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Mai 2001

ICS 13.040.20 VDI-RICHTLINIEN May 2001

VEREIN Messen gasförmiger Emissionen VDI 3862


DEUTSCHER Messen von Formaldehyd nach dem
INGENIEURE AHMT-Verfahren Blatt 4 / Part 4

Gaseous emission measurement


Former edition: 12/99 draft, in German only

Measurement of formaldehyde by the


Frühere Ausgabe: 12.99 Entwurf, deutsch

Ausg. deutsch/englisch
AHMT method Issue German/English

Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankündigung im Bundes- The draft of this guideline has been subject to public scrutiny
anzeiger einem öffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen. after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).
Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich. No guarantee can be given with respect to the English transla-
tion. The German version of this guideline shall be taken as
authoritative.

Inhalt Seite Contents Page

Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2


Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . 4 1 Field of application. . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Grundlage des Verfahrens . . . . . . . . . . . 5 2 Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 Geräte und Chemikalien . . . . . . . . . . . . 5 3 Apparatus and reagents . . . . . . . . . . . . . 5
3.1 Geräte für die Probenahme . . . . . . . . . 5 3.1. Sampling apparatus. . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 Geräte für die Analytik . . . . . . . . . . . 6 3.2 Analytical apparatus . . . . . . . . . . . . . 6
3.3 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3.3 Reagents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung . . . . . 7 4 Sampling set up . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
5 Durchführen der Messung . . . . . . . . . . . 8 5 Procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5.1 Probenahme und Probenaufbereitung . . . . 8 5.1 Sampling and sample treatment . . . . . . . 8
5.2 Analytische Bestimmung . . . . . . . . . . 8 5.2 Analytical determination . . . . . . . . . . . 8
6 Kalibrieren des Verfahrens . . . . . . . . . . . 9 6 Calibration of the method . . . . . . . . . . . . 9
6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6.1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6.2 Formaldehyd-Stammlösung . . . . . . . . . 9 6.2 Formaldehyde stock solution . . . . . . . . . 9
6.3 Formaldehyd-Kalibrierstammlösung . . . . 10 6.3 Formaldehyde calibration stock solution. . . 10
6.4 Bestimmen der Kalibrierfunktion . . . . . . 10 6.4 Determination of calibration function . . . . 10
6.5 Berechnen der absorbierten Formaldehyd- 6.5 Calculation of the mass of absorbed
masse in der Gaswaschflasche . . . . . . . 11 formaldehyde in the gas wash bottle . . . . . 11
7 Berechnen des Ergebnisses . . . . . . . . . . 11 7 Calculation of result . . . . . . . . . . . . . . . 11
8 Verfahrenskenngrößen . . . . . . . . . . . . . 12 8 Performance characteristics . . . . . . . . . . 12
8.1 Nachweis- und Bestimmungsgrenze . . . . 12 8.1 Limits of detection and determination . . . . 12
8.2 Standardabweichungen . . . . . . . . . . . 12 8.2 Standard deviations . . . . . . . . . . . . . . 12
8.3 Querempfindlichkeiten . . . . . . . . . . . 13 8.3 Cross-sensitivities. . . . . . . . . . . . . . . 13
8.4 Weitere Störeinflüsse . . . . . . . . . . . . 13 8.4 Other interferences . . . . . . . . . . . . . . 13
9 Qualitätssicherung . . . . . . . . . . . . . . . 14 9 Quality assurance . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Kommission Reinhaltung der Luft (KRdL) im VDI und DIN – Normenausschuss


Arbeitsgruppe Messen von Aldehyden und Phenolen
Ausschuss Emissionsmessverfahren

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5


–2– VDI 3862 Blatt 4 / Part 4 All rights reserved © Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf 2001

Vorbemerkung Preliminary note


In der Kommission Reinhaltung der Luft (KRdL) im In the Commission on Air Pollution Prevention of the
VDI und DIN – Normenausschuss – erarbeiten Fach- VDI and DIN Standards Committee, experts from
leute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung in science, industry and administration, acting on their
freiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinien own responsibility, draft VDI guidelines and DIN
und DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese be- standards in the field of environmental protection.
schreiben den Stand der Technik bzw. Stand der Wis- These describe the state of the art in science and tech-
senschaft in der Bundesrepublik Deutschland und nology in the Federal Republic of Germany and serve
dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbeitung as a decision-making aid in the formulation and ap-
und Anwendung von Rechtsvorschriften. Die Ar- plication of regulations and directives. KRdL’s work
beitsergebnisse der KRdL können ferner als gemein- may also be considered the common German point of
samer deutscher Standpunkt in die europäische tech- view in the establishment of technical rules on the
nische Regelsetzung bei CEN (Europäisches Komi- European level by CEN (European Committee for
tee für Normung) und in die internationale technische Standardization) and on the international level by
Regelsetzung bei ISO (Internationale Organisation ISO (International Organization for Standardization).
für Normung) einfließen.
Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fach- The following topics are dealt with in four subdivi-
bereichen behandelt: sions:

Fachbereich I Subdivision I
„Umweltschutztechnik“ ”Environmental Protection Techniques“
Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahren Integrated pollution prevention and control for in-
und Einrichtungen zur Emissionsminderung; stallations; procedures and installations for emis-
ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminde- sion control; overall consideration of measures for
rungsmaßnahmen unter Berücksichtigung von emission control with consideration given to the
Luft, Wasser und Boden; Emissionswerte für air, water and soil; emission limits for dusts and
Stäube und Gase; anlagenbezogene messtechni- gases; plant-related measurement instructions; the
sche Anleitungen; Handhabung brennbarer safe processing of combustible dusts; reduction in
Stäube; Minderung der Exposition gegenüber luft- the exposure to air pollutants in the workplace at-
fremden Stoffen am Arbeitsplatz mosphere

Fachbereich II „Umweltmeteorologie“ Subdivision II ”Environmental Meteorology“


Ausbreitung von Luftverunreinigungen in der At- Dispersion of pollutants in the atmosphere; emis-
mosphäre; störfallbedingte Freisetzungen; mikro- sions from accidental releases; micro- and meso-
und mesoskalige Strömungsmodelle; Wechselwir- scale flow models; interaction between the atmos-
kung zwischen Atmosphäre und Oberflächen; me- phere and surfaces; meteorological measurements;
teorologische Messungen; angewandte Klimatolo- applied climatology; air pollution maps; human-
gie; Lufthygienekarten; human-biometeorologi- biometeorological evaluation of climate and air
sche Bewertung von Klima und Lufthygiene; hygiene; transfer of meteorological data
Übertragung meteorologischer Daten

Fachbereich III „Umweltqualität“ Subdivision III ”Environmental Quality“


Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch, Effects of air pollutants on man, fauna, flora, soil,
Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphäre; materials, and the atmosphere; methods for the
wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfah- measurement and evaluation of effects; determina-
ren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftver- tion of microbial air pollutants and their effects;
unreinigungen; Olfaktometrie; Umweltsimulation olfactometry; environmental simulation

