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“Año de las cumbres mundiales en el Perú”

71

Facultad de Ciencias
Forestales
Escuela profesional de ingeniería
forestal
QUÍMICA DE LA MADERA

Docente : Ing. Quim. Carlos Pandero


Carbajal

Ciclo : VII

Pucallpa – Perú

2010

[Escribir texto] Páá giná 1


Capitulo 1

ESTRUCTURA DE LA MADERA

Los árboles están divididos en dos grandes grupos denominados como


gimnospermas (maderas suaves, confieras) y angiospermas (maderas duras,
latifoliadas). El uso de los términos maderas suaves y duras es justificada por
cuanto aun se siguen utilizando en países de habla inglesa y es necesario 71
referirnos a ellos para evitar posteriormente confusiones. Algunas especies
agrupadas dentro de las “maderas duras” son mas duras que algunas
denominadas “maderas duras” “y algunas maderas duras” son más suaves que
otras “maderas suaves”.

1.1 ESTRUCTURA MICROSCÓPICA DE LA MADERA

La madera esta constituida por células alargadas que en su mayoría se


orientan en la dirección longitudinal del tallo. Se encuentran conectadas unas a
otras y sus formas varían de acuerdo a la función que cumplen. Algunas veces
proveen suficiente resistencia mecánica al árbol o transportan líquidos o sirven
como fuentes de reserva, de energía o alimentos.

La figura 1.1 muestra la estructura microscópica de la madera. Se puede


observar la medula la cual aparece en la parte central tanto del tallo como
ramas y que representan los tejidos formados durante el primer año de
crecimiento. En el caso de especies que se desarrollan en zonas en donde las
4 estaciones del año son muy marcadas (EE.UU. Canadá, Escandinavia) es
posible encontrar aspectos morfológicos característicos. En estos casos es
posible ver como el “xilema” o madera esta organizado en anillos de
crecimiento concéntricos que corresponden a incrementos anuales. Algunas
confieras contienen canales resiníferos donde se forma una sustancia conocida
como oleorresina.

Si tenemos un corte transversal de un árbol es posible visualizar una parte


interna de un color oscuro, que se caracteriza por contener en la mayoría de

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los casos gran variedad de compuestos de naturaleza fenolica, recibe el
nombre de “duramen”. Rodeando esta zona tenemos la “albura” que es de un
color mas claro y cuya función es la de transportar agua desde la raíz hasta las
hojas de la planta.

A continuación tenemos el “cambium” que es una capa muy delgada constituida


por células vivas (parenquimaticas) de rápido crecimiento y se ubica entre el
xilema (madera) y el “floema” (corteza interna). Tanto la división celular como el 71
crecimiento radial tienen lugar en esta región. La corteza, que es la parte
externa del árbol puede ser sub-dividida en una capa exterior constituida por
células muertas y cuyo espesor varia de acuerdo a la especie y e4dad; y en
otra capa interior muy delgada que constituye la parte viva.

1.2 ANILLOS DE CRECIMIENTO

El crecimiento de un arbol se origina por división celular. Entre la corteza y el


xilema se encuentra el cambium en donde el crecimiento en espesor de la
corte4za y el xilema se origina por división celular. La longitud del periodo de
crecimiento esta en función fundamental del clima. Ningún crecimiento tanto en
longitud o radial tiene lugar en la madera ya formada si no que un nuevo
crecimiento implica adición de células nuevas y no un desarrollo posterior de
las existentes.

Las células nuevas del xilema (madera) se forman en la parte interna del
cambium y las células de la corteza en el exterior del mismo. A medida que el
arbol va aumentando en diámetro la corteza es desplazada hacia fuera
sufriendo estiramiento y rajaduras.

En algunos países de climas temperados existe una marcada diferenciación,


entre la madera formada tempranamente (madera temprana) y la otra formada
al final de la estación de crecimiento (madera tardía), lo cual permite la
formación de anillos de crecimiento anuales muy marcados. La edad de un
arbol puede ser estimada contando el número de anillos. (fig. 1.1.a). esta
estimación se hace difícil en aquellos casos en que la diferencia entre madera

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tardía y temprana es muy ligera. Las regiones tropicales en donde el
crecimiento es prácticamente continuo a través del año, los anillos anuales que
se forman no son muy definidos.

Fig. 1.1.a sección transversal de un tallo (fuste): Zc = zona del camium, M =

71

medula, ac = anillo de crecimiento, X = xilema o madera, ci = corteza interna


viva, ce = corteza externa muerta

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71

Fig. 1.1.b Planos de la madera y sus designaciones


Fig. 1.1 ESTRUCTURA MACROSCOPICA DE LA MADERA

1.3 CÉLULAS DE LA MADERA

1.3.1 Desarrollo Celular

El crecimiento de los árboles se efectúa a través de división de células. Cuando


las células se dividen originan inicialmente una platina o placa celular la cual se
caracteriza por ser rica en sustancias pécticas. Cada una de las nuevas células
subsecuentemente se rodea de una delgada y extensible pared primaria
constituida por celulosa, hemicelulosa, pectinas y proteínas. En la posterior
etapa de diferenciación la célula alcanza su tamaño final y luego comienza la
formación de la gruesa pared secundaria. En esta etapa la pared secundaria

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consiste básicamente de celulosa y hemicelulosa. A medida que la pared
secundaria se va formando paralelamente comienza la lignificación. (Ver fig.
1.2)

71

Fig. 1.2 DESARROLLO DE UNA CELULA VIVA A FIBRA DE MADERA

1.3.2 Tipos De Células

Las células que constituyen los elementos estructurales de la madera se


pueden dividir en base a su forma o a sus funciones. Con relación al primer
grupo (por la forma) tenemos a las células del parénquima y prosénquima. Las
células parenquimaticas son rectangulares o redondeadas y estrechas en sus
partes terminales.
Una mayoría de células son considerablemente alargadas y estrechas en sus
puntas, comúnmente se les conoce como fibra. La longitud de las fibras de la
madera es variable dependiendo de las especies y aun dentro del arbol mismo.
En el caso de las latifoliadas la longitud promedio es alrededor de 1 mm.
Mientras que en la fibras de confieras presentan un rango de 3 a 8 mm. Las

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latifoliadas, además de sus fibras presentan otras células de gran diámetro
conocidos como vasos, las cuales se encargan de transporte de líquidos.

Dependiendo de su función se les puede dividir en 3 grupos: células


conductoras, de soporte y de almacén (reserva). Las células conductivas y de
soporte son células muertas cuyas cavidades están llenadas con aire o agua.
En las latifoliadas las células conductoras están constituidas por vasos y las de
soporte por fibras. En el caso de confieras ambas funciones son desarrolladas 71
por las traqueadas. Las células de almacén transportan y guardan nutrientes.
Ellas son células parenquimaticas cuya función persiste mientras permanezcan
en la albura.

1.3.2.1 Células De Confieras

Estas maderas están constituidas por 2 diferentes células (traqueidas 90 –


95%) y células radiales (5 – 10%). Las traqueadas proveen la resistencia
mecánica requerida y el transporte de agua. El transporte de liquido de una
traqueada a otra se lleva a cabo a través de punteaduras cuya cantidad en
traqueidas de madera temprana puede ser de alrededor de 200, mientras que
en maderas tardías pueden ser de4 10 a 50 solamente.

Cortes transversales de la pared celular de madera temprana y tardía muestran


que los lúmenes son más grandes y las laminas de la pared celular más
delgada para el caso de las maderas tempranas.

La longitud de las traqueadas puede estar en el rango de 1,200 um. Y 7,500


um. (1.2 a 7.5 mm.). los valores promedios para diámetros puede ser 33 um.,
siendo la proporción – relación longitud – a – diámetro de aproximadamente
100. Así como en otras células las dimensiones de las traqueidas pueden variar
por factores genéticos o ecológicos. También se puede encontrar variaciones
individuales o entre el mismo anillo de crecimiento.

Un termino muy utilizado al referirse a confieras es el de canales resiníferos,


definiéndose a estos como espacios intercelulares que forman un esqueleto o

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canal uniforme en el arbol. Rodeando estas cavidades se encuentran un tipo
especial de células parenquimaticas las cuales secretan una oleorresina
dentro de la cavidad.

Pueden encontrarse dos tipos de canales resiníferos, tanto longitudinales como


horizontales.

1.3.2.2 Células En Latifoliadas 71

Las maderas duras o de latifoliadas contienen diferentes tipos de células


especializadas para diferentes funciones. Los tejidos de soporte están
constituidos principalmente por células libriformes, los tejidos de conducción
por vasos de gran capacidad y los tejidos de almacén por células
parenquimaticas. Además de estas células se encuentran a tipo de células
hibridas conocidos como fibrotraqueidas. Aunque el termino “fibra” se usa para
cualquier tipo de célula, es mas especifico para tejidos de soporte incluyendo
tanto células libriformes y fibrotraqueidas.

Las células libriformes son células alargadas y de paredes gruesas con


pequeñas cavidades conteniendo algunas punteaduras. Las punteaduras son
áreas a través de las cuales se lleva a cabo el transporte de líquido entre los
lúmenes de 2 células adyacentes. Este transporte ocurre a través de una
membrana (membrana de la punteadura) lo cual consiste de una pared
primaria y la lamina media. Las diferentes formas de punteaduras son detalles
distintos utilizados en la identificación microscópica de madera y fibras. El
crecimiento de la estructura porosa de la madera es también importante pues
permite un mejor entendimiento de los fenómenos asociados con la
impregnación de la madera.

Los vasos ocurren invariablemente en madera de latifoliadas y están


compuestas de un número indeterminado de elementos vasculares. Estos
elementos, de 0.3 – 0.5 mm. De largo y 30 – 130 en ancho, tienen aberturas o
perforaciones y son colocados unos a continuación de otros formando un largo

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tubo. Estos tubos o canales que algunas veces alcanzan metros de longitud
son más efectivos en el transporte de agua, en las traqueidas en coniferas.

1.4 ULTRAESTRUCTURA DE LA MADERA

La madera es un producto natural constituida básicamente por celulosa,


hemicelulosa, lignina y extractivos. Una forma simplificada de explicación
muestra a la celulosa como el esqueleto bajo la forma de microfibrillas rodeada 71
por hemicelulosas que son el material matriz que llena los espacios dejados por
las microfibrillas. Y por ultimo encontraríamos a la lignina como el material
incrustante o cementante.

La longitud de la molécula de celulosa nativa es por lo menos de 5000 mm.


Que corresponden alrededor de unas 10,000 unidades de glucosa (ver sección
4.5). la unidad estructural mas pequeña del esqueleto de la celulosa es para
algunos investigadores de la fibrilla elementaria la cual estaría constituida por
36 moléculas de celulosa paralelas, unidas a través de enlaces de hidrogeno.

Tanto moléculas de celulosa desordenada como hemicelulosa y lignina se


localizan en los espacios entre las microfibrillas. Las hemicelulosas son
consideradas ser de naturaleza amorfa aparentemente orientadas en la misma
dirección de las microfibrillas de la celulosa. Estas ultimas forman regiones
completamente ordenadas y cristalinas alternas con otras desordenadas o
amorfas (Ver fig. 4.6). la lignina por otro lado diremos que se trata de una
sustancia amorfa.

1.4.1 Laminas De La Pared Celular

Las paredes celulares en plantas están constituidas por microfibrillas de


celulosa acompañada de otros materiales. Se les subdivide en paredes
primarias y secundarias de acuerdo a su tiempo de formación. La pared
primaria (P) es la primera en formarse y en la mayoría de las veces es estirada
durante la diferenciación de la célula. La pared secundaria queda a
continuación de la pared primaria generalmente después del fenómeno de

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alargamiento de la célula, siendo una característica peculiar de casi todas las
células de la madera. Esta pared secundaria puede sub-dividirse a su vez en 3
capas de acuerdo a la orientación de las microfibrillas dentro de ella. La lámina
más próxima a la pared primaria (P) es denominada S1 y las microfibrillas se
orientan casi perpendiculares al eje longitudinal de la célula. En el medio, la
lamina S2 es la lamina mas gruesa y esta compuesta por microfibrillas
orientadas casi paralelas al eje celular. Esta lámina influye grandemente en las
propiedades mecánicas de las fibras. La lamina S3 es la mas cercana al 71
lumen, es delgada y sus microfibrillas se orientan nuevamente paralelas a las
de S1.

Algunas especies presentan una capa adicional sobre la S3 en la forma de


superficie rugosa y gelatinosa. Esta lámina es típica en pinos, algunos cedros y
algunas latifoliadas. (Ver fig. 1.3).

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fig. 1.3 estructura simplificada de la pared celular P = pared primaria S1, s2 y
se se refiere a las laminas de la pared secundaria

Referencias

 Core, H.A., Cote W.A and Day, A.C., “Wood: Structure and identification”
and. Ed, Syracuse Univ Press, Syracuse New York, 1979. 71

 Cote W.A., “Cellular –ultrastructure of Wood Plants”, Syracuse University


Press, Syracuse New York, 1965.

 Sjostrom, E., “Wood Chemistry, fundamentals and aplications”, Academic


Press, New York, 1981.

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Capitulo 2

CARBOHIDRATOS O GLÚCIDOS

2.1. INTRODUCCIÓN
2.1.1. ORIGEN DEL NOMBRE
El nombre carbohidratos con que se conoce a este grupo de compuestos
es aceptado debido a que las primeras observaciones permitieron 71
representarlas por la formula general C x (H2O) y que aparentemente
podría ser “hidratos de carbono”. Existen razones que explican el mal
uso de este término, como son:
a. Carbohidrato, significa forma hidratada del carbono, y el darles este
nombre conduce a un error pues el oxigeno y el hidrogeno no se
encuentran combinados en forma de agua. (a pesar que por análisis
elemental ambos elementos guardan la misma relación que en el
agua).

b. Además, existen algunas sustancias en donde el oxigeno e hidrogeno


guardan dicha relación sin pertenecer al grupo de los carbohidratos.

Ej. CH3 – COOH → C2H4O2 → C2 (H2O)2 Ac. Acético


CH3 – CHOH – COOH → C3H6O3 → C3 (H2O)3 Ac. Láctico
c. Existen sustancias naturales y sintéticas que pertenecen a este grupo
y conservan oxigeno – hidrogeno (1:2)

Ej. Ramnosa: Fórmula general: C6H12O5


CH3 – CH – CHOH – CHOH – CHOH – CHOH
O

RAMNOSA
(6-Deoximanosa)
Por lo expuesto, el término “carbohidrato” que se deriva del francés
“hidrate de carbono” no es el más adecuado pero que sin embargo aun
se conserva. En el futuro se debe tratar de nominar preferentemente a
este grupo de compuestos como GLÚCIDOS.

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2.1.2. DEFINICIÓN

Son polihidroxialdehidos (aldosas) o polihidroxicetonas (cetosas) que se


les encuentra comúnmente bajo sus formas cíclicas, como hemiacetales,
acetales, hemicetales o cetales, o compuestos que pueden ser
hidrolizados en estos.
El sufijo OSA caracteriza a esta clase de compuestos.

71
2.1.3. GENERALIDADES

Son los constituyentes orgánicos más abundantes de plantas y animales


donde cumplen funciones muy importantes en procesos biológicos. Entre
ellos tenemos azucares, almidones, celulosa y otras sustancias
encontradas en raíces, tallos y hojas de todas las plantas. No solamente
sirven como fuente de energía química en organismos vivos (azucares y
almidones) sino que en plantas y algunos animales sirven como tejidos
de sostén (algodón y celulosa encontrad en la madera).
Los glúcidos o carbohidratos los encontramos a cada paso de nuestra
vida cotidiana formando parte de nuestros alimentos, vestidos o
utensilios de casa. El papel en que está escrito este libro es
fundamentalmente celulosa, similarmente lo es algodón de nuestras
ropas. El almidón lo encontramos en el pan, donde es el principal
constituyente y en muchos productos alimenticios como papas, arroz,
frejoles, maíz, etc.
Su formación en las plantas ocurre como resultado de un proceso
denominado FOTOSÍNTESIS el cual utiliza energía solar para fijar
(reducción) dióxido de carbono (CO 2).

Esta reacción aun no entendida completamente comienza con la


absorción de luz por parte de un pigmento importante de la planta,
clorofila el cual en virtud de su estructura (sistema conjugado) posee la
habilidad de absorber la región visible de la luz solar.

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H
6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2
Clorofila Glucosa
Almidón Celulosa

Este proceso de fotosíntesis puede dividirse en dos etapas:


Una primera conocida como REACCIÓN DE LA LUZ ya que requiere de 71
luz para liberar oxigeno, y una segunda REACCIÓN OSCURA, la cual
implica la conversión del dióxido del carbono a carbohidratos o glúcidos.
Esta etapa incluye una serie de reacciones que no necesitan de luz,
aunque debe aclararse que los materiales que utiliza son producidos en
la reacción a la luz. Además la reacción oscura puede proceder en
presencia de luz.

2.2. CLASIFICACIÓN

La presente clasificación presenta un primer grupo (OSAS) conformado por


aquellos glúcidos que no pueden ser hidrolizados en otros más simples y
un según grupo (OSIDAS) constituidos por glúcidos cuyas estructuras
pueden presentar dos monómeros y osas (Diholósidos o Disacáridos) hasta
un número muy elevado de monómeros (Poliholósidos) y además aquellos
glúcidos que pueden presentar sustancias no glucídicas (Heterósidos).

a. Osas o Monosacáridos

Son glúcidos que no se pueden hidrolizar para obtener otros más


sencillos. Las osas o monosacáridos pueden ser clasificadas de
acuerdo: a) al número de átomos de carbono presentes en la molécula y
b) considerando el grupo funcional que presenten ya sea aldehído o
cetona. De este modo los monosacáridos con 3, 4 y 5 átomos de
carbono se les denominaran, triosas, tetrosas o pentosas. Un
monosacárido que contiene el grupo cetónico será una cetosa.

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Estas dos formas de clasificación generalmente se fusionan y así
tenemos que un monosacárido que contiene 4 átomos de carbono
(detrosa) y el grupo aldehído (aldosa) se le llama: ALDOTETROSA , y si
es una cetosa con 5 carbonos CETOPENTOSA.

CHO CH2OH
CHOH C=O
CHOH CHOH 71
CH2OH CHOH
CH2OH

ALDOTETROSA CETOPENTOSA

b. Osidas

Las osidas son glúcidos que pueden estar polimerizados o combinados


entre sí. A su vez puede clasificarse como Holósidos y heterósidos.
Como holósidos se definen así a aquellos glúcidos que no presentan
otras sustancias en su composición. Según holósidos están constituídos
por 2, 3 y un número muy elevado de monosacáridos se denomina
diholósidos o disacáridos, triolósidos, poliholósidos, respectivamente.
Los heterósidos son aquellos glúcidos que si se presentan otra sustancia
no glucídica en su composición. La parte no glucídica se le conoce como
aglicón o aglucón.
Muy conocidos son los metil glicósidos entre ellos los derivados de la
glucosa (metilglucósidos) por ejemplo el metil – β – D – glucósido
aislado de las hojas frescas del Scabiosa succisa.
La mayor parte de estos metilglicósidos son productos de síntesis. En la
naturaleza la mayoría de glucósidos poseen grupos diferentes al metilo.
Los diholósidos o disacáridos pueden considerarse glicosidos en donde
el aglucón es otra osa o monosacárido.
Ejemplos de heterósido tenemos a la glucovainillina, que es un glucósido
aislado de la semilla de vainilla la cual por hidrólisis enzimática libera
vainillina, que es un compuesto de olor agradable.

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H+ + HCN + 2
+ 2H2O
Enzima glucosas

GLUCOVAINILLA VAINILINA

71
La amigdalina es otro heterósido (glucósido) que se le encuentra en las
almendras de plantas como el durazno, ciruela, melocotón. Por hidrólisis
acida o enzimática se desdobla en benzaldehído, cianuro de hidrogeno
y dos moles de glucosa.

H+
+ 2H20 Enzima +HCN+2glucosas

AMIGDALINA BENZALDEHIDO

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CLASIFICAION DE LOS GLUSIDOS

2.2.3. CUADRO GENERAL


A. Osas o Monosacáridos
Por el número de carbonos

Por la función 71
ALDOSAS CETOSAS
TRIOSAS Gliceraldehido Dihidroxiacetona
TETROSAS Eritrosa
Arabinosa, Xilosa, Xilulosa
PENTOSAS
Ribosa
Glucosa, Manosa, Fructosa, Sorbosa
HEXOSAS
Galactosa

B. Osidas

1. B. HOLÓSIDOS
1. Diholósidos: Sacarosa – Maltosa, Lactosa – Celobiosa
2. Triholósidos: Rafinosa
3. Poliholósidos: Almidon – Celulosa.

2. B. HETERÓSIDOS Ejm. Taninos y Coniferina.

2.3. PROPIEDADES GENERALES DE LOS AZUCARES

1. son sustancias cristalizables.


2. Son solubles en agua e insolubles en alcohol.
3. el análisis elemental orgánico proporciona la formula empírica:
(CH2O)n
4. Los pesos moleculares pueden ser determinados utilizando el método
crioscópico.
5. Son sustancias que presentan varios carbonos asimétricos y por lo
tanto observan actividad óptica.

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71

D - Gliceraldehido L – Glicerldehido

D – Glucosa L – Glucosa

* Para identificar un carbono asimétrico se utiliza un asterisco.


6. el numero de isómeros configuracionales que presentan los azucares
responden a la formula = 2n

ISOMEROS
AZÚCAR N° DOL
TOTALES
TRIOSA 1 2 1/1
TETROSA 2 4 2/2
PENTOSA 3 8 4/4
HEXOSA 4 16 8/8

7. Azúcares importantes. La mayoría de los azucares que se encuentran


en la naturaleza pertenecen a la serie D.

[Escribir texto] Páá giná 18


A. Aldosas
D - Ribosa D - Xilosa D - Arabinosa D - Manosa D - Galactosa

71

D – Xilosa: 1/3 de muchos tipos de maderas están constituidas por D –


Xilosa.

B. Cetosas: LA cetosa más conocida es la fructosa, la cual presenta


solamente 3 carbonos asimétricos.

 Debe tomarse en cuenta las formas abierta y cíclica del azúcar al hacer
los cálculos.

2.3.1. MUTARROTACIÓN

Los azúcares en la naturaleza no se presentan en la forma abierta sino


que se encuentra formando un hemacetal. Estos azúcares en solución
acuosa se encuentran en equilibrio entre la forma abierta y la forma
cíclica hemiacetalica. Durante este equilibrio ocurre la intervención de
las formas α y β (ver cualquier texto de química orgánica) pasando por la

[Escribir texto] Páá giná 19


forma abierta. La α – D – (+) glucosa presenta un punto de fusión de
145° con una rotación especifica de +112° y la β – D – (+) – glucosa un
punto de fusión de 150° con una rotación especifica de +19°. Cuando
cualquiera de estas formas (α o β) son puestas en solución la rotación
especifica disminuye en el primer caso (α) hasta estabilizarse en +52.7°
y aumenta para el segundo caso (β) hasta estabilizarse en +52.7. A este
fenómeno se le conoce con el nombre de Mutarrotación.

71

Fig. Equilibrio entre forma abierta de la D – glucosa y las formas α y β


hemiacetalico cíclicas.
 Estas representaciones cíclicas fueron sugeridas por Haworth (1920)
quien utilizo como modelos de referencia 2 heterociclos (pirano y
Furano).

Los hemiacetales cíclicos se forman por reacción intermolecular entre el grupo


carbónico y uno de los hidroxilo de la cadena, teniéndose un nuevo carbono
asimétrico que puede generar dos isómeros

[Escribir texto] Páá giná 20


2.4 Estudio de Algunos Holósidos Importantes
2.4.1 Triosas.
Las principales triosas son el aldehído glicérico y la dihidroxiacetona
. 71

Ambas triosas son obtenidas durante la oxidación suave de la glicerina,


llamándose el líquido resultante: glicerora. Cuando esta oxidación es llevada
acabo por acción enzimática (bacterias sorbosas) se obtienen únicamente
dihidroxiacetona, puesto que estas bacterias accionan exclusivamente sobre el
grupo alcohólico secundario.

2.4.2. Pentosas

Formula general C5H10C5 . Dentro de este grupo de sustancias las más


ampliamente difundidas en la naturaleza son las aldopentosas.

Ejem:

D-Ribosa L-Arabinosa D-Xilosa

Las formas furanósicas y piranósicas son como las mostradas en la figura


siguiente.
[Escribir texto] Páá giná 21
Xilofuranosa Xilopiranosa

71

Arabinofuranosa Arabinopiranosa

Fig.2.2 Formas cíclicas de algunas α-D – aldopentosas.

En la naturaleza algunas pentosas se les encuentra constituyendo polímeros


tales como las hemicelulosas, así como también en sustancias pépticas y
gomorresinas vegetales.
Las pentosas por calentamiento con ácidos (Ejm. HCI) son transformados
en un aldehído ciclico: FURFURAL

Pentosa Furfural

El furfural se puede detectar con ayuda de algunas reacciones de color. Entre


las sustancias utilizadas tenemos floroglucinol, orcinol, antrona, resorcinol,
etc.

2.4.3. Hexosas: Formula general C6H12C6

[Escribir texto] Páá giná 22


Dentro de este grupo las más importantes son la D-glucosa, D-manosa,
D-galactosa y D-fructosa.

71

β-B-glucopiranosa β-D-galactopiranosa β-D-manopiranosa

Fig. 2.3. Formas hemiacetalicas cíclicas de algunas aldohexosas.

Recordando el fenómeno de mutarrotación (ver sección 2.3.1. ) Tanto


hexosas como pentosas pueden representarse en sus formas anoméricas α y
β en diferentes porcentajes en el equilibrio. Para el caso de la glucosa del
anómero α = 36% y del anómero β=61%, concordando estos dates con la
mayor estabilidad de la β-D-glucopiranosa sobre la base del hidroxilo
anomérico en posición ecuatorial (fig. 2.4).

α-D-(+)-glucopiranosa β-D-(+)-glucopiranosa
(36% en el equilibrio) (54% en si equilibrio)

Fig. 2.4. Confórmeros de α y β de la D-Glucopiranosa

No siempre los anómeros β son más estables. Pues, en el case de la D-


manosa el equilibrio favorece a la forma α y a este resultado se le conoce como
"efecto anomérico”. Este efecto ha sido explicado en base a la interacción

[Escribir texto] Páá giná 23


desfavorable entre los dipolos del hidroxilo ecuatorial y del oxigeno del anillo en
el anómero β (Fig. 2.5).

71
α-D-manopiranosa β-D-manopiranosa
(69% en el equilibrio) (31% en si equilibrio)

fig. 2.5. Efecto anomérico en D-manosa

2.4.4. Disacáridos o Holosidos

Son aquellos glúcidos que están constituidos por 2 moléculas de


monosacáridos unidas mediante enlaces glicosidicos ya sea del tipo α o β . Por
hidrolisis en presencia de un acido o por medio de una enzima apropiada
proporciona los monosacáridos componentes.

Muchos de los disacáridos que ser conoce difieren en sus monosacáridos que
les constituyen y en sus formas de unión. Se puede citar a la sacarosa
formada por D-glucosa y D-fructosa o la maltosa formada por 2 moléculas de
D-glucosa. Dos disacáridos pueden producir los mismos monosacáridos por
hidrólisis, pero se diferencian en el tipo del enlace glicosidico o en la posición
de este sobre la segunda molécula. Así tenemos que la maltosa y celobiosa
produce D-glucosa por hidrolisis. En el caso de la maltosa (almidon) las
unidades de glucosa se unen a través de enlaces glicosidicos tipo α; mientras
que en la celobiosa (celulosa) el enlace glicosidico es del tipo β. Así misino
podría agregarse que la genciobiosa se diferencia de la celobiosa en la

[Escribir texto] Páá giná 24


posición del enlace en la segunda molecula. Mientras que en la celobiosa el
enlace es β(1 —>4), en la gencibiosa es del tipo β(1 —>6).

