Laboratorio de Química Física II

Prácticas de Química
Computacional

Práctica 3- Estudio de Sistemas Electrónicos con El Método de

Hückel
Práctica 4- Modelización Molecular: Estructura y Reactividad
 Introducción General

Conoce la estructura molecular implica resolver la ecuación de

Schrödinger:

ˆ  (r, R)  E (r, R)
H

Ĥ  T̂e  T̂N  V̂eN  V̂ee  V̂NN

Aproximación de Born-Oppenheimer:

Tratamiento de núcleos y e- por separado debido a su diferente masa (mN >> me)

(r,R)  e (r;R)(R)
 Introducción General

Ĥ  Ĥe  T̂N  V̂NN

N S N N
1 2 ZA 1
Ĥe  T̂e  V̂eN  V̂ee   (- i   )  
i1 2 A 1 riA i1 ji rij

Ecuación de Schrödinger electrónica:

Ĥe e (r;R)  Ee e (r;R)

 Introducción

Para la obtención de la energía potencial de la molécula:

V(R)  Ee (R)  V̂NN

S S
ZAZB
V(R)  Ee (R)   
A 1 B  A RAB

Práctica de Hückel: Estructura electrónica y distribución de carga

Superficies de Energía Potencial: Geometría molecular
1. Método de Hückel
 Hückel: Fundamentos Teóricos

Planteamiento problema: Estudio de una molécula de etileno

C2H4: 6 núcleos y 16 electrones

ˆ  (r, R)  E (r, R)
H r (electrones) R (núcleos) = 22 partículas
N S N N
Z 1
ˆ  Tˆ  Vˆ  H
H n n
ˆ
e He   ( 2   )   
ˆ 1
i
2 A

i1 A  1 riA i 1 j  i rij

 Hückel: Fundamentos Teóricos

1.- Aproximación Born-Oppenheimer

mN >> me ˆ ˆ ˆ ˆ
H  Tn  Vn  H e
0 cte

 (r, R)   R (r)  (R) ˆ  (r)  E  (r)

He R e R

16 partículas

N N
Z A ZB
Energía Potencial de la Molécula E e  Vn  E e     V(R )
A 1 B  A R AB
 Hückel: Fundamentos Teóricos

2.- Aproximación  electrónica

ˆ H
H ˆ H
ˆ H
ˆ
e   

* Estamos interesados en los electrones 

* Los electrones  y  ocupan distintas regiones del espacio
ˆ (1, ... , N)  Hˆ (1, ..., k)  H
H ˆ (k  1, ... , N)
e  
Puede incluir
2 partículas
implicitamente  R (1, 2, ..., N)    (1, ..., k)  (k  1, ..., N)
interacción con
e-  ˆ (k  1, ..., N) (k  1, ..., N)  E  (k  1, ..., N)
H   
 Hückel: Fundamentos Teóricos

3.- Aproximación Orbital (OM)

ˆ (1, 2, ..., N )  hˆ (1)  hˆ (2)  ....  hˆ (N )

H     

  (1, 2, ... , N )  i (1)j (2) .... l (N )

hˆ (1)i (1)  ii (1)

Problema de 1
E   i   j  ....   l partícula !!
 Hückel: Fundamentos Teóricos

4.- Aproximación OM-CLOA (Orb. Molecular como Combinación Lineal

de Orbitales Atómicos)

K
i  c
a 1
ai a

Ejemplo: El orbital  del etileno se construye por C. L.

de los orbitales 2pz de los carbonos

  c1  1  c2  2
 Hückel: Fundamentos Teóricos

5.- Cálculo de la Energía: Aproximación Variacional

  c1  1  c2  2
 
 h  c1 1  c2  2 h c1 1  c2  2 c12 H11  2c1c2 H12  c22 H 22
  
 c1 1  c2  2 c1 1  c2  2 c12  2c1c2 S12  c22

H ab   a hˆ  b  H ba
S ab   a  b  Sba
S aa   a  a  1
c12  2c1c2S12  c22  c12 H11  2c1c2 H12  c22 H22
 Hückel: Fundamentos Teóricos

5.- Cálculo de la Energía: Aproximación Variacional

c12  2c1c2S12  c22  c12 H11  2c1c2 H12  c22 H22

0 0 0
   
2c1  c12  2c2 S 12  2c1 c2 S 12  c22  2c1 H 11  2c2 H 12
c1 c1 c1 c1

H 11   c1  H 12  S12 c2  0

Sistema de ec. seculares

H 12  S12 c1  H 22   c2  0
c2

H 11   H 12  S 12 Ec. 2º grado que da dos

0 soluciones de la energía
H 12  S 12 H 22   (2 C.L. distintas de los orbitales 2pz)
 Hückel: Fundamentos Teóricos

6.- Aproximaciones del método Hückel

Hab

H aa   a ĥ  a    a* ĥ  a d
Integral de Coulomb:
energía de un electrón  descrito por el orbital a en el campo de la molécula
Todas iguales Haa=Hbb=