Fachbereich IV Subdivision IV
„Umweltmesstechnik“ ”Environmental Measurement Techniques“
Emissions- und Immissionsmesstechnik für anor- Techniques for source and ambient measurements
ganische und organische Gase sowie für Partikel; of inorganic and organic gases as well as particu-
optische Fernmessverfahren; Messen von Innen- late matter; optical open-path measuring methods;
raumluftverunreinigungen; Messen von Boden- measurement of indoor air pollutants, measure-
luftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellung ment of soil air pollutants; procedures for estab-
Alle Rechte vorbehalten © Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf 2001 VDI 3862 Blatt 4 / Part 4 –3–

von Referenzmaterialien; Prüfpläne für Messge- lishing reference material; test procedures for
räte; Validierungsverfahren; Messplanung; Aus- measurement devices; validation procedures;
werteverfahren; Qualitätssicherung measurement planning; evaluation methods; qual-
ity assurance
Die Richtlinien und Normen werden zunächst als The guidelines and standards are first published as
Entwurf veröffentlicht. Durch Ankündigung im Bun- drafts. These are announced in the Bundesanzeiger
desanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle inte- (Federal Gazette) and in professional publications in
ressierten Kreise die Möglichkeit, sich an einem öf- order to give all interested parties the opportunity to
fentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen. Durch participate in an official objection procedure. This
dieses Verfahren wird sichergestellt, dass unter- procedure ensures that differing opinions can be con-
schiedliche Meinungen vor Veröffentlichung der end- sidered before the final version is published.
gültigen Fassung berücksichtigt werden können.
Die Richtlinien und Normen sind in sechs Bänden The guidelines and standards are published in the six-
des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft zu- volume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollu-
sammengefasst. tion Prevention) manual.

Einleitung Introduction
Aldehyde stellen eine Verbindungsklasse teiloxidier- Aldehydes are a class of partially oxidized organic
ter, organischer Substanzen dar, die aufgrund der re- compounds which, owing to the reactive functional
aktiven funktionellen Gruppe, der Carbonylgruppe, group, the carbonyl group, react rapidly at varying
mehr oder minder schnell zu Folgeprodukten reagie- rates to form secondary products.
ren.
Kurzkettige Aldehyde entstehen bei der unvollständi- Short-chain aldehydes are formed in the incomplete
gen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder combustion of hydrocarbons or alcohols, for example
Alkoholen, wie z.B. in Feuerungsanlagen oder in in firing plants or gasoline or diesel engines. The re-
Otto- bzw. Dieselmotoren. Die Reaktivität der Alde- activity of aldehydes, particularly formaldehyde
hyde, insbesondere die des Formaldehyds (Metha- (methanal), is utilized industrially in the synthesis of
nal), wird großtechnisch bei der Synthese einiger some plastics. However, polymerization is not quan-
Kunststoffe genutzt. Die Polymerisation erfolgt je- titative, so that aldehydes can escape during the cur-
doch nicht quantitativ, so dass bei der Härtungsphase ing phase.
Formaldehyd entweichen kann.
Aldehyde stellen bei der Bildung des „Sommer- Aldehydes are important ozone precursors and inter-
smogs“ wesentliche Ozonvorläufersubstanzen und mediates in the formation of ”summer smog“. In ad-
Zwischenprodukte dar. Neben der direkten Gesund- dition to their direct hazard to health [1] they are also
heitsschädlichkeit [1] wirken sie auch über ihre hazardous to the environment via their degradation
Reaktionsprodukte schädigend auf die Umwelt. So products. Thus, for example, peroxy and hydroper-
gehören z.B. Peroxi- und Hydroperoxiradikale, die in oxy free radicals, which can lead to high concentra-
Kettenreaktionsystemen zu hohen Konzentrationen tions of photooxidants, in particular ozone, in chain-
der Photooxidantien, insbesondere von Ozon, führen reaction systems, are among the secondary products
können, zu den Folgeprodukten des photochemi- of photochemical aldehyde breakdown [2].
schen Abbaus der Aldehyde [2].
Formaldehyd zeichnet sich durch seinen stechenden Formaldehyde distinguishes by a pungent aroma;
Geruch aus; selbst bei sehr geringen Konzentrationen even at very low concentrations it irritates the mucous
reizt er die Schleimhäute von Nase, Augen und membranes of the nose, eyes and respiratory path-
Atemwegen. Für Formaldehyd existiert ein Grenz- ways. For formaldehyde a limit value for workplace
wert für die Luft am Arbeitsplatz (TRGS 900) [G1] air (TRGS 900) [G1] as well as a MAK value [maxi-
sowie ein MAK-Wert [3], und von der WHO wird ein mum permissible workplace concentration 1)] exist

1 1
) MAK values are published by the ”Senatorial commission for the
examination of hazardous working materials (Senatskommission zur
Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe)“ of the German Science
Foundation (DFG). The list of MAK values is annually checked and
1
) enlarged.
–4– VDI 3862 Blatt 4 / Part 4 All rights reserved © Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf 2001

Luftqualitätsleitwert [4] angegeben. 1977 hat das and the WHO specifies an air quality guideline value
Bundesgesundheitsamt für die Formaldehydkonzent- [4]. In 1977 the German Federal Health Office rec-
ration in der Luft von Innenräumen einen Richtwert ommended a guideline value for the formaldehyde
empfohlen [5; 6]. Nach der ersten allgemeinen Ver- concentration in indoor air [5; 6]. The emission of
waltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutz- formaldehyde is limited under the German Technical
gesetz (TA Luft) [G2] ist die Emission für Formalde- Instructions on Air Quality Control – TA Luft [G2].
hyd limitiert.
Das Blatt 1 der Richtlinienreihe VDI 3862 [T1] Part 1 of Guideline VDI 3862 [T1] gives instructions
gibt Anleitungen zum Messen der kurzkettigen ali- on measuring short-chain aliphatic aldehydes by the
phatischen Aldehyde nach dem MBTH-Verfahren MBTH method (3-methyl-2-benzothiazolinone hy-
(3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon). Die Alde- drazone). The aldehydes are determined as a total.
hyde werden in Summe bestimmt. Die Ansprech- The sensitivity of response of MBTH to the individ-
empfindlichkeit des MBTH gegenüber den einzelnen ual aldehydes is variable. The method is suitable, in
Aldehyden ist unterschiedlich. particular, for measuring formaldehyde emissions.
In der Richtlinie VDI 3862 Blatt 2 [T2] wird ein Ver- In Guideline VDI 3862 Part 2 [T2], a method is pre-
fahren vorgestellt, das es ermöglicht, aliphatische sented which enables aliphatic and aromatic alde-
und aromatische Aldehyde und Ketone als Einzel- hydes and ketones to be determined as individual
komponenten zu erfassen. Die Substanzen werden components. The substances are reacted with 2,4-
mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin in der Absorptions- dinitrophenylhydrazine in the absorption solution
lösung (Acetonitril) in Gaswaschflaschen zu den ent- (acetonitrile) in gas wash bottles to give the corre-
sprechenden Hydrazonen umgesetzt und als Einzel- sponding hydrazones and are quantified as individual
komponenten quantifiziert. Die Absorptionslösung components. The absorption solution is analyzed us-
wird mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatogra- ing high-performance liquid chromatography
phie (HPLC) analysiert. (HPLC).
In der Richtlinie VDI 3862 Blatt 3 [T3] wird ein Ver- In Guideline VDI 3862 Part 3 [T3], a method is pre-
fahren vorgestellt, das es ermöglicht, dieselben Alde- sented which enables the same aldehydes and ketones
hyde und Ketone einzeln zu erfassen. Die Substanzen to be determined individually. The substances are re-
werden in Kartuschen mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin acted in cartridges with 2,4-dinitrophenylhydrazine
(DNPH) auf festem Sorptionsmaterial zu den ent- (DNPH) on a solid sorption material to give the cor-
sprechenden Hydrazonen umgesetzt. Nach Elution responding hydrazones. After elution with ace-
mit Acetonitril werden die Einzelkomponenten mit tonitrile the individual components are analyzed us-
einem HPLC-Gerät analysiert. Auf Grund des be- ing an HPLC instrument. Owing to the limited sorp-
grenzten Aufnahmevermögens für Aldehyde und tion capacity for aldehydes and ketones this method
Ketone eignet sich dieses Verfahren hauptsächlich is predominantly suitable for measuring diluted ex-
zur Messung an verdünnten Abgasen oder von gerin- haust gases or small amounts of samples.
gen Probenahmemengen.
Im vorliegenden Blatt 4 wird eine Formaldehyd- In the present Part 4 a measurement procedure for
Bestimmungsmethode nach dem AHMT-Verfahren formaldehyde by the AHMT method is described.
beschrieben. Die Umsetzung des Formaldehyds er- The reaction of formaldehyde with AHMT does not
folgt nicht wie bei den anderen bekannten Verfahren take place in an acidic as in other known methods but
im sauren, sondern im alkalischen Medium. Dies bie- in an alkaline medium. This has decisive advantages
tet bei Messungen, die im saurem Medium Queremp- for measurements which show cross sensitivities
findlichkeiten zeigen, z.B. gegenüber Urotropin, ent- (e.g. with urotropin) in an acidic medium (see Sec-
scheidende Vorteile (siehe Abschnitt 1). tion 1).