Los disacáridos se dividen en no reductores y reductores.

2.4.4.1. Disacáridos no Reductores

2.4.4.1.A. Sacarosa

Comúnmente llamada azúcar de mesa es el disacárido mas ampliamente 71


distribuido en la naturaleza. Se le obtiene principalmente de la caña de azúcar
y remolacha, principales fuentes del suministro mundial de azucar.

25
Presenta un valor de rotación especifica igual a: α = + 56.5.

Cuando es hidrolizada con acido diluido o enzimáticamente (invertasa) se


obtienen partes iguales de D-(+)-glucosa y D-(-)-fructosa. Debido a que su
25
rotación especifica cambia a un valor negativo : α = - 19, a esta mezcla
equimolecular se le conoce como azúcar invertida.

Fig. 2.6 Dos representaciones de la formula de la sacarosa α -D-


glucopiranosil- β -D-fructofuranosido

[Escribir texto] Páá giná 25


2.4.4.1.B. Trehalosa

Ester disacárido esta constituido por dos unidades de α-D-glucopiranosa.


Cristaliza con dos moléculas de agua y presenta un alto poder rotatorio, a=
198°.

71

Fig. Formula de la trehalosa

( α -D-glucopiranosilo - 1 ---> 1 - α -D-Glucopiranosa).

2.4.4.2. Disacáridos Reductores

Dentro de este grupo se puede citar a la maltosa, celobiosa, lactosa,


gencibiosa entre los mas conocidos. Se caracterizan por presentar
mutarrotacion y esto se debe a que presentan un grupo hemiacetalico. Al igual
que los monosacáridos (osas) reducen los reactivos de Tollens o Benedict
como azucares reductores. Todas estas ultimas sustancias poseen un grupo
aldehidico libre o un grupo aldehidico o carbonilico potencial, en otras palabras
un grupo hemiacetalico.

2.4.4.2.A. Celobiosa

Se le obtiene por hidrolisis parcial de la celulosa. Es un azúcar reductor que por


hidrolisis acida produce 2 moles de D-glucosa. La celobiosa es similar a la
maltosa en muchos aspectos excepto en la configuración de su enlace
glicosidico. Su enlace glicosidico es del tipo 3 cuya evidencia se ha puesto de
manifiesto por las β -glucosidasas que hidrolizan a la celobiosa.

[Escribir texto] Páá giná 26


Fig. Representación de la celobiosa

4-0-( β -D-glucopiranosil)- β -D-glucopiranosa


71
2.4.4,2.B. Genciobiosa

Este disacárido esta constituido por 2 unidades de β -D-glucopiranosas unidas


por enlaces glicosidicos β (1---->6).

Fig. Isomero β de la genciobiosa

β-D-glucopiranosilo- 1 —>6 -β -D-glucopiranosa

2.4.4.2.C. Lactosa

Es un disacárido que esta presente en la leche de humanos, vacas y en casi


todos los mamíferos. La lactosa es un disacárido reductor que por hidrolisis
produce glucosa y galactosa; el enlace glicosidico es β.

Fig. Isonero α de la lactosa

β-D-Galactopiranosilo -1---> 4 - α -D-glucopiranosa

[Escribir texto] Páá giná 27


Por oxidación con agua de bromo se obtiene el Ac. Lactobionico el cual por
hidrolisis produce β-D-galactosa y Ac. D-gluconico.

2.5. Reacciones de los Glúcidos: Carbohidratos

La mayor cantidad de trabajos de investigación sobre la química de la madera


han sido desarrolladas debido al esfuerzo desplegado por la industria pelara.
Es por ello que muchas de las reacciones de los polisacáridos (y
monosacáridos de la madera) son descritas en conexión con las reacciones 71
químicas que ocurren en todo proceso de pulpeo . En este capitulo se trata de
representar algunas reacciones típicas importantes. Algunas reacciones serán
tomadas en consideración mas adelante lo mismo que algunas estructuras de
productos resultantes de estas reacciones.

2.5.1. Reacciones de Oxidación

2.5.1.1. Ácidos Aldonicos u Onicos

Aldosas Ácidos aldonicos y onicos.

Aldosa Ac. aldonico

El agente más utilizado es el agua de bromo (Br 2H2O)

Este es un agente oxidante suave el cual provoca en aldosas (o grupos


aldehidicos terminales de oligo polisacáridos) los correspondiente acidos
aldonicos o grupos terminales ácidos. Las cetosas por otro lado son resistentes
a esta oxidación. Durante esta reacción ocurre únicamente la oxidación del
grupo hemiacetalico (Fig. 2.11). Los ácidos resultantes rápidamente se ciclan
en sus respectivas lactonas.

[Escribir texto] Páá giná 28


71
Fig. 2.11. Obtención del acido D-gluconico.

2.5.1.2. Ácidos Aldaricos

Oxidación fuerte

Aldosa Acido aldarico


Ejm. HNO3

Aldosa Ac. Aldarico

El acido nítrico (HNO3) convierte las aldosas en ácidos dicarboxílicos conocidos


como acidos aldaricos. Al igual que los ácidos aldonicos ocurren en medio
acido generalmente bajo la forma de lactomas (Fig. 2.12).

[Escribir texto] Páá giná 29


71

2.5.1.3. Ácidos uronicos

O2 /Pt H2O+

Aldosa Acetal Acido uronico

Los ácidos uronicos se obtienen por oxidación exclusiva del grupo alcoholico
primario (C6 en aldohexosas) a un grupo carboxílico. Para ello es necesario
bloquear el centro anomérico y luego provocar la oxidación. Es muy utilizado
el oxigeno en presencia de platino (Fig. 2.13) pudiendo utilizar permanganato
de potasio (KMnO4).

1,2 – Isopropiliden – α – D -
glucofuranosa
Ac. D-glucuronico

Fig. 2.13. Obtención de Ácidos Uronicos.

Los ácidos uronicos son importantes constituyentes de algunos polisacáridos


de la madera.

[Escribir texto] Páá giná 30


2,5.1.3. Reacción del Acido peryodico

El ácido periódico es un agente oxidante específico para combinaciones de


grupos hidroxilo, carbonilo, o aminas primarios unidos a carbonos adyacentes.
Así se tiene que los grupos alcohólicos primarios son oxidados a formaldehido.,
los secundarios a otros aldehídos superiores y los grupos alcohólicos terciarios
son oxidados a cetonas. Los α-hidroxialdehidos son oxidados a ácido fórmico y
un aldehído. 71
Una forma general de representar esta reacción es:

Debido a que esta reacción es de carácter cuantitativo se puede tener


conocimiento de la cantidad de ácido peryodico consumido en la reacción así c
como también la identificación de les compuestos carboxílicos. Esta reacción
puede desarrollarse a través de un intermediario cíclico como sigue:

Antes de descubrir el usa del ácido peryodico es necesario conocer algunos


ejemplos simples de esta reacción.
1.- Cuando el 1,2-prop^icdiol sufre ruptura oxidativa los productos son
formaldehido y acetaldehido.

[Escribir texto] Páá giná 31


2.- Cuando 3 o mas grupos CHOH están contiguos. Los grupos intermedios
generan ácido fórmico.

71

3.- La ruptura oxidativa también ocurre cuando el grupo OH es adyacente al


grupo carbonilo de un aldehído o cetona.

[Escribir texto] Páá giná 32


En los siguientes casos no hay reacción

71

2.5.2. Influencia de los Ácidos

La hidrólisis acida de los enlaces glicosidicos es muy importante en Procesos


de transformación química de la madera. El mecanismo que sigue esta
reacción parece comenzar con la rápida adición de un protón al oxigeno
agliconico, luego formación de un ion carbonio ciclicoy finalmente por adición
De agua el azúcar es liberado (fig. 2.14). Debido a que el azúcar compite con
el solvente (agua) se forman pequeñas cantidades de disacáridos (Productos
de reversión).

Fig. 2.14-. Hidrólisis acida de un glucopiranósido.

La velocidad con que la hidrólisis ce un polisacárido se lleva a cabo se ve


afectada de muchos factores. Se puede mencionar que por efecto de la inte -
racción de los sustituyentes. Los compuestos furanónicos son hidrolizados mas
rápidamente que sus similares del tipo piranósico.

[Escribir texto] Páá giná 33


Por otro lado se ha visto que los grupos carboxilo unidos a. cadenas de poli
sacáridos influencian la proporción de hidrólisis, pudiéndose explicar en base a
interacciones de tipo esterico o espacial y/o efectos inductivos. Por acción de
los ácidos, concentrados y altas temperaturas, las pentosas y ácidos uránicos
son degradadas a furfural mientras que las hexosas en hidroxlmetllfurfural.
(Fig. 2.15).

71

Fig. 2.15 Reacciones de azúcares en ácidos minerales concentrados

2.5.3. Influencia de los Álcalis


Las aldosas y cetosas en medio ligeramente alcalino sufren reacomodos como
lo muestra la figura 2.16.

Fig. 2.13 Transformaciones de Azúcares

[Escribir texto] Páá giná 34


Bajo condiciones alcalinas, tanto los monosacáridos como los grupos
terminales de polisacáridos son convertidos en varios grupos carboxílicos.
Polisacáridos del tipo de enlaces glicosídiicos 3 (1—>4), entre ellos la celulosa
y hemicelulosas, son degradados bajo un mecanismo de reacción sin fin,
conocida como reacción de descortezado. Durante esta degradación unidades
de monosacáridos son eliminadas secuencialmente a partir- del lado ter minal
reductor del polisacárido (Ver Sección 4,5.3.).
Esta reacción ocurre en procesos alcalinos de pulpeo y blanqueamiento con 71
oxígeno.

Referencias

- Cueva, P.J.A. "Química Orgánica Fundamental'' 5 Texto utilizado en la


Universidad Nacional Agraria:'La Molina”. Lima, 1982..
;
- Terrier, R.J. And Collins, P.M. 'Monosac.charide Chemistry11. Clowes,
London, 1972.
- Fukusaki, A. Y Infantas, D. Manual: Isomeria y Guacidos''. Universidad Na-
cional Agraria;'La Molina'! Lima. " .
- Rakoff, H. y Rose Ñ.C. ''Química Orgánica Fundamental", limusa,
México, 1974
- Sjcstróm, S. ''Wood Chemicrry". Academic Press, Mew York, 1931.
- Solomons, T.ví.G Química Orgánica", Limusa, México, 1979.
- Stoddart, J.F. Stereochemistry of Carbchydratas :i, Wiiey (Inte rs cien ce) .
-New York, 1971.

[Escribir texto] Páá giná 35


Evaluación de la clase Nº

1.- El nombre correcto de los mal llamado hidratos de carbono es:


……………………….
2.-El C3(H2O)3 es un glúcido…….. , ¿Por
qué?...................................................................................................................
..........................................................................................................
3. La ecuación de la fotosíntesis: 71
4. ¿Cuántos isómeros tiene un compuesto que tiene 6 carbonos asimétricos?
5. ¿Cuáles son los monosacáridos de la sacarosa?
7. La ecuación química para obtener un disacárido por hidrólisis es:
8. Mencione u8n oxidante fuerte
9. Dar el nombre correcto del profesor de práctica de laboratorio
10. Mencione el nombre de un disacárido reductor
Desarrollo.
.

Capitulo 3

3- COMPONENTES QUÍMICOS DE LA MADERA

3.1. Generalidades

La madera debido a su heterogeneidad tanto anatómica,, estructural como de


composición, presenta características definidas de naturaleza física como
química. Esta falta de uniformidad puede ser detectada ya sea por un simple
chequeo visual, una inspección microscópica o por análisis químicos de las

[Escribir texto] Páá giná 36


macromoléculas constitutivas de la pared celular. Debido a esto es difícil definir
desde el punto de vista químico a la madera.
Les principales componentes de la madera son la celulosa (4-0 -50%),
hemicelulosas (20 - 35%), lignina (15 - 35%) y un grupo de substancias
solubles en solventes denominados extractivos (2 - 30%) la separación
cuantitativa de estos componentes es imposible de efectuar, pues en la
totalidad de las técnicas utilizadas ocurren grados diversos de degradaciones o
alteraciones a sus estructuras. Entre las razones que explican esta dificultad 71
tenemos:
a) El elevado peso molecular de dichos componentes,
b) La estrecha semejanza estructural entre muchos de los componentes.
c) Presencia de enlaces física y/o química entre los componentes
d) alta cristalinidad en al sistema de la madera.
De este modo, en algunos casos se obtienen mezclas de componentes
similares por otro lado las rendimientos, composición, pureza y grado de
degradación, está en función de la bondad de los reactives y de las condiciones
en que se lleva a cabo el aislamiento.
Además estos factores, es conveniente recalcar que existen otros factores que
podríamos llamar factores de muestreo:
1. Especie (Factor muy importante).
2. Medio ambiente de crecimiento del árbol.
3. Factores hereditarios.
4-. Ubicación, de la torna ce muestra en si árbol; ejemplo: albura o duramen
edad, altura y porción del árbol (tallo, hoja o raíz), y
5. Condiciones a historia del almacenado de las muestras previas al análisis.
La madera está formada por alargadas células (fibras) consistiendo
generalmente de láminas o capas anidas entre sí por substancias
intercelulares; La naturaleza, .química y estructura física varían en las
diferentes láminas y material intercelular, presentándose en muchos casos
similitud de componentes .
Por conveniencia se ha dispuesto clasificar los componentes de la madera en i
grupos:

- POLISACÁRIDOS

[Escribir texto] Páá giná 37


- LIGNINA
- SUBSTANCIAS EXTRAÍAS

En el cuadro 3.1. Se ilustra la interrelación de estas substancias en porcentaje


basadas en madera seca criminal.

3.2. Polisacáridos o glúcidos de la Madera


La porción de polisacáridos de una -adora madura comprende entre 60 - 30% 71
del total de la madera, ion considerados glúcidos (macromoléculas) de alto
peso molecular que por hidrólisis acida producen: glucosa, manosa xilosa, etc.
La celulosa es en este grupo el componente más abundante, siendo
acompañado por otros glúcidos como las hemicelulosas. La agrupación de la
celulosa y hemicelulosa constituye la fracción dé- polisacáridos total de la
madera libre de extractivos que se denomina "Holocelulosa".

HOLOCELULOSA = CELULOSA + HEMICELULOSA

[Escribir texto] Páá giná 38


71

[Escribir texto] Páá giná 39


HOLOCELULOS = CELULOSA- + HEMICELULOSAS

3.3. Hemicelulosas

Con este término se caracteriza a un grupo de macromoléculas que se


encuentran acompañando a la celulosa y lignina en la constitución de la pared
celular. Fue en 1392, Schuiae quien utilizo esta nominación para referirse un
grupo de poliholósidos extraídos de tejidos vegetales empleando álcalis 71
diluidos.

Los conocimientos sobre glúcidos en aquel entonces eran insuficientes


Inducían a pensar que se trataba de un tipo de celulosa degradada o
imperfecta. Asimismo, se pensó que se trataba de substancias intermedias en
la biosintesis de la celulosa. Actualmente se sabe que se tratan de un grupo
de polisacáridos heterogéneos cuyas, rutas biosintéticas difieren a la seguida
por la celulosa. A diferencia de la celulosa, la cual es un homopolisacárido
(únicamente glucosa en su composición), las hemicelulosas son
heteropolisacáridos constituidos por varios tipos de monosacáridos. Se puede
añadir que mientras la celulosa presenta un grado de cristalización, las
hemicelulosas son substancias amorfas, extensamente ramificadas y la
mayoría muy solubles en agua.
Cuando se trata de diferenciar entre maderas de latifoliadas y coníferas, es
posible tomar como referencia los diversos tipos de hemicelulosas presentes.
Esta diversidad es posible de encentrar en el contenido y composición de las
hemicelulosas presentes en tallos, ramas, raíces y corteza.
Los contenidos de hemicelulosas referidos a materia seca de madera fluctúan
entre un 20 – 30%

3.1. Definición

Son poliholósidos de bajo peso molecular que se encuentran asociados a la


celulosa en los tejidos vegetales

[Escribir texto] Páá giná 40


3.3.2. Propiedades

a) Forma parte de la pared celular


b) Son aisladas, del material original o delignificado, mediante agua (Ej.
Arabinogalactanos) o mas frecuentemente con álcalis acuosos.
c) Muchas hemicelulosas presentan gran cantidad de ramificaciones. Se
puede mencionar a los arabinogalactanos como los más altamente ramifica
dos. 71
d) Se les encuentra en forma amorfa en los tejidos vegetales.
e) rarás veces poseen más de 150 - 20G unidades de residuos de azúcares,
-por lo tanto son macromoléculas pequeñas comparadas con la celulosa.
f) Se dejan hidrolizar más fácilmente que la celulosa por los ácidos.
g) Están constituidas por los siguientes azucares;
D-Mañosa: D-galactosa; D-glucosa: D-Xilosa; L-arabinosa;
Acido 4-O-Metil glucürónico, Acido D-glucuronico;
L-Mañosa; L-Fucosa y otros azúcares metilados.

3.3.3. Hemicelulosa en Latifoliadas

Aun cuando las hemicelulosas presentas en varias maderas de latifoliadas o


maderas duras pueden diferir entre sí cualitativa y cuantitativamente, el
Componente principal es el 0~acetil-M--0-metilglucurono-β-D-xílano conocido
También como glucuronoxilano o más comúnmente como XILANO DE
MADERAS DURAS.

3 .3 .3.1. 0-Acetil-4-ometilglucuronoxilano. - XILANO DE MADERA DURA

El esqueleto de este polisacárido está constituido por unidades de 3-D--


xilopiranosas unidas por enlaces glicosídicos β (1---H). Presenta unidades
de ácido 4—0-metilglucurónio 'unidades directamente a través del 0-2 y grupos
acetilo generalmente en posición C-3. (Ver fig. 3.1).- La proporción de los
grupos de ácidoglucurónico son un promedio de 1 (uno) por cada 10 unidades
de xilosa y de 7 (siete) residuos de acetilos por cada 10 xilosas.

[Escribir texto] Páá giná 41


Los enlaces, glicosídicos entre las unidades de xilosa son más fácilmente
hidrolizados por los ácidos5 mientras que los enlaces de los grupos de ácidos
urónicos - xilosa son más resistentes.
Los grupos acetilo presentes en estas hemicelulosas son fácilmente
eliminadas durante los procesos de pulpeo alcalino, formándose de este modo
los acetatos. Asimismo en los árboles vivos debido a la Naturaleza acídica del
duramen, los grupos acetilo son hidrolizados lentamente a ácido acético.
Dependiendo de la especie, el contenido de xilano varía dentro de los limites 15 71
– 30 %

[Escribir texto] Páá giná 42


3.3.3.2. Glucomananos.

Acompañando a los xilanos, las latifoliadas contienen de un 2 - 5% de un


glucomanano el cual "está constituido por unidades de la B-D-glucopiranosa
y B-D-manopiranosa unidas a través de enlaces B (1 4) según lo muestra la Fig. 3.2.
La proporción en que se encuentra la glucosa y manosa varía de 1:2 a 1:1
dependiendo de las especies. Bajo condiciones acidas son fácilmente
depolimerizadas siendo los enlaces manosidicos más fácilmente hidrolizados que 71
los enlaces glucosídicos.

Fig. 3.2. Formula abreviada de un glucomanano

3. 3 .4-. Hemicelulosas Principales de Coníferas

Éntrelas más importantes pueden considerarse las siguientes:

3.3.4.1. O-Acetil-Galactoglucomanano.

Son las principales hemicelulosas presentes en coníferas (alrededor del 20%) Su


esqueleto principal consta de residuos o unidades de B-D-glucopiranosas y B-D-
manopiranosas, y pequeñas rarnificaciones fundamentalmente de B-D-galactopiranosas
unidas por enlaces (1 6). La proporción de los azúcares constitutivos permite dividirlos
en 2 fracciones diferenciables por el contenido de galactosa. Considerando las
proporciones de galactosa, la fracción con bajo contenido a galactosa es alrededor 0.1:
1: 4 y la otra con alto contenido = 1:1:3, La primera fracción comunmente se le
denomina glucomananos por su bajo contenido en galactosa. En maderas suaves, a
diferencia de las duras, los grupos acetilos están localizados en las posiciones C-2, -C-3
de las unidades de manosa y glucosa tanto en glucomananos como
galactoglucomananos. Estos grupos son fácilmente perdidos por tratamiento con alkalis.

[Escribir texto] Páá giná 43


71

Fig. 3.3. Formula Estructural de un galactoglucomanano


Azúcares: 1= B -D-glucopiranosa (GLcp ; 2= B -D-Manopiranosa
(Manp); 3= B-D-Galactopiranosa (Galp), R=CH3C0 o H.

3,3.4.2. Arabino-4-Q-Metilglucuronoxilano.- Xilano de Maderas suaves.

Conocido como xilano de madera suave se le encuentra en un rango del 5-


12%.
Constituye la principal fuente de pentosas en estas maderas.
Su esqueleto principal consta de B-D-xilopiranosas unidas por enlaces
(1— 4) substituidas en posición C-2 por grupos de ácido 4— 0-metil- α-D-
glucuronico en la proporción de 2 grupos de ácido po cada 10 unidades de
xilosas., (casi el doble que en maderas duras). Asimismo .contiene unidades de L-
Arabinofuranosa (1.3 unidades por cada 10 xilosas) y no posee grupos acetilo.

[Escribir texto] Páá giná 44


71

Fie. 3.4Fórmula Estructural de un arabinogiucuronoxilano


Azucares: 1 = β-D-xilopiranosa (Xilp); 2 = ácido 4-Q-metil-
α -D-glucopiranosilurónico (.AGlcp); 3= α-L-Arabinofuranosa (Araf).

3. 3.4.3. Arabinogalactanos

Es un polisacárido altamente ramificado constituido por unidades de arabinosa:


galactosa en la proporción 1:6.
Se les encuentra en la pared primaria en cantidades menores al 1%,
pudiéndosele encontrar hasta en un 40% en otras especies. Se les localiza fuera
de la pared celular razón por la cual se les puede extraer con agua. Su
estructura altamente ramificada permite explicar su baja viscosidad y su gran
solubilidad en agua. Su esqueleto principal consta principalmente de unida des de
β-D-galactopiranosas unidas por enlaces 3 (13). Casi todas las unidades
poseen una ramificación de unidades de β-D-galactopiranosas unidas por
enlaces β(16) así como también unidades de L-arabinosa y residuos muy
_pequeños de ácido glucurónico.

[Escribir texto] Páá giná 45


71

Fig. 3.5. Fórmula abreviada de un arabinogalactano. R= B-D-galacto-piránosa o


menos frecuente a -L-arabinofuranosa o ácido -β-D-glucopiranosilurónico.

3. 3. 5. Aislamiento de Hernicelulosas

Las hemicelulosas pueden ser aisladas de la madera, holocelulosa o pulpa por


extracción. Existen un numero muy reducido de solventes orgánicos neutros siendo
de entre éstos al más utilizado el dimetilsulfoxido (CH 3)2S0 el cual es particularmente
muy útil en la extracción de xilanos de la holocelulosa. Aunque este reactivo no extrae
completamente todos los xilanos, tiene la ventaja de proporcionar un xilano que no ha
sufrido cambios químicos. La mayor parte de xilanos generalmente son extraídos
utilizando álkalis diluidos como el KOH o NaOH, pero se tiene el inconveniente de
provocar una deacetilación completa de las hemicelulosas.
Los GALACTOGLUCOMANANOS y GLUCOMANANOS son extraídos más
fácilmente si se adiciona BORATO DE SODIO a las soluciones alcalinas utilizadas.
Los glucomananos son extraídos más efectivamente con NaOH. La acción de los
iones borato se basan en su acción sobre los grupos hidroxilo vecinos ubicados en
posición “cis”, ej. en 2.a manosa. Los boratos forman complejos los cuales son fácilmente
descompuestos por acidificación. Los polisacáridos pueden ser precipitados del
extracto alcalino de varias formas: ACIDO ACÉTICO., solventes orgánicos neutros, ej.
alcohol etílico y otros más específicos como el Ba(OH)2 o el" reactivo de Fehlíng.
Las hemicelulosas precipitadas pueden ser separadas ya sea por cromatografía de columna o
por intercambio iónica $ Los intercambiadores iónicos particularmente útiles para
hemicelulosas son a base de celulosa o dextrina, ej. dietilaminoetilcelulosa.

[Escribir texto] Páá giná 46


Recientemente, Taratani, F. y Yamashita, T. han reportado el uso de morfolina acuosa
como sustancia extractante de las hemicelulosas presentes en la holocelulosa de Fagus
crenata y Cryptomeria japónica, comparando este extractante con KOH al 24% y
dimetilsulfóxido (CH3)2SO, Encontraron que la morfolina al 15% a 80°C logró extraer un
tercio de las hemicelulosas presentes en la holocelulosa.
La cromatografía es una técnica muy utilizada en la caracterización de hemicelulosas.
Son varias las metodologías cromatográficas empleadas dependiendo éstas del tipo
de estudio ensayado. Puede emplearse en la caracterización de los productos de 71
hidrólisis acida de las hemicelulosas aisladas, ya sea esta una hidrólisis total (análisis
de OSAS o monosacáridos) o en una hidrólisis parcial (análisis de
oligosacáridos).
Para la localización de enlaces, un método general empleado es la metilación completa,
luego una hidrólisis y posterior identificación de los azúcares metilados por medio de
cromatografía líquida y espectrofotometría de masas.
Aparte de estos análisis otros estudios son llevados a cabo como: Análisis de ácidos
urónicos, pentosanos, grupos acetilo y metoxilo. Existen muchas formas de identificar
hemicelulosas y en algunos casos los resultados conducen a errores de interpretación.
En muchos casos reportan los contenidos de hemicelulosas de maderas duras después
de haber hecho únicamente ensayos de determinación de pentosanos. Cabe
mencionar que aparte de los pentosanos acompañando a estas sustancias se
encuentran otros constituyentes como hexosanos (Glucomananos).
En casi la totalidad de los métodos de determinación de hemicelulosas éstas se basan en
extracciones, como hemos visto el acápite anterior. Un análisis muy importante de
realizar es la determinación de pentosanos. Su determinación en pulpas está
relacionada a su pérdida durante los procesos de pulpeo y blanqueo, y su contenido
está en estrecha relación con las propiedades de resistencia de las pulpas. En el caso
de pulpas de disolución (pulpas acetato) su contenido debe ser mantenido lo más bajo
posible.

3.3.6. Determinación de Pentosanos

Las maderas de latifoliadas al igual que las de coníferas están constituídas por celulosa,
hemicelulosas y lignina. En el caso de latifoliadas la porción de hemicelulosas está,

[Escribir texto] Páá giná 47


constituida principalmente por xilanos y pequeñísimas cantidades de arábanos, siendo
ambos polímeros constituidos de monómeros de 5 átomos de carbono o pentosas,
razón por la cual se les conoce como pentosanos.

71

Fig. 3.6. Estructuras de la xilopiranosa, arabinopiranosa y parte de una cadena de un


xilano.

Análisis directos de hemicelulosas (xilano) o cualquier otro polisacárido son


operaciones muy difíciles y tediosas. Asimismo, es muy difícil cualquier determinación
cuantitativa de xilosas a partir de una hidrólisis de la madera. En análisis rutinarios se
han adecuado métodos indirectos conocidos como análisis o determinaciones de
pentosanos. En el caso del xilano, (o arabano) por tratamiento con HC1 12% en
caliente, este es transformado en xilosa por hidrólisis de sus enlaces xilosídicos con
adición de una molécula de agua por enlace roto.

