QUÍMICA ORGÁNICA II

TEMA VIII:

ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

Dr. Salomón R. Vásquez García

Dr. SVG. 1
 QUÍMICA ORGÁNICA II
CONTENIDO

VIII. Ácidos Sulfónicos y 8.1 Propiedades físicas, toxicidad.

Derivados 8.2 Nomenclatura.
8.3 Obtención, Reversibilidad de la reacción,
compuestos característicos.
8.4 Clorosulfonación directa.
8.5 Derivados, haluros de ácido sulfonamidas,
anhídridos, esteres, sales, ácidos sulfinicos,
ácidos sulfenicos.
8.6 Reacciones características de los ácidos
sulfónicos.
8.7 Uso de los grupos –SO3H como protectores.
8.8 Ácidos sulfonicos en compuestos
poliaromáticos.
8.9 Ejercicios.

Dr. SVG. 2
8.1 Propiedades físicas,
toxicidad.

Dr. SVG. 3
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS
Definición.

Un ácido sulfónico están entre los compuestos

orgánicos más importantes que contienen azufre.
Su formula general es RSO3H, donde R es un
grupo orgánico.

Importancia

Catalizadores: Los ácidos sulfónicos

son ampliamente utilizados como
catalizadores en síntesis orgánicas.

4
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

Detergentes: Las sales

sulfonicas y otros
derivados forman la
Detergente anionico: Lauril
base para la fabricación
Sulfato de Sodio
de detergentes.

Resinas de
intercambio iónico
en agua.
Resinas de intercambio iónico.

Ablandamiento de Agua

Dr. SVG. 5
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

Soportes: Para soportar ácidos

fluorados orgánicos sobre una
superficies de silanoles.

Reactivos primarios: Son útiles

como reactivos en la preparación
de fenoles .

Colorantes, catalizadores y productos farmacéuticos

Dr. SVG. 6
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

Ácido trifluorometasulfónico Tan fuerte que trotona al ácido sulfúrico.

Compuesto de origen natural derivado del

camfor, empleado en la resolución óptica
Acido 10-camforsulfónico de las aminas y elaboración de colorantes
y fármacos

Sulfonamida (sulfas) Antibióticos se usan en el tratamiento

de meningitis.

Reaccionan rápidamente con los alcoholes

(R-SO2-Cl) dando esteres sulfónicos como el cloruro de
Ácidos clorosulfónicos
tosilo, cloruro de brosilo, cloruro de nosilo y
cloruro de mesilo.

R-SO2-OR Son buenos grupos salientes en reacciones

Esteres sulfónicos de sustitución alifática nucleofilica.

Catalizador ácido empleado en reacciones

Acido Metanosulfónico
orgánicas y conveniente en aplicaciones
Dr. SVG. 7 a
industriales, ya que no es volátil y líquido
temperatura ambiente. Usado como un
aditivo en baños de electrodeposición.
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

Ácido p-toluen sulfónico- Catalizador de baja corrosión usado en

reacciones de condensación /acilación.
Usado para obtener plasficantes,
agentes de curado y como agente de
neutralización en la producción del
acrilonitrilo.
Acido Xilensulfonico
Usado en solución acuosa en
fundidoras.

Se usa como aditivo en formulaciones

El toluensulfonato de sodio
de detergentes, como un electrolito de
soporte para depositar las membranas
de polipirrol y como un soluto para
estudiar el rendimiento de partículas
de resina.

Reactivo en el análisis de agua, en la

fabricación de productos
Ácido fenol sulfónico
farmacéuticos. y en recubrimientos
por electrodeposición.
Dr. SVG. 8
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

8.1 Propiedades físicas, toxicidad.

a). Propiedades físicas:

1. Fuertemente ácidos, solubles en agua.

2. Solubles en agua (higroscópicos)
3. No volátiles
4. No actúan como agentes oxidantes.
5. Estables

b). Toxicidad c). Medidas de seguridad

1. La inhalación, ingestión o contacto con 1. Ventilar las áreas de trabajo y manejarse

la piel puede causar severos daños. con ropa de protección química.
2. Su combustión produce gases tóxicos, 2. Evite el contacto con los ojos, piel y tracto
generando irritación, siendo corrosivo. respiratorio.
3. Al calentarse los vapores se puede
generar una explosión.
4. Pueden se mutagénico, teratogénico* y
carcinógeno.
Teratógeno. Llega al embrión o feto a través de la madre, causa alteraciones bioquímicas, metabólicas, 9
hormonales, inmunológicas, de crecimiento y de comportamiento, incluso, después del nacimiento.
VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