1 Anwendungsbereich 1 Field of application


Das beschriebene Verfahren eignet sich zur Bestim- The method described is suitable for determining the
mung des Formaldehydgehaltes in Abgasen von z.B. formaldehyde content in exhaust gases of, for exam-
Feuerungsanlagen, Verbrennungsanlagen, Verbren- ple, furnaces, incineration plants, internal combus-
nungsmotoren, Räucheranlagen und Tierkörperver- tion engines, smoking plants and animal rendering
wertungsanlagen. Insbesondere eignet sich das be- plants. The method described is suitable in particular
schriebene Verfahren bei der Bestimmung von uro- for the analysis of urotropine-containing exhaust
tropinhaltigen Abgasen, die aus der Produktion oder gases which originate from the production or
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R = H, Alkyl- oder Aryl-Rest R = H, alkyl or aryl rest

Bild 1. Bruttoreaktionsgleichung Fig. 1. Overall reaction equation

Verarbeitung von Phenolharzprodukten stammen. processing of phenol resin products. Under the sam-
Das Urotropin wird unter den Probenahmebedingun- pling conditions, urotropine is not hydrolyzed with
gen nicht unter Bildung von Formaldehyd hydroly- the formation of formaldehyde, as is the case in the
siert, wie dies bei der in Blatt 2 behandelten Methode method described in Part 2 and which leads to a con-
der Fall ist und was zu einer erheblichen Erhöhung siderable increase in measured values [7]. If other al-
der Messwerte führt [7]. Sind weitere Aldehyde im dehydes are present in the sample gas, the method can
Probengas vorhanden, so kann das Verfahren nur ein- only be used with restrictions (see Section 8.3).
geschränkt eingesetzt werden (siehe Abschnitt 8.3).

2 Grundlage des Verfahrens 2 Principle


4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole
(AHMT) reagiert gruppenspezifisch mit Aldehyden. (AHMT) reacts specifically with aldehydes. Fig-
In Bild 1 ist der Reaktionsablauf dargestellt. Das ure 1 shows the reaction sequence. AHMT (I) reacts
AHMT (I) reagiert mit Aldehyden (II) im stark alka- with aldehydes (II) in a highly alkaline aqueous me-
lischen wässrigen Medium und kondensiert zu einem dium to form by condensation a colorless intermedi-
farblosen Zwischenprodukt (III), das schon mit ate (III) which is oxidized immediately with atmos-
Luftsauerstoff zu einem purpurnen Tetrazinderivat pheric oxygen to give a purple tetrazine derivative
(IV) oxidiert wird. Die Molekülstrukturen (IVa) und (IV). The molecular structures (IVa) and (IVb) are
(IVb) sind Grenzstrukturen eines chromophoren Sys- limiting structures of a chromophore system with
tems mit vier konjugierten Doppelbindungen. four conjugated double bonds.
Die Konzentration des entstandenen Farbstoffes wird The concentration of the resulting dye is determined
am Photometer bestimmt. Die molare Extinktion Am with a photometer. The molar extinction Am of the
des vom Formaldehyd gebildeten Tetrazinderivats be- tetrazine derivative formed from formaldehyde is
trägt beim Absorptionsmaximum (Wellenlänge 2,4 · 104 at the absorption maximum (wavelength
l = 550 nm) 2,4 · 104 [8; 9; 10] (siehe auch Tabelle 2). l = 550 nm) [8; 9; 10] (see also Table 2).
Am Probenahmeort wird das Formaldehyd des Pro- At the sampling site, the formaldehyde from the sam-
bengases in mit Wasser beschickten Gaswaschfla- ple gas is absorbed in water-filled gas wash bottles.
schen absorbiert. Die Proben werden später im Labor The samples are further processed later in the labora-
weiter verarbeitet. tory.

3 Geräte und Chemikalien 3 Apparatus and reagents


3.1 Geräte für die Probenahme 3.1 Sampling apparatus
Entnahme- heizbar auf mindestens 110 °C; Sampling probe heatable to at least 110 °C;
sonde Material: z.B. aus Edelstahl oder material: for example stainless steel
Glas bzw. Quarz or glass respectively quartz
Filter heizbar auf mindestens 110 °C; Filter heatable to at least 110 °C;
Material: z.B. gestopfte Quarzwatte material: for example quartz wool
plug
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Probennahme- so kurz wie möglich; heizbar auf Sampling line as short as possible; heatable to at
leitung mindestens 110 °C; Material: Edel- least 110 °C; material: stainless
stahl oder Polytetrafluorethylen steel or polytetrafluoroethylene
(PTFE) (PTFE)
Gaswasch- Gaswaschflaschen mit Müncke- Gas wash gas wash bottles with Müncke wash
flaschen 2) wascheinsätzen; z.B. der Größe bottles 2) inserts; for example size 100 ml
100 ml
Adsorptions- z.B. Patrone gefüllt mit Silikagel Adsorption for example cartridge filled with sil-
system (Blaugel) und Aktivkohle (grobe system ica gel (blue gel) and activated car-
Körnung) bon (coarse granulation)
Gasregulier Gas-regulating
ventil valve
Pumpe geeignet für einen Volumenstrom Pump suitable for a volumetric flow rate
von 2 l/min of 2 l/min
Schwebekör- geeignet für einen Volumenstrom Rotameter suitable for a volumetric flow rate
pervolumen- von 2 l/min of 2 l/min
strommesser
Gasvolumen- mit Thermometer; geeignet für Gas volumeter with thermometer; suitable for vol-
messgerät einen Volumenstrom von 2 l/min umetric flow rate of 2 l/min
Verbindungs- hinter den Gaswaschflaschen; z.B. Connection downstream of the gas wash bottles;
schläuche aus Silikon tubing for example made from silicone
Barometer zum Messen des Luftdruckes am Barometer for measuring the atmospheric pres-
Messort sure at the measuring site