Fig. 3,7. Hidrólisis de un xilano

[Escribir texto] Páá giná 48


Las unidades de xilosa libres sufren una degradación y pierden 3 moles de agua para
dar un compuesto heterocíclico de 5 átomos con una función, aldehido conocido como
FURFURAL:

71

Del mismo modo, una hexosa (ej. glucosa) da hidroximetilfurfural:

Existen varias modalidades de cuantificación de pentosanos y todas ellas se basan en


su transformación final hasta furfural por acción de un ácido (H2S04 Q HCL) en caliente
y posterior cuantificación ya sea por gravimetría, volumetría o colorimetría.

[Escribir texto] Páá giná 49


71

Este furfural detectado equivale a la cantidad de pentosanos presentes, ya sea en una


muestra de madera o pulpa. En ambos casos el material en estudio se pone en contacto
con HCL al 12% en caliente destilándose en un equipo especial. Aún cuando el furfural
tiene un punto de ebullición = 162°C, debido a su volatilidad puede ser destilado muy
fácilmente. (Ver Fig. 3.8). Debe recalcarse que durante la destilación algo de furfural es
factible de destruirse y que la conversión del xilano en furfural es raras veces cuantitativo.
Por otro lado debe mencionarse que la presencia de hexosanos, los cuales se
transforman en 5-hidroximetilfurfural, va a provocar interferencias. Este último ocurra
tanto en la modalidad gravimétrica y volumétrica, mas no así en la modalidad
colorimétrica

[Escribir texto] Páá giná 50


71

Fig. 3.8 Equipo de Destilación para determinar Pentosanos

La determinación del contenido de pentosanos en una pulpa está relacionada con la


retención o pérdida de hemicelulosas durante los procesos de pulpeo o blanqueamiento.
Un contenido alto de pentosanos en pulpas para papel puede considerarse positiva por
cuanto su presencia favorece la resistencia de la pulpa. Contrariamente; en las llamadas
pulpas de disolución, ejemplo pulpas acetato, este contenido debe ser mantenido lo más
bajo posible

3.3.6.1. Modalidades de Determinar el Furfural


3.3.6.1.A. Gravimetricamente

Con esta modalidad la cantidad de furfural obtenida (Equivalente a la cantidad


de pentosano) se le hace precipitar con un reactivo adecuado (Acido
barbitúrico, Acido tibarbitúrico o florogucinol) y sobre el precipitado obtenido
filtrar, lavar, secar y pesar, para finalmente reportar los resultados en porcentaje
(%).

[Escribir texto] Páá giná 51


Furfual Floroglucinol Ac. Barbitúrico Ac. Tiobarbitúrico 71

Furfural – Ac. Barbitúrico Furfural – Floroglucinol

Fig. 3.9 Reactivos utilizados para precipitar el furfural

Inconveniente

En esta modalidad los reactivos utilizados no solamente reaccionan con el


furfural sino también con el 5-hidroximetilfurfural.
3.3.6.1.B. Volumètricamente
En este método se utiliza la reacción del bromo con el furfural. Aunque es tal
vez el método mas utilizado no se sabe exactamente como se desarrolla esta
reacción. Parece ser que ocurren 2 reacciones en forma simultánea. Una
primera reacción muy rápida en donde se consume 1 mol de Br 2 (2 at-g de
bromo) por mol de furfural. Una segunda reacción muy lenta en donde se
consume una mol adicional de bromo.
Reactivos Utilizados
1. Acido clorhídrico 12% (3.5N). Diluir 307 ml. de HCl concentrado (gravedad
especifica 1.18 – 1.19) a un litro.
2. Hielo, preferible a partir del agua destilada
3. Solución de Ioduro de potasio al 10%
4. Solución de Bromato de Potasio – Bromuro de Potasio 0.2N.

[Escribir texto] Páá giná 52


Disolver 5.6 gramos de KBrO3 grado reactivo y 50 gramos de KBr en agua.
Adicionar 10 ml. de NaOH 0.1 N y luego diluir a un litro.
5. Solución de tiosulfato de sodio. 0.1N.
Disolver 25 – 26 gramos de Na2S2O3. 5H2O y diluir a un litro con agua.
Dejar la solución en reposo por varios días antes de estandarizar con KIO 3
grado analítico.
Equipo
Es utilizado un aparato especialmente construido y completamente de vidrio. 71
Los destilados se colectan en un erlenmeyer calibrado a niveles de 100, 200 y
300 ml.
Procedimiento
Pesar exactamente en una balanza analítica 1 gramo de muestra secada al
aire y libre de extractivos.
Se introduce la muestra al balón de destilación y adicionar 100 ml. de HCl 12%
marcando el nivel alcanzado. Es preferible agregar pequeños trozos de
porcelana de vidrio para facilitar la ebullición. El embudo de alimentación es
llenado con 300 ml. de la solución de HCl. Cuidadosamente se inicia el
calentamiento (mechero) procurando llevar acabo la destilación a un proporción
de 3 ml. por minuto, debiéndose recolectar al cabo de 100 minutos 300ml. de
destilado en una fiola.
Apagar el mechero y adicional 50 ml. de agua al condensado y 250 gramos de
hielo picado. Esperar que la mezcla haya alcanzado la temperatura de 0º o
menos, y adicionar 40 ml. de la solución bromuro-bromato con un mínimo de
agitación. Luego tapar la fiola con un tapón de caucho o papel de aluminio,
agitar bien y dejar la mezcla en reposo con ocasionales agitaciones por 5
minutos. Procurar mantener la temperatura a 0º.
Reacción:
5KBr + KBrO3 + 6HCl -----» 3Br2 + 6KCl + 3H2O
Adicionar 20 ml. de KI al 10 % y cerrar la fiola. Agitar vigorosamente para
asegurar una total absorción del bromo y luego titular con una solución de
Na2S2O3 0.1N utilizando almidón como indicador.
Br2 + 2KI --------» 2KBr + I2
I + 2Na2S2O3 ----------» 2 NaI + Na2S4O6

[Escribir texto] Páá giná 53


En forma similar hacer la determinación de un blanco utilizando los mismos
reactivos, incluyendo el hielo, y comenzar el ensayo con 170 ml. de HCl al 12%
y diluirlo a 350 ml.

Calculo de los resultados

Utilizar la siguiente relación:


Pentosanos (%) = 7.5 N (V2 – V1) 71
W
Donde: N = Normalidad de la solución de tiosulfato
V1 = Volumen de solucion de tiosulfato gastado por la muestra
V2 = Volumen de solucion de tiosulfato gastado en el blanco.
W = Peso de muestra en gramos
El factor 7.5 resulta de:
7.5 = 1gr x 0.048
0.727 x 0.88

Donde: 0.048 = Peso de furfural en gramos que corresponde a 1 ml. de


Na2S2O3 N.
0.727 = Factor de conversión teórico de pentosano a furfural (96/132).
0.88 = Indica que solamente 88% de xilosa es convertida en furfural
(para arabinosa es 0.74).

3.3.6.1.C. Colorimetricamente

Según esta modalidad el furfural obtenido se le hace reaccionar con orcinol o


anilina dando productos coloreados cuyas intensidades de color son medidas
en un espectrofotómetro o colorímetro. Este método tiene la ventaje de no
presentar interferencia con la 5-hidroximetilfurfural. A continuación se presentan
datos de norma SCAN – 04: 6l para pentosanos en pulpa.

Reactivos Utilizados
1. Acido clorhídrico, 3.85M ± 0.05M (13.15% ± 0.15% HCl)
Diluir 315 ml. de acido clorhídrico (ρ = 1.19) a un litro.

[Escribir texto] Páá giná 54


2. Solución de orcinol.- Disolver 0.40 g. de orcinol CH 3C6H6(OH)2 Y 0.50 g. de
cloruro ferrico FeCl3. 6H2O en un litro de acido clorhídrico 11M. La solución es
estable hasta por 2 semanas.
3. Etanol, C2H5O10 95%, libre de aldehidos.
4. Cloruro de sodio, NaCl
5. Xilosa, C5H10O5.

Aparatos 71
1. Aparato de destilación (Ver Fig. 3.8).
2. Baño de temperatura constante, 25 ± 1 ºC
3. Espectrofotómetro o colorímetro.
Calibración
Pesar muestras de 20, 40, 60, 80 y 100 mg. De xilosa secado al vació a 60 ºC.
Siguiendo el procedimiento descrito más adelante, destilar y medir las
absorbancias a 630 nm.

Preparación de la muestra
Pesar 10g. de pulpa secada al aire y desintegrarla en pequeños trocitos.
Condicionar las muestras por no menos de 20 minutos cerca de la balanza.
* Las normas SCAN son publicadas por laboratorios centrales de la industria de
pulpa y papel en Dinamarca, Finlandia, Noruega y Suecia.

Procedimiento

Pesar con aproximadamente de 0.005g. una cantidad de muestra equivalente a


40 mg, - 80 mg. de pentosanos. En forma paralela debe determinarse el
contenido de humedad de muestra.
Transferir la muestra a balón de destilación y añadir 100 ml. de HCl y 20 g. de
NaCl. Calentar y graduar el destilado a razón de 2.5 ml. por minuto. Por cada
25 ml. de destilado agregar 25 ml. de HCl del embudo graduado. Parar la
destilación después de obtener 225 ml. de destilado. Transferir el destilado a la
fiola de 250 ml. y lavar el recibidor con HCl adicionando estos lavados a la fiola
y enrasar con HCl. Tomar 5 ml. + 0.05 ml. de destilado y agregar 25 ml. de
orcinol en una fiola de 50 ml., y colocarlo en el baño de temperatura constante.

[Escribir texto] Páá giná 55


Después de 60 ± 5 minutos adicionar etanol hasta el enrase y enfriar a
temperatura constante de 25 ºC ± 1 ºC.
Después de estabilizar la temperatura enrasar a 50 ml. con etanol. Después de
60 minutos ± 5 minutos de la primera adición de etanol medir la absorbancia a
630 nm. Como referencia utilizar una solución en blanco, preparada
similarmente a la solución problema; pero, conteniendo HCl en lugar de
destilado. Resultados menores de 20 mg. mayores de 100 mg. deben ser
rechazados. 71

3.3.7. Resumen

En la composición básica de las hemicelulosas puede considerarse 5


azucares, tres hexosas: glucosa, galactosa y manosa y 2 pentosas: xilosa y
arabinosa. Se presentan generalmente como anillos de 6 miembros con
excepción de la arabinosa la cual presenta un anillo furanosico (5 átomos).
Constituyen parte de las hemicelulosas 2 tipos de ácidos uronicos: el acido
glucoronico y el acido galacturonico, los cuales constituyen el contenido uronico
de la madera. El acido galacturonico se le encuentra además formando parte
de un polímero (Poliuronido) conocido como “pectina”.
Asimismo, se encuentran grupos tales como metoxilos, metilos y acetilos. Los
grupos metoxilo se localizan como grupos éter unidos a la posición “4” del
acido glucuronico y los metilos como ester del grupo carboxilo en pectinas. Los
grupos acetilo se encuentran unidos a ciertos azucares en posiciones 2 o 3.
Esta cantidad de grupos acetilo corresponde al 4 – 4.5% del total de la madera.
Las maderas suaves presentan estos grupos en glucomananos, mientras que
en madera duras se localizan en los xilanos.
Referencias.
- Sj3strorn, E. ‘Wood Chemistry, fundarnentais and applications” Academic
Press, New York, 1981.
- Teratani, F. Y Yaniashita T. Shuoka Daigaku NogakubuKenkyuHokokú , 19-24
(1979).
- Timeil, T.E. Wood Science and Techno1oi, 45-70 (1967).

[Escribir texto] Páá giná 56


Capitulo 4
4. CELULOSA

4.1. Generalidades

Es el compuesto Químico orgánico más abundante en la naturaleza. Es el-


constituyente principal de la madera correspondiendo alrededor del 40-45% de
la materia seda en la mayoría de las especies. Se encuentra localizada 71
preferentemente en la pared secundaria de la pared celular.

4.2. Estructura Moleculár.

Aun cuando la estructura química de la celulosa ha sido detallada ampliamente,


otros aspectos como su cristalinidad y estructura fibrilar todavía existen en
debate. Esto ultimo se trasluce en la inexactitud de los valores encontrados
para su peso molecular y las dimensiones de las microfibrillas.
La celulosa es un homopolisacárido que está constituido por unidades de β – D
-glucopiranosas unidas entre sí por enlaces. glucosídicos (1-4) (Ver Fig. 4.1)

Fig. 4.1. Estructura de la Celulosa. Nótese la conformación en silla de la β – D


–glucopiranosa y la orientación ecuatorial de los substituyentes.

Las moléculas de celulosa son lineales y forman fuertes enlaces de hídrogeno


intra- e intermoleculares.
Estas moléculas se agrupan formando agregados en 1a forma de microfibrillas
presentando zonas altamente ordenadas (cristalinas) y zonas menos
ordenadas (amorfas). Las microfibrillas forman inicialmente fibrillas y luego
fibras La gran resistencia a la tensión e insolubilidad en muchos solventes
[Escribir texto] Páá giná 57
pueden explicarse tomando en consideración su estructura fibrosa y los fuertes
enlaces de hidrógeno que se forman.
La fórmula más simple con la cual podemos esquematizar a la celulosa es
como sigue:
( C6H10O5 ) x

en donde ‘x es un número grande qué nos indica el grado de polimerización.


Por lo tanto la celulosa debe ser considerada como un polímero de glucosa
anhidra. (El término anhidro denota la pérdida de agua durante su 71
condensación para formar celulosa) (Ver Fig 4.2).

Fig. 4.2 Reacciones de Condensación e Hidrólisis relacionadas con la Celulosa.

La magnitud de “x” es muy variable dependiendo de los métodos utilizados


para su determinación y de sus orígenes. El peso molecular de la celulosa es
de este modo igual (en todos los casos prácticos) a 162 G.P. Actualmente se
aceptan valores de G,P. en el rango de 10,000 - 150000 siendo los pesos
moleculares 16,2000 – 24300,000 respectivamente.
Sus propiedades físicas y químicas son muy diferentes a las del almidón, lo-
cual pone de manifiesto la marcada influencia de -las características
estereoquímicas. Al igual que la celulosa, la amilosa como componente del
almidón está constituida por unidades de D - glucopiranosa unidas por enlaces
(1---- 4) pero que en el caso del almidón los monómeros constitutivos son del
tipo α(α - anómero) presenta una estructura muy ramificada lo cual explica en
parte su gran solubilidad.
Desde 1950 se comenzó a aceptar la conformación en silla de la β – D –
glucopiranosa como unidad estructural de la celulosa. Actualmente esta
conformación en silla es la más aceptada y con ello se ah logrado explicar
parte de su comportamiento físico y químico.

[Escribir texto] Páá giná 58


Fig. 4. 3 Conformación en silla de la β – D –glucopiranosa.

Es así que en esta estructura todos los grupos hidroxilo y el metilhidroxilo (C 6) 71

se encuentran unidas al anillo piranosino en posición ecuatorial,


mientras que los hidrógenos ocupan posiciones axiales. Esta distribución
permite a estos grupos gran libertad esterica, as como un gran
empaquetamiento de las cadenas celulosicas, Por lo tanto se puede afirmar
que esta
estructura en gran parte es responsable de la gran resistencia a la tensión
que presentan las fibras celulosicas, pudiéndose comparar con fibras de acero
de igual diámetro.

4.3 Estructura Cristalina de le Celulosa

La estructura cristalina de la celulosa ha sido caracterizada por análisis de


difracción de rayos - X y por métodos basados en absorción de radiación
polarizada. De acuerdo a estos estudios se ha logrado tipificar 4 tipos de
estructuras cristalinas: CELULOSA I, CELULOSA II, CELULOSA III,
CELULOSA IV. La CELULOSA I, es el tipo de estructura cristalina presente en
la celulosa nativa
y ha sido largamente aceptado que todas las cadenas de celulosa en
las microfibrillas se encuentran orientadas en la. Misma dirección, es decir son
paralelas (Sarko, 1973).
En el caso de lo celulosa I hay 2 enlaces da hidrogeno dentro de cada cadena
de celulosa. Estos van del O(6) de una glucosa al O(2)H de la glucosa
adyacente y también del O(3)H al oxigeno del anillo, como lo muestra la figura
4.5.

[Escribir texto] Páá giná 59


71

Fig. 3.4. - Proyecciones axiales de las estructuras de celulosa nativa (celulosa


I) y celulosa regenerada (celulosa II), Nótese la presencia de enlaces de
hidrogeno entre las laminas de cadenas en la dirección del eje b, en la celulosa
II.
E En caso de lo celulosa I hay 2 enlaces de hidrogeno dentro de cada
cadena de celulosa, estos van del O(6) de una glucosa al O(2)H de la glucosa
adyacente y también de O(3)H al oxigeno del anillo, como lo muestra la figura
3.5.

[Escribir texto] Páá giná 60


71

Fig. 3.5.- Celulosa I: Enlaces H2 C-2 o C6 y C-3 a O2 anular y C-3 a C-6 entre
cadenas adyacentes.

La celulosa regenerada (Celulosa II) (Fig. 4. 4B) posee cadenas antiparalelas.


Sus enlaces de hidrogeno dentro y entre las cadenas son los mismos que
en la celulosa I, pero presenta otro enlace adicional entre cadena central y
esquinal

Es por esto que la celulosa regenerada es termodinámicamente más estable


que la celulosa I.

[Escribir texto] Páá giná 61


Celulosa II se obtiene por tratamiento con alkalis fuertes o disolución de la
celulosa. Celulosa III y IV son producidas cuando las celulosas I o II son
expuestas a ciertos tratamientos químicos y calentamiento.

Las unidades de β-D-glucopiranosas permanecen en una forma más o menos


extendida y esto provoca un mejor acomodamiento de las cadenas celulósicas,
Este origina zonas altamente ordenadas cristalinas y además otras zonas
de desorden, siendo las proporciones variables dependiendo del origen de 71
la muestra. Celulosa de algodón es más cristalina que aquella de madera.
Grados de cristalinidad de algunas muestras medidas por difracción de
rayos X es como sigue:

Algodón = 73 %
Pulpa de madera = 5.0%.
Celulosa regenerada = 35 %,

La morfología de la celulosa tiene un marcado efecto sobre su reactividad. De


este modo podemos inferir que los grupos hidroxilo localizados en las zonas
cristalinas son completamente inaccesibles debido al gran empaquetamiento y
fuertes enlaces intermoleculares. Por al contrario aquellos grupos hidroxilo
ubicados en zonas amorfas son muy accesibles y reaccionan fácilmente.
(Ver .Fig. .6).

Fig. 4.6 esquema de una microfibrilla mostrando zonas cristalinas y amorfas.

[Escribir texto] Páá giná 62


4.4 Solventes Para La Celulosa y Derivados

Existen numerosos solventes para los derivados de la celulosa, pero muy po-
cos para la celulosa misma, especialmente aquella que no ha sido degradada.
Dentro de estos pocos, casi todos los casos se trata de soluciones, acuosas
concentradas de bases.

Hinchamiento de la celulosa: 71

Previo a la disolución dé los polímeros casi siempre precede una etapa de


hinchamiento, existiendo para ello numerosos, reactivos que pueden provocar
este fenómeno previo a la disolución. Durante esta etapa ocurre una dismi-
nución de las fuerzas intermoleculares por solvatación, siendo las moléculas de
este modo más reactivas.
Entre las soluciones más empleadas para esta operación tenemos el NaOH, el
cual además provee las condiciones alcalinas óptimas (catálisis) para obtener
derivados de la celulosa. Reacciones efectuadas con NaOH a concentraciones
entre 8.5 - 12 % a 25°C muestran los máximos resultados, dependiendo estos
de las condiciones del ensayo. Según esto ultimo los resultados dependen de
la naturaleza y concentración del álcali. Entre los álcalis y concentraciones más
utilizadas son como sigue: 11 a 12 %= NaOH; LiOH = 8.5 - 9 % y KOH = 15 a
17 %.

4.4.1. Solventes de la Celulosa

4. 4. 1.1. Hidróxidos Alcalinos

Muchos hidróxidos alcalinos pueden actuar como agentes de hinchamiento o


corno solventes para formas modificadas o degradadas de celulosa así como
también de hemicelulosas.
La celulosa, muchas veces se la clasifica más que nada en base a su peso
molecular (Grado de polimerización) y de esta modo se conoce la celulosa α, β
y Y.

[Escribir texto] Páá giná 63


La CELULOSA , que es tal vez la más importante, se le ha definido como
aquella porción de la celulosa que es más estable y es definida en base a su
insolubilidad en una solución de NaOH 17.5 % a 20 °C. La solubilidad de la
celulosa generalmente se expresa en términos de porcentaje: 1g. de celulosa
que se solubiliza en 100 ml. De solventes.
La solubilidad de la celulosa en hidróxidos alcalinos está en función de la

Concentración de estos y se han determinado concentraciones óptimas a 71


diferentes temperaturas. En el caso del NaOH (que es tal vez el más utilizado)
se ha visto que la solubilidad aumenta a medida que la temperatura disminuya.
De este modo se encontró que NaOH presenta un poder solvente óptimo a una
concentración 3N a una temperatura de 15°C, mientras que una concentración
de 2.5 N fue a -5°C. Este efecto inverso con respecto a la temperatura con-
siderando la gran mayoría de reactivos químicos, ocurre, sin embargo para un
número de soluciones coloidales. Este efecto parece efectivo solo para el
NaOH.
La acción solvente de los hidróxidos alcalinos puede ser incrementada por
adición de algunos óxidos como: Oxido de zinc, de berilio, de aluminio, etc.

4.4.1.2. Bases orgánicas

Lieser y Ebert (1937), han hecho investigaciones al respecto en varias bases


orgánicas. Encontraron que una celulosa que fue insoluble en soluciones de
Me4NOH (hidróxido de tetrametilamonio) en cambio sufrió hinchamiento en
Et4NOH diluido y logró disolverse al aumentar la concentración a 2.3 N. La
concentración de la base amónica a la cual la disolución ocurre decrece
linealmente cuando el peso molecular del solvente aumenta. Se ha visto que
Me Et2Me2N0H tienen el mismo efecto de disolución a una concentración de
3.8 N.

Estos agentes no solamente son efectivos en su acción de hinchamiento sino


también de disolución. Rompen los enlaces de hidrógeno y mantienen
separadas las moléculas debido a su gran tamaño. El orden de solubilidad
óptima es como sigue:

[Escribir texto] Páá giná 64


Me2 (ΦCH2) NOH > Me3(ΦCH2) NOH > Me4 NOH > NaOH > LiOH > KOH

4.4.1.3. Complejos Amónicos y Bases Aminadas de Cobre

Este grupo de solventes para ciertos investigadores parecen ser los mejores
para las formas estables de la celulosa.

71
a) Hidróxido de Cupramonio: "CUAM" o "CUOXAM" : Cu(NH3)4 (OH)2
Esta solución (hidróxido cúprico disuelto en hidróxido de amonio concentrado)
es el solvente más importante desde el punto de vista comercial y, de
laboratorio. Fue descubierto simultáneamente por Schweitzer (1857) y Mercer
alrededor del año 1850.

La solución del cupramonio puede ser preparada por dos métodos: 1)


disolviendo hidróxido cúprico en hidróxido de amonio concentrado, (Dawson,
1909) o burbujendo aire libre de C0 2 en hidróxido de amonio concentrado
conteniendo cobre, preferentemente a presión reducida para evitar pérdidas,
del amoniaco. Desde que el poder solvente está en función de la composición
de esta solución, con la finalidad de uniformizar los resultados, se ha tenido
que estandarizar la solución para mediciones viscosímetrícas. Entre estos
estándares tenemos el de la SOCIEDAD QUÍMICA AMERICANA. (Craver,.
1929), la cual recomienda 30+ 2 gramos de cobre, 165 + 2 gramos de
amoniaco y 10 gramos de sacarosa por litro. La ASOCIACIÓN TÉCNICA DE
LA INDUSTRIA DE PULPA Y PAPEL (TAPPI), recomienda el uso de 15
gramos de cobre y 240 de amoníaco por litro, LA ASOCIACI0N BRITÁNICA
DE INVESTIGACIÓN DE LA INDUSTRIA DE ALGODÓN y también la
OFICINA DE ESTÁNDARES DE LOS ESTADOS UNIDOS. Recomiendan el
uso de 15 gramos de cobre y 240 gramos de amoníaco por litro.

Muchos de los solventes de la celulosa se basan en la formación de complejos


con metales, siendo dentro de este grupo el más utilizado industrialmente el
compuesto de coordinación: CUAM o CU0XAM. La disolución de la celulosa re-
sulta de la capacidad que poseen sus grupos hidroxilo para ligarse en medio

[Escribir texto] Páá giná 65


alcalino a los iones cúpricos. Existen diversas opiniones al respecto así la
celulosa se combina químicamente con el complejo amónico cúprico o si ocurre
simplemente un fenómeno de adsorción. Un grupo de investigadores han de
mostrado por medio de la rotación óptica que ocurre una combinación estéreo
química. Cu: C6 H10 05. Con la relación. 1:1. Finalmente, se ha concluido que en
las soluciones de celulosa en cupramonio se presentan tanto la combinación
del cobre con la celulosa para formar alcoholatos cúpricos de celulosa; así
como también una dispersión coloidal del complejo. 71

Existen otras soluciones alcalinas que también disuelven a la celulosa y que lo


hacen a través de ligandos con metales. En este grupo tenemos a aquellas
aminas; que pueden sustituir al amoníaco de las soluciones de cupramonio.
Soluciones saturadas de diáminas alifáticas con hidróxido cúprico tienen un
poder solvente mayor que la solución de cupramonio a una igual concentración
de amoníaco. Soluciones de hidróxido cúprico que contienen de 2 a 8 % de
tilendiamina (H2 NCH2 CH2 NH2) son efectivas como solventes. Estás
soluciones son ampliamente utilizadas para mediciones viscosimetricas. Entre
estas soluciones tenemos:

HIDROXIDO DE CUPRIETILEMDIAMINA (C E D); HIDRÓXIDO DE


TRIETILENDIAMINA DE CADMIO (CADOXEM)

b) Cuprietilendiamina: C E D

Es el solvente estándar utilizado por la TAPPI para mediciones rápidas de la


viscosidad de la celulosa. Esta sustancia debido a la coloración azul que posee
no es utilizada en mediciones colorimétricas. Para las mediciones
viscosimétricas 25 mg. de pulpa desintegrada son disueltos en 25 ml. de CED
saturada con hidróxido cúprico, esta operación puede efectuarse en 20
minutos.
Las soluciones saturadas de hidróxido cúprico en etilendiamina tienen una
relación molar de: etilendiamina (2) – cobre (1), en contraste con las
soluciones amoniacales en que la proporción es: amoníaco (50) - cobre

[Escribir texto] Páá giná 66


(1). Esta proporción más baja es una ventaja para el estudio de formación
de complejos del solvente solo y de las soluciones de celulosa, (Lieser,
1937; Takamatsu, 1934)

c) Hidróxido de Trietilendiamino de Cadmio: CADÓXEM

El cadoxem al igual que el Cuoxam y CED son agentes capaces de provocar


desorden en la estructura cristalina de la celulosa y evitan la reasociación de 71
estas moléculas por formación de complejos con sus grupos OH.
Es un solventé incoloro, inodoro y que puede ser preparado disolviendo óxido
de cadmio (5 %) en etilendiamina acuosa al 28 % (Jayme, 1957; Henley,
1960).
Adición de agua a las disoluciones de celulosa provoca la precipitación de esta
y facilita dé esta forma su separación. Esto permite no solamente la obtención
de la celulosa sino que hace factible la recuperación del cadoxem y su
reutilización. El cadoxem es lavado completamente del material celulósico con
metano y luego con agua. El cadmio precipita como hidróxido, el cual es
insoluble en agua. Después de la filtración el hidróxido de cadmio puede ser
regeneradora óxido por calentamiento a 250-350°C. (Low, 1965). Este óxido
puede ser reciclado y preparar, más solvente. La etilendiamina también puede
ser reciclada desde que puede ser concentrada por evaporación del agua hasta
tener una solución del 28 %. Esto pues le da un carácter práctico al cadoxem.
El uso del cadoxem en procedimientos analíticos está siendo ampliamente
estudiado. Estudios de hidrólisis sobre conversión cuantitativa de celulosa

Hasta azúcares, ha permitido estimar a la celulosa en base a la cantidad de


azúcar formada. Estos resultados han permitido vislumbrar la posibilidad de
utilizar este procedimiento a escala comercial. Considerando lo expuesto se
puede esperar que en un futuro se podrá estandarizar la cuantificación de la
celulosa con el siguiente flujo:
a) Extracción de la celulosa de la muestra.
b) Hidrólisis de la celulosa, ya sea por enzimas o ácidos.
c) Cálculo del contenido de celulosa a partir de los azúcares formados
(Ladish, 1978).

