-
system (Blaugel) und Aktivkohle (grobe system ica gel (blue gel) and activated car-
Körnung) bon (coarse granulation)
Gasregulier Gas-regulating
ventil valve
Pumpe geeignet für einen Volumenstrom Pump suitable for a volumetric flow rate
von 2 l/min of 2 l/min
Schwebekör- geeignet für einen Volumenstrom Rotameter suitable for a volumetric flow rate
pervolumen- von 2 l/min of 2 l/min
strommesser
Gasvolumen- mit Thermometer; geeignet für Gas volumeter with thermometer; suitable for vol-
messgerät einen Volumenstrom von 2 l/min umetric flow rate of 2 l/min
Verbindungs- hinter den Gaswaschflaschen; z.B. Connection downstream of the gas wash bottles;
schläuche aus Silikon tubing for example made from silicone
Barometer zum Messen des Luftdruckes am Barometer for measuring the atmospheric pres-
Messort sure at the measuring site

3.2 Geräte für die Analytik 3.2 Analytical apparatus

Photometer geeignet für Messungen bei 550 nm Photometer suitable for measurements at 550 nm
Küvetten Schichtdicke z.B. 1 cm oder 2 cm Cuvettes Path length, for example 1 cm or
2 cm
Messkolben 25 ml; 50 ml; 100 ml; 1000 ml Volumetric
flasks 25 ml; 50 ml; 100 ml; 1000 ml
Pipetten Messpipetten; Vollpipetten Pipettes graduated pipettes; bulb pipettes
Analysen- Analytical
waage Genauigkeit mindestens 1 mg balance accuracy at least 1 mg
Peleusball Pipette bulb

3.3 Chemikalien 3.3 Reagents

Die Chemikalien sind in analysenreiner Qualität zu Analytical quality reagents have to be used, and solu-
verwenden, die Lösungen werden mit Wasser ange- tions have to be made up with water.
setzt.
Wasser bidestilliertes Wasser oder Wasser Water twice-distilled water or water of
vergleichbarer Qualität (frei von or- equivalent quality (free from or-
ganischen Verunreinigungen) ganic impurities)
Hinweis: Mit Ionenaustauschern aus Kunststoffharzen deionisier- Note: Formaldehyde may be present in water deionized using plas-
tes Wasser kann Formaldehyd enthalten. tic resin ion exchangers.

Jodlösung 3) cI2 = 0,05 mol/l Iodine solution 3) cI2 = 0,05 mol/l

Natriumthio- Sodium thiosulfate
sulfatlösung 3) c Na2 S2 O3 = 0,1 mol/l solution 3) c Na2 S2 O3 = 0,1 mol/l

2 2
) Vertrieb: z.B. Desaga, Heidelberg ) Distributed by: for example, Desaga, Heidelberg/Germany
3 3
) Der Titer der Lösung muss vor Gebrauch überprüft und gegebenen- ) The titer of the solution has to be checked before use and if neces-
falls ein Korrekturfaktor eingefügt werden. sary a correction factor introduced.
Alle Rechte vorbehalten © Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf 2001 VDI 3862 Blatt 4 / Part 4 –7–

Natronlauge- Sodium hydroxide

lösung cNaOH = 1 mol/l solution cNaOH = 1 mol/l
Schwefel- Sulfuric
säurelösung c H2 SO4 = 1 mol/l acid solution c H2 SO4 = 1 mol/l
Stärkelösung 1 % Massenanteil Starch solution 1 % by mass
Formaldehyd- zur Herstellung von Formaldehyd- Formaldehyde for preparing formaldehyde stock
lösung Stammlösungen (siehe Abschnitt solution solutions (see Section 6.2);
6.2);
Massengehalt w(HCHO) ≈ 37 % w(HCHO) ≈ 37 % by mass
Natrium- Sodium
hydroxid Plätzchenform hydroxide pellet form
AHMT 4) 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto- AHMT 4) 4-amino-3-hydrozino-5-mercapto-
1,2,4-triazol; das AHMT ist lichtge- 1,2,4-triazole; AHMT can be stored
schützt und gekühlt etwa 1,5 Jahre for about 1,5 years cold and in the
haltbar dark
Reagenzlösung 500 mg AHMT in 100 ml NaOH, Reagent 500 mg of AHMT in 100 ml NaOH,
cNaOH = 2 mol/l; die Reagenzlösung solution cNaOH = 2 mol/l; the reagent solu-
ist etwa zwei Stunden haltbar (siehe tion can be kept for about two hours
auch Abschnitt 6.4) (see also Section 6.4)

4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung 4 Sampling set up

In Bild 2 ist der Aufbau der Probenahmeeinrichtung
dargestellt. Wegen der Unbeständigkeit des Mess-
gutes sind die Probenahmeleitungen so kurz wie
möglich zu halten.
Bei Gefahr von Taupunktunterschreitungen müssen,
insbesondere wegen der hohen Wasserlöslichkeit des
Formaldehyds, die Entnahmesonde, das Filter und
die Probenahmeleitungen auf mindestens 110 °C be-
heizt werden.
Figure 2 shows the sampling set up. Because of the
instability of the material sampled, the sampling lines
must be kept as short as possible.
If there is a risk the temperatures will fall below the
dew point, the sampling probe, the filter and the sam-
pling line have to be heated to at least 110 °C, in par-
ticular because of the high water solubility of formal-
dehyde.