3.2 Geräte für die Analytik 3.2 Analytical apparatus


Photometer geeignet für Messungen bei 550 nm Photometer suitable for measurements at 550 nm
Küvetten Schichtdicke z.B. 1 cm oder 2 cm Cuvettes Path length, for example 1 cm or
2 cm
Messkolben 25 ml; 50 ml; 100 ml; 1000 ml Volumetric
flasks 25 ml; 50 ml; 100 ml; 1000 ml
Pipetten Messpipetten; Vollpipetten Pipettes graduated pipettes; bulb pipettes
Analysen- Analytical
waage Genauigkeit mindestens 1 mg balance accuracy at least 1 mg
Peleusball Pipette bulb

3.3 Chemikalien 3.3 Reagents


Die Chemikalien sind in analysenreiner Qualität zu Analytical quality reagents have to be used, and solu-
verwenden, die Lösungen werden mit Wasser ange- tions have to be made up with water.
setzt.
Wasser bidestilliertes Wasser oder Wasser Water twice-distilled water or water of
vergleichbarer Qualität (frei von or- equivalent quality (free from or-
ganischen Verunreinigungen) ganic impurities)
Hinweis: Mit Ionenaustauschern aus Kunststoffharzen deionisier- Note: Formaldehyde may be present in water deionized using plas-
tes Wasser kann Formaldehyd enthalten. tic resin ion exchangers.

Jodlösung 3) cI2 = 0,05 mol/l Iodine solution 3) cI2 = 0,05 mol/l


Natriumthio- Sodium thiosulfate
sulfatlösung 3) c Na2 S2 O3 = 0,1 mol/l solution 3) c Na2 S2 O3 = 0,1 mol/l

2 2
) Vertrieb: z.B. Desaga, Heidelberg ) Distributed by: for example, Desaga, Heidelberg/Germany
3 3
) Der Titer der Lösung muss vor Gebrauch überprüft und gegebenen- ) The titer of the solution has to be checked before use and if neces-
falls ein Korrekturfaktor eingefügt werden. sary a correction factor introduced.
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Natronlauge- Sodium hydroxide


lösung cNaOH = 1 mol/l solution cNaOH = 1 mol/l
Schwefel- Sulfuric
säurelösung c H2 SO4 = 1 mol/l acid solution c H2 SO4 = 1 mol/l
Stärkelösung 1 % Massenanteil Starch solution 1 % by mass
Formaldehyd- zur Herstellung von Formaldehyd- Formaldehyde for preparing formaldehyde stock
lösung Stammlösungen (siehe Abschnitt solution solutions (see Section 6.2);
6.2);
Massengehalt w(HCHO) ≈ 37 % w(HCHO) ≈ 37 % by mass
Natrium- Sodium
hydroxid Plätzchenform hydroxide pellet form
AHMT 4) 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto- AHMT 4) 4-amino-3-hydrozino-5-mercapto-
1,2,4-triazol; das AHMT ist lichtge- 1,2,4-triazole; AHMT can be stored
schützt und gekühlt etwa 1,5 Jahre for about 1,5 years cold and in the
haltbar dark
Reagenzlösung 500 mg AHMT in 100 ml NaOH, Reagent 500 mg of AHMT in 100 ml NaOH,
cNaOH = 2 mol/l; die Reagenzlösung solution cNaOH = 2 mol/l; the reagent solu-
ist etwa zwei Stunden haltbar (siehe tion can be kept for about two hours
auch Abschnitt 6.4) (see also Section 6.4)

4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung 4 Sampling set up


In Bild 2 ist der Aufbau der Probenahmeeinrichtung Figure 2 shows the sampling set up. Because of the
dargestellt. Wegen der Unbeständigkeit des Mess- instability of the material sampled, the sampling lines
gutes sind die Probenahmeleitungen so kurz wie must be kept as short as possible.
möglich zu halten.
Bei Gefahr von Taupunktunterschreitungen müssen, If there is a risk the temperatures will fall below the
insbesondere wegen der hohen Wasserlöslichkeit des dew point, the sampling probe, the filter and the sam-
Formaldehyds, die Entnahmesonde, das Filter und pling line have to be heated to at least 110 °C, in par-
die Probenahmeleitungen auf mindestens 110 °C be- ticular because of the high water solubility of formal-
heizt werden. dehyde.

Bild 2. Probenahmeeinrichtung Fig. 2. Sampling device


1 Entnahmesonde (ggf. beheizt) 1 Sampling probe (heated if necessary)
2 Filter (notwendig bei staubhaltigem Abgas; 2 Filter (necessary with dusty exhaust gas;
ggf. beheizt) heated if necessary)
3 Probenahmeleitung (ggf. beheizt) 3 Sampling line (heated if necessary)
4 Gaswaschflasche 4 Gas wash bottle
5 Gaswaschflasche 5 Gas wash bottle
6 Adsorptionssystem 6 Adsorption system
7 Gasregulierventil 7 Gas-regulating valve
8 Pumpe 8 Pump
9 Schwebekörpervolumenstrommesser 9 Rotameter
10 Gasvolumenmessgerät mit Thermometer 10 Gas volumeter with thermometer
11 Barometer 11 Barometer

4 4
) Vertrieb: z.B. Fa. Aldrich, Steinheim; Fa. Fluka, Deisenhofen; Fa. ) Distributed by: for example Aldrich, Steinheim/Germany; Fluka,
Sigma, Deisenhofen Deisenhofen/Germany; Sigma, Deisenhofen/Germany
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5 Durchführen der Messung 5 Procedure