[Escribir texto] Páá giná 67


4.4. 1. 4. Ácidos y Sales como Solventes

La celulosa puede ser disuelta en ácidos tales como sulfúrico, clorhídrico y


fosfórico concentrados. Debido a su fuerte acción hidrolitica la reprecipitacion
cuantitativa de la celulosa ocurre, con cierta degradación, siempre y cuando las
soluciones se mantienen frías y por períodos cortos. Las concentraciones
pueden ser: H2SO4, 72 %; HCl, 44 % y H3PO4, 84 %. 71
El poder solvente de ácidos minerales es atribuido a la formación de productos
de adición con excepción del caso del HNO3 en que ocurre una esterificación.
Soluciones calientes de ciertas sales pueden disolver a la celulosa. Ejem-
plo el ZnCl2, 75 %. Otras sales pueden ser: Al (CNS) 3, AlCl3, NaCHS, HgCl2
más NaCl.

4.4.2. Solventes para Derivados de la Celulosa

Derivados de la celulosa se caracterizan per disolverse en un gran número de


solventes orgánicos. (Ver Sección 4.8.).
El poder de disolución de cada uno está en función del tipo de derivado, del
grado de substitución de los grupos hidroxilo y del grado de polimerización de
la celulosa.

4. 5. Peso Molecular de la Celulosa

Un problema aún no resuelto es el relacionado con la determinación del peso


molecular de la celulosa. Esta dificultad es debido en parte a su tamaño y a las
fuertes fuerzas asociativas (intra e intermoleculares) entre las cadenas
celulósicas. Estas dificultades se presentan en la determinación del Peso
molecular ya sea por métodos físicos o químicos. La celulosa presente en la
madera se le encuentra asociada a las hemicelulosas y lignina princi palmente y
si se quiere determinar su peso molecular debe necesariamente ser aislada.
Debe recordarse que este aislamiento puede llevarse a cabo ya sea por
métodos físicos, químicos y/o enzimáticos. De estas metodologías es la
enzimática la que más se acerca al ideal, pues aun cuando conocemos de su

[Escribir texto] Páá giná 68


estéreo especificidad en cierto grado van a atacar a la celulosa, Debido a la
degradación y/o contaminación provocada por los diversos métodos, cuando
se habla del peso molecular de la celulosa (u otro polímero)
Se hace referencia a un rango de valores. Los datos correspondientes al P.M.
de la celulosa al igual que el resto de polímeros se refieren pues a valores
promedios de moléculas de diferentes tamaños.
De acuerdo a la técnica utilizada se conocen algunos parámetros que permi -
ten, caracterizar a la celulosa: PESO MOLECULAR NUMERO PROMEDIO (M 71
), PESO PROMEDIO (Mw).
n

El peso molecular número promedie, puede ser calculado, tanto por métodos
físicos (osmometría, viscosimetría) o por métodos químicos (análisis de
grupos terminales reductores), Por otro lado el M w puede ser calculado ya sea
por técnicas de dispersión de luz o equilibrio y velocidad de sedimentación.
El peso molecular minero promedio es un parámetro que nos indica la contri -
bución o influencia del número de moléculas que contribuyen en el peso
molecular. Dentro de los métodos químicos, la metilación y la oxidación con
ácido peryódico (HIO 4) son los más representativos. Las moléculas de
celulosa son muy largas, razón por la cual la determinación del número de
grupos terminales representan un porcentaje del polímero, siendo por esta
razón restringido el uso de esta metodología para moléculas de bajo peso
molecular. Todos los métodos químicos son aparentes para determinaciones
de pesos moleculares número promedio. Los métodos físicos son mucho más
versátiles y proveen mediciones mucho más adecuadas y precisas, pero tienen
el inconveniente de ser llevados a cabo sobre soluciones de celulosa.
Mediciones del peso molecular de la celulosa de algodón en su estado nativo
han dado valores de alrededor de 15,000 y para celulosa de madera de
alrededor de 10,000 unidades de glucosa. Existen evidencias de qué la
nativa presente en la pared secundaria en plantas es MONODISPERSA, es
decir Contiene moléculas de un solo tamaño. En cambio la celulosa presente
en la pared celular primaria (posee más bajo peso molecular promedio), es
evidentemente POLIDISPERSA, siendo en este sentido similar a las
HEMICELULOSAS.

[Escribir texto] Páá giná 69


Grados de Polimerización de Polisacáridos de la Madera

Celulosa (pared primaria) = 3,000 - 4,000


Celulosa (pared secundaria) = 10,000
Xilano y Glucomanano = 200
Arabinogalactano =400

Desde el punto de vista experimental la medición viscosimétrica de 71


soluciones de celulosa es el más simple entre los métodos utilizados para
su caracterización. Es utilizado en forma empírica para detectar el grado de
degradación de la celulosa para usos prácticos. Como ejemplos tenemos;
examen de control de planta en manufactura de rayón, láminas de celulosa,
lacas y plásticos, así como también en la industria de fabricación de papel.
Muchos de estos métodos utilizan come solvente el CUOXAM o CED. La
American Chemical Society recomienda soluciones al 2.5 % de celulosa en
cupramonio (cuoxam) de concentraciones especificadas. (Ver sección 4. 4. 1.
3.). Son utilizados 2 tipos de viscosímétricos: a) viscosimétricos de caída de
esfera de dimensiones definidas, para celulosa de alta viscosidad (solución)
y b) viscosimétrico capilar para soluciones de baja viscosidad. Las unidades
utilizadas para expresar la viscosidad son el centipoise (cp) (uso práctico). La
interrelación entre el grado de polimerización y la viscosidad están dados en
la tabla 4.1.

Tabla 4.1.

Viscosidad de Soluciones de Celulosa y G.P. de Celulosa a Diferentes


Estados en la Fabricación de Papel

[Escribir texto] Páá giná 70


Estado del material VISCOSIDAD G.P.
(centipoises)

Después de 8 horas de digestión 1057 --


Después de 9 horas de digestión 234 1900
Después de lavado 83 1360
Después de Blanqueo (clorinación) 75 1300 71
Después de blanqueo (hipoclorito) 41.5 1000
Antes de batido 38.5 960

Después de batido 36.5

La información obtenida con los diferentes métodos acerca de las propieda -


des moleculares de la celulosa es como sigue:

1. Mediciones de Grupos Terminales: Dan información del número de


unidades de glucosa anhidra, esto es el grado de polimerización (G.P.)

2. Presión Osmótica: Dan el peso molecular, sobre las bases de un


número promedio (Mw).

3. Velocidad de Sedimentación y Equilibrio: Dan el peso molecular sobre


las bases del peso
promedio (Mw ).

4. Viscosidad: Da ya sea el peso molecular relativo o el grado de polime-


rización (G,P.)

5. Dispersión de la Luz: Da el peso molecular, peso promedio.(M w ). La


mayoría de los métodos utilizados arrojan tanto para la celulosa como sus
derivados un rango muy amplio de valores para sus, pesos moleculares,
siendo éste entre 16,000 y 2’400,000 (,G.P-100 - 12,500). Para el caso de
la celulosa nativa se estima que los valores correspondientes a esta
celulosa deben ser mayores que los encontrados, por cuanto pudo haber

[Escribir texto] Páá giná 71


ocurrido cierta degradación en el proceso de preparación o en el curso de
la determinación.

4. 6. Reacciones de la Celulosa

Existen numerosas reacciones que podrían ser incluidas en este acápite; sin
embargo solamente nos referiremos a algunas de ellas.

71
4.6.1. Reacción de Metilación

Esta reacción fue llevada a cabo por los pioneros que estudiaron la celulosa, lo
cual permitió abstraer ciertos conocimientos sobre su estructura. El análisis se
inició sobre celulosa totalmente metilada, la cual después de hidrolizada
proporcionó derivados metilados (tri- y tetra las cuales fueron identificadas y a
partir de sus estructuras se obtuvieron deducciones que veremos más
adelante. (Ver Fig- 4.7) Del análisis de estos productos metilados se encontró
que:

a) Los productos trimetilados correspondían a todas las unidades de


glucosa intermedias y a la glucosa del lado terminal reductor. (Acétales
son labiles en medio ácido).

b) Según las fórmulas de Haworth el carbono 5 no puede ser metilado.

c) Los carbonos 2,3 y 6 debieron estar libres antes de la metilación.

d) Los carbonos 1 y 4 no fueron metilados porque estuvieron


bloqueados formando los enlaces entre las unidades glucosa.

e) No hubieron derivados dimetilados

De lo anteriormente expuesto se dedujo lo siguiente:

Deducciones

[Escribir texto] Páá giná 72


1. Los enlaces glucosidicos en la celulosa son 1 4, (Por análisis

enzimáticos y de espectroscopia de resonancia magnética nuclear se ha


detectado que poseen enlaces tipo 3).
2. Debido a que no hay dimetilderivados se asume que no hay
ramificaciones y que por lo tanto la Celulosa es lineal.

71

Fig.4.7 Metilacion e hidrólisis de la Celulosa


Pag. 68

4.6.2. Reacción con Acido Peryódico

Esta reacción ha sido ampliamente utilizada en la elucidación de la estructrura


Se carbohidratos. Este oxidante es muy específico para combinaciones de

[Escribir texto] Páá giná 73


hidroxilos, carbonilos o grupos aminos primarios unidos a átomos de carbono
adyacentes (Ver Sección 2.5.1.3.)

Cuando la. celulosa es oxidada de esta forma (Fig.4.8.) , el grupo terminal no


reductor genera una molécula de ácido fórmico (HCOOH), mientras que el lado
terminal reductor 2 moléculas de HCOOH y una de formaldehido (HCHO). Las
unidades intermedias de glucosa sufren únicamente la ruptura de los enlaces
entre los átomos de carbono C2 y C3. 71
Esto último permitió deducir que estos carbonos deben presentar grupos
hidroxilos libres.

4.6.3. Reacciones de Degradación de la Celulosa

Los carbohidratos sufren reacciones de degradación tanto en medio ácido o


-alcalino. En este acápite trataremos únicamente el medio alcalino, por ser el
medio más utilizado a nivel mundial para obtener pulpa para papel. La
degradación de la celulosa comienza a partir de sus grupos terminales
reductores, reacción que es conocida como ''reacción de pelado o
descortezado" (Descortezado primario).

[Escribir texto] Páá giná 74


Cuando se forman nuevos grupos terminales reductores por efecto de una
hidrólisis alcalina esto da origen a una reacción de descortezado secundaria.
En ambos casos descortezado primario y secundario,1o que ocurre es la
remoción de unidades de glucosa de una en una,(descortezado) a partir del
grupo terminal reductor. En los procesos de pulpeo la mayor parte de
carbohidratos o glúcidos se pierden durante el período de calentamiento.
A medida que ocurren estas reacciones de descortezado se tienen otras
reacciones conocidas cerno "reacciones de paralización" las cuales se 71
caracterizan por formación de grupos terminales ácidos estables a los
álcalis. Es ampliamente aceptado que el grado de degradación de la celulosa
y otros polisacáridos durante los procesos de pulpeo está determinado por la
secuencia de las rVa'ccicnes descortezado-paralización. Los mecanismos
de estas reacciones han sido revisadas por muchos investigadores siendo
entre los ultimes Sjostrom, 1977. Durante la reacción de descortezado
ocurre la formación de varios hidroxi-ácidos, así como ácido fórmico,
acético y otros ácidos di carboxílicos. En esta etapa ocurren, primeramente
reordenamientos de los grupos terminales reductores para dar un 2-ceto
intermediario, seguida de una eliminación β-alcoxida. (Ver Fig 4.9). Se
estima que el hidrógeno activo en C 3 de la cetosa VI es removido rápidamente
para formar el carbanión VII que as inestable en medio alcalino. Es en este
punto que ocurre la reacción de descortezado. Se elimina el anión G n0-
dejando la estructura VIII que sufre reacomodos hasta dar Acido
glucoisosacarínico.

Este anión Gn0- que contiene un grupo terminal reductor similar a la


estructura II (Fig.4.9 ) puede reacomodarse y comenzar una nueva reacción
de descortezado.

Reacción de Paralización

Esta reacción posiblemente se inicia a partir del carbonión II. (Fig. 4.10) -"el
cual en lugar de reacomodarse y dar VI, pierde un ion hidroxilo del átomo de
carbono C3 para así tener la dicetona XII y por reacomodos tener unidades

[Escribir texto] Páá giná 75


terminales de ácido metasanico XIII .De este modo ya no existe un grupo
terminal y la reacción de descortezado ya no prosigue. .

4.7 Obtención de Holo celulosa

Uno de los métodos más adecuados para lograr eliminar la lignina presente en
la madera es el propuesto por Jayme (1942,1961) que utiliza clorito de sodio y
a que ha sido subsecuentemente modificado por Wise, Murphy y D’addieco 71
(1946). Este producto así obtenido es conocido como holocelulosa y ha servido
como punto de partida para trabajos sobre hemicelulosas. Es sabido por la
mayoría de investigadores que la lignina se encuentra tenazmente ligada a la
holocelulosa, principalmente a través de las hemicelulosas, y que su completa
remoción pueda provocar una notable pérdida de polisacáridos.

Si consideramos la madera como un todo, equivalente al 100% y la lignina


presente igual a un valor a %, el contenido de holocelulosa puede ser referida
igual a: (100-a) %. Debe recordarse que la holocelulosa (Sección 3.2) es la
suma de las porciones de celulosa y hemicelulosas (Ritter,1930). Un
aislamiento cuantitativo de las hemicelulosas presentes en una madera-deben
ser llevadas a cabo por la vía de la holocelulosa. El aislamiento de la
holocelulosa conlleva a pérdidas-de este-material de bidas principalmente a
depolimerizacion y cambios: químicos de los polisacáridos. Esto es fácil de
aceptar pues aún utilizando reactivos Químicos muy selectivos en destruir a la
lignina, se debe de aceptar que estos también son capaces de atacar a la
celulosa y hemicelulosas. Algunos investigadores consideran que siempre se
debe dejar una pequeña cantidad, de lignina que protegerá a los polisacáridos
presentes. Es por esta razón que siempre se debe dejar alrededor de un 2 -
5% de lignina en la holocelulosa.

4.7.1 Métodos de Aislamiento de la Holo celulosa

Existen numerosas técnicas para aislar holocelulosa y entre las más versátiles
podría mencionarse aquellas que utilizan cloro, dióxido de cloro (clorito ácido)
o ácido per acético. Puede mencionarse también el método del agua de bromo.

[Escribir texto] Páá giná 76


En la actualidad el método más popular es el propuesto por Jayme y Wise , él
que utiliza clorito de sodio-ácido acético como agente delignificante. Puede ser
utilizado tanto a nivel de laboratorio y en gran escala. Desafortunadamente este
agente causa ciertas depolimepasaciones especialmente con las
hemicelulosas.

71

[Escribir texto] Páá giná 77


71

[Escribir texto] Páá giná 78


71

[Escribir texto] Páá giná 79


4.8 Derivados de la Celulosa

4.8 1 Reactividad / Accesibilidad dc la celulosa

Cada una de las unidades de β-D--glucopiranosas que constituyen las cadenas


de celulosa poseen 3 grupos hidroxilo reactivos, siendo 2 secundarios (OH—2
y OH-3) y el otro primario (OH-6). Si se tiene en consideración el efecto
inductivo de los grupos sustituyentes vecinos, es posible explicar la acidez y 71
tendencia de disociación de acuerdo a la siguiente serie:
OH-6 < OH-3 < OH-2. Es por esto que el OH-2 es mucho más rápidamente
eterificado con respecto al OH-6 y OH-3.
Aparte de la consideración anterior, Se debe tener en cuenta la accesibilidad lo
cual significa la facilidad elativa con que los grupos --OH son alcanzados por
los reactantes. De este modo, debido a que presentan menos problemas
estéricos (espaciales) el OH-6 es más reactivo hacia los sustituyentes
voluminosos que los otros grupos hidroxilo (OH-2 y OH-3). La reactividad de
la celulosa está en función a su morfología y si recordamos su estructura
molecular veremos que sus regiones amorfas (zonas de desorden) son muy
accesibles y reaccionan rápidamente. Por otro lado, sus regiones cristalinas
(zonas de gran ordenamiento, buen empaquetamiento y fuertes enlaces entre
cadenas) se caracterizan por ser completamente inaccesibles.

Cuando se desea obtener derivados de la celulosa necesariamente se debe


trabajar con una celulosa que sea muy accesible y casi siempre se habla de
pretratamientos (ejm. Pre-hinchamiento) tanto en eterificaciones (utilizando
álcalis) como en esterificaciones.
La celulosa disuelta o fuertemente hinchada presenta la casi totalidad de sus
hidroxilos accesibles a las moléculas reactantes. Sin embargo, debido a que las
reacciones se llevan a cabo al azar, la obtención de un pro-ducto homogéneo
se obtendrá sólo por sustitución completa de los - grupos - hidroxilo (Grado de
sustitución - G.S. = 3). En los casos en que el G.S sea menor de 3 se tendrán
los siguientes productos:
a. Unidades de glucósas sin reaccionar

[Escribir texto] Páá giná 80


b. Unidades monosustituídas : OH -2; OH-3; OH-6
c. Unidades disustituídas : 2,3; 2,6; º 3,6
d. Unidades completamente sustituídas : 2, 3, 6

4. 8. 2 Principales Derivados de la Celulosa

. Esteres de la celulosa —

71
. Eteres de la c.celulosa —O—

4.8.2.1 Esteres de la Celulosa

A. Con Acidos Inorgánicos

B. Con Acidos Orgánicos

A. Esteres con Acidos Inorgánicos

La celulosa puede ser esterificada con ciertos ácidos inorgánicos : Acido


nítrico, sulfúrico y fosfórico.

La esterificación puede. Ser considerada como une reacción típica de equilibrio


en la cual un alcohol y un ácido reaccionan para formar un ester-
y agua. De los ésteres inorgánicos de la celulosa, el único de importancia
comercial es el nitrato de celulosa.

A.1 Nitrato de Celulosa

El nitrato de celulosa es preparado generalmente con una mezcla ácida ni-


trante que contiene además del HNO3 un catalizador que es el H2SO4. En esta
reacción en un primer paso a) se genera el ión nitronium (NO2+), -siendo esta
una reacción ácido-base e la cual el H2SO4 es el ácido y elHNO3 es la base.
En un siguiente paso b) el ion nitronium (electrófilo)

[Escribir texto] Páá giná 81


ataca los grupos hidroxilo de la celulosa

71

Ejemplos de sus solventes y usos se dan a continuación :

Tabla : 4.2 Grados comerciales de Nitrato de Celulosa

B. Con Acidos Orgánicos

B.l Acetato de Celulosa

El acetato de celulosa ha reemplazado al nitrato de celulosa en muchos


productos, por ejemplo, películas fotográficas.
Si a una solución de acetato de celulosa en acetona se pasa a través de finos
orificios y el solvente es evaporado se obtienen filamentos sólidos. De este
modo se prepara el “Rayón acetado”. Algunas aplicaciones y solventes se dan
en la Tabla.

[Escribir texto] Páá giná 82


Tabla Grados Comerciales de Acetato de Celulosa

71

El acetato de celulosa es preparado en 2 etapas. En la primera etapa las fibras


celulósicas son tratadas o pre-tratadas con ácido acético en presencia de ácido
sulfúrico. El propósito de esta etapa es la de hinchar las fibras, incrementar su
reactividad, así como también disminuir su G.P. a un nivel adecuado. En la
segunda etapa, que es la etapa de acetilación propiamente dicha, ésta es
llevada a cabo por adición de anhidrido acético y cantidades catalíticas de
ácido sulfúrico en presencia de ácido acé— tico.

La acetilaci6n catalizada de la celulosa se lleva a cabo de acuerdo a la


siguiente reacción :

La calidad del material celulósico usado para elaborar rayón acetato debe ser
de alta calidad. A pesar que las fibras de algod6n llenan lo reque— rimientos,
hoy en día la mayor cantidad de rayón acetato es producida a partir de pulpa
de madera, debido principalmente a su disponibilidad y precio favorable.
Tanto pulpas al sulfito como Kraft pre—hidrolizada son utilizadas. Los
requisitos que estas pulpas deben cumplir se dan en la -
Tabla

[Escribir texto] Páá giná 83


Tabla: Requerimientos de Pulpas para Preparar rayón Acetato

B.2 Otros Acidos Orgánicos 71

Se conocen otros ésteres de la celulosa tales como los del tipo propiona—
isobutirato, y otros qué son mezclas: acetato-butirato, propionato-isobutirato y
piopionato-valerato. Los ésteres mixto han encontrado uso en plásticos con
características especiales tales como repelencia al agua y grasas. Dentro de
los estéres con ácidos aromáticos pueden mencionarse los ésteres de la
celulosa con el ácido cinámico y salicílico, y muchos
otros de menor importancia.

4.8.2.2 Eteres de la Celulosa

Muchas de las reacciones de eterificación de la celulosa son llevadas a cabo


en medio alcalino º utilizando alcalicelulosa como material de par—tida. Existe
una amplia variedad de reactivos que pueden ser utilizados, pueden citarse
Haluros de alquilo º arilo, sulfatos de alquilo, óxidos de alquenos y otros
compuestos insaturados.

La mayoría de los éteres de la celulosa son solubles en agua2 siendo esta


solubilidad óptima a grados de sustitutos bajos (Ver Tabla).
[Escribir texto] Páá giná 84
Tabla 4.5. Tipos de Eteres de Celulosa Comerciales

*Sustitución molar

A. Eteres Alquilo de la Celulosa

1.Metil—celulosa 71
2. Etilcelulosa.

Celulosa - (0H)3 + CH3Cl Celulosa—OCH3 + NaC1 ÷ CH3OH


NaOH Metilcelulosa sub-prod.
Cell-(OH)3 + CH3-CH2Cl Celulosa OCH2CH3 + NaCL + CH3CH2OH
NaOH Etilcelulosa sub-prod.

Estas 2 éteres alquilo de la celulosa se preparan con haluros de alquilo sobre


celulosa alcalina. El haluro de alquilo usado es el cloruro de alquilo.

Usos

Son utilizados como aditivos en variados productos:


-Productos agrícolas (Espesante y. dispersante de semillas y polvos),
-Productos alimenticios (Agentes estabilizadores y espesante),
-Cerámica (agente para incrementar la viscosidad),
-Cementos, textiles, productos de papel, etc.
B. Eteres Hidroxialquilo de la Celulosa

La forma más común de preparlos es a partir de celulosa con lo óxidos de

[Escribir texto] Páá giná 85


alqueno correspondiente.
Los más comunes son Hidroxietil- y hidroxipropi1celu1osa, obtenidos a partir
de óxido de etileno y propileno, respectivamente.
La hidroxietilcelulosa se obtiene como sigue:

La hidroxietilcelulosa se utiliza como espesante de pinturas, en el estucado del


papel, en la industria de la cerámica, etc.
71
La hidroxipropi1celu1osa tiene aplicaciones muy similares a la
hidroxietilcelulosa aunque su uso es mucho más limitado. Puede ser utilizado
con espesante para solventes orgánicos.
C. Carboximetilcelulosa CMC.

La corboximetilcelulosa (CMC). sódica es el derivado de la celulosa soluble en


agua más utilizado.
Es preparado a partir de celulosa alcalina + Cloroacetato sódico.

Usos : Tiene aplicac6n en variados productos tales como detergentes,


alimentos, helados, estucado de papel, productos farmaceúticos cosméticos

D. Xantato de Celulosa

La preparaci6n del rayón viscosa y celofan se efectúan por la vía del xantato, el
que por lo tanto es un importante derivado de la celulosa. Una primera etapa
de su preparación es la obtenci6n de celulosa alcalina la cual emplea NaOH
18 % a 15°-30°C. Esta celulosa alcalina es tratada con di—sulfuro de carbono
resultando así el xantaro de celulosa. (Ver Fig. 4. 11).

[Escribir texto] Páá giná 86


71

Fig. 4.11. Obtención del xantato de celulosa.

El xantato es disuelto en NaOH resultando luego un líquido viscoso de color


anaranjado llamado viscosa, fenómeno que da el nombre de Rayón viscosa al
producto textil obtenido. Después de proceso de maduración la solución de
viscosa es filtrada y forzada a pasar a través de a boquilla de hilar dentro de un
baño de ácido sulfúrico donde la celulosa es regenerada bajo la forma de
filamentos (fibras de rayón).
Si la viscosa es extraída a través de hendiduras estrechas se obtienen
películas transparentes muy finas conocidas como celofán.

REFERENCIAS

- Craver, E .K., Bingham, E .C., Bradshaw, Ti. Venable, C.S., Ind. Eng.Chem.
Anal. Ed., 1, 49 (1929).
- Dawson, H,M, J. Chem. Soc., 95, 370 (1909)
- Henley, D., Sven Pappetidn., 63, (5), 143 (1960).
- Jayme, G., Cellulo 20, 43 (1942).
- Jayme, G., Tappi, 44, (4), 299 (1961).
- Joyner, R.A. J. Chern. Soc., 121, 1511, 2395 (1922).
- Lieser, T. y Ebert, R., Ann. 528, 276 (1937)
- Ladish, M.R., Ladish, C.M. y Tsao, G.T., Science, 201, 743-745,(1978)
- Low, M. y Kamel, A.M., J. Phys. Chem., 69, 450, 1965.