8.2 Nomenclatura

Dr. SVG. 10
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS
8.2 Nomenclatura
Grupo orgánico
O O
Los ácido sulfúricos contiene un átomo de HO S OH R S OH
sulfuro unido directamente a un grupo orgánico. O
O
ácido sulfúrico ácido sulfónico

O
S OH
1. Se coloca la palabra ácido, enseguida O
2. Se coloca la palabra del hidrocarburo
apropiado, finalmente
ácido 2-naftalensulfónico
3. Se coloca el sufijo “-sulfónico“.

ácido hidrocarburo sulfónico

Dr. SVG. 11
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS
Ejercicios:
1. Indique el nombre de los siguientes compuestos

OH
SO3H
O HO SO3H
S OH SO3H
O

ácido bencensulfonico
ácido p-fenolsulfónico
ácido 1-fenantrensulfónico ácido o-fenolsulfónico
ácido 2-hidroxibencensulfónico

2. Escriba la estructura de los siguientes compuestos.

a). ácido 2-antracensulfónico
b). ácido p-metilbencensulfónico
c). ácido 4-amino-2,3-diclorobencensulfónico Cl Cl
SO3H
CH3 SO3H H2N SO3H

Dr. SVG. 12
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

8.3 Obtención y reversibilidad de la

reacción, compuestos característicos.

Dr. SVG. 13
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

Resumen

SO3H SO3H
SO3H
H2SO4/SO3 H2SO4/SO3 H2SO4/SO3
25ºC 200-226 ºC 276-476 ºC
SO3H HO 3S SO3H
benceno
SO3H SO3H
SO 3H H2SO4/SO3
40 ºC +
H2SO4/SO3 SO3H SO3H
acido 1,5-nafhtalendisulfonico
SO 3H
SO3H SO3H
naptaleno SO3H
H2SO4/SO3
160 ºC
+
SO3H
acido 1,6-nafhtalendisulfonico

Dr. SVG. 14
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

8.3 Obtención reversibilidad de la reacción, compuestos característicos.

a). Sulfonación directa

Se utiliza al ácido sulfúrico fumante, (disolución al SO3H

H2SO4/ SO3
8% de SO3 en ácido sulfúrico concentrado). El SO3
es un electrófilo bueno debido a la importante 25ºC
polaridad positiva del azufre.

O
-
H O O S OH O
1. El SO3 actúa como base con O
O S OH O +
S OH
el H2SO4, dando el HSO4-
O
S O
+ O sulfato de O
base ácido hidrogeno ión sulfonio

-
H H O
O +
2. El HSO4- se adiciona al +
S OH S OH
O
benceno. O

O
- -
O S OH O
- +
3). El H es extraído del anillo H
+
O O S OH
por la presencia del HSO4-. S OH O O
O H O S OH
+ O

Dr. SVG. 15
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS
b). Reversibilidad de la reacción de sulfonación

SO3H SO3-
+
La sulfonación es reversible al calentarlo en + H2O
H
+ +
H3O
presencia de ácido acuoso diluido.
ácido bencensulfónico Ión Sulfonato

Los ácidos sulfónicos se ioniza por completo en

sulfonato. SO3H
H2O, H2SO4

100 ºC
ácido bencensulfónico benceno

El grupo SO3H en la molécula se utiliza para

aumentar la solubilidad en agua de diversos
colorantes, medicinas y detergentes sintéticos

Dr. SVG. 16
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS
Ejercicios:

Indique el producto de la reacción a partir de una variación en la temperatura

OH OH
SO3H
H2SO4/SO3
15 ºC
OH
H2SO4/SO3
100 ºC
SO3H

Dr. SVG. 17
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

8.4 Clorosulfonación directa.

O
H O S Cl
+ S + Cl 2 hv O
O + HCl

cloruro de bencensulfónilo

Dr. SVG. 18
 VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

8.4 Clorosulfonación directa.

Los ácidos clorosulfónicos son útiles cuándo hv

se usa en exceso para la clorosulfonación RH + SO2 + Cl 2 RSO2Cl +HCl
directa de compuestos orgánicos. Los cloruros
sulfonilos resultantes son usados en síntesis
intermedias para la preparación de varios
Reacción General de la clorosulfonación
derivados sulfónicos comerciales, tales como
sulfanomidas y sulfonas.