5.1 Probenahme und Probenaufbereitung 5.1 Sampling and sample treatment
Die Apparatur wird gemäß Bild 2 aufgebaut. Die bei- The apparatus is set up in accordance with Figure 2.
den hintereinander geschalteten Gaswaschflaschen The two gas wash bottles connected in series are each
werden mit jeweils 30 ml Wasser als Absorptions- filled with 30 ml of water as absorption solution, in-
lösung gefüllt, in die Probenahmeeinrichtung einge- stalled into the sampling device and tested for leaks.
baut und auf Dichtigkeit geprüft. Die Apparatur ist The apparatus is gas-tight if, when the sampling line
dicht, wenn bei verschlossener Probenahmeleitung is closed the gas volumeter shows no flow when the
das Gasvolumenmessgerät bei laufender Pumpe kei- pump is running.
nen Volumenstrom anzeigt.
• Die Pumpe wird eingeschaltet. • Turn on the pump.
• Der Volumenstrom wird am Schwebekörper- • The flow rate of the rotameter is read off and ad-
durchflussmessgerät abgelesen und ggf. reguliert. justed it if necessary.
• Der Volumenstrom soll 2 l/min nicht überschrei- • The flow rate shall not exceed 2 l/min.
ten.
• Während der Probenahme werden die Temperatur • During sampling the temperature of the sample
des Probengases im Gasvolumenmessgerät und gas in the gas volumeter and the atmospheric pres-
der am Messort herrschende Luftdruck vom Baro- sure prevailing at the measurement location from
meter abgelesen. the barometer is read off.
• In der Regel wird nach 30 Minuten die Pumpe ab- • Generally, after 30 minutes the pump is turned off
geschaltet und das durchgesaugte Probenahme- and the sample volume drawn through by suction
volumen abgelesen. is read off.
Unmittelbar nach der Probenahme werden die Gas- Immediately after sampling, the gas wash bottles are
waschflaschen voneinander getrennt und ausgebaut, separated from one another and removed in order to
um ein Aufsteigen der Lösungen in die Zuleitungen avoid rise of the solution into the lines which results
durch den entstehenden Unterdruck zu vermeiden. from the low pressure. Condensate in the gas inlet
Kondensat in den Gaseingangsrohren der Gaswasch- tubes of the gas wash bottles is acquired by repeat-
flaschen wird durch mehrmaliges Hochsaugen der edly sucking up the absorption solution (for example
Absorptionslösung (z.B. mit einem Peleusball) und using a pipette bulb) and then forcing it back. Store
anschließendes Zurückdrücken erfasst. Die Proben- the sample solution in the cold and analyze it
lösung ist gekühlt zu lagern und innerhalb von zwei within two days.
Tagen zu analysieren.

5.2 Analytische Bestimmung 5.2 Analytical determination


Nach der Probenahme werden die Lösungen der bei- After sampling the solutions from the two gas wash
den Gaswaschflaschen vereinigt und auf ein definier- bottles are combined and made up to a defined vol-
tes Volumen, in der Regel 100 ml, aufgefüllt. Zur Be- ume, generally 100 ml. To determine the formalde-
stimmung des Formaldehydgehaltes werden 15 ml hyde content, 15 ml of the sample are pipetted into a
der Probe in eine Gaswaschflasche pipettiert und mit gas wash bottle and 15 ml of the reagent solution are
15 ml der Reagenzlösung versetzt. Zur Bestimmung added. To determine blank values AB, 15 ml of water
von Blindwerten AB werden jeweils 15 ml Wasser together with 15 ml of reagent solution are pipetted
mit 15 ml Reagenzlösung in eine zweite Gaswasch- into a second gas wash bottle. The two wash bottles
flasche pipettiert. Die beiden Waschflaschen werden are joined together (see Figure 3) and a third gas
miteinander verbunden (siehe Bild 3), und es wird wash bottle filled with water is connected upstream
eine dritte Gaswaschflasche, die mit Wasser gefüllt as a room air filter. For the oxidation, 50 l of purified
ist, als Raumluftfilter vorgeschaltet. Zur Oxidation ambient air (maximum flow rate 2 l/min) are drawn
werden durch die jetzt aufgebaute Waschflaschen- through the resultant series of wash bottles (see Fig-
reihe (siehe Bild 3) 50 l gereinigte Umgebungsluft ure 3). Immediately after the reaction, the sample so-
(max. Volumenstrom 2 l/min) gesaugt. Unmittelbar lution and the blank solution are transferred to cu-
nach der Reaktion werden die Proben- und die Blind- vettes and subjected to photometry at a wavelength of
wertlösung in Küvetten umgefüllt und ohne weitere 550 nm without further treatment. The comparison
Aufarbeitung bei einer Wellenlänge von 550 nm pho- solution in photometry is always water.
tometriert. Photometrische Vergleichslösung ist stets
Wasser.
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Bild 3. Schematischer Aufbau der Wasserflaschenreihe zur Oxi- Fig. 3. Diagram of the wash bottle series for oxidation of the
dation der Proben- und Blindwertlösung sample solution and blank solution
1 Gaswaschflasche mit Wasser 1 Gas wash bottle containing water
2 Gaswaschflasche mit Blindwertlösung 2 Gas wash bottle containing blank solution
3 Gaswaschflasche mit Probenlösung 3 Gas wash bottle containing sample solution
4 Schwebekörpervolumenstrommesser 4 Rotameter
5 Gasregulierventil 5 Gas regulating valve
6 Pumpe 6 Pump

Übersteigt die Extinktion der Probe den Linearitäts- If the sample extinction exceeds the region of linear-
bereich der Kalibrierfunktion, so kann die Proben- ity of the calibration function, the sample solution
lösung mit Wasser verdünnt und erneut analysiert can be diluted with water and analyzed again. The di-
werden. Der Verdünnungsfaktor ist bei der Berech- lution factor has to be taken into account when calcu-
nung der Probenkonzentration zu berücksichtigen. lating the sample concentration.
Das Verfahren bietet den Vorteil, dass mit der verblei- The method offers the advantage that the remaining
benden wässrigen Probenlösung Kontrollmessungen aqueous sample solution can be used for control
oder weitere Untersuchungen vorgenommen werden measurements or other studies.
können.

6 Kalibrieren des Verfahrens 6 Calibration of the method


6.1 Allgemeines 6.1 General
Eine Kalibration des gesamten Verfahrens mit Form- Although it is possible to calibrate the overall method
aldehydprüfgas aus Druckgasflaschen ist zwar mög- using formaldehyde calibration gas from pressurized
lich, ist jedoch für das einzelne Labor aufwendig. Es gas cylinders, it is complex for the individual labora-
wird daher im Folgenden eine Kalibration beschrie- tory. Therefore, a calibration is described below
ben, die sich auf den analytischen Teilschritt be- which is restricted to the analytical step. The calibra-
schränkt. Die Kalibrierfunktion wird mit verschiede- tion function is prepared using different calibration
nen Kalibrierlösungen erstellt, die aus einer Formal- solutions which are produced from a formaldehyde
dehyd-Stammlösung über einen Zwischenschritt stock solution via an intermediate step (calibration
(Kalibrier-Stammlösung) hergestellt werden. stock solution).

6.2 Formaldehyd-Stammlösung 6.2 Formaldehyde stock solution


Zur Herstellung der Formaldehyd-Stammlösung To prepare the formaldehyde stock solution about 1 g
wird etwa 1 g Formaldehydlösung in einem 1000-ml- of formaldehyde solution is dissolved with water in a
Messkolben mit Wasser gelöst und bis zur Markie- 1000 ml volumetric flask and made up to the mark.
rung aufgefüllt. Die Formaldehydkonzentration der The formaldehyde content of the stock solution is de-
Stammlösung wird jodometrisch bestimmt. Weitere termined iodometrically. Other methods for deter-
Verfahren zur Bestimmung des Formaldehydgehaltes mining formaldehyde content may be found in the
finden sich im Anhang des Blattes 1 dieser Richt- appendix of Part 1 of Guideline VDI 3862 and in
linienreihe und in der DIN EN ISO 9397 [T4]. DIN EN ISO 9397 [T4].
Bei der jodometrischen Formaldehydgehaltbestim- In the iodometric determination of formaldehyde
mung wird Formaldehyd durch Jod zu Ameisensäure content, formaldehyde is oxidized by iodine to formic
oxidiert: acid:
I2 + HCHO + 3OH– Æ 2 I – + HCOO– + 2 H2O I2 + HCHO + 3OH– Æ 2 I – + HCOO– + 2 H2O
20 ml der Formaldehyd-Stammlösung werden mit 20 ml of formaldehyde stock solution are mixed with
25 ml Jodlösung und 10 ml Natronlauge gemischt. 25 ml of iodine solution and 10 ml of sodium hy-
– 10 – VDI 3862 Blatt 4 / Part 4 All rights reserved © Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf 2001