Bild 2. Probenahmeeinrichtung Fig. 2. Sampling device

1 Entnahmesonde (ggf. beheizt) 1 Sampling probe (heated if necessary)
2 Filter (notwendig bei staubhaltigem Abgas; 2 Filter (necessary with dusty exhaust gas;
ggf. beheizt) heated if necessary)
3 Probenahmeleitung (ggf. beheizt) 3 Sampling line (heated if necessary)
4 Gaswaschflasche 4 Gas wash bottle
5 Gaswaschflasche 5 Gas wash bottle
6 Adsorptionssystem 6 Adsorption system
7 Gasregulierventil 7 Gas-regulating valve
8 Pumpe 8 Pump
9 Schwebekörpervolumenstrommesser 9 Rotameter
10 Gasvolumenmessgerät mit Thermometer 10 Gas volumeter with thermometer
11 Barometer 11 Barometer

4 4
) Vertrieb: z.B. Fa. Aldrich, Steinheim; Fa. Fluka, Deisenhofen; Fa. ) Distributed by: for example Aldrich, Steinheim/Germany; Fluka,
Sigma, Deisenhofen Deisenhofen/Germany; Sigma, Deisenhofen/Germany
–8– VDI 3862 Blatt 4 / Part 4
5 Durchführen der Messung
5.1 Probenahme und Probenaufbereitung
Die Apparatur wird gemäß Bild 2 aufgebaut. Die bei-
den hintereinander geschalteten Gaswaschflaschen
werden mit jeweils 30 ml Wasser als Absorptions-
lösung gefüllt, in die Probenahmeeinrichtung einge-
baut und auf Dichtigkeit geprüft. Die Apparatur ist
dicht, wenn bei verschlossener Probenahmeleitung
das Gasvolumenmessgerät bei laufender Pumpe kei-
nen Volumenstrom anzeigt.
• Die Pumpe wird eingeschaltet.
• Der Volumenstrom wird am Schwebekörper-
durchflussmessgerät abgelesen und ggf. reguliert.
• Der Volumenstrom soll 2 l/min nicht überschrei-
ten.
• Während der Probenahme werden die Temperatur
des Probengases im Gasvolumenmessgerät und
der am Messort herrschende Luftdruck vom Baro-
meter abgelesen.
• In der Regel wird nach 30 Minuten die Pumpe ab-
geschaltet und das durchgesaugte Probenahme-
volumen abgelesen.
Unmittelbar nach der Probenahme werden die Gas-
waschflaschen voneinander getrennt und ausgebaut,
um ein Aufsteigen der Lösungen in die Zuleitungen
durch den entstehenden Unterdruck zu vermeiden.
Kondensat in den Gaseingangsrohren der Gaswasch-
flaschen wird durch mehrmaliges Hochsaugen der
Absorptionslösung (z.B. mit einem Peleusball) und
anschließendes Zurückdrücken erfasst. Die Proben-
lösung ist gekühlt zu lagern und innerhalb von zwei
Tagen zu analysieren.
5.2 Analytische Bestimmung
Nach der Probenahme werden die Lösungen der bei-
den Gaswaschflaschen vereinigt und auf ein definier-
tes Volumen, in der Regel 100 ml, aufgefüllt. Zur Be-
stimmung des Formaldehydgehaltes werden 15 ml
der Probe in eine Gaswaschflasche pipettiert und mit
15 ml der Reagenzlösung versetzt. Zur Bestimmung
von Blindwerten AB werden jeweils 15 ml Wasser
mit 15 ml Reagenzlösung in eine zweite Gaswasch-
flasche pipettiert. Die beiden Waschflaschen werden
miteinander verbunden (siehe Bild 3), und es wird
eine dritte Gaswaschflasche, die mit Wasser gefüllt
ist, als Raumluftfilter vorgeschaltet. Zur Oxidation
werden durch die jetzt aufgebaute Waschflaschen-
reihe (siehe Bild 3) 50 l gereinigte Umgebungsluft
(max. Volumenstrom 2 l/min) gesaugt. Unmittelbar
nach der Reaktion werden die Proben- und die Blind-
wertlösung in Küvetten umgefüllt und ohne weitere
Aufarbeitung bei einer Wellenlänge von 550 nm pho-
tometriert. Photometrische Vergleichslösung ist stets
Wasser.
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5 Procedure
5.1 Sampling and sample treatment
The apparatus is set up in accordance with Figure 2.
The two gas wash bottles connected in series are each
filled with 30 ml of water as absorption solution, in-
stalled into the sampling device and tested for leaks.
The apparatus is gas-tight if, when the sampling line
is closed the gas volumeter shows no flow when the
pump is running.
• Turn on the pump.
• The flow rate of the rotameter is read off and ad-
justed it if necessary.
• The flow rate shall not exceed 2 l/min.
• During sampling the temperature of the sample
gas in the gas volumeter and the atmospheric pres-
sure prevailing at the measurement location from
the barometer is read off.
• Generally, after 30 minutes the pump is turned off
and the sample volume drawn through by suction
is read off.
Immediately after sampling, the gas wash bottles are
separated from one another and removed in order to
avoid rise of the solution into the lines which results