[Escribir texto] Páá giná 87


- Ritter, G.J. y Kurth, E.F., Ind. Eng. Chem., 25 1250 (1930)
- Sarko, A., Tappi, 61, (2), 59—61, (1978)
- Schweizer, E., J. Prakt. Chem., 72, 109 (1857)

-Sjötröm, E. Tappi, 60, (9),. 152 (1977)


-Takamatsu, Y. y Horio, T., J Sóc. Chern, Ind Japan, 37, 449B (1934)
-Wise, L.E., Murphy, M, y D’addieco, A.A., Paper Trade J., 122, (2),
35 (1946).
71

[Escribir texto] Páá giná 88


Capitulo 5

5. LIGNINA.

5.1. Generalidades.

La lignina al igual que la celulosa y hemicelulosa son los principales


71
componentes de la madera. Como constituyente no glucidico representa
alrededor del 25% de la materia seca de la madera, pudiéndosele encontrar en
las paredes celulares del xilema y espacios intercelulares.
Durante el desarrollo de la pared celular, la lignificación comienza tan luego la
mayor parte de la celulosa y hemicelulosas han sido depositadas, la celulosa
como microfibrillas (orientada en la dirección de la fibra). Y las hemicelulosas
como una sustancia amorfa.
En coníferas un 60 – 70% de la lignina es depositado en la lámina media
cumpliendo una función cementante, mientras que un 30% se le ubica
rodeando a la celulosa y hemicelulosa en la pared secundaria. En latifoliadas
alrededor de un 80 – 90% de la lignina se encuentra localizada en la lámina
media. En 1892, F. Schulze en estudios químicos de la madera encontró que
uno de estos componentes contenía mayor proporción de carbono que el
material fibroso celulósico y lo denomino lignina, nombre que deriva del latín
lignun que significa madera.
El desarrollo de nuevas técnicas de pulpeo ha generado un marcado interés
por la investigación de la lignina y sus reacciones. En 1897, Peter Klason
estudio los lignosulfanatos y la interrelación entre la lignina y el alcohol
coniferilico. Posteriormente en 1907, propuso inicialmente que la lignina se
trataba de una macromolécula y 10 años más tarde explico que su formación
se llevaba a cabo por unión de unidades de alcohol coniferilico a través de
enlaces éter.

[Escribir texto] Páá giná 89


5.2. Definición.- Es polímero tridimensional formado por unidades de
FENILPROPANO producidas por reacciones de DEHIDROGENACION y

71

POLIMERIZACION de un precursor del tipo del ALCOHOL CONIFERILICO.

5.3. Características.

1. Su formación en las plantas ocurre como resultado de un proceso


enzimático.
2. No se deja hidrolizar fácilmente por los ácidos.
3. Es básicamente un polímero aromático cuya estructura es muy compleja.
4. Presenta los siguientes grupos funcionales:
a) C = O Carbonilo.
b) -OCH3 Metoxilo, estos grupos son utilizados para identificar las
unidades manomericas del fenilpropano.
c) -OH Grupos hidroxilo alifáticos y aromáticos, no hay
grupos -COOH

5. Los enlaces entre las unidades de fenilpropano pueden ser:


A) enlaces de tipo éter:

[Escribir texto] Páá giná 90


- - aril = del carbono - carbono 4 ( - O - 4)

- - aril = del carbono - carbono 4 ( - O – 4)

- Diaril = del carbono 4 - carbono 5

B) Enlaces carbono- carbono:

- alquil – aril = del carbono - carbono 5 ( - 5) 71

- aril – aril = Entre 2 carbonos 5

- alquil – alquil = entre 2 carbonos

6. Es de estructura amorfa.
7. Su monómero tiene un peso molecular aproximado de 184.
8. Se asegura que químicamente se encuentra unida a las hemicelulosas.
Lignina Lignina
Araf Galp
- - - xilp – xilp – xilp - - - - - - Manp – manp – galp – manp - - -

Araf Galp

9. Las maderas duras o latifoliadas contienen en un rango de 25 – 35%


de una lignina relativamente homogénea, mientras que las maderas duras o
latifoliadas presentan de un 18 – 25% de una lignina más variable. En maderas
suaves (fig. 5.2.) las unidades respectivas de fenilpropano preferentemente
presentan un grupo fenolico y otro de metxilo, a siferencia de las maderas
duras donde existe predominancia de estas unidades con 2 grupos metoxilo.

[Escribir texto] Páá giná 91


Fig. 5.2. Unidades respectivas de fenilpropano encontradas en la lignina.

5.4. Formación y estructura de la lignina.

La lignina es un polímero de unidades de fenilpropano. Aun cuando todavía


existe en oscuras algunas de sus aspectos químicos; sin embargo, se puede
decir que están completamente definidos los elementos estructurales
principales de la lignina como resultado de estudios detallados sobre lignina 71
aislada. Podrían mencionarse los estudios sobre la lignina de madera molida
utilizando técnicas degradativas como basadas en oxidación, reducción o
hidrólisis en condiciones acidas o alcalinas. La mayoría de estos estudios han
estado orientados a la biosíntesis de la lignina. Nuevas técnicas cromatografías
espectroscópicas han ayudado enormemente en la identificación detallada de
los productos de reacción.
El describir la estructura de la lignina ha sido y es algo muy difícil, como causa
de ello podrían mencionarse a la dificultad de su aislamiento y purificación, a su
falta de cristalinidad, a su insolubilidad en ciertos solventes orgánicos y en gran
parte a su gran reactividad. Hasta el m omento son muchas las estructuras que
se han formulado basadas Ya sea en análisis elementales, análisis de grupos
funcionales, estudios de degradación y/o procesos de biosíntesis.
Análisis, tanto elemental como de grupos funcionales de preparaciones de
lignina han permitido considerar la siguiente formula.
C9 H8.83 O2.37 (OCH3)0.96

5.5 Unidad Estructural Básica de la Lignina: Fenilpropano

Recién a partir de 1940 se acepto que la lignina estaba constituida por


unidades de fenilpropano, utilizando para ello métodos basados en química
orgánica clásica. Ejemplo de estas reacciones se pueden citar la oxidación con
permanganato de potasio, oxidación con nitrobenceno, hidrogenolisis etc. Las
cuales están ejemplificadas en la fig. 5.3.

[Escribir texto] Páá giná 92


71

En la fig. 5.3. Utilizando las unidades las 2 primeras reacciones se puede


estimar la presencia de anillos aromáticos, posibles condensaciones de las
unidades repetitivas; adicionalmente deben existir grupos alquilo de 3 átomos
de carbono (propil) demostrándose de este modo la presencia del
FENILPROPANO como unidad estructural básica.

5.6. Biosíntesis de los precursores.

Los precursores de la lignina (alcoholes p – coumarilico, sinapilico y coniferilico)


son formados a partir de la glucosa a través de reacciones enzimáticas que
incluyen oxidaciones, reducciones, aminaciones, descarboxilaciones.
Se explica este proceso a partir de la D – glucosa generada por fotosíntesis la
cual se transforma primero en una heptosa, la sedoheptulosa-7-fosfato, y luego
se cicla para formar el acido 5-dehidroquimico y posteriormente los ácidos
shikimico y pinuvico como intermediarios.

[Escribir texto] Páá giná 93


A esta ruta seguida se le conoce como VIA DEL ACIDO SHIKIMICO. Ocurren
en forma sucesiva deaminaciones e introducciones de grupos hidroxilo
fenolicos y metoxilos teniéndose productos como el acido cafeico, ferrulico y
luego por reducción del grupo carboxilo a alcohol primario se tiene a los
precursores finales (fig. 5.4.) cuando la planta sintetiza estos precursores en
exceso la almacena bajo la forma de glucósidos (coniferina, siringina) y tan

pronto sean necesitados son liberados por acción de una - glucosidasa.


71

5.7. Biosíntesis de la lignina.

Muchas teorías han tratado de explicar la formación de la lignina en la planta.


Antiguamente se aceptaba que esta sustancia se trataba simplemente de un
producto de desecho; sin embargo estudios posteriores demostraron que su
formación en la planta es el resultado de todo un proceso enzimático. En
estudios de comparación realizadas entre plantas vernalizadas y normales se
detecto que la velocidad de lignificación en las primeras fue mayor. Como
consecuencia de esta experiencia se pensó que este proceso debería
responder a una acción enzimática y que la lignificación no era simplemente
una incrustación de la lignina al material celulósico.
Existen varias teorías que tratan de explicar el proceso de la formación de la
lignina siendo la Escuela Rusa responsable de las mas aceptadas, la cual
manifiesta que en células vivas se llevan a cabo una serie de reacciones de
oxido – reducción. Que, mientras la célula permanezca viva existirá un
equilibrio entre estas reacciones, pero que con el envejecimiento de la célula
son las enzimas de reducción las que dejan de trabajar y las de oxidación
continúan oxidando los productos. El proceso de oxidación es considerado ser
una señal de muerte de la celula.

[Escribir texto] Páá giná 94


71

Estudios realizados por erdtman en 1930, concluyeron que la lignina debía de

formarse a partir de los precursores O6 – C3 , B – insaturados del tipo de

alcohol coniferilico (ver fig. 5.5)

[Escribir texto] Páá giná 95


71

Fig. 5.5 precursores de la lignina

Estos precursores por transferencia de electrones inician una reacción de


hidrogenación enzimática originando varios tipos de radicales fenoxi
estabilizados por resonancia. (Fig. 5.6).

Fig. 5.6. Formación de radicales libres a partir del alcohol coniferilico.

Estos radicales pueden combinarse entre ellos de muy diversas maneras


obteniéndose dimeros y oligomeros denominados lignoles.

[Escribir texto] Páá giná 96


La biosíntesis de la lignina puedes esquematizarse muy completamente con la
muestra el cuadro 5.1

Via del Ac. Shikimico


Fotosíntesis GLICOSIDOS
PRECURSORE - Coniferina.
Alcohol Coniferílico
- Siringina.
Alcohol Sinapílico
Alcohol p- Coumarilico
-(e + H) 71

Polimerización

RADICALES LIBRES

LIGNINA

Cuadro 5.1 Forma esquemática de la biosíntesis de la Lignina.

5.8 Tipos de Enlaces en la Lignina.

Mucho de lo que se conoce sobre la estructura de la lignina, se debe en


gran parte a los métodos de investigación de: sus productos de
degradación y a los estudios realizados utilizando compuestos
modelos.
Se considera que más de las 2/3 de las unidades de fenilpropano están
unidas. a través de enlaces carbono - carbono, (Ver Fig. 5.8).

5.9 Estructura de la Lignina .

Muchos autores, han construido esquemas estructurales en los


cuales tipifican las unidades principales y sus probables enlaces.
Entre estos autores se pueden mencionar a Adler, Freudenberg y
Nimz. Un esquema bastante explicativo es el mostrado en la figura 5.9.

[Escribir texto] Páá giná 97


71

Fig. 8.5 Enlaces más comunes encontrados en la lignina.

[Escribir texto] Páá giná 98


71

Fig. 5.9. Estructura de la lignina de una madera suave propuesta por


Adler, 1977.

[Escribir texto] Páá giná 99


5.10. Distribución y Tipos de Lignina en Plantas .

La distribución de la lignina en el reino vegetal y los diferentes tipos han


sido estudiados ampliamente por Sarka en y Hergert (1971). Estos
mismos autores clasifican a la lignina en 2 clases : "Lignina Guayacil” y
''Lignina Guayacil –Siringil” dando ambas ligninas reacciones positivas
frente a la reacción de Maule.
La Lignina del tipo Guayacil la cual es principalmente producto de
71
polimerización del alcohol Coniferílico, se le encuentra en casi todos las
maderas suaves (coniferas). En cambio, la lignina del tipo guayaci1 siringil
copolímero del alcohol coniferxlico y sinapílico, es típica de las maderas
duras (latifoliadas), Algunos autores mencionan la presencia.de otro tipo de
Lignina como la “Lignina p-hidroxifenil”.
Tanto en maderas de coniferas y latifoliadas se puede decir que la
concentración de lignina en la lámina media es mayor que en la pared
secundaria. Teniendo en consideración el espesor de la pared secundaria;
en terminaos groseros, aproximadamente un 79% de la lignina en coniferas
se localiza en la pared secundaria, lo cual ha sido demostrado por
cuantificación utilizando microscopía U.V. (Ver Fig. 5.10)

Fig. 5.10 Sección Transversal de una Traqueída. S= Pared secundaria,


L. M. = lámina media

5.11. Disponibilidad de la Lignina

La ligninca es disponible comercialmente en 3 formas: a) como


lignina nativa. b) como lignina su.3 tonada y c) como lignina Kraft.
Lignina Nativa
Esta es la lignina presente en la madera y otros materiales
lignoceluiósicos.

[Escribir texto] Páá giná 100


Sin embargo este tipo de lignina (recuperada) no es aislada como un
producto primario ya que los carbohidratos son desde el punto de
vista económico los más importantes.
Más importantes
Lignosulfonatos

Esta forma de lignina se le extrae de los licores recolectados en los procesos de


fabricación de pulpa al sulfito el cual está constituido principalmente por ácidos 71
lignosulfónices, carbohidratos, productos de degradación de carbohidratos y
material inorgánico Su comercialización puede hacerse como licores al sulfito
parcial, o totalmente evaporados: como Lignosulfonatos purificados (por- procesos
de intercambio iónico o de precipitación con Ca O) y como otros productos
modificados.
Sus pesos moleculares fluctúan desde unos cientos hasta alrededor de 100 x
103 siendo la porción de mayor representación de alrededor de 20-30 x 10.
Son muchos los métodos utilizados para la determinación de los pesos mole-
lares , entre ellos tenemos relación de sedimentación, dispersión de la luz y
últimamente uno que ha sido utilizado por muchos investigadores que es el de
cromatografía sobre gel.

Lignina Kraft

Este tipo de lignina se le obtiene generalmente por precipitación de los


licores negros (en el proceso Kraft) por acidificación, generalmente con
CO Este tipo de lignina durante su remoción ha sufrido la hidrólisis de
muchos de sus enlaces aril éter (CT-O-U o 3-0-4-), y. a la vez han ocurrido
ciertas reacciones de condensación, las que originan nuevos enlaces
carbono-carbono.
Otra característica es la aparición de nuevos grupos -OH de tipo fenólico
libre. Su peso molecular es relativamente bajo, alrededor de 1-2 x 10
(cerca de- 5-10 unidades de C6 C3

5,12. Usos de la Lignina


La lignina es un recurso con un gran potencial siendo actualmente utilizado
con muy variados propósitos como, los que sigue :

[Escribir texto] Páá giná 101


1.- Como Combustible
Actualmente es la aplicación más inmediata de la lignina, especialmente en sus
centros de producción como lo son las fábricas de pulpa Estas fábricas
necesitan grandes cantidades de vapor y la lignina es en este sentido utilizada
por su valor energético en cantidades equivalentes al petróleo. Los costos de
evaporación de los licores de desecho son altos y es aquí el único
inconveniente para su utilización. Esté proceso se hace viable únicamente en
Pag. 92 71
los casos de recuperación paralela de otros reactivos químicos o cuando la
severidad de las normas de control ambiental lo exigen.

2. Producción de Reactivos Químicos Puros

2. a. Dimetilsulfuro y Dimetilsulf6xido: (D.M.S.O.)

Cuando los licores negros (Kraft.) son calentados a 250° en presencia de


un-exceso de azufre los grupos metilos (éter) de la lignina sufren una
reacción de transetarificación, obteniéndose el Dimetilsulfuro o sulfuro de di-
metilo (CH3-S- CH3-). El Dimetilsulfuro es fácilmente purificado y oxidado
con aire y oxides de nitrógeno a dimetilsulfóxido (CH3- S0-CH„). Esté
ultimo producto es un excelente solvente para muchos polímeros y
reacciones --orgánicas.
2. b. Vainilina (3 metoxi-H^-hidroxibenzaldehido) .
Es preparada principalmente a partir de Lignosulfonatos de maderas suaves
por oxidación con aire en medio alcalino a 180°C. La Vainilina, después de
acidificar la solución, es extraída con solventes orgánicos y luego purificada
por destilación. Debido a su bajo rendimiento es un reactivo caro.

3. Agentes de Dispersión

[Escribir texto] Páá giná 102


Bajo la forma de Lignosulfonatos se le utiliza muy ampliamente en la
industria de cemento y perforación de pozos petrolíferos Las
moléculas de Lignosulfonatos ionizadas son adsorbidas en la superficie
de las partículas de arcilla, teniéndose de éste modo, todas las
partículas cargadas del mismo signo manteniéndose en suspensión.
4. Producción de legnina
La lignina se le asocia rápidamente con las resinas de tipo fenol-
formaldehido, preparación .de plásticos y otros compuestos de, 71
moldeo.La lignina nativa presente en las fibras es el agente de unión o
aglutinante en los tableros de fibra.
Pag. 93
Desafortunadamente las preparaciones de lignina están constituidas por
moléculas muy grandes altamente condensadas lo que disminuye su
accesibilidad y número de sitios activos en la superficie. Es por ello
que es fácilmente explicable el largo tiempo de curado de las resinas
lignina-fenol9 así como que -las propiedades físicas y mecánicas
(absorción de humedad, color, solubilidad de estas resinas son inferiores
a aquellas resinas, de tipo fenolico. Es posible superar en alga estos
inconvenientes haciendo reaccionar la ligni na con fenoles mucho más
reactivos (Ejin. Resorcinol), sin embargo estas resinas tendrían costos
más elevados que aquellas resinas convencionales,
5. Como Agente Tanante
Los Lignosulfonatos son utilizados como, material tanante barato, siendo a
que las fracciones de bajo y medio peso molecular las de mejor efecto
tanante. Una desventaja en esta área es el color oscuro de los productos
obtenidos.
6. Otros usos
La lignina Kraft y Lignosulfonatos son utilizadas en la industria de
fundición de metales. La lignina Kraft es utilizada algunas veces
como ingrediente en la elaboración del caucho. Muchas
investigaciones se han desarrollado para preparar Resinas de
Intercambio Iónico a partir de los Lignosulfonatos, pero éstos
carecen de una adecuada estabilidad en agua.

[Escribir texto] Páá giná 103


De lo anteriormente expuesto puede deducirse-que la lignina como
materia prima se encuentra en desventaja frente, a otros mucho más
baratos y de fácil manejo como son los petroquímicos

5. 13 Aislamiento de la Lignina

El aislamiento.de la lignina es una operación muy tediosa y ha sido


objeto-de numerosos estudios los cuales se remontan al año 1908 con 71
los trabajos de Klason.
Hasta el momento son varias las modalidades para, aislar lignina
diferencian dos entre ellas por la bondad de la metodología3 rendimiento
alcanzado y representatividad del producto obtenido. Así tenemos;

a) Métodos Ácidos.- Klason y Willstatter

En este grupo los métodos más conocidos son el de Klason que


utiliza-H^SO 72 % y el de Wiilstátter que usa HC1 40%.
Pag.94
En ambos casos los carbohidratos de la madera son removidos por
hidrólisis obteniéndose la lignina como un residuo insoluble de color
marrón oscuro Así mismo es de esperarse que el uso de ácidos
concentrados debe provocar cambios químicos como condensación y
demetoxilaciones, etc.

b) Lignina Bjorkrnan ó MWL (milled Wood Lignin)

Según esta metodología la lignina es extraída, utilizando solventes


orgánicos neutros y a bajas temperaturas, siendo esto una ventaja sobre
los métodos anteriores. Para lograrlo es necesario desintegrar finamente
a la madera en un molino vibratorio de bolas., preparar una suspensión de
tolueno y luego llevar a cabo la extracción con DIOXANO-Agua (9.1),
El rendimiento es de alrededor de un 30 % de la lignina original. Esta
lignina Bjbrk-man" o" lignina de madera molida" a diferencia de las
ligninas acidas (Kla-son y Willstatter) no ha sufrido un efecto drástico por

[Escribir texto] Páá giná 104


parte solvente. Pero se estima, que posee cierto porcentaje de
carbohidratos, 0,05 %. (lundqui-:St, 1975,1977.) y además las
macromoléculas deben sufrir fragmentaciones y ciertos cambios químicos
como un incremento en el número de grupos carbonilo e hidroxilos.
fenólicos libres.

c) Lignina liberada por Enzimas

71
En este caso se deberá trabajar sobre la madera que ha sido previamente
molida a la cual se le adicionarán las enzimas celulólíticas y
hemicelulolíticas (Ver Sección 9.2.2.)Esta lignina asi obtenida aun contiene
pequeños-porcentajes de carbohidratos y los rendimientos encontrados son
algunas veces 4 veces más altos que aquellos obtenidos por el método de
Bjorkrnan. Tanto la lignina Bjorkrnan como la lignina enzimática son las
mejores preparaciones de lignina disponibles.

d) Lignina Cuoxan

Esta lignina se obtiene tratando alternadamente con H9S0 al 2 % a


ebullición e hidróxido de cupramonio (Para su preparación del Cu (NH0)
(OH) "Ver -sección 4,4.1.3.)
Últimamente Han aparecido otros solventes que también son utilizados
para-solubilizar el material celulósico siendo dentro de los últimos el mejor
el CADOXEM (Ver Sección 4. 4.1.3)

5.14 Métodos de Determinación de la Lignina

Todos los métodos existentes podemos agruparlos como sigue:

1. Deterninaciones Cualitativas:
A. Exámenes Generales para detectar su distribución en la madera.
B. Ensayos de diferenciación de los tipos de lignina.
2. Determinación Cuantitativa:
A. Gravimétricos : Klason, Willstatter.
B. Espectrofotométricos.

[Escribir texto] Páá giná 105


C. Lignina en Pulpas.

5. 14.1 Determinaciones Cualitativas de la Lignina

5.14.1.1 Exámenes Generales para, detectar la Distribución de la Lignina


en la Madera.

1. Microscopía Luminosa 71

Según esta metodología la muestra es tratada con reactivos para colorear tales
como Floroglucinol 0 Safranina.
La safranina tiñe de un color rojo los tejidos lignificados. El conocido reactivo de
Weisner usa como reactivo el-Floroglucinol en HC1, dando en es este caso un
color morado.

2. Microscopia Ultravioleta

Se basa en que la lignina es el único componente de la madera que absorbe


radiación en la región ultravioleta (U.V.)
3. Microscopía Electrónica.
Esta técnica se basa en que solamente la lignina reduce el KMnO 4 hasta
insoluble MnO2.
4. Remoción de los Polisacáridos Hasta Obtener un Esqueleto de Lignina
Para lograr esto es necesario tratar a la madera ya sea con ácido fluorhídrico o
enzimáticamente.
5.14.1.2. Ensayos de Diferenciación de los Tipos de Lignina
1. Reacción de Maule
Esta reacción permite detectar la presencia de los tipos de lignina ya sean-
lignina Guayacil o Guayacil-siringil.
La madera es primeramente tratada con KMnO 4. al 1 % y HC1, luego con
cloro y amoníaco, La lignina del tipo Guayacil se tiñe .marrón, mientras la del
tipo Guayacil -siringil de un color rojo.

[Escribir texto] Páá giná 106


2. Oxidaci6n con Nitrobenceno en Medio Alcalino

Las maderas por oxidación con este reactivo pueden dar como productos
finales: vainilina, siringaldehido O p-hidroxibenzaldehido. De acuerdo al tipo y
proporción de estos productos se podrá esbozar el tipo de lignina presente.
(Ver Sección 5.5).

71

3. Detección del contenido de Metoxilos. (Zeisel)

Un método estandard es el de Zeisel, el cual es muy satisfactorio para análisis


de materiales de plantas. Este método involucra la conversión de los grupos
metoxilos en ioduro de metilo por ebullición con ácido yohídrico. Este método
permite detectar la cantidad de grupos métoxilos y relacionar - este dato con el
tipo de lignina presente en la muestra.

5.14.2 Determinaciones Cuantitativas de Lignina

5.14.2.1. Métodos Gravimétricos -,

[Escribir texto] Páá giná 107


en este grupo pueden mencionarse tanto el método Klason que utiliza H2s04 y
el método Willstatter que utiliza HCL. De estos 2 métodos el más utilizado y el
que se ha estandarizado es el método Klason.

5.14.2.1.1. Método Klason o del Acido Sulfúrico


71
Este método utiliza ácido sulfúrico, el cual tiene como función el de hidrolizar el
material celulósico dejando como residuo insoluble a la lignina, la cual es
lavada, secada y pesada para su reporte en porcentaje, Generalmente esta
determinación debe ser llevada a cabo después de haber removido todo el
material extraño presente

El uso del H2SO para determinar lignina fue empleado inicialmente por Peter
Klason y aunque su método ha sufrido numerosas modificaciones, la lignina
obtenida con este ácido se le conoce como Lignina Klason

Actualmente existen varias modalidades de determinación de lignina usando


H2SO4 que han sido estandarizadas, como es el caso del estandard TAPPI*
T 222 os-74, TAPPI T13m, ASTM (D1106).

La determinación se lleva a cabo en 2 etapas, en una primera utilizando ácido


sulfúrico concentrado (ejem 68 -78 %) se efectúa una hidrólisis parcial y en una
segunda etapa después de diluir el ácido (éjem. 3 %) con agua se ebulle bajó
reflujo para completar la hidrólisis..

A) Factores que Influencian ésta Determinación

Este método requiere que la fracción celulósica debe ser removida con un
mínimo de acción sobre la lignina, pero esto es casi imposible. Factores tales
como la concentracacion del ácido, tiempo de tratamiento, y la temperatura
van a afectar el rendimiento y la composición de la lignina aislada. Si la
concentración del ácido, el tiempo y/o la temperatura son muy altas provocarán

[Escribir texto] Páá giná 108


la humificación de los polisacáridos pudiéndose formar productos de
degradación parcialmente insolubles que aparecerán conjuntamente con la
lignina. Por otro lado, si la concentración es muy baja, el tiempo muy corto o la
temperatura muy baja, los polisacáridos pueden ser hidrolizados parcialmente y
permanecer como parte del residuo de lignina
Muchos trabajos de Investigación se han llevado a cabo tratando de encontrar
concentración, tiempo y temperaturas adecuadas para obtener datos
reproducibles. La concentración óptima del ácido parece estar en el rango de 71
72-74% para la mayoría de las maderas, aunque algunos han utilizado 60 % ó
76-78 Una concentración de 72% y un tiempo de 2 horas a 20 C ha sido
señalada como satisfactoria para la mayoría de análisis
El tiempo de la segunda hidrólisis con ácido diluido también afecta la cantidad
de lignina obtenida Los oligosacáridos deben ser hidrolizados hasta sus
monómeros y evitar su retención por parte de la lignina. Pero ,hidrólisis
prolongadas pueden provocar degradación de estos monosacáridos a
productos que pueden condensar la lignina
Se ha encontrado los valores de lignina encontradas para coníferas son más
reproducibles que en el caso de latifoliadas Esto se debe a que parte de la
lignina es soluble en el ácido y de entre los tipos que existe, es la lignina del
tipo siringil (Mayor cantidad en latifoliadas) la que se pierde
*TAPPI Technical Association of the Pulp and Paper industry (Asociación
Técnica de la Industria de Pulpa y Papel)

Esta lignina soluble puede ser determinada: a) post-precipitación, b)


mediciones de absorción ultravioleta y c) balance de materiales, etc.,

B) Pre-extracciones

El aislamiento de la lignina por hidrólisis ácida debe ser llevado a cabo de tal
modo que aquellas substancias insolubles o las que llegan a ser insolubles por
el tratamiento o se combinan con la lignina vayan a aparecer erróneamente
como la lignina. Como ejemplos de estas substancias tenemos productos de
degradación de carbohidratos y proteínas, algunos minerales, y muchos
extractivos Por lo tanto, para obtener contenidos de lignina confiables estos

[Escribir texto] Páá giná 109


pueden ser obtenidos después de remover casi completamente todas estás
substancias interferentes.

Durante la hidrolisis ácida pueden ser formados furfural y/o hidroximetil fulfural
los cuales pueden llegar a condensarse con la lignina Este inconveniente
puede ser disminuido efectuando una pre-extracción utilizando agua caliente ‘o
ácidos diluidos para eliminar el material polisacárido.

71

Igualmente los taninos y otros polifenoles (Ver Secci6n 6 .3.2) pueden


condensarse con la lignina durante el tratamiento ácido.
Entre los extraátivos, las grasas, resinas y substancias insaponificables -
permanecen casi completamente sino’ son removidas antes de la
determinación. Es aconsejable pre-extraer la madera utilizando etanol o etanol
—benceno para remover los extractivos solubles en estos solventes.