Der Mischung werden, nach 15 min Standzeit (im droxide solution. After allowing the mixture to stand
Dunkeln), 15 ml Schwefelsäurelösung hinzugefügt. for 15 min (in the dark) 15 ml of sulfuric acid solu-
Das überschüssige Jod wird mit der Natriumthiosul- tion are added to it. The excess iodine is back-titrated
fatlösung zurücktitriert. Gegen Ende der Titration with sodium thiosulfate solution. Toward the end of
werden einige Tropfen Stärkelösung als Indikator zu- the titration some drops of starch are added as indica-
gegeben. Ein Blindversuch wird mit 20 ml Wasser tor. A blank test is carried out in parallel with 20 ml
parallel durchgeführt. of water.
Die Formaldehydkonzentration wird wie folgt be- The formaldehyde concentration is calculated using
rechnet: the following equation:
mg 1000 mg 1000
cHCHO = (V0 – V) · 15 * --------------------- ⋅ c Na S O ⋅ ------------ cHCHO = (V0 – V) · 15 * --------------------- ⋅ c Na S O ⋅ ------------
mol ⋅ ml 2 2 3 20 mol ⋅ ml 2 2 3 20
* siehe nachfolgende Anmerkung * see note below

mit with
cHCHO Formaldehydkonzentration in der Form- cHCHO formaldehyde concentration in the for-
aldehyd-Stammlösung, in mg/l maldehyde stock solution, in mg/l
V0 Volumen der verbrauchten Thiosulfat- V0 volume of thiosulfate solution consumed
lösung für den Blindversuch, in ml for the blank test, in ml
V Volumen der verbrauchten Thiosulfat- V volume of thiosulfate solution consumed,
lösung, in ml in ml
c Na2 S2 O3 Natriumthiosulfatkonzentration, c Na2 S2 O3 sodium thiosulfate concentration,
in mol/l in mol/l
Anmerkung: 1 ml Natriumthiosulfatlösung ( c Na2 S2 O3 = 0,1 mol/l) Note: 1 ml of sodium thiosulfate ( c Na2 S2 O3 = 0,1 mol/l) is equiva-
entspricht 1 ml Jodlösung ( c I2 = 0,05 mol/l) und 1,5 mg Formalde- lent to 1 ml of iodine solution ( c I2 = 0,05 mol/l) and 1,5 mg of
hyd. formaldehyde.

Vor jeder Kalibrierung ist der Formaldehydgehalt der Before each calibration, the formaldehyde content of
Stammlösung erneut zu bestimmen. the stock solution must be determined again.

6.3 Formaldehyd-Kalibrierstammlösung 6.3 Formaldehyde calibration stock solution


Für das Erstellen einer Kalibrierfunktion mit 2-cm- To produce a calibration function using 2 cm cu-
Küvetten wird von der Formaldehyd-Stammlösung vettes, take a volume which contains approximately
(siehe Abschnitt 6.2) ein Volumen, das ca. 7,5 mg 7,5 mg of formaldehyde from the formaldehyde stock
Formaldehyd enthält, z.B. mit einer Bürette in einen solution (see Section 6.2), and charge it, for example
1000-ml-Messkolben gefüllt und mit Wasser bis zur using a burette, into a 1000 ml volumetric flask and
Markierung aufgefüllt. Die exakte Formaldehydkon- make it up to the mark with water. Determine the ex-
zentration dieser Kalibrierstammlösung ist zu be- act formaldehyde concentration of this calibration
rechnen. Bei Verwendung anderer Schichtdicken ist stock solution. When other optical path lengths are
die Konzentration der Kalibrierstammlösung entspre- used, adjust the calibration stock solution concentra-
chend anzupassen. tion accordingly.

6.4 Bestimmen der Kalibrierfunktion 6.4 Determination of calibration function


Von der Formaldehyd-Kalibrierstammlösung (siehe Pipette respectively 5 ml, 10 ml, 20 ml and 50 ml of
Abschnitt 6.3) werden jeweils 5 ml, 10 ml, 20 ml the formaldehyde calibration stock solution (see Sec-
und 50 ml in einen 100-ml-Messkolben pipettiert tion 6.3) into a 100 ml volumetric flask and make it
und mit Wasser bis zur Markierung aufgefüllt. Zu- up to the mark with water. In addition, use water (to
sätzlich sind Wasser (zur Bestimmung des Metho- determine the method blank A0) and undiluted cali-
denblindwertes A0) und die unverdünnte Kalibrier- bration stock solution as calibration solutions.
stammlösung als Kalibrierlösungen einzusetzen.
15 ml jeder Kalibrierlösung werden in je eine Gas- Pipette 15 ml of each calibration solution into a gas
waschflasche pipettiert und mit je 15 ml Reagenz- wash bottle each and add 15 ml of reagent solution to
lösung versetzt. Anschließend werden die Gaswasch- each. Then the gas wash bottles are connected to one
flaschen miteinander verbunden. Eine Gaswaschfla- another. One gas wash bottle filled with blank solu-
sche gefüllt mit Blindwertlösung (15 ml Wasser und tion (15 ml of water and 15 ml of reagent solution)
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15 ml Reagenzlösung) und eine Gaswaschflasche, and one gas wash bottle filled with water are con-
gefüllt mit Wasser als Raumluftfilter, werden den nected as room air filter upstream of the wash bottles
Waschflaschen, gefüllt mit den Kalibrierlösungen, filled with the calibration solution. For the oxidation,
vorgeschaltet. Zur Oxidation wird durch die Wasch- draw a volume of 50 l of purified ambient air (maxi-
flaschenreihe ein Volumen von 50 l gereinigter Um- mum flow rate 2 l/min) through the wash bottle se-
gebungsluft (max. Volumenstrom 2 l/min) gesaugt. ries. After the reaction, transfer the calibration solu-
Nach der Reaktion werden die Kalibrierlösungen und tions and the blank solution to cuvettes and carry out
die Blindwertlösung in Küvetten umgefüllt und ohne photometry at a wavelength of 550 nm without fur-
weitere Aufarbeitung bei einer Wellenlänge von ther work up. The extinctions A – A0 are plotted
550 nm photometriert. Die Extinktionen A − A0 wer- against the formaldehyde concentration c and the
den gegen die Formaldehydkonzentration c graphisch slope a of the calibration function is determined
aufgetragen und die Steigung a der Kalibrierfunktion graphically or is calculated.
wird graphisch bestimmt oder berechnet.
Das Kalibrieren ist bei den gleichen Bedingungen The calibration is carried out once a week under the
(Standzeit, Temperatur, Küvette) wie die Messung same conditions (standing time, temperature, cu-
einmal wöchentlich durchzuführen und muss für jede vette) as the measurement and is checked for each
neue AHMT-Charge überprüft werden. Die Kalib- new AHMT batch. The calibration solutions are
rierlösungen sind vor jeder Kalibrierung, wie in Ab- made up freshly before each calibration, as described
schnitt 6.3 beschrieben, frisch anzusetzen. Der Me- in Section 6.3. The method blank is checked daily by
thodenblindwert ist täglich durch dreifaches Vermes- measuring the calibration solution of concentration 0
sen der Kalibrierlösung der Konzentration 0 (Wasser) (water) in triplicate. If necessary make up new rea-
zu überprüfen. Gegebenenfalls sind die Reagenz- gent solutions and carry out the calibration again.
lösungen neu anzusetzen und es ist erneut zu kalibrie-
ren.