from the low pressure. Condensate in the gas inlet
tubes of the gas wash bottles is acquired by repeat-
edly sucking up the absorption solution (for example
using a pipette bulb) and then forcing it back. Store
the sample solution in the cold and analyze it
within two days.
5.2 Analytical determination
After sampling the solutions from the two gas wash
bottles are combined and made up to a defined vol-
ume, generally 100 ml. To determine the formalde-
hyde content, 15 ml of the sample are pipetted into a
gas wash bottle and 15 ml of the reagent solution are
added. To determine blank values AB, 15 ml of water
together with 15 ml of reagent solution are pipetted
into a second gas wash bottle. The two wash bottles
are joined together (see Figure 3) and a third gas
wash bottle filled with water is connected upstream
as a room air filter. For the oxidation, 50 l of purified
ambient air (maximum flow rate 2 l/min) are drawn
through the resultant series of wash bottles (see Fig-
ure 3). Immediately after the reaction, the sample so-
lution and the blank solution are transferred to cu-
vettes and subjected to photometry at a wavelength of
550 nm without further treatment. The comparison
solution in photometry is always water.
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Bild 3. Schematischer Aufbau der Wasserflaschenreihe zur Oxi-
dation der Proben- und Blindwertlösung
1 Gaswaschflasche mit Wasser
2 Gaswaschflasche mit Blindwertlösung
3 Gaswaschflasche mit Probenlösung
4 Schwebekörpervolumenstrommesser
5 Gasregulierventil
6 Pumpe
Übersteigt die Extinktion der Probe den Linearitäts-
bereich der Kalibrierfunktion, so kann die Proben-
lösung mit Wasser verdünnt und erneut analysiert
werden. Der Verdünnungsfaktor ist bei der Berech-
nung der Probenkonzentration zu berücksichtigen.
Das Verfahren bietet den Vorteil, dass mit der verblei-
benden wässrigen Probenlösung Kontrollmessungen
oder weitere Untersuchungen vorgenommen werden
können.
6 Kalibrieren des Verfahrens
6.1 Allgemeines
Eine Kalibration des gesamten Verfahrens mit Form-
aldehydprüfgas aus Druckgasflaschen ist zwar mög-
lich, ist jedoch für das einzelne Labor aufwendig. Es
wird daher im Folgenden eine Kalibration beschrie-
ben, die sich auf den analytischen Teilschritt be-
schränkt. Die Kalibrierfunktion wird mit verschiede-
nen Kalibrierlösungen erstellt, die aus einer Formal-
dehyd-Stammlösung über einen Zwischenschritt
(Kalibrier-Stammlösung) hergestellt werden.
6.2 Formaldehyd-Stammlösung
Zur Herstellung der Formaldehyd-Stammlösung
wird etwa 1 g Formaldehydlösung in einem 1000-ml-
Messkolben mit Wasser gelöst und bis zur Markie-
rung aufgefüllt. Die Formaldehydkonzentration der
Stammlösung wird jodometrisch bestimmt. Weitere
Verfahren zur Bestimmung des Formaldehydgehaltes
finden sich im Anhang des Blattes 1 dieser Richt-
linienreihe und in der DIN EN ISO 9397 [T4].
Bei der jodometrischen Formaldehydgehaltbestim-
mung wird Formaldehyd durch Jod zu Ameisensäure
oxidiert:
I2 + HCHO + 3OH– Æ 2 I – + HCOO– + 2 H2O
20 ml der Formaldehyd-Stammlösung werden mit
25 ml Jodlösung und 10 ml Natronlauge gemischt.
VDI 3862 Blatt 4 / Part 4 –9–
Fig. 3. Diagram of the wash bottle series for oxidation of the
sample solution and blank solution
1 Gas wash bottle containing water
2 Gas wash bottle containing blank solution
3 Gas wash bottle containing sample solution
4 Rotameter
5 Gas regulating valve
6 Pump
If the sample extinction exceeds the region of linear-
ity of the calibration function, the sample solution
can be diluted with water and analyzed again. The di-
lution factor has to be taken into account when calcu-
lating the sample concentration.
The method offers the advantage that the remaining
aqueous sample solution can be used for control
measurements or other studies.
6 Calibration of the method
6.1 General
Although it is possible to calibrate the overall method
using formaldehyde calibration gas from pressurized
gas cylinders, it is complex for the individual labora-
tory. Therefore, a calibration is described below
which is restricted to the analytical step. The calibra-
tion function is prepared using different calibration
solutions which are produced from a formaldehyde
stock solution via an intermediate step (calibration
stock solution).