5 1’4 2 1 2 Método Willstatter o del Acido Clorhídrico

En este método la fracción celulósica es hidrolizada con HC1 i-O42% Fue


utilizado inicialmente por Willstatter y Zechmeister y a la lignina así obtenida se
le conoce como “Lignina Willstatter “Este método se ha encontrado que es
mucho más adecuado para determinar lignina en pajas. Los procedimientos de
análisis de lignina en plantas están dados en los métodos oficiales del A. O. A.
C. -Association of Official Agricultural Chemists (Asociación de Químicos
Agrícolas Oficiales) Debido a la desagradable que es trabajar con HCl y a la
dificultad de mantener su composición constante se prefiere utilizar el método
del H2SO

5.14.2.1.2. Método Espectrofometricó

La determinación de Lignina por este método es le forma más adecuada última


cuyo procedimiento no ha sido modificado desde su aparición. (Johnson, 1961).
Si analizamos el método de Klason o del H2S04 veremos que en este método
se debe trabajar con muestras de material grandes y debe tenerse en cuenta la
[Escribir texto] Páá giná 110
lignina soluble en ácido. Maderas de coníferas contienen casi invariablemente
lignina de tipo guayacil, la cual no es soluble en acido; en cambio, madera
latifoliadas contienen varios tipos de lignina: guayacil, siringil y guayacil -siringil,
siendo la lignina siringil parcialmente soluble en ácidos. De esto podemos
deducir que las determinaciones de lignina con el método klason son
reproducibles de trabajar con coníferas; en cambio, análisis sobre latifoliadas
deben estar sujetos a correcciones, como se indico en el capitulo anterior,
pudiéndose hacer por mediciones U.V. (Musha y Goring, 1974). 71
La lignina es el único componente de la madera libre de extractivos, que exhibe
absorción en la región ultravioleta. Johnson Y colaboradores (1961)
encontraron que la madera es completamente soluble en bromuro de acetilo -
(cH3COBr) y que la lignina presente podía ser determinada de la absorbencia
U.V. de la solución. Este método requiere de preparaciones de lignina autentica
o estandard que debe servir de patrón para preparar la curva de ca-libración de
las mediciones de absorbencia. Esta lignina patrón puede ser la lignina
Bjorkman o aquella obtenida por acción enzimática. (Ver Sección 5.13). -
En los últimos años Goring y colaboradores han desarrollado numerosos
trabajos de investigación tales como: Determinación del contenido de Lignina
Klason y soluble en ácido en maderas duras (1974); Aplicación de la
microscopia Ultravioleta en la distribución de fracciones siringil y guayacil en -
maderas duras por microscopia ultravioleta (1975). (Para mayores detalles ver
referencias).
Todas estas técnicas mencionadas requieren de instrumentos especiales y
costosos. -.

A) Alcances de este método

Este método es muy útil en la determinación del contenido total de lignina


presente en madera y pulpas: Esto incluye tanto la lignina soluble e insoluble
en ácidos.
El procedimiento es simple. La madera finamente molida es tratada por 30’- a
70 °C con una so1ución de bromuro dé acetilo al 25 % en acido acetilo al 25%
en acido acético glacial El exceso de bromuro de acetilo con agua. Los iones

[Escribir texto] Páá giná 111


polibromuro y bromo son eliminadas con hidroxilamina. Luego se diluye la
so1ucion con acido acético a un volumen adecuado y se mide la absorbencia
de la de la solución a 28Ó mm en un espectrofometrico U.V.
B) Ventajas

1. La madera puede ser puesta en solución sin ninguna degradación.


2 Las mediciones precisas de la absorbencia de las soluciones puede
correlacionarse con la concentración de lignina
71
3 Se detecta la lignina totalmente

4 Las muestras utilizadas pueden ser muy pequeñas, pudiendo variar de 2-70-
mg.

C) Desventaja del método

1 El bromuro de acetilo es muy inestable y desagradable, y muy costoso


2 Equipos utilizados son muy costosos y fácilmente destruidos por los reactivos
químicos utilizados.

5 .14. 2. 3 Lignina en Pulpas

Muchas veces es deseable conocer el contenido de lignina de pulpas sin


blanquear para conocer el grado do lignificación durante la digestión o también
sobre pulpas blanqueadas para conocer la blanqueabilidad. Existen varios
estandard que son utilizados rutinariamente como son el número de Kappa y el
índice de cloro

A) Número de Kappa (Kno)

Este método utiliza como principal reactivo al permanganato de potasio. Se ha


encontrado que el número de Kappa guarda relación lineal tanto con la lignina
Klason y el índice de cloro para pulpas con rendimientos menores del - 7o %.
El porcentaje de la Lignina Klason aproximadamente es igual al Kno x 0. 15,
[Escribir texto] Páá giná 112
siendo este factor dependiente de la especie estudiada.
Tappi ha estandarizado este método siendo uno de los últimos estandard T 236
m-60.

Definición - Es el numero de mililitros de solución de KMno4 0 1 N que son


consumidos por gramo de pulpa libre de humedad en condiciones
especificadas en el estandard
71

B) Índice de Cloro o Número de Cloro.

En este otro método el reactivo principal es el cloro y también ha sido


demostrado experimentalmente que existe relación lineal entre el consumo de
cloro y el contenido total de lignina. Norma SCAN*—C 29:72.

Definición.-Es la cantidad de cloro activo consumido por una pulpa bajo -


condiciones especificadas en la norma. Sé expresa en gramos de cloro por 100
g. de pulpa secada a la estufa.
*SCAN= Estándares emitidos y recomendados por los Laboratorios Centrales
de las Industrias de Pulpa y Papel en Dinamarca, Finlandia, Noruega y Suecia
(Escandinavia).
Referencias

-Adler, E., Wood science and Technology,11: 169-218(1977).


-Bjórkman, A. Svensk Papperstidn 59:477 (1956)
- Bjorkman, A, SvenskPapperstidn. 60:243 (1957)
- Bjórkman, A. Svensk Papperstidn. 60:329 (1957)
- Johnson, D.B., Moore W. E. y Zank L.C., Tappi, 44:793-798 (1961)
- Lundquist,k.y Simonson, R., Svensk Pappertidn, 78:390 (1975)
- Lundquist, k., Ohlson, B. y Simonson, R., Svensk Pappertidn, 80:143 (1977)
— Musha, Y. y Gorinf D.A.I. Wood Sci., 7:133-134 (1974)
- Musha, Y. y Goring D.A,I., Wood Sci. ‘Iechnol., 9:45-48 (1975)

[Escribir texto] Páá giná 113


-Sarkanen, K.N. y Ludwig, C. H., “Lignins” , Wiley (Interscience), New York,
1971.
-Scott, J.A.N., Procter, A.R., Fergus, B.J. y (goring, D.A.I.., Wood Sci.TechnoI.
3:73—92 (1969).

Capitulo 6

6. EXTRACTIVOS
71

6.1. Generalidades

Acompañando al material celulósico y lignina se encuentran, en menor


cantidad, un grupo de; substancias que pueden ser extraídas con solventes
orgánicos neutros tales como etanol, benceno, acetona, cloroformo,
diclorometano y también agua.
Se estima que en el futuro la madera será utilizada en gran escala en la
manufactura de muchos productos tales como tableros de fibra y partículas. Es
de esperar que la calidad de la madera será un factor muy importante siendo
necesario para su calificación la detección, del tipo y cantidad de extractivos
presentes en cada madera.
La distribución y variación en la composición de los extractivos de la madera
pueden tener efectos negativos en la durabilidad de láminas obtenidas y/o en la
manufactura de pulpa para papel. Es posible en algunos casos reducir los
efectos de algunos extractivos presentes en un árbol dado o minimizar su
formación en tejidos en plantaciones utilizando métodos silviculturales.

Los componentes químicos estructurales de la madera, tales como celulosa y


lignina son químicamente similares sea cual fuera la especie en que se les
encuentre aun cuando la madera pueda variar en su apariencia, gravedad
específica y resistencia. Sin embargo, las maderas de muchas especies presen
tan grandes diferencias en sus propiedades químicas, encontrando como única
explicación a la pequeña pero muy importante porción de la madera como son
los extractivos (Ver Fig. 6.1.1)

[Escribir texto] Páá giná 114


Se les han llegado a denominar los. "componentes químicos personificadores"
de las maderas influyendo en sus propiedades sean éstas deseables o
indeseables.

Muchos de estos extractivos afectan la pulpabilidad, blanqueabilidad de la


pulpa, pintabilidad de la madera, resistencia al ataque de insectos y a la 71
pudrición de la madera, su color y olor, etc.

Fig. 6.1. Composición básica de la madera

Es necesario recalcar que un término muy utilizado, es el de MATERIALES


EXTRAÑOS para referirse a aquellas substancias que no forman parte de la

[Escribir texto] Páá giná 115


pared celular. En este grupo se incluyen algunas; substancias no extractables
tales como almidones, pectinas, proteínas, etc. y otra fracción que puede ser
extraída con solventes neutros que la hemos, denominado extractivos.

6.2. Definición
Son aquellos constituyentes no estructurales o secundarios de las plantas que 71
pueden ser removidos generalmente con solventes orgánicos neutros.
6.3. Composición Química de los Extractivos
La composición química de los extractivos varía grandemente entro especies e
inclusive en las diferentes partes de un misino árbol. El gran numero de
compuestos que han sido identificados representan varias clases de
compuestos orgánicos que pueden ser agrupados en 3 grandes Compuestos
alifáticos (principalmente grasas y ceras). Terpenos y Compuestos Fenólicos.
6.3.1. Compuestos alifáticos
Dentro de este grupo se pueden mencionar alcoholes y ácidos grasos, grasas
ceras, alcanos, etc. Los ácidos grasos se les encuentra generalmente como
esteres cuando se combinan con glicerol se les tienen como grasas; mientras
que cuando se combinan con alcoholes alifáticos de alto número de carbonos
(C18-C30) se les encuentra formando las ceras.
6.3.2 Compuestos Fenólicos
Este grupo de substancias está constituido por una mezcla muy heterogénea
de compuestos que se puede sub-dividir como sigue:
6.3.2.1. Taninos
Se puede clasificar en hidrolizables y condensados. (Ver capitulo 7)
6.3.2.2 Lignanos
Estas substancias son dímeros formados por el acoplamiento de unidades del
tipo del fenilpropano (C6C3) a través de sus átomos de carbono B. Son sólidos
cristalinos incoloros ampliamente distribuidos en el reino vegetal
encontrándoseles en el duramen, hojas, exudados resinosos y otras partes de
la planta. En algunos casos se les localiza como glicósidos. Todos los lignarios
contienen uno o dos átomos de carbono asimétricos presentando por lo tanto
actividad óptica.

[Escribir texto] Páá giná 116


Los lignanos tienen hasta el memento restringida utilización a nivel comercial
siendo utilizados solamente un grupo muy reducido. Dentro de este pequeño
grupo puede mencionarse el ácido nordihidroguayarético el cual es utilizado
como antioxidante de productos alimenticios.
Se diferencian de la lignina en que mientras la lignina es un polímero, los
lignanos son dímeros. En los lignanos los núcleos fenólicos están substituidos y
las cadenas laterales presentan variados estados de oxidación y en algunos
casos se han ciclado formando derivados del tipo del tetrahidrofurano, 71
tetrahidrofurofurano, tetrahidronaftaleno y otros. Estas estructuras
características sirven de base para hacer la clasificación de astas substancias.
(Ver Tabla 6.3.)
6.3.2.3. Estilbenos
Son derivados de 1,2-difeniletileno, los cuales poseen un sistema conjugado de
dobles enlaces y son por lo tanto muy reactivos. Un compuesto muy
representativo de este grupo es la Pinosilvina (Ver Fig. 6.4.). presente en
especies de pino. Aparte de encontrarse muy frecuentemente en coníferas se
le puede encontrar en especies de Leguminosas y Eucalipto.

Fig. 6.4. Estructura de la pinosilvina


La pinosilvina se caracteriza por su efecto fungicida, termicida y por su efecto
negativo en los procesos de pulpas, inhibiendo la normal reacción de
delignificación. Según Erdtman (1949) atribuye el efecto inhibidor de esta
substancia y otros fenoles a la formación de productos de condensación del
fenol-lignina .
Tabla 6.3: CLASIFICACION QUIMICA DE LOS LIGNANOS

[Escribir texto] Páá giná 117


71

[Escribir texto] Páá giná 118


6.3.2.4. Tropolones
Este termino genérico es utilizado para referirse a compuestos de anillos
carbonados insaturados de 7 átomos del tipo: 2-hidroxi-2, 4, 6-cicloheptatrien-
1-ona átomos del tipo: 2-hidroxi-2, 4, 6-cicloheptatrien-1-onar.

71

Fig. Estructura básica de un Tropolón

Estos compuestos de estructura no bencénica de carácter aromático presenta


características similares a enoles y fenoles. Sus soluciones con sales férricas
dan complejos de coordinación de color rojo brillante, insoluble en agua pero
soluble en benceno y cloroformo. Soluciones muy diluidas de este quelato en
cloroformo que son de un color intenso permitan estimarlos con métodos
colorimétricos.
Maderas que contienen tropolones son susceptibles de dar reacciones de
corrosión y de manchado.
Algunas veces poseen afectos, muy negativos como en la corrosión de los
digestores en procesos de pulpeo en donde forman fuertes complejos con
iones de metales pesados tales con los iones férricos. Dentro de este grupo de
substancias tenemos:
- Los thujaplicins
- Nootkatin
- B-Dolabrín
- Thujaplicinoles

[Escribir texto] Páá giná 119


6.3.2.4.1. Thujaplicinas
Las Thujaplicinas y otros tropolones, tanto naturales como sintéticos, tienen
efectos fungicidas, bactericidas y bacferiostáticos. Existen 3 isomeros corno Io
muestra la figura.

71

α – Thujaplicina β - Thujaplicina √ - Thujaplicina

6.3.2.4.2. β - Dolabrin
La estructura de este tropolon corresponde ser: 4-isopropeniltropolone. (Ver
Fig. 6.7.)

Fig. 6.7. Estructura de la B-Dolabrin

[Escribir texto] Páá giná 120


6.3.2.4.3 Thujaplicinoles
Estos tropolones poseen 2 grupos hidroxilos adyacentes al grupo carbonilo lo
cual les confiere propiedades físicas y químicas diferentes. Dentro de este
grupo merece mencionarse al α- y β - Thujaplicinoles.
El β - Thujaplicinol corresponde al nombre trivial del 7-hidroxi-β-Thujaplicina.
(p.F. = 58°). Las cantidades en que se les encuentra son del orden de 0.01 a
0.08% y sus efectos tóxicos contra hongos es casi similar a las Thujaplicinas.

71

β- Thujaplicinol
α- Thujaplicinol

6.3.3 Terpenos y Terpenoides


Se consideran como derivados de la condensación de 2 a 6 más unidades de
isopreno 2-metil-1,3-butadieno, originando dímeros u oligómeros más
complejos que responden a la formula elemental: (C 10H16) x.

El termino terpeno se refiere específicamente a hidrocarburos, mientras que el


de., terpenoides a toda substancia cuya unidad repetitiva es el isopreno sin
considerar los grupos funcionales.

[Escribir texto] Páá giná 121


Los terpenos y otras substancias similares a ellos con variadas funciones
entran en la composición de los aceites etéreos, y están ampliamente
distribuidos en el reino vegetal. Son líquidos incoloros más ligeros que el agua
y hierven a temperaturas entre 140-190°C. Son insolubles en agua y presentan
altos índices de refractividad .
6.3.3.1. Clasificación

a) Monoterpenos : C10H16 (p. eb. 140 – 180 oC) Volatiles en


71
Vapor
b) Sesquiterpenos : C15H24 (p. eb. 200 oC)

c) Diterpenos : C20H32 (p. eb. 300 oC)


(Ac. Resínicos)
Poco o casi Nada
d) Triterpenos : C30H48 Volatiles en
(Esteroides) Vapor

e) Politerpenos : ( C10H16)x
(caucho)

Fig- 6.9. Componentes Terpénicos Volátiles más comunes.


a) Monoterpencides: C10H16
Hidrocarburos monocíclicos:

Limone
n o
Terpinopleno α - Felandreno

[Escribir texto] Páá giná 122


a.2 Hidrocarburos Biciclicos

a.3 Alcoholes 71

1.4 Cetonas y Aldehidos

B Sesquiterpenos

Diterpenos : C2OH32

[Escribir texto] Páá giná 123


71

d. Esteroles y Triterpenoides del Xilema y Corteza

[Escribir texto] Páá giná 124


6.4 Aceites Esenciales
Conocidos también codo aceites etéreos, aceites volátiles o esencias vegetales
son productos de composición química más o menos compleja que puede
incluir substancias con diversas funciones químicas.
Se les encuentra en diversas partes de las plantas como: raíces, troncos,
hojas, flores y frutos. Generalmente son de olor fuerte y agradable. Algunos de
estos aceites como el aceite etéreo de limón o de naranja están constituidos
casi exclusivamente de terpenos. Los aceites etéreos aparte de los terpenos 71
contienen otros hidrocarburos los complejos con pesos moleculares más
elevados.
Los aceites esenciales se les puede extraer de diversas formas: a) Destilación
con arrastre de vapor, b) Extracción utilizando solventes orgánicos, c)
Destilación seca.
El término de aceite esencial se deriva de la creencia tradicional que la
fragancia' de "una substancia contenía la misma esencia" del mismo, es decir
el ingrediente vital o esencial,
6.4.1. Composición Química de Los Aceites Esenciales
1. Hidrocarburos.- Estos pueden ser aliciclicos y aromáticos, como ajeo
-píos se pueden citar: heptano octilen, parafinas, estirol, cimol, terpenos
(pineno, canfeno limoneno, terpinoíes felandreno y sesquiterpenos.
2. Alcoholes. - En este, grupo tenemos, los alcoholes metílico, etílico,
butílico, isebutílico, isoamilico. bencílico, cinámico, linanol, geranio, citronelol,
mentol, borneol. Estos alcoholes pueden encontrarse ya sea en estado libre o
combinados formando esteres
3. Ácidos. - Como el acético, butírico, isovalerianica; capronico, octílico,
laurínico, bencílico, cinámico, salicíiico, anísico
4. Aldehidos ,.y Cetonas: Ejemplos como el citral, citronelal, vainillina,
urfural, metilheptanona., mentona, alcanfor y otros.
5. Fenoles y Éteres Penólicos. Como el timol. carvacrol, eugenol, isougenol,
safrol .etc
6. Otras substancias incluidas como lectorías, óxidos, compuestos
nitrogenados y azufrados.

[Escribir texto] Páá giná 125


5.4.2. Métodos Generales de Análisis
Cuando se trata de identificar, establecer la riqueza o pureza de los aceites
esenciales se llevan a cabo una serie de determinaciones de los caracteres
físicos de algunos componentes especiales (éteres alcoholes aldehidos) v/o la
investigación de substancias que son utilizadas para sofisticar los aceites
esenciales.
Entre los caracteres físicos de mayor importancia tenernos: color, olor peso 71
especifico, poder rotatorio, índice de refracción, punto de solidificación,
destilación., solubilidad. Dentro de los componentes de estos aceites que.
interesa determinar tenemos: éteres, alcoholes aldehidos, cetonas , fenoles,
etc. Y entre las substancias sofisticantes conviene detectar alcohol, aceites
minerales y grasas, esencia de trementina y otros,
1 Caracteres organolépticos.
En la apreciación de la calidad y pureza de un aceite esencial;", es importan te
el carácter del oler, el cual se aprecia frotando una gota de aceite entre las
manos o remojando una tira de papel o trozo de algodón
2. Peso Específico.
Esta carácter físico puede determinarse con la balanza de westphal o con un
picnómetcro, a la temperatura de 15°.
El peso específico de los aceites volátiles fluctúa entre 0.596 y ej. valor de
1.188. Aceites con valores inferiores que el agua-generalmente son ricos en
hidrocarburos., alcoholes, aldehidos o cetonas (Ejemplo- 'aceites, de naranja,
limón eucalipto comino, geranio, rosa, etc. En cambio aceites con peso'
específico1 próximo a lo superior a 1 generalmente contienen fenol o derivades
fenólisos, éteres (Ejemplo: aceites de anís, clavos ce especia., de sasafrás).
Es importante recalcar que los pesas específicas de determinados aceites estar
en función del cultivo de las plantas en que se encuentran, de la metodología
de obtención utilizado, la edad del aceite y otros factores más.
3. Poder Rotatorio
Se determina utilizando un polarimetro o un sacarímetro de escala Ventzke, En
el segundo caso los grados sacarimétrieos observados son divididos por
2.89 (2.886) para obtener la rotación en grados del circulo. Para la sacarosa

[Escribir texto] Páá giná 126


1 Grado Ventzke = 0.3465 grados de circule.
Los aceites de limón y naranja presentan valores de poder rotatorio muy alto.
4 Indice de Refracción
Se determina por medio de refractómetros siendo el más utilizado el de Abbe
Otros refractómetros de posible uso son los de inmersión, siendo un tipo de
estos el de Zeiss. 71
El índice de refracción de los aceites esenciales oscila generalmente entre 1.43
y 1.62 a temperaturas alrededor de 20° siendo éste un parámetro que permite
revelar la presencia de substancias extrañas,
5. Punto de Solidificación
La mayoría de "los aceites esenciales se solidifican a muy.baja temperatura
siendo utilizado solamente para un grupo reducido especialmente los de anís,,
de hinojo, de ruda. Es utilizado para apreciar el valor y la pureza de los aceites.
Variación en sus puntos de solidificación (disminución) indican -la presencia de
substancias axtrañas o la eliminación de algunos principios activos
característicos. Ejemplos de algunos valores de, puntos de solidifacion son
mostrados en la tabla.
Tapia. 6.3. Rango de Valores de los Puntos de Solidificación de Algunos Aceites
Esenciales.
Aceite de anís --------------------------------------- 15 - 20°
Aceite de badiana ---------------------------------- 15 - 2.0°
Aceite de hinojo --------------------------------------- 3-6
Esencia de rosa búlgara------------------------------ 19-24
Esencia de rosa alemana--------------------------- 27 - 37
Esencia de ruda--------------------------------------- 8-10
6. Punto de Ebullición., destilación fraccionada.
El .punto de ebullición de un aceite: esencial no es fijo debido a que está
constituido por una mezcla de substancias , razón por la cual hierven entre
límites de temperatura generalmente entre 120 y 300°.
La destilación, fraccionada sirve no solamente para separar los componentes
de estas mezclas sino que también permite detectar fraudes. Así por ejemplo,

[Escribir texto] Páá giná 127


la presencia de alcohol o petróleo se ponen de manifiesto a temperaturas
menores de 100?.

7. Solubilidad.

Los aceites esenciales se caracterizan por su gran solubilidad en solventas


orgánicos tales como, éter, alcohol absoluto, cloroformo, sulfuro de carbono,
.aceite de parafina-, ácido acético glacial. 71
6.5. Resinas de Maderas
Un grupo muy grande de substancias están agrupadas y denominadas con el
término de ''resinas". El estudio de los extractivos do la madera se puede
considerar incompleto si no se hace moción a este grupo de substancias..
Antes de definirlas y estudiarlas es necesario mencionar que la industria de la
pulpa y papel también utiliza este término pero para referirse a todos aquellos
materiales que son insolubles en agua e solubles en solventes orgánicos. Esta
definición no es muy precisa cuando se trata de las resinas de la madera por
cuanto el solvente y las condiciones de extracción pueden influir grandemente
la cantidad y composición del extracto de la madera. Aun cuando no existe un.
solvente especifico para las resinas se puede enunciar la siguiente definición
para las resinas de la madera:
6.5.1. Definición
Las resinas de la madera son aquellas substancias hidrofobicas solubles en
solventes orgánicos no polares neutros tales como al éter dietílico y éter de
petróleo.
Este grupo incluye: Terpenos, Ácidos Resínicos, Ácidos grasos y esteres, y
otros compuestos tales como alcoholes, Hidrocarburos asociados a estos
materiales.
6.5.2. Importancia de su estudio
El conocimiento de estas resinas es importante debido a que cuando están
presentes en ciertas especies que son utilizadas en la fabricación de pulpa y
papel ocasionan problemas como: oclusión de las mallas papeleras, afectan
negativamente la calidad de la pulpa o e! papel, gasto mayor de reactivos, etc,
etc. Por tanto un conocimiento más concienzudo de estas resinas permitirá
desarrollar métodos más efectivos de desresinacion relacionados a procesos

[Escribir texto] Páá giná 128


de pulpeo. Asimismo, será posible hacer un estimado del potencial que
representa como fuente de productos químicos de gran valor.

5.5.3. Contenido de Resinas de Maderas.

En términos generales se puede decir que el contenido de resinas en maderas


duras varía notablemente de una especie a otra. La mayoría, de estas
maderas presentan contenidos alrededor del 1 %. Por otro lado las maderas 71
suaves generalmente contienen más resinas que las maderas duras. En este
grupo sobresalen los pinos por presentar los más altos contenidos de resinas.
6. 5.4. Química de las Resinas de Maderas
Las resinas de maderas pueden ser clasificadas en 2 grupos:
a) oleorresina: Presente en los canales resiníferos de coniferas.
b) Resinas Grasas: Presentasen células parenquémáticas de maderas duras y
suaves. .
6.5.4.1 Oleorresina
La Oleorresina es un líquido viscosa secretada por los canales resiníferos -de
algunas coniferas y constan principalmente de una resina (Parte no volátil) en
solución en un aceite volátil o trementina (Parte volátil)
Obtención: Se les puede obtener por incisión- de la madera, de los árboles que
las contienen o por extracción con disolventes de los tocones de los mismos .
Composición: Su composición puede decirse que consta principalmente de
ácidos resínicos, aceites volátiles, resinas neutras-y pequeñas cantidades de
otras substancias, (principios amargos, colorantes, agua, etc.)
Mediante la destilación de la trementina se obtiene el. Aguarrás el que después
de una rectificación proporciona la esencia de trementina, denominándose al
residuo de esta destilación colofonia Por destilación seca de la colofonia se
obtienen los aceites de resina (Ver Fig. 6-10)

[Escribir texto] Páá giná 129


71

Fig. 6.10 Desdoblamiento de la oleorresina,+

Trementina y acidos Resínicos


Tanto la trementina como los ácidos resínicos corresponden al grupo de
los terpenoides.
La trementina está constituida básicamente por monoterpenos y
sesquiterpenos: mientras que los ácidos resínicos son diterpenoides.
Entre los terpenoides presentes en los aceites volátiles de algunas coniferas
podemos mencionar: limoneno, terpinoleno, felandreno, pineno, pineno,
careno, canfeno, terpineol, borneol, thujone, cadineno, longifoleno , cedreno y
otros. (Ver Flg 6.9. )
La composición química de un gran número de aceites volátiles de oleorresinas
o maderas presentan grandes diferencias aun en géneros de la misma familia y
entre especies de un mismo árbol pueden variar en la cantidad y composición
del aceite. El análisis químico de estos aceites es muy difícil debido a la
variedad de compuestos individuales. Esta dificultad se -incrementa aun más si
[Escribir texto] Páá giná 130
se tiene en consideración que estos compuestos tienden a descomponer,
reacomodarse o condensarse cuando son tratados en medio ácido o
tratadas bajo calor aun por debajo de sus puntos de ebullición. Muchos
terpenoides han sido utilizados con fines taxonómicos para diferenciar
varias especies y géneros de coniferas, siendo de especial interés aquellos
que se encuentran generalmente en muy pequeñísima cantidad o de
estructura muy compleja.
Según Mirov, N.T, (1958), menciona que la composición química de la 71
trementina de una especie no varía o cambia durante una etapa o estación de
crecimiento o cuando es trasplantada a un nuevo ambiente o país. Asimismo
afirma que la trementina de pinos taxonómicamente diferentes fueron muy
similares, pero que presentaron cierta especificidad pero a nivel de la porción
de los sesquiterpenoides. Esta especificidad muy útil para diferenciar' llega a
fallar en algunos casos: cuando existe un complejo de especies botánicas
conteniendo muchas variedades; cuando 2 especies son consideradas
sinónimas; cuan do ocurre mutación química dentro, de una especie o cuando
2 especies se cruzan naturalmente.
Dentro de estas limitaciones, la composición química de las trementinas es-un
instrumento taxonómico muy útil y más fácil de estudiar que referirse
únicamente a la morfología.
El análisis químico de la. trementina generalmente se lleva a cabo por medio-
de una destilación fraccionada a presión reducida, seguida de una
caracterización de las fracciones por medio de sus propiedades físicas o a
través de sús derivados. Una forma muy adecuada de análisis de la trementina
o aceite volátil en forma rápida y exacta es utilizando la técnica de la
cromatografía gaseosa.,
El mayor componente no volátil de la oleorresina lo constituyen los Ácidos
Resínicos , los cuales son ácidos diterpenoides cuya fórmula general
responde a: C20H3O2 Estos ácidos son clasificados en 2 grupos:
a) Tipo del abiético, que tiene un grupo isopropilo en posición 7,
b) Tipo del pimárico, que tiene un grupo metil y vinil en posición 7. (Ver-
figura 6.9) .
Aparte de los ácidos resínicos, la parte no volátil contiene algunos,
materiales neutros.