H ab   a ĥ  b    a* ĥ  b d
Integral de Resonancia:
energía de solapamiento entre orbitales a y 
Hab=- si a y b son átomos directamente enlazados
Hab=0 si a y b no están directamente enlazados
 Hückel: Fundamentos Teóricos

6.- Aproximaciones del método Hückel

Sab Integral de solapamiento

= 1 si a=b (orbital normalizado)

S ab   ab
= 0 si a≠b (despreciamos solapamiento)

Determinante de Hückel

H 11   H 12  S 12
0
H 12  S 12 H 22  
 
x
     x 1
0 0
    1 x
 Hückel: Fundamentos Teóricos

Soluciones del método Hückel: Energías

x 1
0 x2 -1 = 0 x = 1
1 x
 +
x = +1 =+
  
x

x = -1 =- -

Energía  molécula = 2 (-)

 Hückel: Fundamentos Teóricos

Soluciones del método Hückel: Orbitales

Ecuaciones Seculares
H 11   c1  H 12  S12 c2  0    c1  c2  0
 c1     c2
H 12  S12 c1  H 22   c2  0

1ª solución  =  -  c1  c2  0 c1  c2

 c1  c2  0 c1  c2
Otra ecuación → Normalización c12  c22  1

1
c1  c 2 
2
 Hückel: Fundamentos Teóricos
Soluciones del método Hückel: Orbitales

1ª solución  =  -  1
c1  c 2 
2

1 1
 1  2
2 2

1
2ª solución  =  + c1  c2 
2
1 1
 1  2
2 2
 Hückel: Fundamentos Teóricos
Construcción Determinante Hückel: Generalización

1 2
1 2 3 4
 
   
3
 4
1,3-Butadieno (C4H6) Ciclobutadieno(C4H4)

1 2 3 4 1 2 3 4

1 x 1 0 0 1 x 1 1 0
2 1 x 1 0 2 1 x 0 1
3 0 1 x 1 3 1 0 x 1
4 0 0 1 x 4 0 1 1 x
 Hückel: Fundamentos Teóricos
Cálculo de Propiedades Moleculares

Energía Electrónica (sistema )

OMs
E  n 
i 1
i i ni número ocupación del orbital i (0,1,2)

Densidad electrónica  sobre un átomo

OMs
qa   i ai
n C
i 1
2 Carga neta Q = 1-qa

Orden de Enlace  entre átomos a y b

OMs
 ab  n C
i 1
i ai Cbi Orden total  = 1+ab
 Hückel: Fundamentos Teóricos
Extensión a Sistemas con Heteroátomos

Para heteroátomos X e Y en moléculas conjugadas planas

X =  +hX
XY = kXY

Programa a usar:

http://www.chem.ucalgary.ca/SHMO/index.html
2. Superficies de Energía
Potencial
 Superficie de energía potencial
• Energía de una molécula (E).
     
H
   E H TN  Te  Vee  VNe  VNN

No se puede resolver exactamente

 
• Aproximación de Born-Oppenheimer.

    
He (R)e (r;R)  Ee (R)e (r;R) He  Te  Vee  VNe
• Energía potencial es la energía de una molécula para una posición relativa
dada (fija) de los núcleos (R son las coordenadas de los átomos).
La superficie de energía potencial es el
V(R)  Ee (R)  VNN (R) conjunto de valores de la energía potencial
para todas posiciones relativas de todos los
átomos y corresponde a la función V(R).
Molécula de H2O

r1
o
r2 La energía potencial dependerá de
tres coordenadas
H  H

Coordenadas internas.

• Hacen uso de variables como:

- distancia entre dos átomos.

- ángulo formado por tres átomos
- ángulo diedro formado por cuatro átomos

Ejemplo: H2O
N. Tipo Ref distancia Ref ángulo
1 Orden

r31
o
r21
1 O
2 H 1 0.942
H 312 H
3 2 3 H 1 0.942 2 103.7
 El ángulo diedro formado por cuatro átomos i-j-k-n se define como el ángulo
entre dos planos, uno conteniendo los átomos i,j,k y el otro los átomos j,k,n.

4  = 60º  = 120º  = 180º  = 0º

2 3

1
 Ejemplo: HCOOH 5

2 1
3
4

Orden Tipo Ref distancia Ref ángulo Ref diedro

1 C
2 O 1 1.336
3 H 2 0.972 1 106.10
4 O 1 1.206 2 124.68 3 90.00
5 H 1 1.113 2 110.46 3 -90.0

• ¿Cuantas coordenadas internas son necesarias para definir

una molécula de N átomos?
En general 3N-6 (El HCOOH tiene 5 átomos, necesitamos 3*5-6=9)
En general la energía potencial de una molécula de N átomos será función
de 3N-6 coordenadas → Hipersuperficie de Energía Potencial

Muchas veces solo una o dos coordenadas internas son importantes o tienen
variaciones significativas en el proceso que se estudia. En estos casos se puede
representar V(R) frente a esas pocas coordenadas obteniéndose una superficie
de potencial reducida.