6.2 Formaldehyde stock solution
To prepare the formaldehyde stock solution about 1 g
of formaldehyde solution is dissolved with water in a
1000 ml volumetric flask and made up to the mark.
The formaldehyde content of the stock solution is de-
termined iodometrically. Other methods for deter-
mining formaldehyde content may be found in the
appendix of Part 1 of Guideline VDI 3862 and in
DIN EN ISO 9397 [T4].
In the iodometric determination of formaldehyde
content, formaldehyde is oxidized by iodine to formic
acid:
I2 + HCHO + 3OH– Æ 2 I – + HCOO– + 2 H2O
20 ml of formaldehyde stock solution are mixed with
25 ml of iodine solution and 10 ml of sodium hy-
– 10 – VDI 3862 Blatt 4 / Part 4
Der Mischung werden, nach 15 min Standzeit (im
Dunkeln), 15 ml Schwefelsäurelösung hinzugefügt.
Das überschüssige Jod wird mit der Natriumthiosul-
fatlösung zurücktitriert. Gegen Ende der Titration
werden einige Tropfen Stärkelösung als Indikator zu-
gegeben. Ein Blindversuch wird mit 20 ml Wasser
parallel durchgeführt.
Die Formaldehydkonzentration wird wie folgt be-
rechnet:
mg 1000
cHCHO = (V0 – V) · 15 * --------------------- ⋅ c Na S O ⋅ ------------
mol ⋅ ml 2 2 3 20
* siehe nachfolgende Anmerkung
mit
cHCHO Formaldehydkonzentration in der Form-
aldehyd-Stammlösung, in mg/l
V0 Volumen der verbrauchten Thiosulfat-
lösung für den Blindversuch, in ml
V Volumen der verbrauchten Thiosulfat-
lösung, in ml
c Na2 S2 O3 Natriumthiosulfatkonzentration,
in mol/l
Anmerkung: 1 ml Natriumthiosulfatlösung ( c Na2 S2 O3 = 0,1 mol/l)
entspricht 1 ml Jodlösung ( c I2 = 0,05 mol/l) und 1,5 mg Formalde-
hyd.
Vor jeder Kalibrierung ist der Formaldehydgehalt der
Stammlösung erneut zu bestimmen.
6.3 Formaldehyd-Kalibrierstammlösung
Für das Erstellen einer Kalibrierfunktion mit 2-cm-
Küvetten wird von der Formaldehyd-Stammlösung
(siehe Abschnitt 6.2) ein Volumen, das ca. 7,5 mg
Formaldehyd enthält, z.B. mit einer Bürette in einen
1000-ml-Messkolben gefüllt und mit Wasser bis zur
Markierung aufgefüllt. Die exakte Formaldehydkon-
zentration dieser Kalibrierstammlösung ist zu be-
rechnen. Bei Verwendung anderer Schichtdicken ist
die Konzentration der Kalibrierstammlösung entspre-
chend anzupassen.
6.4 Bestimmen der Kalibrierfunktion
Von der Formaldehyd-Kalibrierstammlösung (siehe
Abschnitt 6.3) werden jeweils 5 ml, 10 ml, 20 ml
und 50 ml in einen 100-ml-Messkolben pipettiert
und mit Wasser bis zur Markierung aufgefüllt. Zu-
sätzlich sind Wasser (zur Bestimmung des Metho-
denblindwertes A0) und die unverdünnte Kalibrier-
stammlösung als Kalibrierlösungen einzusetzen.
15 ml jeder Kalibrierlösung werden in je eine Gas-
waschflasche pipettiert und mit je 15 ml Reagenz-
lösung versetzt. Anschließend werden die Gaswasch-
flaschen miteinander verbunden. Eine Gaswaschfla-
sche gefüllt mit Blindwertlösung (15 ml Wasser und
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droxide solution. After allowing the mixture to stand
for 15 min (in the dark) 15 ml of sulfuric acid solu-
tion are added to it. The excess iodine is back-titrated
with sodium thiosulfate solution. Toward the end of
the titration some drops of starch are added as indica-
tor. A blank test is carried out in parallel with 20 ml
of water.
The formaldehyde concentration is calculated using
the following equation:
mg 1000
cHCHO = (V0 – V) · 15 * --------------------- ⋅ c Na S O ⋅ ------------
mol ⋅ ml 2 2 3 20
* see note below
with
cHCHO formaldehyde concentration in the for-
maldehyde stock solution, in mg/l
V0 volume of thiosulfate solution consumed
for the blank test, in ml
V volume of thiosulfate solution consumed,
in ml
c Na2 S2 O3 sodium thiosulfate concentration,
in mol/l
Note: 1 ml of sodium thiosulfate ( c Na2 S2 O3 = 0,1 mol/l) is equiva-
lent to 1 ml of iodine solution ( c I2 = 0,05 mol/l) and 1,5 mg of
formaldehyde.
Before each calibration, the formaldehyde content of
the stock solution must be determined again.
6.3 Formaldehyde calibration stock solution
To produce a calibration function using 2 cm cu-
vettes, take a volume which contains approximately
7,5 mg of formaldehyde from the formaldehyde stock
solution (see Section 6.2), and charge it, for example
using a burette, into a 1000 ml volumetric flask and
make it up to the mark with water. Determine the ex-