1). Clorosulfonación de moléculas orgánicas

R + SO2 R SO2

con cloro y dióxido de azufre (rx roja.). R SO2 + Cl 2 R SO2 Cl

+ Cl

O
2). En la halosulfonación los aromáticos O
clorosulfónicos, pueden ser preparados H HO S Cl S Cl + H2O
O O
directamente, por el tratamiento del anillo +
ácido clorosulfonico cloruro de
aromático con ácido clorosulfónico. bencesulfonilo

Dr. SVG. 19
Analice las siguientes reacciones: Ejercicios:

CH3 CH3 CH3

SO2Cl

+ 2 HOSO2Cl +
ClO2S cloruro de orto-toluen sulfónilo

CH3
CH3

+ H O CH3 NaOH
+ Na Cl + H2O
SO2 Cl
SO2 O CH3

Dr. SVG. 20
Obtenga TODOS los productos de cada una de las siguientes reacciones: Ejercicios:

CH3 CH3 CH3

O
O S Cl
O
HO S Cl 25°C
+ O
+
ácido clorosulfonico O S O
Cl
CH3 O
S Cl
140-150°C O

CH3
O S O
CH3 CH3 Cl

+ 25°C O S O

O S O
Cl
Cloro CH3
4-metilbencenesulfonilo

Dr. SVG. 21
 O
O
HO S Cl O
Cl S CH2 S Cl
Ejercicios:
CH2 En exceso O
O O
25 °C
4,4'-methanediyldibenzenesulfonyl chloride

O O O
Cl S CH2 S Cl
20 HO S Cl
O O
O O
S Cl
100 °C O

O
Cl S CH2
O
O
20 HO S Cl
O S O
O
O S
150 °C, N2 O Cl

O
O O
HO S Cl
Cl S C 2 H4 S Cl
En exceso O O
C2H4 O
25 °C

O
O O
20 HO S Cl
Cl S C2H4 S Cl
O O O

100°C O
S
O O HO S
O
CH2 O
CH2 O O
20 HO S Cl CH2 CH2
CH2 CH2 Cl S S OH
O O O O
100°C S Cl
22
Dr. SVG. O
 Ejercicios:

Dr. SVG. 23
 Ejercicios:

Dr. SVG. 24
 Ejercicios:

25
Dr. SVG.
 Ejercicios:

Dr. SVG. 26
8.5 Derivados, haluros de ácido sulfonamidas,
anhídridos, esteres, sales, ácidos sulfinicos,
ácidos sulfenicos.

Dr. SVG. 27
Acido Becensulfinico

1. Obtención mediante la reacción de Grignard.

Ácido sulfínico
2. Obtención por cloruros de sulfonilo/zinc /agua.

Dr. SVG. 28
Acido Becensulfinico

1. Reacción del Acido Becensulfinico

a). Con agentes reductores (zinc y
ácido clorhídrico)

b). Reacción con cloruro de

tionilo

Dr. SVG. 29
Cloruro de Bencensulfonilo

1. Obtención mediante Sustitución nucleófilica

calor
+ H2O + H2SO4
O ONa
S -
O Na + Fusión + Na2SO3 + H2O fenoxido de sodio
+2NaO H 360 °C
O
+ Na2SO3 + H2O
CN Benzonitrilo
+ Na CN
Bencensulfonato de sodio O
+ PCl5 S Cl
+ Na Cl + POCl3
O

O
S OH + Cl SO3H
O Ac. clorosulfonación
O
S Cl
H O O
+ S O + Cl2
hv
cloruro de bencensulfónilo