Equilibrio Conformacional del 1,2-dicloroetano

V depende de 3*8-6=18 variables pero sólo una es significativa

para el proceso El dihedro ClCCCl
Cl Cl
Cl

Cl
 Cl
10 Cl

8
Cl
6
Cl
Cl
4 Cl

Cl 2

0
-180 -120 -60 0 60 120 180
Cl ClCCCl (grados)
Puntos estacionarios de la superficie.
De la superficie de energía potencial se puede deducir las fuerzas que sienten
los átomos.
 V(R )
Fi   
R i
• Hay puntos (un conjunto de coordenadas determinado) en la superficie
para los que las fuerzas que sienten todos los átomos es cero
o
la derivada de V con respecto a cada una de las coordenadas es cero .
A estos puntos se les denomina puntos estacionarios.
Sobre dos dimensiones pueden ser:

* Mínimos

* Máximos

* Puntos de Silla
 Cl
10 Cl

8
Cl
6
Cl
Cl
4 Cl

Cl 2

D E‡
DEconf
0
-180 -120 -60 0 60 120 180
Cl ClCCCl (grados)
H a + H bH c H aH b + H c Rab0.74 Å
Rbc2.2 Å
Productos

Rbc0.74 Å
Rab2.2 Å
Reactivos
H a + H bH c H aH b + H c
Rab 
Rbc

Rab 0.93 Å
Rbc0.93 Å
H a + H bH c H aH b + H c Camino de Reacción
 H
H
-
1,9 2,9
Y C X- 2,3 2,1
Y C X
H
H
HH

2,9 Å

2,1 Å

1,6 Å H
3,2 1,6
-
1,9 Å
Y C X
2,3 Å 3,2 Å H
H
E (Kcal/mol)

Ea  11 kcal/mol

Er  6 kcal/mol

c.r.
Importancia de los mínimos

• Los mínimos nos indican las coordenadas para las que tenemos estructuras
estables.

Importancia de los puntos silla

• Para pasar de reactivos a productos hay que pasar cerca del punto silla.

• La estructura del punto silla corresponde a la del estado de transición

• La diferencia de energía entre el mínimo y el punto silla es la barrera de

potencial.
• La velocidad de una reacción va a depender de la diferencia de energía entre
el mínimo correspondiente a reactivos y el punto silla.

Camino de reacción:
• Camino a través de la superficie de potencial que une dos mínimos y pasa por
un punto silla.

• Une los reactivos con los productos a través del estado de transición.
Cálculo de la energía potencial.
V(R)  E ele (R)  VNN (R)
- Mecánica Cuántica (QM)
• Se puede obtener dentro de dos
metodologías generales - Mecánica Molecular (MM)

Mecánica Cuántica (QM)


H
- Se resuelve la ecuación de Schrödinger  ele (R)ele (R)  E ele (R)ele (R)

- Hay muchos métodos y se diferencian en las aproximaciones utilizadas

para resolver la ecuación de Schrödinger

- En general son mas exactos que los métodos MM.

- En general son mas costosos computacionalmente que los métodos MM

Mecánica Molecular (MM)

- Calculan cuanto cambia la energía de la molécula cuando modificamos las

coordenadas de los átomos.

- Dependiendo del método los términos energéticos pueden ser diferentes, pero
en general los mas usados son:

V V enl  V ang  V die  V ele  Vvdw

enlaces ángulos diedros electrostaticas vdw
 1
Venl  kenl (b  benl ) 2 C
b
C
2
kenl y benl son parámetros que dependen de tipo de enlace.
Por ejemplo todos los enlaces CC tendrán los mismos valores de estos
parámetros
El enlace es como un muelle con una constante de fuerza igual a kenl
y una distancia de equilibrio de benl
6
1
Vang  kang (   ang ) 2 VVdie
torsión

2
5

4
1
Vdie  kdie 1 cosn   
2 3

qiq j
Vele 
2

40 rij
1

 12  6 

  ij  ij  0
Vvdw  4ij     
 rij  rij 
   0 60 120 180 240 300 360

  
 Ángulo de Torsión
 1
Venl  kenl (b  benl ) 2
2
1
Vang  kang (   ang ) 2
2
Parametros Variable
1
Vdie  kdie 1 cosn    kang ang  (ángulo formado
2 por tres átomos)
qiq j
Vele 
40 rij kdie n   (ángulo diedro
formado por 4
 12  6  átomos)
  ij  ij 
Vvdw  4ij      qi qj rij (distancia entre
 rij  rij 
  
 
  dos átomos i y j)

ij ij rij(distancia entre

dos átomos i y j)
• Es un método muy aproximado

• No se puede utilizar para estudiar reacciones químicas.

• Es un método barato computacionalmente.

• Se utiliza mucho en el estudio de proteínas.

Programa a usar:

Chem3D