act formaldehyde concentration of this calibration
stock solution. When other optical path lengths are
used, adjust the calibration stock solution concentra-
tion accordingly.
6.4 Determination of calibration function
Pipette respectively 5 ml, 10 ml, 20 ml and 50 ml of
the formaldehyde calibration stock solution (see Sec-
tion 6.3) into a 100 ml volumetric flask and make it
up to the mark with water. In addition, use water (to
determine the method blank A0) and undiluted cali-
bration stock solution as calibration solutions.
Pipette 15 ml of each calibration solution into a gas
wash bottle each and add 15 ml of reagent solution to
each. Then the gas wash bottles are connected to one
another. One gas wash bottle filled with blank solu-
tion (15 ml of water and 15 ml of reagent solution)
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15 ml Reagenzlösung) und eine Gaswaschflasche,
gefüllt mit Wasser als Raumluftfilter, werden den
Waschflaschen, gefüllt mit den Kalibrierlösungen,
vorgeschaltet. Zur Oxidation wird durch die Wasch-
flaschenreihe ein Volumen von 50 l gereinigter Um-
gebungsluft (max. Volumenstrom 2 l/min) gesaugt.
Nach der Reaktion werden die Kalibrierlösungen und
die Blindwertlösung in Küvetten umgefüllt und ohne
weitere Aufarbeitung bei einer Wellenlänge von
550 nm photometriert. Die Extinktionen A − A0 wer-
den gegen die Formaldehydkonzentration c graphisch
aufgetragen und die Steigung a der Kalibrierfunktion
wird graphisch bestimmt oder berechnet.
Das Kalibrieren ist bei den gleichen Bedingungen
(Standzeit, Temperatur, Küvette) wie die Messung
einmal wöchentlich durchzuführen und muss für jede
neue AHMT-Charge überprüft werden. Die Kalib-
rierlösungen sind vor jeder Kalibrierung, wie in Ab-
schnitt 6.3 beschrieben, frisch anzusetzen. Der Me-
thodenblindwert ist täglich durch dreifaches Vermes-
sen der Kalibrierlösung der Konzentration 0 (Wasser)
zu überprüfen. Gegebenenfalls sind die Reagenz-
lösungen neu anzusetzen und es ist erneut zu kalibrie-
ren.
6.5 Berechnen der absorbierten
Formaldehydmasse in der Gaswaschflasche
Die in den Gaswaschflaschen absorbierte Formalde-
hydmasse wird nach folgender Gleichung berechnet:
1 1
m HCHO, Al = ( A G – A B ) ⋅ --- ⋅ V Al (1)
a a
mit
mHCHO, Al Formaldehydmasse in der Absorptions-
lösung, in mg
AG Extinktion der Probenlösung aus der
Gaswaschflasche
AB mittlere Extinktion der Blindwertlösun-
gen
a Steigung der Kalibrierfunktion,
in 1/(mg/ml)
VAl Volumen der Absorptionslösung, in ml
7 Berechnen des Ergebnisses
Für die Berechnung der Formaldehydkonzentration
in den untersuchten Abgasen gilt folgende Glei-
chung:
m HCHO, Al
c HCHO = ----------------------
- (2)
Vn
Das Volumen Vn des trockenen Probengases, bezogen
auf 273,15 K und 1013 hPa berechnet sich zu:
VDI 3862 Blatt 4 / Part 4 – 11 –
and one gas wash bottle filled with water are con-
nected as room air filter upstream of the wash bottles
filled with the calibration solution. For the oxidation,
draw a volume of 50 l of purified ambient air (maxi-
mum flow rate 2 l/min) through the wash bottle se-
ries. After the reaction, transfer the calibration solu-
tions and the blank solution to cuvettes and carry out
photometry at a wavelength of 550 nm without fur-
ther work up. The extinctions A – A0 are plotted
against the formaldehyde concentration c and the
slope a of the calibration function is determined
graphically or is calculated.
The calibration is carried out once a week under the
same conditions (standing time, temperature, cu-
vette) as the measurement and is checked for each
new AHMT batch. The calibration solutions are
made up freshly before each calibration, as described
in Section 6.3. The method blank is checked daily by
measuring the calibration solution of concentration 0
(water) in triplicate. If necessary make up new rea-
gent solutions and carry out the calibration again.
6.5 Calculation of the mass of absorbed
formaldehyde in the gas wash bottle
The mass of formaldehyde absorbed in the gas wash
bottles is calculated using the equation below:
m HCHO, Al = ( A G – A B ) ⋅ --- ⋅ V Al (1)
with
mHCHO, Al mass of formaldehyde in the absorption
solution, in mg
AG extinction of the sample solution from
the gas wash bottle
AB mean extinction of the blank solutions