Dr. SVG. 30
Cloruro de Bencensulfonilo

Cl
OS O O O
S Zn S
+ 1/2 Zn
eter
O O

+
H

O
2 S H
O
(dioxidosulfanyl)benzene

El alcohol es un nucleofilo y desplaza al cloro

Cl
OS O
O
+ RO H + Na OH S OR + Na Cl+H2O
O
ëster del ácido

+ Na Cl

O
S O
-
+ R Br
O
31
Dr. SVG.
Cloruro de Bencensulfonilo

O
S Cl + O

O H S NH2
O
+ NH3
Sulfonamidas
R
O + O
S Cl R H S NH
O
O NH2
+
R
O + O
H S N R
S Cl R
O
O
+ NH R

O O
S Cl S NH2
O O + NH 4Cl
+ 2 NH3

32
Dr. SVG.
Cloruro de Bencensulfonilo

La reacción de sulfonamidas con alcoholes se restringe a las N’N-

sulfonamidas disustituida, produciendo esteres sulfónicos

O R2 O R2
base
Sulfonamidas R S N + R1 O H R S O R1 + NH
R2 O R2
O
sulfonamidas Ester sulfonico

Dr. SVG. 33
Sales de Acidos Sulfínicos

1. Las sales de ácidos

sulfínicos reaccionan con
haloalcanos a sulfonas:
O
O
- + CH3 S OH
CH3 S O Na
+ HCl Acido metanosulfinico
metanosulfinato

Dr. SVG. 34
Derivados de haluros de ácido

Ac. Sulfenico

El ácido sulfenico es inestable y

dimeriza rápidamente para formar
tiosulfinatos.

Dr. SVG. 35
 Ejercicios:

Dr. SVG. 36
 Ejercicios:
En base a los reactivos indicados, establezca los resultados para cada inciso:

NaOH 40%
(A) 40-45ºC
(B)

H2SO4/SO3
40 ºC

H2SO4/SO3
160 ºC (C)

NaOH 40%
SO2 40-45ºC
luz Cl2

2 NaOH
(F) (D) (E)
PCl5

Dr. SVG. 37
 - +
Respuesta: O Na Ejercicios:
SO3H O S O

NaOH 40%

40-45ºC
ácido naftalene-1-sulfonico bencensulfonato de sodio
H2SO 4/SO 3
40 ºC O
RX + R1 SO2 - R S R1 + X -
SO3H
H2SO4/SO3 O
160 ºC
naptaleno

NaOH 40%
+
SO 2 40-45ºC -
Na
luz Cl 2 O
- +
Cl O S O O Na
Na-OH
O S O
NaO-H

+ - +
O Na
PCl5 + H-OH
O S O
+
Na

Dr. SVG. 38
8.6 Reacciones características de los ácidos
sulfónicos.

Dr. SVG. 39
8.6 Ácidos Sinfónicos

Hidrólisis
HCl al 25 %
+ H2O
calor + H2SO4

Fusión alcalina
300ºC OH
+ Na OH
H+
O Rx con base O
a sequedad S O Na
S OH + Na Cl O + H Cl
O
O
+1/2 Na 2 SO3 S O Na + H2O +SO2
O

Clorosulfonación
O
+ Cl SO3H S O Cl
O

Dr. SVG. 40
8.6 Ácidos Sinfónicos (reacciones)

1. Desulfonación (hidrólisis) O
S O H H O
- H+
El ácido sulfónico aromático O
+ H2O
+ HO S OH

en ácido acuoso (100-175ºC) O

Ácido sulfónico Hidrocarburo acido sulfurico
se obtiene ácido sulfúrico. no volatil volatil

Mecanismo de reacción

2. Fusión alcalina
O O H2O
fusión NaOH
S O H S O Na OH
300-320º
O O
Fenoles
ácido bencensulfónico

3. Reacción con bases

SO3H
SO3 Na
a sequedad
Reacción de los ácidos sulfónicos con bases + Na Cl

para formar sales 41

Bencensulfonato de sodio
Dr. SVG.
8.6 Ácidos Sinfónicos (reacciones)