6.5 Berechnen der absorbierten 6.5 Calculation of the mass of absorbed


Formaldehydmasse in der Gaswaschflasche formaldehyde in the gas wash bottle
Die in den Gaswaschflaschen absorbierte Formalde- The mass of formaldehyde absorbed in the gas wash
hydmasse wird nach folgender Gleichung berechnet: bottles is calculated using the equation below:
1 1
m HCHO, Al = ( A G – A B ) ⋅ --- ⋅ V Al (1) m HCHO, Al = ( A G – A B ) ⋅ --- ⋅ V Al (1)
a a
mit with
mHCHO, Al Formaldehydmasse in der Absorptions- mHCHO, Al mass of formaldehyde in the absorption
lösung, in mg solution, in mg
AG Extinktion der Probenlösung aus der AG extinction of the sample solution from
Gaswaschflasche the gas wash bottle
AB mittlere Extinktion der Blindwertlösun- AB mean extinction of the blank solutions
gen
a Steigung der Kalibrierfunktion, a slope of the calibration function,
in 1/(mg/ml) in 1/(mg/ml)
VAl Volumen der Absorptionslösung, in ml VAl volume of the absorption solution, in ml

7 Berechnen des Ergebnisses 7 Calculation of result


Für die Berechnung der Formaldehydkonzentration To calculate the formaldehyde concentration in the
in den untersuchten Abgasen gilt folgende Glei- exhaust gases studied the equation below applies:
chung:
m HCHO, Al m HCHO, Al
c HCHO = ----------------------
- (2) c HCHO = ----------------------
- (2)
Vn Vn
Das Volumen Vn des trockenen Probengases, bezogen To calculate the volume Vn of the dry sample gas, at
auf 273,15 K und 1013 hPa berechnet sich zu: 273,15 K and 1013 hPa the equation below applies:
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p ⋅ Tn p ⋅ Tn
V n = V p ------------------------ (3) V n = V p ------------------------ (3)
pn ( Tn + t ) pn ( Tn + t )
mit with
cHCHO Formaldehydkonzentration im Abgas cHCHO formaldehyde concentration in the ex-
bei Normalbedingungen, in mg/m3 haust gas at STP, in mg/m3
mHCHO, Al Formaldehydmasse in der Absorptions- mHCHO, A1 formaldehyde mass in the absorption
lösung (siehe Gleichung (1)), in mg solution (see Equation (1)), in mg
Vn Volumen des trockenen Probegases Vn volume of the dry sample gas at STP
unter Normbedingungen (pn, Tn), in m3 (pn, Tn), in m3
Vp Volumen des Probegases (trocken) Vp volume of the sample gas (dry) at sam-
unter den Bedingungen der Probe- pling conditions (p, t), in m3
nahme (p, t), in m3
p Luftdruck am Probenahmeort, in hPa p atmospheric pressure at the sampling
location, in hPa
pn Normdruck (1013 hPa) pn standard pressure (1013 hPa)
t Temperatur im Gasvolumenmessgerät, t temperature in the gas volumeter, in °C
in °C
Tn Normtemperatur (273,15 K) Tn standard temperature (273,15 K)

8 Verfahrenskenngrößen 8 Performance characteristics


8.1 Nachweis- und Bestimmungsgrenze 8.1 Limits of detection and determination
Die analytische Nachweisgrenze cNWG, anly. sowie die The analytical limit of detection cNWG, anly. and the
Bestimmungsgrenze cBG des Analysenverfahrens limit of determination cBG of the analytical method
sind nach DIN 32 645 [T5] aus 20 Formaldehydkali- have been determined in accordance with DIN 32 645
brierlösungen mit äquidistanten Konzentrationen [T5] from 20 formaldehyde calibration solutions of
(0,1 µg/ml bis 2 µg/ml) ermittelt worden und betra- equidistant concentration (0,1 µg/ml to 2 µg/ml) and
gen: are:
cNWG, anly. 44 ng HCHO/ml Lösung cNWG, anly. 44 ng of HCHO/ml of solution
cBG 223 ng HCHO/ml Lösung cBG 223 ng of HCHO/ml of solution
Für ein Volumen von 60 ml Wasser in den beiden For a volume of 60 ml of water in both gas wash
Gaswaschflaschen und ein angenommenes Probe- bottles and an assumed sampling volume of 50 l,
nahmevolumen von 50 l berechnet sich daraus für this gives by calculation, for the overall method, a
das Gesamtverfahren eine Nachweis- cNWG, gesamt so- limit of detection cNWG, total and a limit of determina-
wie eine Bestimmungsgrenze cBG, gesamt von: tion cBG, total of:
cNWG, gesamt 53 µg HCHO/m3 cNWG, total 53 µg of HCHO/m3
cBG, gesamt 268 µg HCHO/m3 cBG, total 268 µg of HCHO/ m3

8.2 Standardabweichungen 8.2 Standard deviations


Zur Bestimmung der Wiederholstandardabweichung To determine the repeatability standard deviation of
des analytischen Teilschrittes wurden dreifache Be- the analytical step, calibration solutions of five differ-
stimmungen von Kalibrierlösungen mit fünf verschie- ent formaldehyde concentrations were analyzed in
denen Formaldehydkonzentrationen durchgeführt. triplicate. The relative repeatability standard devia-
Die relativen Wiederholstandardabweichungen, bezo- tions based on the mean are given in Table 1.
gen auf den Mittelwert, sind in Tabelle 1 dargestellt.
Zur Bestimmung der Standardabweichung aus Dop- To determine the standard deviation from duplicate
pelbestimmmungen wurden Messungen an zwei Ab- determinations, measurements were made at two take
nahmestellen einer Probengasleitung, durch die ein off points of a sample gas line through which was
Gemisch von Formaldehydgas und synthetischer Luft passed a mixture of formaldehyde gas and synthetic
geleitet wurde, durchgeführt. Im Konzentrationsbe- air. Duplicate determinations in the concentration
reich zwischen 0,5 mg/m3 und 10 mg/m3 ergab sich range of 0,5 mg/m3 and 10 mg/m3 gave a standard de-
aus den Doppelbestimmungen eine Standardabwei- viation of 15,8 %.
chung von 15,8 %.
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Tabelle 1. Relative Wiederholstandardabweichungen Table 1. Relative repeatability standard deviations of


des analytischen Teilschrittes bestimmt (jeweils drei- the analytical step determined (in triplicate in each
fach) mit Kalibrierlösung case) using calibration solution
Kalibrierlösung Wiederholstandardabweichung Calibration solution Repeatability standard deviation
bezogen auf den Mittelwert based on the mean
µg HCHO/ml % µg HCHO/ml %