a slope of the calibration function,
in 1/(mg/ml)
VAl volume of the absorption solution, in ml
7 Calculation of result
To calculate the formaldehyde concentration in the
exhaust gases studied the equation below applies:
m HCHO, Al
c HCHO = ----------------------
- (2)
Vn
To calculate the volume Vn of the dry sample gas, at
273,15 K and 1013 hPa the equation below applies:
– 12 – VDI 3862 Blatt 4 / Part 4
p ⋅ Tn
V n = V p ------------------------ (3)
pn ( Tn + t )
mit
cHCHO Formaldehydkonzentration im Abgas
bei Normalbedingungen, in mg/m3
mHCHO, Al Formaldehydmasse in der Absorptions-
lösung (siehe Gleichung (1)), in mg
Vn Volumen des trockenen Probegases
unter Normbedingungen (pn, Tn), in m3
Vp Volumen des Probegases (trocken)
unter den Bedingungen der Probe-
nahme (p, t), in m3
p Luftdruck am Probenahmeort, in hPa
pn Normdruck (1013 hPa)
t Temperatur im Gasvolumenmessgerät,
in °C
Tn Normtemperatur (273,15 K)
8 Verfahrenskenngrößen
8.1 Nachweis- und Bestimmungsgrenze
Die analytische Nachweisgrenze cNWG, anly. sowie die
Bestimmungsgrenze cBG des Analysenverfahrens
sind nach DIN 32 645 [T5] aus 20 Formaldehydkali-
brierlösungen mit äquidistanten Konzentrationen
(0,1 µg/ml bis 2 µg/ml) ermittelt worden und betra-
gen:
cNWG, anly. 44 ng HCHO/ml Lösung
cBG 223 ng HCHO/ml Lösung
Für ein Volumen von 60 ml Wasser in den beiden
Gaswaschflaschen und ein angenommenes Probe-
nahmevolumen von 50 l berechnet sich daraus für
das Gesamtverfahren eine Nachweis- cNWG, gesamt so-
wie eine Bestimmungsgrenze cBG, gesamt von:
cNWG, gesamt 53 µg HCHO/m3
cBG, gesamt 268 µg HCHO/m3
8.2 Standardabweichungen
Zur Bestimmung der Wiederholstandardabweichung
des analytischen Teilschrittes wurden dreifache Be-
stimmungen von Kalibrierlösungen mit fünf verschie-
denen Formaldehydkonzentrationen durchgeführt.
Die relativen Wiederholstandardabweichungen, bezo-
gen auf den Mittelwert, sind in Tabelle 1 dargestellt.
Zur Bestimmung der Standardabweichung aus Dop-
pelbestimmmungen wurden Messungen an zwei Ab-
nahmestellen einer Probengasleitung, durch die ein
Gemisch von Formaldehydgas und synthetischer Luft
geleitet wurde, durchgeführt. Im Konzentrationsbe-
reich zwischen 0,5 mg/m3 und 10 mg/m3 ergab sich
aus den Doppelbestimmungen eine Standardabwei-
chung von 15,8 %.
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p ⋅ Tn
V n = V p ------------------------ (3)
pn ( Tn + t )
with
cHCHO formaldehyde concentration in the ex-
haust gas at STP, in mg/m3
mHCHO, A1 formaldehyde mass in the absorption
solution (see Equation (1)), in mg
Vn volume of the dry sample gas at STP
(pn, Tn), in m3
Vp volume of the sample gas (dry) at sam-
pling conditions (p, t), in m3
p atmospheric pressure at the sampling
location, in hPa
pn standard pressure (1013 hPa)
t temperature in the gas volumeter, in °C
Tn standard temperature (273,15 K)
8 Performance characteristics
8.1 Limits of detection and determination
The analytical limit of detection cNWG, anly. and the
limit of determination cBG of the analytical method
have been determined in accordance with DIN 32 645
[T5] from 20 formaldehyde calibration solutions of
equidistant concentration (0,1 µg/ml to 2 µg/ml) and
are:
cNWG, anly. 44 ng of HCHO/ml of solution
cBG 223 ng of HCHO/ml of solution
For a volume of 60 ml of water in both gas wash
bottles and an assumed sampling volume of 50 l,
this gives by calculation, for the overall method, a
limit of detection cNWG, total and a limit of determina-
tion cBG, total of:
cNWG, total 53 µg of HCHO/m3
cBG, total 268 µg of HCHO/ m3
8.2 Standard deviations
To determine the repeatability standard deviation of
the analytical step, calibration solutions of five differ-
ent formaldehyde concentrations were analyzed in
triplicate. The relative repeatability standard devia-
tions based on the mean are given in Table 1.
To determine the standard deviation from duplicate
determinations, measurements were made at two take
off points of a sample gas line through which was
passed a mixture of formaldehyde gas and synthetic
air. Duplicate determinations in the concentration
range of 0,5 mg/m3 and 10 mg/m3 gave a standard de-
viation of 15,8 %.
Alle Rechte vorbehalten © Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf 2001 VDI 3862 Blatt 4 / Part 4 – 13 –