4. Reacción de sustitución nucleofilica SO3 Na

O Na O
Fusión
+ Na OH
+ O
- S
-
Bencensulfonato de sodio
360 °C + O +
Na Na
fenoxido de sodio
sulfito de sodio

Dr. SVG. 42
 Ejercicios:

1. Escriba las reacciones de prueba de Hinsberg para las

aminas.
O O
S Cl NaOH S NH R
1º R NH2 + O O
+HCl
O O
S Cl NaOH S N R
2º R NH + O O R
R
+HCl

2. Escriba el producto de las siguientes reacciones:

O
S O Na O Na OH
O NaOH, H2O H2SO4(dil) ?
?
300ºC
+ Na 2SO3 +H2O

OH
? ?

Dr. SVG. 43
8.7 Uso de los grupos –SO3H como
protectores.

Dr. SVG. 44
8.7 Uso de los grupos –SO3H como protectores
Ataque orto Repulsión electrostática
OH
SO3H SO3H HO 3S
Grupo protector: grupo funcional que - + -
O S O
E+ H H
interfiere con la reacción de un segundo H
+ E E +
grupo funcional. La protección implica + +
E

tres pasos: H H H
H H
estabilidad semejante Resonancia altamente
1. Introducción de un grupo protector inestable

para formar un derivado inerte.

2. La reacción deseada. Ataque meta
SO3H
SO3H SO3H
3. Eliminación del grupo protector. SO3H H
H
+ +
Estos grupos evitan sustituciones no H H H
deseadas en los anillos y hacen posibles + E E
E
los ataques meta como lo hace el ácido E+ H
estabilidad semejante
sinfónico.
Ataque para Repulsión electrostática
OH SO3H
SO3H - -
SO3H O S O
+
+
+ +
E+ H
H
H E H
E H E
Resonancia altamente inestable
estabilidad semejante
Dr. SVG. 45
8.8 Ácidos sulfonicos en compuestos poliaromáticos Ejercicios:

Dr. SVG. 46
• FIN DE LA UNIDAD

8.9 Ejercicios.

Dr. SVG. 47
B. Indique los productos o reactivos según corresponda. Ejercicios:

Dr. SVG. 48
C. Indique los productos o reactivos según corresponda. Ejercicios:

Dr. SVG. 49
 Ejercicios:

Dr. SVG. 50
 Ejercicios:

Dr. SVG. 51
 RESUMEN DE REACCIONES
SO3H SO3H
SO3H
H2SO4/SO3 H2SO4/SO3
SO 3
O 4/
RESUMEN DE H2S
200-226 ºC SO3H
276-476 ºC
SO3H
25ºC HO 3S
REACCIONES SO3H SO3H
SO3H
H2SO4/SO3
/SO
3
benceno
H2SO4
+
40 ºC
SO3H SO3H
H2 S acido 1,5-nafhtalendisulfonico
O /S
4 O SO3H SO3H SO3H
3 SO3H
naptaleno 160 ºC H2SO4/SO3
+
HO 3S

Hidrólisis + H2O
H2O HCl al 25 % calor + H2SO 4
+ calor + H2SO 4 O
ONa
Fusión alcalina
-
S O Na+ + 2NaO H Fusión
OH O 360 °C + Na 2SO 3 + H2O
+ Na OH 300ºC
fenoxido de sodio
H+ + Na CN CN
O Rx con base O Bencensulfonato de sodio
+ Na 2SO 3 + H2O
Benzonitrilo
a sequedad S O Na
S OH + Na Cl O + H Cl O
O
+ PCl 5 S Cl +Na Cl + POCl 3
O
+1/2 Na 2 SO 3 O
S O Na
O
+ H2O +SO2
O
Bencensulfonamida
Clorosulfonación S NH2
O + 2 NH3 O + NH 4Cl
+ Cl SO 3H S O Cl H pueder ser R
O O O
O O S Zn S
H eter
O Cl S Cl + 1/2 Zn O O
S
+ S + Cl2 hv O
O
O + HCl O
cloruro de bencensulfónilo +RO S OR + Na Cl+H2O
Dr. SVG. H + Na OH 52
O
ëster del ácido
• FIN DE LA UNIDAD

Dr. SVG. 53