[Escribir texto] Páá giná 131


6.5.4.2. Resinas Grasas: (Ácidos Grasos + Insaponificables).
Las resinas tanto de maderas duras y suaves están constituidas por
grasas .En maderas suaves los ácidos grasos constituyen de 40-65 % de
la resina, mientras que en maderas duras ello constituye del 60-90 % del
peso del extracto. Las fórmulas y nomb.res comunes de los .ácidos grasos
están dados en la Tabla 6.2
Existen evidencias,(Buchanan et al., 1959) que los ácidos grasos de
las resinas de madera se presentan como triglicéridos, La. Fracción, 71
insaponificable de las resinas grasas se presume que es similar-a la
encontrada en. las oleorresinas, excepto que los Hidrocarburos terpenicos
y alcoholes son reemplazados por compuestos alifáticos. Un mayor
componente lo constituyen, los esteróles, siendo dentro de este grupo el
β-sitosterol el más ampliamente reportado.
6.6. Gomas y Mucílagos
Las gomas y mucílagos son coloides nidrofilíeos de alto peso molecular.
Algunas son completamente solubles; eh agua formando ge les y otras, se
hinchan y absorben- apreciable cantidad de solvente sin llegar a disolverse. No
son so insolubles en solventes orgánicos.
- Estás substancias pueden caracterizarse como sigue:
Gomas: De exudados de plantas, muy frecuenta de tejidos infectados.
(Goma arabica, tragacanto, etc.).

Mucilago: Se obtienen por extracción con agua de varios órganos de platas


(Semillas, corteza, etc.) Ejm: el agar, acido alginico.
6.6.1 Composición química
La mayoría de las gomas y mucilagos son de composición muy compleja
Algunos son polisacáridos neutros y muchos se encuentran como sales (Ca,
Mg, K) dé ácidos polibásicos de alto peso molecular. Estás substancias: son
derivados de azúcares y su acidez se explica por la presencia de ácidos-
urónieoé: B- -glucurónico y D-galacturónico, para el caso de gomas y
mucílagos de origen terrestre y de ácido D-máhúrónicb, 2-céto-D-glucónico
cuando sé trata de plantas marinas. Algunas gomas son muy complejas
(goma tragacanto) y otras contienen enzimas (goma arábiga contiene

[Escribir texto] Páá giná 132


peroxidasa). Estas substancias por ebullición en ácidos diluidos son
hidrolizadas dando una gama de azucares, ejm:
Goma arábiga H+ L-arabinosa + L-pamnosa + D--galactosa +
ácido D-glucorónico.
Laminarina H+ D-glucosa,

Ac. algínico H+ Ac. D-manúronico

71
Goma tragacanto H+ D-xilosa T L-fucosa + ac. D-galacturonico +
metanol + D-galactosa + L--arabinosa.

6. 6. 2. Identificación de Gomas y Mucilagos


La identificación se puede hacer por su forma (lágrimas, esferas): olor, color,
sabor y propiedades físicas aunque son ayudas muy pequeñas si se quiere
utilizar para su identificación- Ge puede mencionar como ejemplo que la go ma
arábiga es completamente soluble en agua, cuya cantidad es el doble <fe -su
peso, dando una solución de baja viscosidad de donde precipita con alcohol.
Además, es soluble en glicerol y etilenglicol y es precipitada de soluciones
acuosas con acetato de plomo básico. Por otro lado la goma tragacanto se
hincha en agua, no es soluble en glicerol y precipita con cloruro férrico y
acetato de plomo básico.
una forma más adecuada, de diferenciación entre goma arábiga y
tragacanto es mediante la identificación de los azucares obtenidos por
hidrólisis, pudiéndose utilizar para este propósito, la técnica de
cromatografía sobre papel. El análisis cualitativo y cuantitativo puede ser
llevado a cabo además de la técnica anterior utilizando otras más sensitivas
como la cromatografía gas-liquido (CGL) y espectrometría de masa (EM),
6.6.3. Clasificación de las Gomas y Mucílagos-
Estas substancias pueden ser clasificadas en 2 grupos:
a) Aquellos polisacáridos que no contienen residuos ácidos,
b) Aquellos que se presentan como sales de ácidos polibásicos.

[Escribir texto] Páá giná 133


b.1) Aquellos cuya acidez se debe a los residuos de ácidos uránicos.
b.2) Aquellos cuya acidez s-a debe a los residuos ester sulfato. Ejm.
agar fucoidin.

6.6.4. Métodos de Detección y Estimados de Gomas y Mucilagos


La detección y estimado de estas substancias presenta muchas dificultades y
complicaciones. Su composición es básicamente de carbohidratos
(glúcidos)-y derivados de azúcares caracterizados como impurezas , siendo 71
estos últimos los responsables de los resultados erróneos cuando, se
desea detectar o cuantificar gomas y resinas. Algunas veces se desea
conocer al contenido de pentosas de una goma o mucilago y para ello se
trata la muestra con HCl bajo ebullición para transformarlas hasta furfural y si
al contenido original da-peritos as es conocido se puede estimar al peso
original de la goma, Desafortunadamente si existieran impurezas del tipo
de xilanos o arábanos , estas substancias también generarían furfural y
alteración consecuente de los resultados . Por lo tanto, se deben tomar
las precauciones debidas en la interpretación de estos análisis, a menos
que se conozca con certeza la homogeneidad y estado de conservación
del material.
6.6.4.1. Detección del Contenido de Ácidos urónicos;
En materiales aparentemente puros y homogéneos su contenido urónico
puede --ser determinado por ebullición a»n KC1 y el dióxido de carbono
(CCO producido puede ser determinado por absorción en una solución de
hidróxido de bario, Ba(0K)o (Tjoxéa,' 1947) o manométricamente (Tracey,
1948). Otra alternativa es la transformación de los residuos de ácido
urónico en ácidos nidroxámieos, el cual puede ser determinado
colorimétricamente a escala semi-micro. Esta última modalidad conduce a
error si la muestra presenta en su composición otros ácidos, ejm. grupos
acetilo. (Kaye y Kent, 1S53). Cuando se lleva a cabo la destilación con el
HCl no solamente produce CO. -sino también furfural. (Ver Fig.6. 11. )

[Escribir texto] Páá giná 134


71

La cuantificación del contenido uránico a partir del furfural generado- es -muy


complicado y conlleva a error pues la presencia de otras; pentosas- ojne-ti'1-
pentosas van a producir también furfural o metil-furfural.
6.6.4.2. Detección del Contenido de Hexosas,
El contenido de hexosas puede llevarse a cabo mediante la: reacción de la an
trona (Dréywocd, Í946, Johanson, 19 53). La glucosa y. galactosa pueden ser-
diferenciadas cuantitativamente después de la hidrólisis de los. .goJi-sacáridos
por fermentación enzimática. Por otro lado el conteii44Q-.de cetosas puede ser
determinado colorimétricamente, según Dishe y Borenfreund, 1951,
6. 6. 4. 3. Detección del Contenido de Pentosas
Las pentosas más comunes en: gomas y mucílagos son la xilosa y arabinosa y
pueden ser determinadas directamente como furfural o teniendo en considera-
ción las precauciones expuestas anteriormente (Miller, Golder and Miller^
-1951).
6. 6. 4. 4. Cromatografía
La técnica de la cromatografía ha ayudado enormemente en la identificación
y cuantificación de los azúcares que componen tanto las gomas como
mucilagos. En un principio fue la cromatografia.de papel (Partridge, 19.4-
6, .1948) (Ver Tablas ) y últimamente la cromatografía gaseosa.
6.6.4, 5. Hidrólisis
La forma común de hidrolizar gomas y mucílagos es utilizando ácidos.-1N ó
-2N como el sulfúrico, clorhídrico y ocasionalmente el nítrico. El curso de esta
Hidrólisis se chequea con la disminución- de la viscosidad, aumento-del poder
reductor, cambio de la rotación óptica de la solución, etc. Una desventaja de
este método es la presencia, a .veces da polisacáridos insolubles en ácido lo
[Escribir texto] Páá giná 135
que obliga una hidrólisis prolongada y consecuentemente la-destrucción" de
los azúcares obtenidos antes que la hidrólisis sea total. Una forma dé
solucionar esta dificultad es hidrolizar primeramente con ácido fórmico de 90-
95 % en el que los polisacáridos se disuelven (Jones, 1950) y luego hidrolizar
con ácido diluido los ásteres formilo o convertirlos en una mezcla de
glicósidos por ebullición con cloruro de hidrógeno metanólico (Chanda y
colaboradoras, 19 50). Una vez completada la reacción, los glicosidos
solubles en agua son hidrolizados con acido diluido. 71
6. 6. 4. 6. Oxidación
Gomas y mucílagos son substancias polihidroxílicas que son muy susceptibles
a ataque de agentes oxidantes. Entre estos agentes pueden citarse sales -del
ácido metaperiodato el cual tiene la propiedad de oxidar una estructura con
grupos hidroxilo unidos a átomos de carbono adyacentes, produciendo
aldehídos y consecuentemente la reducción del metaperiodato a yodato.

El estimado de la cantidad de metaperiodato consumido, el ácido fórmico


producido y la: identificación y determinación de los azúcares remanentes
permitirá tener una idea de la estructura de la goma y una ayuda en su identifi-
cación. (Hirst y colaboradores, 1948).
6.7. Ceras
Las ceras son un grupo de substancias que fueron originalmente distinguidas
de las grasas por su carácter físico de no ser grasoso al tacto. Las ceras de
plantas consisten de esteres dé ácidos grasos superiores y alcoholes grasos
superiores junto con ácidos y alcoholes superiores libres. A demás, muchas

[Escribir texto] Páá giná 136


plantas contienen cantidades variables de hidrocarburos saturados normales
superiores, cetonas de cadena larga y alcoholes secundarios.

6.7.1. .Distribución
El número y variedad de las ceras puede ser comparada con aquel de las
grasas naturales, aunque no son producidas con la misma abundancia. Las
ceras debido a su insolubilidad en agua y resistencia a la destrucción -sirven
como agentes protectores de las plantas, Ceras de origen Vegetal se Las 71
encuentra en la cubierta exterior de hojas, tallos, flores, frutos y en menor
cantidad en los tejidos, Su función parece ser como repelente de -agua y para
prevenir su ingreso y salida.
Su mayor desarrollo lo han alcanzado en - plantas tropicales' y plantas, de zo-
nas áridas o desérticas, en donde su función es la de reducir la pérdida. -de
humedad por transpiración.

6.7.2. Clasificación
Debido a que no existe una estrecha relación en la composición de las ceras
estas se clasifican de acuerdo al sitio de posición en la planta:
- Caras de las hojas de palma, ceras de grasas, ceras de coníferas,
ceras de latifolíadas, ceras de raíces y rizomas , ceras de frutas, y
ceras de cortezas .
b) Ceras bacteriales
6.8. Los Extractivos y la Quimiotaxonomía
La quimiotaxononía o sistemática química, es una rama de la ciencia, que uti-
liza los denominados metabolitos secundarios (terpenoides, alcaloides, fla-
vonoides) de un .organismo vivo para detectar o evaluar su proceso de
evolución y tener una clasificación jerarquizada.
El aporte de la quimiotaxonomía ha servido para confirmar clasificaciones -de
los taxonomos o para reforzar discusiones taxonómicas. La información -del
conjunto característico de compuestos de un taxón vegetal permitirá al
químico hacer una inteligente elección de plantas interesantes para su
estudió y a seleccionar métodos de trabajo. Asimismo en el caso de aislar
productos podrá estimar con mayor seguridad "las posibles estructuras” o
identidades de las sustancias obtenidas. Todo esto hará posible decidir

[Escribir texto] Páá giná 137


detalles configuracionales, fuentes dé materia prima y/o caminos de síntesis.
Existen algunos problemas que la quimiotaxonomía enfrenta como son:
a) Presencia o ausencia de ciertos caracteres químicos. Aunque es muy
f demostrar la presencia de una substancia, es casi imposible demostrar
ausencia.
b) La variación de la composición, de órgano a órgano.
Substancias de valor quimiotaxonómico sólo aparecen en determinados
órganos (raíz, flor, hoja, etc.) Por lo que es necesario estudiar toda la planta 71
c) Variaciones geográficas pueden, modificar la, composición química.
d) Es preferible trabajar con material fresco, pues edad puede modificar c<
posición, concentración y hasta los órganos de localización.
6.9. Interrelaciones de los Extractivos

Las extractivos presentes, en las maderas fluctúan en el rango del 2-15 % y


les dan propiedades características á. cada especie las cuales pueden ser
en algunos casos deseables y en otros indeseables, dependiendo del uso
que se quiera dar. Algunos, de estos extractivos afectan, la pulpabilidad,
blanqueabilidad, resistencia a los insectos y a la pudrición, corrosión, color, olor
y reacciones alérgicas. Respectó a estos efectos existen muchas interrogantes
como las que se mencionan a continuación
¿Cuáles son las causas de la aparición de manchas en algunas paredes de
madera? - La respuesta a ésta pregunta puede relacionarse a la pintura y la
lámina o barrera aislante del vapor y agua. En el caso de maderas con alto
contenido de extractivos solubles en agua, la pintura puede verse afectada con

[Escribir texto] Páá giná 138


manchas debido a una pobre construcción (falla) provocando una
condensación-de la humedad por debajo de la lámina de pintura. Debido a la
imperfección el agua migrará hacia la superficie llevando consigo los
extractivos disueltos y depositándolos en la superficie. Si estos extractivos son
del Tipo polifenólico por acción del aire y la luz solar pueden ser transformados
en -depósitos insolubles coloreados muy difíciles de remover.
- En madera utilizada en botes, cuales son las causas de degradación alrede-
dor de amarraduras metálicas? En estos casos debe admitirse que 71
adicionalmente a la probable degradación biológica puede existir otra de tipo
química del tipo-electroquímico. Esta última conocida-como corrosión
electroquímica o “efecto de batería" se presenta cuando metales diferentes
que participan en la construcción están sumergidos en un medie electrolítico
como lo es el a-gua salada. Corno resultado la madera que rodea
áreas catódicas llega a tornarse suave y esponjosa afectando la acción
sujetadora de las amarraduras o ganchos metálicos. Asimismo, en las áreas
anódicas el metal se disolverá-generando manchas de las sales metálicas.
Estas sales metálicas se sabe son responsables de una degradación de la
madera la cual es explicada por la remoción de substancias fenólicas (de
carácter' fungicida) con formación de compuestos muy insolubles, Este
problema se puede obviar-.utilizando un buen re cubrimiento (impermeable) de
la madera y evitar el uso de metales disimilares. Para mayor información ver
referencias: Pihioir, L.C. (1970): Smith, R. S. (1966) y Kranse, R.L. (1954).
¿Que utilidad en medicina y farmacología tienen, los extractivos? - Loa
extractos de árboles y plantas han sido utilizados desde tiempos muy
remotos hasta nuestros, días en el tratamiento de dolores, y constipado.
Hoy en día, nuevas, sustancias .químicas extraídas de los árboles están sien-
do utilizadas otras investigadas para el tratamiento de enfermedades, tales
ceno cáncer, artritis, hipertensión y otras Revisar Chang-Yeung, M. Otros
(1971 y 1973) ¿Qué explicación química existe respecto a la resistencia de
uña' madera al ataque de insectos?
Estudios realizados per Rogers, I„H. (Í974-), demostraron que para el caso-del
cedro éste exhibe una sustancia incolora, insoluble en agua que impide el
normal desarrollo de un insecto hasta su estado adulto. Estas substancias
análogas a hormonas (hormonas -juveniles) a diferencia de los insecticidas

[Escribir texto] Páá giná 139


comunes no son tóxicos, pero, actúan sobre pestes de insectos imposibilitando
su madures sexual» controlando por la tanto estas poblaciones. Esta
propiedad' pues permite una eliminación de un gr.upo pequeño de insectos,-
permitiendo por otro lado, da.; protección de aquellos que si son benéficos. Así
mismo debe recalcarse que existen otras substancias de carácter fenólico que
poseen propiedades fungicidas y que efectivamente protegen al árbol del
ataque de microorganismos.
Referencias: 71

[Escribir texto] Páá giná 140


Capitulo .7

TANINOS

7. 1 Generalidades

Los Taninos son compuestos químicos orgánicos que han sido utilizados
desde tiempos muy remotos y su uso se presume que fue orientado la
transformación de las pieles en cuero. Se sabe con exactitud cuando se 71
comenzaron a usar, pero es sabido que constituyo uno de los productos más
importantes de los pueblos prehistóricos. Se tiene .conocimiento que fueron
muy utilizados por egipcios, Árabes, Hebreos y otras culturas. Muestras de ello
son los articules de cuero encontrados en necrópolis egipcias que datan de
más de 3000 años conservados en muy buen estado Los Árabes utilizaron el
cuero en gran escala empleando para ello técnicas de manipulación y
extracción que aún perduran. Hay quienes afirman que fueron los Hebreos los
primeros en descubrir la capacidad de la corteza de roble Sin embargo otros
estiman que el procedimiento mas antiguo de curtido utilizo las grasas o
aceites de pescado en forma similar a la obtención actual del agamuzado.

A estas sustancias se les ha dedicado muchos trabajos de investigación y sin


embargo su constitución química no ha sido completamente dilucidada. Casi
siempre y cuando se escucha hablar de los taninos se les asocia
inmediatamente a su efecto curtiente sobre las pieles

[Escribir texto] Páá giná 141


7.1.1 Origen del Nombre

Su origen parece ser en Francia en donde se utilizo el término “TAN” para


referirse al polvo de las cortezas de encina y roble destinadas a cubrir las
pieles y es a partir de la segunda mitad del siglo XVIII cuando •Seguin
denomino al principio astringente “TANINO”, Posteriormente PELOUSE
propuso la denominación de “ACIDO TANICO”, a aquello que correspondía a
los taninos tal vez por el carácter ácido de estas sustancias. 71

7.1.2, Definición

E forma generalizada el nombre tanino se refiere. Corrientemente a un grupo


de sustancia (Reino Vegetal) qué absorbidas sobre la piel la hacen
imputrescible e impermeable(cuero). . .
Una definición mucho mas científica no se les puede asignar por cuanto se
tropieza ante una ama de sustancias químicamente complejas.

7.2. Curtientes y Clasificación

Bajo la denominación del curtiente existen numerosas sustancias (inorgánicas


sintéticas y vegetales) a las cuales se les ha dedicado numerosos trabajos de
investigación y sin embargo su constitución química no ha sido completa mente
dilucidada
Esto es fácil de explicar si se tiene consideración que dentro de este grupo se
incluyen toda una gama de compuestos, los cuales tienen como común de
nominador al curtir las pieles. Además, se debe recalcar que la función
curtiente no depende de un determinado grupo até9ico, sino que también este
asociado entre otras características a su peso molecular Es por esta razón que
existiendo numerosas materias que debac1o a su estructura química deberían
ser incluidas como curtientes no lo son, por ro poseer una verdadera capacidad
de curtición.

7.2.1. Definición

Se llama curtiente a toda sustancia capaz de producir en fibras de la piel un


aumento en la temperatura de retracción
Los curtientes de origen vegetal se les denomine “TANINOS”.

[Escribir texto] Páá giná 142


7.2.2. Clasificación de los Curtientes

De la definición anterior se incluye en este grupo a toda sustancia capaz de


producir de transformar la piel en cuero. Según esto los curtientes se pueden
clasificar en 3 grupos:

a) Curtientes Vegetales o taninos


b) Curtientes sintéticos
e) Curtientes Inorgánicos
71
Curtientes Vegetales o Taninos

Se obtienen generalmente por etracc6ri acuosa de diversas materias vegetales


y cuyo poder curtiente es absoluto, es decir que no necesita de productos
auxiliares para transformar la piel en cuero. Su uso en curtiembre es
exclusivamente para obtener suelas cuero engrasado cuero ligero

Curtientes Sintéticos

Estos productos son Obtenidos por síntesis orgánicas y su poder curtiente es


limitado utilizándose mayormente cerne productos auxiliares en curtición como
por ejemplo para facilitar la penetración de los taninos o para aclarar el color de
los cueros obtenidos.

Curtientes Inorgánicos

A este grupo se pueden incluir algunas sales metálicas figurando entre ellas
las sales de cromo utilizadas para obtener suelas para calzado y pieles. Entre
otras sales puede mencionar las de circonio y aluminio

7.3. Curtición

En la curtición vegetal el objetivo principal es proteger la forma molecular de las


fibras de colágenos lo cual se consigue rellenando con tanino los espacios
amorfos de la estructura fibrilar. Esta operación leva a cabo en 3 etapas:

a) Absorción

En esta etapa el tanino se absorbo a la piel cargada positivamente ocurriendo


precipitación a la carga negativa del material tánico.

[Escribir texto] Páá giná 143


b) Penetración

Es el proceso intermedio entre la absorción y la pnetraci6n química real del


tanino. En esta etapa el tanino entra a los sitios mas recónditos de la piel a
través de los espacios entre las fibras. ES importante tener en consideración la
concentración .del tanino, el pH de la piel, la temperatura y agitación del caldo
en que se verifica el proceso

c) Fijación 71

E la curtición propiamente dicha. En esta etapa, el tanino que es de pequeño


tamaño logra penetrar en la piel para que se una a la piel (se combine) es
necesario que luego aumente de tamaño. Hasta el momento existen numero
explicaciones acerca de la forma como ocurre esta fijación o unión del tanino a
la piel. Entre las más modernas tenemos la propuesta por K.H. GUSTVSON (a
ceros de la unión pretina tanino), dice que la capacidad curtiente de la molécula
depende de la presencia de 2 o mas grupos adyacentes en la cadena la
cadena proteica y del tamaño de la molécula curtiente, particularmente en la
distancia entre los grupos funcionales de molécula del tanino.
De sus trabajos TU y LOLLAR, concluyen que la posición de los grupos
fenólicos en el tanino, los cuales se combinan con la molécula del colágeno
deben tener cierta influencia en la combinación

3,6-Dihidroxi – 9 fenilxanteno 2,7-Dihidróxi-9--fénilxanteno


Índice de Curtido 53 No tiene poder curtiente

Fig. 7.1, Influencia de la posición de los grupos fenólicos en el tanino.

Estos mismos autores defienden la teoría de la fijación de los taninos vegetales


a través enlaces de hidrógeno entra el colágeno y el tanino, debido a la
resonancia química. Esta teoría parece ser la mas aceptada actualmente, sin
esto querer descartar otras, entre ellas la que explica la formación del cuero por
combinación electro Valente.

[Escribir texto] Páá giná 144


7.4. Estado Natural de los Taninos

7.4.1. Localización

Se les encuentra ampliamente distribuidas en el reino vegetal. Según


FANSHIN, un 30% de las plantas fanerógamas los contienen en cantidades
sustanciales. Desde el punto de vista industrial importan aquellos en las que se 71
encuentran en particular abundante como in las familias géneros siguientes:

FAMILIAS GENEROS

Anacardiaceas …………………………. Rhus (zamaque, tanino chino, etc.) y


Shinopsis (quebrach )

Betula (abedules)………………………. Betuna (abedules)

Combretaceas ..………………………. Laguncularia (mirabolano)

Fagaceas ..……………………………. Castanea (castaños), quercus, (robles,


valonea, encima, alcornoque).

Leguminosas …………………………. Acacia (mimosa yótros).Cassi, Robines


(falsas acacias) caesalpines (tara

Myrtaceas …………………………….. Eucalyptus

Pinaceas ……………………………… Pinus, Ablea

Rhizophoraceas ……………………… Ceriops, rhizophora (mangrove)

Salicaceas ……………………………. Saluix(sauces)

Se les puede encontrar en todos los órganos y parte de la planta raíces,


cortezas, tallos, hojas, semillas y especialmente en las excrecencias
patológicas conocidas vulgarmente como agallas. Se las localiza generalmente
en parénquimas, epidermis, etc. formando los llamados “idioplastos taniferos’ o
constituyendo gránulos o formando parte del contenido celular y del
mismo protoplasma.

[Escribir texto] Páá giná 145


7 4. 2. Formación en la planta

Es importante el conocimiento concienzudo de la formación y el papel que dan


los taninos en la vida del vegetal y las transformaciones que son sometidos.
Según TREGUL, los taninos no se distribuyen uniformemente en todas las
partes de las plantas. En algunos casos se les puede localizar en partes muy
específicas, mientras que en otras depende de factores circunstanciales, como
por ejemplo la edad. 71
En cuanto a su formación no se conoce con claridad un procesó evolutivo
verdadero en los organismos vegetales vivos. Algunos autores señalan que los
taninos poseen estrecha relación con los glúcidos, otros heterósidos, mucílagos
y’ también alcaloides, así como que también intervienen de cierta manera en el
metabolismo de las plantas.

7.4.3. Funciones

A pesar de los trabajos realizados por muchos investigadores al respecto, muy


poco se conoce acerca de las funciones que cumplen los taninos en la planta.
Tomando como .base la estructura compleja de estas sustancias es facil de
afirmar que su misión es tan variada y compleja como lo es su constitución
química. ‘

Según WATTIER STERNON parece ser que los taninos son imprescindibles en
la ormaci6n de diversas sustancias vegetales como: Aceites. esenciales,
resinas lignina, etc.
Asimismo se les asigna otras funciones como su acción protectora demostrada
por medio de las, propiedades fungicidas y bacteriostática de las soluciones de,
sus componentes’ principales. Otros investigadores les asignan la categoría de
sustancia de reserva. Y por último contraponiéndose a lo anteriormente
expuesto, muchos autores los consideran cómo materiales de desecho.

7.5. Clasificación de los Taninos

Los taninos han sido clasificados de muy variadas formas cómo las siguientes:
1) En pirogálicos y catequínicos, según Procter; 2) En pirogálicos o
hidrolízables y pirocatequicos o flobataninos según Meunier y Jamet;
3) En fisiológicos y patológicos; y 4) En HIDROLIZABLES Y CONDENSABLES

[Escribir texto] Páá giná 146


Según FREUDENBERG; que es la clasificación más aceptada, inc1uyndose un
tercer grupo los taninos mixtos* que están constituidos por una mezcla de les 2
primeras.