Tabelle 1. Relative Wiederholstandardabweichungen Table 1. Relative repeatability standard deviations of

des analytischen Teilschrittes bestimmt (jeweils drei- the analytical step determined (in triplicate in each
fach) mit Kalibrierlösung case) using calibration solution
Kalibrierlösung Wiederholstandardabweichung Calibration solution Repeatability standard deviation
bezogen auf den Mittelwert based on the mean
µg HCHO/ml % µg HCHO/ml %

0,2 0,9 0,2 0,9

0,5 1,2 0,5 1,2
0,9 1,0 0,9 1,0
1,4 1,0 1,4 1,0
2,3 1,2 2,3 1,2

8.3 Querempfindlichkeiten 8.3 Cross-sensitivities

Es sind keine Querempfindlichkeiten gegen die allge-
meinen anderen Abgasbestandteile:
Ameisensäure, Amine, Ammoniak, Essigsäure, Fur-
furylalkohol, Olefine, Phenol, Schwefeldioxid, Stick-
stoffoxide und Urotropin festgestellt worden.
Neben Formaldehyd reagieren auch die weiteren
Aldehyde mit AHMT. Sind weitere Aldehyde im Pro-
bengas vorhanden, so wird eine erhöhte Formalde-
hydkonzentration vorgetäuscht. Bei der Messwellen-
länge von λ = 550 nm ist allerdings die Ansprech-
empfindlichkeit der weiteren Aldehyde weitaus ge-
ringer als die des Formaldehyds. Die in Tabelle 2
angegebenen molaren Extinktionen der gebildeten
Tetrazinderivate geben einen Hinweis auf die durch
weitere Aldehyde zu erwartenden Querempfindlich-
keiten.
No cross-sensitivities have been observed toward the
other usual exhaust gas constituents:
formic acid, amine, ammonia, acetic acid, furfuryl al-
cohol, olefins, phenol, sulfur dioxide, nitrogen oxide,
and urotropine.
In addition to formaldehyde, the other aldehydes also
reaction to AHMT. If other aldehydes are present in
the sample gas, these give an erroneously increased
formaldehyde concentration. At the measurement
wavelength of λ = 550 nm, however, the sensitivity of
response of the other aldehydes is much lower than
that of formaldehyde. The molar extinctions given in
Table 2 of the tetrazine derivatives formed give an
indication of cross-sensitivities to be expected due to
other aldehydes.