0,2 0,9 0,2 0,9


0,5 1,2 0,5 1,2
0,9 1,0 0,9 1,0
1,4 1,0 1,4 1,0
2,3 1,2 2,3 1,2

8.3 Querempfindlichkeiten 8.3 Cross-sensitivities


Es sind keine Querempfindlichkeiten gegen die allge- No cross-sensitivities have been observed toward the
meinen anderen Abgasbestandteile: other usual exhaust gas constituents:
Ameisensäure, Amine, Ammoniak, Essigsäure, Fur- formic acid, amine, ammonia, acetic acid, furfuryl al-
furylalkohol, Olefine, Phenol, Schwefeldioxid, Stick- cohol, olefins, phenol, sulfur dioxide, nitrogen oxide,
stoffoxide und Urotropin festgestellt worden. and urotropine.
Neben Formaldehyd reagieren auch die weiteren In addition to formaldehyde, the other aldehydes also
Aldehyde mit AHMT. Sind weitere Aldehyde im Pro- reaction to AHMT. If other aldehydes are present in
bengas vorhanden, so wird eine erhöhte Formalde- the sample gas, these give an erroneously increased
hydkonzentration vorgetäuscht. Bei der Messwellen- formaldehyde concentration. At the measurement
länge von λ = 550 nm ist allerdings die Ansprech- wavelength of λ = 550 nm, however, the sensitivity of
empfindlichkeit der weiteren Aldehyde weitaus ge- response of the other aldehydes is much lower than
ringer als die des Formaldehyds. Die in Tabelle 2 that of formaldehyde. The molar extinctions given in
angegebenen molaren Extinktionen der gebildeten Table 2 of the tetrazine derivatives formed give an
Tetrazinderivate geben einen Hinweis auf die durch indication of cross-sensitivities to be expected due to
weitere Aldehyde zu erwartenden Querempfindlich- other aldehydes.
keiten.

Tabelle 2. Absorptionsmaxima λmax und molare Table 2. Absorption maxima λmax and molar extinc-
Extinktionen Am verschiedener AHMT-Aldehydderi- tions Am of different AHMT aldehyde derivatives,
vate, gemessen in NaOH (c = 1 mol/l; pH-Wert ca. measured in NaOH (c = 1 mol/l; pH approximately
13,2) 13,2)
Derivat λmax Am bei λmax Derivative λmax Am at λmax
nm nm
Formaldehyd 550 2,41 · 104 Formaldehyde 550 2,41 · 104
Acetaldehyd 535 0,86 · 104 Acetaldehyde 535 0,86 · 104
Propionaldehyd 528 0,16 · 104 Propionaldehyde 528 0,16 · 104
Acrolein 544 0,26 · 103 Acrolein 544 0,26 · 103
4
i-Butyraldehyd 535 0,18 · 10 *) i-Butyraldehyde 535 0,18 · 104 *)
Benzaldehyd 552 0,16 · 104 *) Benzaldehyde 552 0,16 · 104 *)

*) in pH 10 nach [10] *) in pH 10 as in [10]

8.4 Weitere Störeinflüsse 8.4 Other interferences


Aufgrund der Reinheit des Reagenzes, die für ver- Varying blank values can result on account of the
schiedene AHMT-Chargen, sogar dann, wenn sie purity of the reagent, which can differ between differ-
vom selben Lieferanten bezogen werden, unter- ent AHMT batches, even if they are obtained from the
schiedlich sein kann, können sich differierende same supplier. Therefore, it is advisable to procure
Blindwerte ergeben. Es empfiehlt sich daher, größere relatively large amounts of a uniform product and
Mengen eines einheitlichen Produktes zu besorgen keep it in the refrigerator. AHMT can be kept for
und im Kühlschrank aufzubewahren. Lichtgeschützt about 1,5 years in the cold and dark.
und gekühlt ist das AHMT etwa 1,5 Jahre haltbar.
– 14 – VDI 3862 Blatt 4 / Part 4 All rights reserved © Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf 2001

9 Qualitätssicherung 9 Quality assurance


Mit jeder Messreihe ist eine Kalibrierung gemäß Ab- For each series of measurements, carry out a calibra-
schnitt 6 vorzunehmen. tion in accordance with Section 6.
Bei regelmäßigen Routinemessungen empfiehlt sich For regular routine measurements, it is advisable to
die Führung von Kontrollkarten [11; 12]. Mit Kon- keep control charts [11; 12]. Using control charts, the
trollkarten können z.B. die Ergebnisse der Blind- results of blank determinations (see Section 5.2,
wertbestimmung (siehe Abschnitt 5.2, Blindwertkon- blank control charts), for example, or the results of
trollkarte) oder die Ergebnisse der regelmäßigen regular testing of the gas volume determination for
Überprüfung der Gasvolumenbestimmung für die sampling, can be documented.
Probenahme dokumentiert werden.
Ein weiteres Element der Qualitätssicherung ist die A further element of quality assurance is participa-
Teilnahme des Messlabors an Ringversuchen. tion of the analytical laboratory in inter-laboratory
tests.
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durch Bekanntgabe des BMA vom 1. September 1999, toleranzwerte. Senatskommission zur Prüfung gesundheits-
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[G2] Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes- lagsgesellschaft
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MBTH-Verfahren. Berlin: Beuth Verlag für Formaldehyd. Bundesgesundheitsblatt 35 (1992) 9,
[T2] VDI 3862 Blatt 2: Entwurf 1999-09 Messen gasförmiger S. 482/483
Emissionen; Messen aliphatischer und aromatischer Alde- [7] Haub, H.-G., S. Mühlhauser, F.-J. Müller und A. Gardziella:
hyde und Ketone nach dem DNPH-Verfahren – Gaswasch- Messung von Emissionen bei der Aushärtung von Phenolhar-
flaschen-Methode. Berlin: Beuth Verlag zen – Probleme durch Querempfindlichkeiten bei der Bestim-
[T3] VDI 3862 Blatt 3: Entwurf 1999-10 Messen gasförmiger mung von Formaldehyd. Staub – Reinhaltung der Luft 48
Emissionen; Messen aliphatischer und aromatischer Alde- (1988), S. 145/149
hyde und Ketone nach dem DNPH-Verfahren – Kartuschen- [8] König, H.: Photometrische Aldehydbestimmung. Staub –
Methode. Berlin: Beuth Verlag Reinhaltung der Luft 45 (1985), S. 423/425
[T4] DIN EN ISO 9397: 1997-05 Kunststoffe; Phenolharze; Be- [9] Dickinson, R.G. and N.W. Jacobson: 6-substitutes s-triazolo
stimmung des Gehaltes an freiem Formaldehyd; Hydroxy- 4,3-b-s-tetrazine-3-thiols: A sensitive and specific test for al-
laminhydrochlorid-Methode. Berlin: Beuth Verlag dehydes. J.C.S. Perkin I (1975), pp. 975/979
[T5] DIN 32 645: 1994-05 Chemische Analytik; Nachweis-, Er- [10] Jacobson, N.W. and R.G. Dickinson: Spectrometric assay of
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