Apuntes de Termodinàmica del equilibrio

Dr. Javier Rivera

UANL- FCQ

La ecuación de UNIQUAC por el método UNIFAC

La ecuación de UNIQUAC considera la energía libre en exceso en dos partes una
combinatoria y otra residual de tal manera que g=GE/RT, de tal forma que g=gC+gR de tal
manera que:
Φ θ
𝑔𝐶 = ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑙𝑛 𝑥 𝑖 + 5 ∑𝑖 𝑞𝑖 𝑥𝑖 𝑙𝑛 Φ𝑖 (1)
𝑖 𝑖

𝑔𝑅 = − ∑𝑖 𝑞𝑖 𝑥𝑖 𝑙𝑛(∑𝑖 θ𝑖 τ𝑗𝑖 ) (2)

𝑥𝑖 𝑟 𝑖
Φ𝑖 = ∑ (3)
𝑖 𝑥𝑖 𝑟 𝑖
𝑥𝑖 𝑞 𝑖
θ𝑖 = ∑ (4)
𝑗 𝑥𝑗 𝑟 𝑗
Sabiendo que:
ji ≠ij y cuando i=j, ii =jj=1
Donde ri=volumen molar relativo y qi=un área molecular superficial relativa.
−(𝑢𝑗𝑖 −𝑢𝑖𝑖 )
𝜏𝑗𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 (5)
𝑅𝑇

El modelo para UNIQUAC para el coeficiente de actividad (gi) es de la misma

construcción:
𝑙𝑛𝛾𝑖 = 𝑙𝑛𝛾𝑖𝐶 + 𝑙𝑛𝛾𝑖𝑅 (6)
:
𝐽 𝐽
𝑙𝑛𝛾𝑖𝐶 = 1 − 𝐽𝑖 + ln 𝐽𝑖 − 5𝑞𝑖 (1 − 𝐿𝑖 + 𝑙𝑛 𝐿𝑖 ) (7)
𝑖 𝑖
(10)
𝛽𝑖𝑘 𝛽𝑖𝑘
𝑙𝑛𝛾𝑖𝑅 = 𝑞𝑖 (1 − ∑(𝜃𝑘 ) − 𝑒𝑘𝑖 𝑙𝑛 )
𝑠𝑘 𝑠𝑘
𝑘

Donde:
𝑟𝑖
𝐽𝑖 = ∑ (9)
𝑖 𝑥𝑖 𝑟 𝑖
𝑞𝑖
𝐿𝑖 = ∑ (10)
𝑖 𝑞𝑖 𝑟𝑖
𝑠𝑖 = ∑𝑙 𝜃𝑙 𝜏𝑙𝑖 (11)
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Dr. Javier Rivera
UANL- FCQ

Los parámetros (uij-ujj) se dan por regresión de los datos de ELV y se reportan en el trabajo
de Gmehling y col.[1].
Para UNIFAC el coeficiente de actividad es una contribución de unidades estructurales que
forman las moléculas de tal manera que se tienen parámetros de subgrupos de acuerdo al
ELV UNIFAC. En la tabal H.1 se presentan los parámetros y en la tabla H.2. se presentan
los parámetros de interacción para la ecuación de mk en función de la temperatura.

Las ecuaciones para la contribución de grupos son:

(𝑖)
𝑟𝑖 = ∑𝑘 𝜈𝑘 𝑅𝑘 (12)
(𝑖)
𝑞𝑖 = ∑𝑘 𝜈𝑘 𝑄𝑘 (13)
(𝑖)
𝜈𝑘 𝑄𝑘
𝑒𝑘𝑖 = (14)
𝑞𝑖
𝛽𝑖𝑘 = ∑𝑚 𝑒𝑚𝑖 𝜏𝑚𝑘 (15)
∑ 𝑥𝑞𝑒
𝜃𝑘 = 𝑖∑ 𝑖𝑥 𝑖𝑞 𝑘𝑖 (16)
𝑖 𝑖 𝑖
𝑠𝑘 = ∑𝑚 𝜃𝑚 𝜏𝑚𝑘 (17)
−𝑎𝑚𝑘
𝜏𝑚𝑘 = 𝑒𝑥𝑝 𝑇 (18)
Mas valores de los parámetros Rk, Qk y amk estan en la referencia de Gmehling y col. [4].

(11)
Referencias
1.- H.K. Hansen, P. Rasmussen, Aa. Fredenslund, M. Schiller and J. Gmehling. IEC
Research, vol 30, pp. 2352-2355, 1991.