CLASIFICACION SEGUN FREUDENBERG - HIDROLIZABLES

- CONDENSADOS

- MIXTOS 71

7.5.1. Taninos Hidrolízables

Estos taninos se caracterizan por ser ésteres de un azúcar con uno o más
ácidos carboxílicos polifenólicos.
El azúcar generalmente es la glucosa aunque se conocen caso de algunos
polisacáridos o azúcares de cadena ramificada.
Los enlaces éster de estos taninos son fácilmente hidrolizados, por ácidos,
enzimas como la TANASA Y TAKADIASTASA Estos taninos a su vez se
sub.-dividen en GALOTANINOS y. LAGITANINOS, según sus productos de
hidrólisis sean el ácido gálico o elágico, respectivamente

AC. GALICO AC. ELAGICO

Fig. 7.2. Ejemplos de productos de hidrólisis de taninos hidrolízables.

Aislamiento.- Los taninos por estar constituidos por una mezcla muy compleja
de ciertos poli fenoles con ciertas similares propiedades físicas y química, han
hecho de su aislamiento uno de. los procedimientos mas serios en la química
de los taninos.

Entre los varios sistemas de aislamiento tenemos extracciones etanólicas


calientes, acetona hirviendo, agua hirviendo, etc.

[Escribir texto] Páá giná 147


7.5.1.1 Galotaninos

Los galotaninos de interés comercial están constituidos por poligaloil o - m-


digaloil-1 derivados1c:i1 derivados de la glucosa o polisacáridos.

1.- B - D - Glucogalina

71

Fj.g 7.3 Estructura de la D-glucopalina

2.- 3,6 - Digaloilglucosa

3. 3,3 ,6-Trigaloilglucosa

4. Tanino de Hamamali

Hamamelosa

α – Hadroxlmetal D -rjbosa Tanino de Hamamali

Fig. 7.4 Estructura del Tanino lo Hamamoli

5.- Ácidos Tánicos.- Este galotanino es considerado ser una mezcla de varias
sustancias. En el caso del tanino chino se afirma estar constituido por ácido
gálico (21%); ac. .m - digáiico (7%);, pentagaloilglucosa (3%);. y un ácido
trigálico (1%) y el resto es un trisacárido conteniendo grupos g

[Escribir texto] Páá giná 148


75.1.2. Elagitaninos

El ácido elágico, principal componente de la Valonea, Mirabolano, Diví-divi al


arrobilla lo contienen muchas otras plantas y su presencia en un extracto no es
confirmatorio para clasificar a los taninos como elágicos. Según Schmidt el
ácido elágico no forma parte del tanino, sino que este se forma por
lactonización del ácido hexahidroxidifénico que resulta de la hidrólisis de los
grupos hexahidroxifenol. 71

HEXAHIDROXIFONOL Ac. HEXAHIDROXIDIFÓNICO

Fig. 7.5 El Hexahidroxifonol y Ac. Hexahidroxidifónico

Ejemplos.

Corilagina. Fue el primer, tanino elágico aislado del Divi-divi. y mirabolano. Por
hidrólisis produce glucosa, ácido gálico y elágico en cantidades
equimoleculares.

[Escribir texto] Páá giná 149


Pag. 137

71

7.6. Estructura de la Corilagína.

2.- Acidos quebúlicos

3.- Ac. quebulinico.

4.- Ac. quebulágico,

7.5.2. Taninos Condensados

Estos taninos son considerados (en su mayoría) como derivados de


precursores del tipo de flavonoides. En este tipo de tanino los núcleos
bencénicos están unidos a través de enlaces carbonó-carbono. A diferencia de
los taninos hidrolizables, cuando son tratados con ácidos en caliente dan
productos de Polimerización llamados flobáfenos o taninos rojos.

El grupo de los flavonoides puede ser descrita como compuesto de la serie: C 6


– C3 –C6 , es decir que 1 su esqueleto carbonado consiste de 2 anillos
bencénicos Substituidos unidos por, una cadena alifática de tres átomos, de
carbono Las diferentes clases que existen dentro de este grupo se distinguen
entre si por los anillos heterocíclicos (oxigenados) y modelos de distribución de,
grupos hidroxilo (-OH), siendo el grupo más distribuido aquel que contiene un

[Escribir texto] Páá giná 150


anillo piranósico. 1 En este último grupo puede tipificarse los flavonoi des de
acuerdo al estado de oxidación de la cadena C 3.

71

Dentro de este grupo de compuestos los de mayor interés son la CATEQUINA


y las LEUCOANTOCIANINAS. Trabajos muy recientes afirman que los taninos
condensados son derivados de los FLAVON - 3,4 - DIOLES.

CATEQUINAS (FLAVAN – 3 - OL)


I, R1 = H; R2 =OH : Catequiza
II, R1 =R2 =OH : Gallocatequina

Fig. 7.7. Estructura de la Catequina.

[Escribir texto] Páá giná 151


71
Flavonol ó Flavon – 3 – OL
Ejm. Rhamnetin

Flavononol
Ejm. Fustin (Quebracho colorado)

Fig. 7.8. Flavonoles y Flavanonoles.

7.5.2.1. Distribución

Los taninos condensados se les encuentran muy ampliamente distribuidos en


el reino vegetal. Algunas familias que deben mensionarse son: fagaceae,
leguminosas, melinaceae, anarcardiaceae (quebracho), Rhizophoraceae,
Myrtaceae (eucalyptus).
Estos taninos forman un grupo muy heterogéneo en donde muchos
constituyentes han sido identificados y otros aguardan su identificación. Hasta

[Escribir texto] Páá giná 152


el momento los compuestos identificados son polifenoles monómeros
presentes en pequeños cantidades.

7.6. Usos de los Taninos

Aparte de la curtición sus aplicaciones son diversas entre las que figuran:

1. Conservación de los Aparejos de Pesca 71


En algunos Países del Sur del Asia y Oceanía suelen tratar sus redes de
pescar con soluciones tánicos hacerlas más duraderas Este efecto Se explica
por el carácter bactericida y fungicida del tanino evitándose de este-modo el
ataque de degradación de la celulosa.

2. En Industria de paneles
Esta aplicación es todavía algo a nivel experimental como insumo de las colas
para la industria de paneles, aprovechando la fácil reacci6n del tanino con el
aldehido fórmico

3. Fabricación de moldes cerámicos


En este aspecto se les usa por su acción dispersante, permiten así mismo
prescindir del uso de sílice en la mezcla y aumentar la duración de los moldes.

4-. Protección dé Metales


Por su acción bacteriostática contra la acción corrosiva del medio ambiente y
del agua.

5. Por su acción dispersarte


Permite controlar la viscosidad de los lodos sacados durante la perforación de
pozos de petróleo.

6. Fabricación dé Plásticos y Adhesivos

7. Otras aplicaciones

[Escribir texto] Páá giná 153


En la clarificación de vinos y cerveza - Fábricas de tinta

7.7. Estudios Cualitativos de los Productos Tánicos


El estudio de las materias primas cuando éstas se tienen pulverizadas puede
hacerse ya sea llevando a cabo un examen microscópico Y/O químico.

La segunda modalidad es la única aplicable al reconocimiento de los extractos


tánicos, y se efectúa sobre un extracto (decoccion) acuoso. 71
A continuación se mencionaran algunas características que tipifican a los
extractos tánicos y reacciones de diferenciación de los mismos.

7. 7. 1. características de los Extractos Tánicos.

Los extractos tánicos son líquidos (más o menos densos de acuerdo a la


concentración)
o bien sólidos de sabor, astringente, de color pardo o pardo amarillento mas o
menos Completamente solubles en agua. Sus soluciones acuosas diluidas dan
un precipitado, gelatinoso con soluciones salados de gelatina (10 g de gelatina
y 100 g. de NaCl disueltos en 1litro) Con el cloruro férríco, (FeCl 3) dan un color
pardo verdoso y azulado
y con el ZnCl2 dan un precipitado amarillo sucio. Dan a la lana colores pálidos,
e indefinidos.

Estas características y la cuantificación del taníno permiten diferenciar entre un


extracto tánico y otro de colorantes. Este último debe tomarse con cierta
precaución por cuanto ciertos extractos colorantes (Ejm. catecu, gambir)
pueden servir como materiales tánicos por sus contenidos de taninos.

7. 7. 2.- Reacciones de Diferenciación de Extractos Tánicos

Las diferentes pruebas que a Continuación se mencionan permiten distinguir


las principales materias primas basadas en el tratamiento de sus Soluciones
diluidas frente a algunos reactivos Es necesario recalcar que estas pruebas no
son del todo confirmatorias o aseverantes, pues es muy común encontrar

[Escribir texto] Páá giná 154


resultados dudosos especialmente cuando se trata de extractos diferentes. Por
lo tanto es necesario siempre operar en condiciones similares y en lo posible
comparar los resultados con productos genuinos.

7.7.2.1.- Método de Procter (Procter, 1894)

Según este método las reacciones son ¡levadas a cabo sobre una solución a
acuosa del extracto (o cocimiento acuosa de la materia prima), tal qué 71
contenga aproximadamente 0,6 g. de sustancia en 100 ml. Entre los reactivos
utilizados pueden mencionarse Alumbre férrico agua de bromo, sulfato de
cobre amoniaco ácido nítroso, cloruro estannoso, sulfito sódico ácido sulfúrico,
y agua, de cál. Las reacciones de estos reactivos con 135 materias tánicas
comunes están sumarizados e 1 n una tabla. (Ver Procter, 1894 o Villavecahia,
1944). Para mayor información revisar cualquiera de los 2 autores según las
referencias al final de este capítulo.

7.7.2.2. Reacciones Características

Los resultados de estas reacciones características

A) Prueba con Formaldehido

Tomar 50 ml. de la solución tánica al 4%, adicionar 5 ml. de HCL concentrado y


10 ml. de HCHO al 40% y luego hervir bajo reflujo por 30 minutos. Observar si
ocurre, enturbamiento o precipitación.
Luego enfriar, filtrar 7,7 a 10 ml. del filtrado agregar 1 ml. de Fe(NH 4 )SO4 al 1%
y 5 g. de acetato, sódico. Observar si se produce coloración violeta azulada y
comparar:

Taninos pirocatequicos = si precipitan

Taninos progálicos = no precipitan

B) Prueba con Agua de Bromo.- (Solución saturada, 4-5 g./litro).

[Escribir texto] Páá giná 155


Tomar. 2- 3 ml de Solución tánica al 4% acidulada con CH - COOH y añadir
solución de agua, de bromo hasta fuerte olor a Bromo.

Taninos pirocatéquicos = si precipitan

Taninos pirogálicos = no precipitan

71
C) Prueba con Acetato de Plomo

Tomar 5 ml. de solución tánica al 4% acidulada con 10 de CH 3-COOH y luego


adicionar 5 ml. de (CH 3 C00H) 2 Pb.
Con acetato de plomo neutro todos los taninos precipitan, en cambio si se
agrega. CH3 COOH los taninos pirocatéquicos no precipitan. Luego filtrar y
sobre filtrado añadir solución dé FeCl3 y observar-las colocaciones.

Taninos pirócatequinicos = no precipitan

Taninos pirogálicos = si precipitan (total o parcialmente)

D) Prueba al Sulfuro Amónico

A 25 ml. de solución tánica al 25% añadir 2-3 gotas de ácido sulfúrico


concentrado y hervir por 1 o 2 minutos. Enfriar la solución y adicionar 5 g. de
NaCl, y dejar en reposo durante 5-10 minutos y luego filtrar. Tomar 2-3 ml. del
filtrado y adicionar 15 ml. de agua sulfhídrica (10-15 gotas de sulfuro amónico
Taninos pirocatéquicos Taninos pirogálicos)

Taninos Pirocatéquicos
Taninos pirogálicos

[Escribir texto] Páá giná 156


7.8. Estudios Cuantitativos de los Productos Tánicos

Cuando se estudia un producto tánico es de mucha importancia conocer el tipo


de tanino presente (ensayos cuantitativos) y su riqueza o contenido tánico
(Ensayos cuantitativos).

La cuantificación requiere de una adecuada toma de muestra y una apropiada


preparación de la misma y solucionas de ésta. Dentro de las determinaciones 71
principales se tienen las de substancias solubles totales, substancias curtientes
y no curtientes y sustancia insoluble. A veces es necesario determinar las
cantidades de cenizas, azúcares, anhídrido sulfuroso y desde el punto de vista
industrial el color y peso especifico de las soluciones.

7.8.1. Preparación de las soluciones

La toma de muestras y su preparación para sus análisis están en función del


tipo de muestra sea esta una corteza, un leño extracto sólido o líquido En la
preparación de las soluciones debe emplearse una cantidad de substancia de
tal modo que se obtengan 4 g.de substancia absorbida por la piel, por litro de
solución, y que nunca sea menos de 3.75 g. ni más de 4.25 g. Para el caso de
cortezas y otras materias vegetales curtientes es muy utilizado el extractor de
Koch.

[Escribir texto] Páá giná 157


7.8.6.1.1 Reactivos
1º) Solución de KMnO4 que contenga 10 gr de permanganato en 6 litros.
2º) Solución de índigo disolver 30 gr de carmín de índigo (índigo sulfonato
sodico) en 3 tres litros de acido sulfúrico diluido (1.5 en volumen), añadir 3 litros
de agua, agita y filtrar. En cada titilación se toman 20 ml. De esta solución que
serán diluidos con 750 ml de agua, los cuales deben de reducir
aproximadamente 10.7 ml de la solución de permanganato. Al final de la 71
titilación cuando el líquido se torna de un color verde claro, la adición del
KMnO4 Se hará de 2-3 gotas cada vez y agitando con precaución hasta la
aparición de una coloración amarillo dorada neta.
3º) polvo de piel
4º) tanino del más puro, el cual será utilizado como patron. Se preparará
solución que contenga 2 gr por litro.

7.8.6.1.2 determinación del titulo de permanganato


Se toman 10 ml. De solución de tanino (los cuales contendrán 0.02 gr de
tanino) y se añade 20 ml de la solución de índigo, se diluye con 750 ml de agua
y se titula con permanganato. La cantidad de KMnO4 consumida por el tanino
se deduce considerando el número de ml. De KMnO4 consumidos por la
solución de índigo.

Es conveniente asegurarse de la bondad del tanino utilizado y para ello es


necesario hacer una prueba. Se colocan 50 ml de la solución de tanino en un
matraz de patrón esmerilado, se adiciona 3 gr de polvo de piel dejándolos en
contacto por 18 a 20 horas bajo agotamiento, se filtra y se toman 10 ml del
filtrado y se titulan de la misma manera. Si el KMnO4 consumido no excede del
5% del consumido en la titilación anterior, entonces el tanino se puede utilizar.

Luego calculamos el titulo del KMnO4 es decir, calcular la cantidad en peso de


tanino que corresponda a un litro de solución de KMnO4 para ello dividimos la
cantidad de taninos (para nuestro problema =0.02gr) entre los ml. Consumidos
por tanino, siempre y cuando no sea necesaria ninguna corrección. Si esta
corrección fue necesaria, y asumiendo que la segunda titulación y asumiendo

[Escribir texto] Páá giná 158


que la segunda titulación es del 5% de la primera, entonces el titulo inicial se
debe multiplicar por 100/95 o por 1.05.

7.8.6.1.3 procedimiento
la solución a determinar debe ser lo suficientemente diluida de tal modo que 10
ml. Reduzca 4-10 ml. KMnO4 por lo general se debe trabajar con 5 gr de
muestra diluida por litro, 10 gr de extractos líquidos o 20 gr. De corteza usuales.
A 10 ml de solución tánica se adiciona 20 ml de solución de índigo, se diluye 71
con 750 ml de agua y se titula con KMnO 4 hasta obtención del color amarillo oro
(gasto “A”).
Luego, a otros 50 ml de la misma solución se le adiciona 3 gr de polvo de piel y
se le deja en reposo por 18 horas aproximadamente, agitando de vez en
cuando seguidamente filtrar y sobre 10ml de filtrado titular nuevamente con
KMnO4 (gasto “B”).
Gasto “A”-gasto “B” = Nº de ml de KMnO4 que corresponden al tanino
absorbido por la piel.
Conociendo el titulo del KMnO4 (ver 7.8..) se calcula el % de tanino contenido
en la muestra.
7.8.6.2 métodos calorimétricos
Este grupo de métodos tiene la ventaja de ser rápidos y sus resultados son
reproducibles siempre y cuando sena llevados cabo bajo condiciones
experimentales controlables. Tales métodos una medición espectrofotometrica
de color desarrollado y en este el factor que debe ser tratado detalladamente.

Una forma adecuada de cuantificación de taninos siguiendo esta modalidad es


incluyendo una separación de algunos polifenoles monoméricos que
desarrollan color y sin embargo no son taninos.

Son muchas las sustancias utilizadas para generar color pudiéndose citar el
reactivo de folin-denis (7.8.2.1) vainilina (kuhla, 19819, floroglucinol.

7.8.6.2.1 método A.O.A.C. (Métodos oficiales de la asociación de químicos


Agrícolas Oficiales).
Reactivos

[Escribir texto] Páá giná 159


a) Reactivo de Folin-Denis.- a 750 ml. D agua adicionar 100 gr de Na2so4-
2h20. 20 gr. De ácido fosmolibdico y 50 ml. De H3PO4. Refluir por dos
horas, enfriar y diluir a un litro.
b) Solución saturada de carbonato de sodio .-por cada 35 gr de Na2CO3
anhidro adicionar 100 ml. De agua, disolver a 70 o 80 º C y dejar hasta
el día siguiente. Sembrar con cristales de Na2CO3. 10H2O y después
de la cristalización filtrar a través de lana de vidrio.
c) solución Estándar de Acido Tanico.- Disolver 100 mg de acido tánico en 71
1 litro de H2O. Solución debe ser fresca.

7.8.2.1.2 Preparación de curva estándar


Toma alícuotas desde 0 hasta 10 ml. De solución de ácido tánico en fiolas de
100 ml que contengan 75 ml. de agua adicionar 5 ml. del reactivo de Folin-
Denis y 10 ml. De la solución de Na2CO3. y enrazar con agua. Meclar bien y
determinar la absorbancia después de 30 minutos a 760 mu. Plotear la
absorbancia contra los miligramos de ácido tánico por 100 ml.

7.8.2.1.3 Procedimiento
Sobre un ml de la muestra problema determinar la absorbancia como en
7.8.2.1.2 y obtener los mg. De ácido tánico/100 ml. Apartir de la curva
estándar.

Referencias

Hillis , W,E “Wood Extractives and their significance to the pulp and paper
industry”. Academic press, New York, 1962
VILLAVECHIA, V. “tratado de química analítica aplicada” tomo II, Ed. Gustavo
Pili S.A., Barcelona, 1944

[Escribir texto] Páá giná 160


8. LA CORTEZA
8.1 Generalidades
La corteza es la capa externa al cambium que rodea al tallo, ramas y hojas,
representando alrededor de 10-15% del peso total del árbol. Su formación es a
partir del cambium, el cual genera una capa de madera (xilema) a partir de su
capa interna. Estas láminas de corteza formada progresivamente están sujetas
a presiones y cuando es estirada más allá de su límite de elasticidad se rompe.
Por lo tanto, en la corteza de árboles jóvenes o las copas o ramas de árboles 71
viejos la corteza puede ser lisa o delgada, mientras en árboles viejos la corteza
es gruesa y rugosa, aparentemente con fisuras.

8.2 Anatomía De La Corteza


La corteza está constituida por varios tipos de celulas y su estructura es
complicada en comparación con la de la madera. Groseramente puede ser
dividida, como a) floema o corteza interna y b) Ritidoma o corteza externa

El floema esta constituido por células conductivas de paredes delgadas


conocidas como células cribosas, células paranquimaticas y radiales. En estás
pequeñas células no fibrosas se localizan taninos y otros materiales orgánicos
que son los responsables de color oscuro de la corteza.
La corteza externa esta constituida por el periderma o lámina de corcho que
protege a los tejidos de la madera contra daño mecánico y la preserva de las
variaciones de humedad y temperatura.

8.3 Química De La Corteza


La composición química de la corteza es muy complicada y depende de la
especie y elementos morfológicos que la constituyen. Muchos de los
constituyentes de la madera los encontramos en la corteza aunque en
proporciones diferentes. Se caracteriza por su alto contenido soluble
(extractivos) tales como las pectinas, compuestos fenológicos y su contenido
en minerales es mucho más alto que en la madera.

En forma grosera se puede decir que consta de las siguientes fracciones.


Fibras, corcho (células) y sustancias finas incluyendo células parenquimaticas.

[Escribir texto] Páá giná 161


Las fibras son químicamente similares a aquellas que la madera estado
constituidas por celulosa, hemicelulosa y lignina. Las otras dos fracciones están
constituidas por grandes cantidades de extractivos. Su composición química es
como sigue:

8.3.1 constituyentes solubles o extractivos


Los extractivos de la corteza pueden ser divididos en lipofilicos e hidrofilitos,
aunque debe recalcarse que no existe una clara separación entre ellos. El 71
contenido de esto extractivos es alto comparado con el de las maderas y
corresponde alrededor del 20-40% del peso seco de la corteza.

La fracción lipofilica se pode extraer con solventes no polares (eter etilico,


diclorometano) y esta constituido básicamente por: grasas, ceras, terpenos y
terpenoides, ácidos resínicos y esteroles localizados en canales resiníferos
presente en la corteza y también en los exudados patológicos. (oleoresinas)

A fracción y hidrofilita, puede ser extraída con agua sola o con solventes
orgánicos polares (acetona, alcohol etilico) esta constituida básicamente por
sustancias fenológicas (ver la sección 6.3.2) muchos de ellos especialmente los
taninos condensados que se les conoce como “ácidos fenológicos” pueden ser
extraídas solamente como sales con soluciones diluidas álcalis. Se pueden
encontrar: flavonoides monoméricos, lignanos, estilbenos, etc. En menor
cantidad se pueden citar carbohidratos, proteínas, vitaminas, almidones,
pectinas, oligosacaridos, etc.

8.3.2 Constituyentes Insolubles


Los principales constituyentes de la pared celular en la corteza son:
polisacaridos, ligninas y suberinas.
En cuanto a los polisacaridos la celulosa es la predominante encontrándose
alrededor de un 30% de la corteza de la base seca. Datos con respecto a la
lignina no son muy satisfactorios debido a las interferencias ocasionadas por
los ácidos fenológicos. El contenido de la lignina es alrededor del 15-30%
alguno estudios han indicado que a lignina presente en la corteza interna es
similar a a lignina de la madera, mientras que aquella de la corteza externa es

[Escribir texto] Páá giná 162


significativamente diferente. Trabajos posteriores son necesarios para
confirmar estas diferencias.

Suberinas
Las células de corcho en la corteza externa contienen poliestolidos o suberinas.
Los poliesteridos son olimeros complejos constituidos por ácidos W- hidroxi
monobásico los cuales están unidos a través de enlaces ester. Así mismo
contienen ácido del tipo α-B – dibásicos esterificados con dioles, Así como 71
también con residuos de ácido ferrolicos y sináptico.

8.3.3 constituyentes inorgánicos

El contenido de sólidos inorgánicos de terminados como cenizas es de


alrededor de 2 al 5%. Los metales presentes están como sales: oxalatos
fosfatos, xilixatos, etc. Algunos de ellos están unidos a grupos de ácidos
carboxilicos de sustancias de la corteza. El calcio y el potasio son metales
predominantes, encontrándose también trazas de boro, cobre y manganeso.

Referencias
BROWING, B.L., “methods of wood chemistry”, vol. 1 wile (intercience),-new
york, 1967
JENSEN, W,fremer, k.e., sierila, P., wartiovaara, v. the chemistry of- bark. En
“the chemistry of wood” (Edición de B.L.Browing), P.-587-666, wiley
(intercience), new york, 1963
MARTIN, J.T., CUNTINS and SUBERINS. En “phytochemistry”(L.P.miller,
edicion) Vol 3,p. 154-161, van nostrand-reinhold, New york, 1973

7.8.1.1. Modo de Operar el Extractor de Koch

[Escribir texto] Páá giná 163


Disponer la cantidad de materia a extraer sobre capa de arena de 2 cm. la cual
ha sido tratada con HCL y, lavada cuidadosamente y colocar este conjunto en
el fondo del Extractor E.

Luego, llenar el extractor E con agua haciendo entrar el agua a través del fluido
d3 el cual llega hasta el fondo, aspirar suavemente por el tubo de que aun no
ha sido concentrado. Una vez que se tiene, el extractor casi lleno se deben 71
hacer las uniones respectivas.

Se debe dejar la substancia en remojo durante 12 a 18 horas con agua


destilada fría, luego se abre la llave d 3 y se comienza la sifonación regulando
el flujo manipulando la llave y la pinza.

Tan luego se recojan 150 ml. se lleva la temperatura del bato maría a 45 ºC. y
se recogen 700 ml. Luego se eleva la temperatura hasta ebullición recogiendo
2 litros. Este proceso se lleva a cabo en aproximadamente 4.7 horas,
dependiendo de la materia prima.

7.8.2. Determinación de Sólidos Totales-

Se toman 50 ml de la solución analítica (infusión o decocción) y se colocan en


una cápsula de, porcelana y se evapora en baño maría basta, sequedad
aparente. Se lleva a la estufa a 98 - 100 ºC. y por diferencia de pesos se
determinan los sólidos totales.

7.8.3. Determinación de Solubles Totales

Son determinados a partir de 50 ml de solución analítica Previamente filtrada y


luego se deseca y pesa.

7.8.4. Determinación de los No - Curtientes.

[Escribir texto] Páá giná 164


Para determinar estas sustancias primeramente se deben eliminar las
sustancias curtientes de la solución analítica haciéndolas absorber sobre polvo
de piel cromada; luego se filtra y sobre el filtrado se determina el residuo seco.
La destanización se puede llevar a cabo por el Método de Sacudimiento
adoptado por la Asociación de la Industria del cuero, y por el método del Filtro.

7.8.5. Determinación del Tanino

71
Cuando se trata de taninos bastante puros la determinación del tanino puede
hacerse por diferencia. Un método muy conocido en la práctica es el
volumétrico de Lowen thal modificado por Schroder. Asimismo se puede
nombrar el método espectrofotométrico.

7.8.6.1 Método de Lówenthal

Este método se fundamenta en el poder reductor del tanino frente al


permanganato de potasio (KMnO4.) en presencia del índigo como indicador no
ocurriendo decoloración hasta cua ndo todo el taníno ha reaccionado con el
permanganato.

En este método debido a que acompañando a los taninos existen substancias


no curtientes dotados de poder reductor es necesario pues llevar a cabo 2
determinaciones. Una primera se efectúa sobre una alicuota del extracto se
tiene el consumo total de KMnO 4 teniéndose el GASTO "A" (Tanino +
substancias reductoras) otra segunda determinación se lleva a cabo sobre la
solución destanizada con polvo de piel o gelatina, teniendo el CASTO "B"
(Substancias reductoras no curtientes); luego, la diferencia de estos 2 gastos
representa el número de m1s de KMnO4 que oxidan a los taninos (Fig.ç

[Escribir texto] Páá giná 165


E Taninos
X
T
R
A
C
T Otras Otras
O Substancias Substancias 71
Reductoras Reductoras

Gasto “A” Gasto “B”

Fig. 7.9 Deducción de milímetros de KMnO 4 que son consumidas por


substancias curtientes.

[Escribir texto] Páá giná 166