Tabelle 2. Absorptionsmaxima λmax und molare Table 2. Absorption maxima λmax and molar extinc-
Extinktionen Am verschiedener AHMT-Aldehydderi- tions Am of different AHMT aldehyde derivatives,
vate, gemessen in NaOH (c = 1 mol/l; pH-Wert ca. measured in NaOH (c = 1 mol/l; pH approximately
13,2) 13,2)
Derivat λmax Am bei λmax Derivative λmax Am at λmax
nm nm
Formaldehyd 550 2,41 · 104 Formaldehyde 550 2,41 · 104
Acetaldehyd 535 0,86 · 104 Acetaldehyde 535 0,86 · 104
Propionaldehyd 528 0,16 · 104 Propionaldehyde 528 0,16 · 104
Acrolein 544 0,26 · 103 Acrolein 544 0,26 · 103
4
i-Butyraldehyd 535 0,18 · 10 *) i-Butyraldehyde 535 0,18 · 104 *)
Benzaldehyd 552 0,16 · 104 *) Benzaldehyde 552 0,16 · 104 *)

*) in pH 10 nach [10] *) in pH 10 as in [10]

8.4 Weitere Störeinflüsse 8.4 Other interferences

Aufgrund der Reinheit des Reagenzes, die für ver-
schiedene AHMT-Chargen, sogar dann, wenn sie
vom selben Lieferanten bezogen werden, unter-
schiedlich sein kann, können sich differierende
Blindwerte ergeben. Es empfiehlt sich daher, größere
Mengen eines einheitlichen Produktes zu besorgen
und im Kühlschrank aufzubewahren. Lichtgeschützt
und gekühlt ist das AHMT etwa 1,5 Jahre haltbar.
Varying blank values can result on account of the
purity of the reagent, which can differ between differ-
ent AHMT batches, even if they are obtained from the
same supplier. Therefore, it is advisable to procure
relatively large amounts of a uniform product and
keep it in the refrigerator. AHMT can be kept for
about 1,5 years in the cold and dark.
– 14 – VDI 3862 Blatt 4 / Part 4
9 Qualitätssicherung
Mit jeder Messreihe ist eine Kalibrierung gemäß Ab-
schnitt 6 vorzunehmen.
Bei regelmäßigen Routinemessungen empfiehlt sich
die Führung von Kontrollkarten [11; 12]. Mit Kon-
trollkarten können z.B. die Ergebnisse der Blind-
wertbestimmung (siehe Abschnitt 5.2, Blindwertkon-
trollkarte) oder die Ergebnisse der regelmäßigen
Überprüfung der Gasvolumenbestimmung für die
Probenahme dokumentiert werden.
Ein weiteres Element der Qualitätssicherung ist die
Teilnahme des Messlabors an Ringversuchen.
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9 Quality assurance
For each series of measurements, carry out a calibra-
tion in accordance with Section 6.
For regular routine measurements, it is advisable to
keep control charts [11; 12]. Using control charts, the
results of blank determinations (see Section 5.2,
blank control charts), for example, or the results of
regular testing of the gas volume determination for
sampling, can be documented.
A further element of quality assurance is participa-
tion of the analytical laboratory in inter-laboratory
tests.
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Schrifttum/Bibliography
Gesetze, Verordnungen, Verwaltungsvorschriften
Acts, ordinances, administrative regulations
[G1] TRGS 900 „Grenzwerte in der Luft am Arbeitsplatz (Luft-
grenzwerte)“, BArBl. 10/1996 S. 106/128, zuletzt geändert
durch Bekanntgabe des BMA vom 1. September 1999,
BArBl. 9/1999 S. 58/59
[G2] Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-
Immissionsschutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhal-
tung der Luft – TA Luft) vom 27. Februar 1986; GMBl.
S. 95/143
Technische Regeln/Technical rules
[T1] VDI 3862 Blatt 1: 1990-12 Messen gasförmiger Emissionen;
Messen aliphatischer Aldehyde (C1 bis C3) nach dem
MBTH-Verfahren. Berlin: Beuth Verlag
[T2] VDI 3862 Blatt 2: Entwurf 1999-09 Messen gasförmiger
Emissionen; Messen aliphatischer und aromatischer Alde-
hyde und Ketone nach dem DNPH-Verfahren – Gaswasch-
flaschen-Methode. Berlin: Beuth Verlag
[T3] VDI 3862 Blatt 3: Entwurf 1999-10 Messen gasförmiger
Emissionen; Messen aliphatischer und aromatischer Alde-
hyde und Ketone nach dem DNPH-Verfahren – Kartuschen-
Methode. Berlin: Beuth Verlag
[T4] DIN EN ISO 9397: 1997-05 Kunststoffe; Phenolharze; Be-
stimmung des Gehaltes an freiem Formaldehyd; Hydroxy-
laminhydrochlorid-Methode. Berlin: Beuth Verlag
[T5] DIN 32 645: 1994-05 Chemische Analytik; Nachweis-, Er-
fassungs- und Bestimmungsgrenze; Ermittlung unter Wie-
derholbedingungen; Begriffe, Verfahren, Auswertung. Ber-
lin: Beuth Verlag
Literatur/Literature
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