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E N S I N O
DOI
ht
tp:
//dx.
doi
.or
g/10.
14195/
978-
989-
26-
0487-
9
L É L I O Q U A R E S M A L O B O
• COIMBRA 2006
Índice i
Lista de símbolos v
Prefácio ix
Parte I. Sistemas de composição fixa: relações e conceitos fundamentais 1
1. Introdução 3
2. Sistema. Fases 5
Sistema 5
Fases 7
3. Variáveis termodinâmicas. Estado 8
4. Equilíbrio Termodinâmico. Reversibilidade 13
5. O princípio zero da termodinâmica. Temperatura 16
Escalas de temperatura 17
6. Expressão combinada dos primeiro e segundo princípios da
termodinâmica (em sistemas homogéneos fechados). Energia interna
e entropia. 28
Primeiro princípio. Energia interna 28
Segundo princípio. Entropia 29
7. Funções características. Relações de Maxwell 31
8. Critérios de equilíbrio 39
9. Equação de Gibbs-Helmholtz 42
10. Coeficientes mecânicos 44
Determinação experimental de αP 45
Determinação experimental de kT 54
Determinação experimental de γV 61
11. Coeficientes adiabáticos 64
12. Coeficientes térmicos. Calorimetria 67
Capacidades caloríficas 67
Capacidades caloríficas: representação analítica 82
13. Relações entre coeficientes 86
14. Coeficiente de Joule-Thomson. Laminagem 92
15. Capacidade calorífica dos gases 96
Capacidade calorífica do gás perfeito 96
16. Capacidade calorífica dos sólidos 119
17. Capacidade calorífica dos líquidos 131
18. Terceiro princípio. Entropia absoluta 135
Cálculo da entropia absoluta 140
Verificação experimental do terceiro princípio 146
Referências 153
Parte II. Termodinâmica Química: fases de composição variável 155
19. Introdução 157
20. Constituintes e componentes 159
21. Incorporação das variáveis de composição no formalismo da
Termodinâmica. Sistemas homogéneos abertos. Potencial químico 161
Potencial químico 163
22. Propriedades molares parciais 165
23. Equação de Gibbs-Duhem 167
24. Determinação de propriedades molares parciais 175
Método analítico 175
DEW T 622
Cálculo flash 624
36. Solubilidade. Cálculo dos equilíbrios líquido+gás e sólido+gás 630
Equilíbrio líquido+gás 630
Equilíbrio sólido+gás 647
37. Cálculo do equilíbrio líquido+líquido 653
38. Cálculo do equilíbrio sólido+líquido. Solubilidade de sólidos em
líquidos 661
39. Cálculo de equilíbrios trifásicos. 679
Referências 685
Apêndice 1 687
Apêndice 2 691
Bibliografia 695
Índice alfabético 703
Lista de símbolos
índices superiores
índices inferiores
Nota importante
Exercício 20
Fazer estimativas da capacidade calorífica molar, à temperatura ambiente, do
cloreto de amónio (NH4Cl) e da sílica (SiO2). Comparar com os valores
experimentais: 84.1 e 44.4 J⋅mol−1⋅K−1, respectivamente.
Resolução
Por aplicação da regra de Kopp (Tabela 12) teremos:
a) para o NH4Cl: CV,m = (25.1 + 4×7.5 +25.1) J⋅mol−1⋅K−1
= 88.6 J⋅mol-1⋅K-1
b) para o SiO2: CV,m = (15.9 + 2×16.7) J⋅mol−1⋅K−1
= 49.3 J⋅mol−1⋅K−1
Os erros são, portanto, da ordem de 5 a 10 por cento.
Não há ainda uma teoria consistente que permita prever a capacidade calorífica dos
líquidos. Isto resulta da ausência de um modelo físico adequado à descrição do estado
líquido, ao contrário do que sucede com os gases e com os sólidos, em que o modelo de
gás perfeito e o modelo da rede cristalina, respectivamente, permitem chegar a resultados
próximos da realidade. Em consequência temos que nos limitar à aplicação de regras
empíricas, como a regra de Kopp, que na versão adaptada às substâncias líquidas à
temperatura ambiente (i.e, a cerca de 20 ºC) considera que as contribuições atómicas
para o valor de CV,m são as que se registam na Tabela 13(59). Desta constatação resulta a
utilização corrente de métodos baseados na contribuição de grupos (atómicos) para a
estimativa da capacidade calorífica molar dos líquidos (e, também, de sólidos e gases).
Embora existam hoje métodos mais detalhados para realizar essas estimativas,(60) vale a
pena recordar, a título de exemplo, o método de Johnson e Huang [20] que, por ser
simples, conheceu a preferência de engenheiros e projectistas. Baseia-se nos valores
(contribuições de grupos) que se registam na Tabela 14.
____________________
(59)
P. I. Gold, Chem. Eng, April, 1969 (Reprint)
(60)
cf. B. E.Poling, J. M. Prausnitz, J. O´Connell, The Properties of Gases and
Liquids, 5th ed. McGraw-Hill, New York (2001)
Tabela 13
Contribuições atómicas para CV,m dos líquidos, a 20 ºC, segundo a regra
empírica de Kopp.
ΔCV,m
átomo −1
cal⋅mol ⋅K −1
J⋅mol−1⋅K−1
C 2.8 11.7
H 4.3 18.0
B 4.7 19.7
Si 5.8 24.3
O 6.0 25.1
F 7.0 29.3
P 7.4 31.0
Restantes elementos 8.0 33.5
Tabela 14
Contribuições dos grupos atómicos para o valor de C Pl ,m dos líquidos, a 20 ºC,
segundo o método de Johnson e Huang [20].
Exercício 21
Fazer estimativas das capacidades caloríficas molares dos seguintes líquidos
à temperatura ambiente: a) n-C7H16 ; b) C6H5−CH3 ; c) (CH3)2S ;
d) C6H5−NH2 ; e) C6H5−CN ; f) (CH3)2CO; g) CH3Cl ; h) CH3COOC2H6;
i) C3H7OH. Comparar com os valores experimentais.
Resolução
Por aplicação da Tabela 14 (método de Johnson e Huang) tem-se:
a) n-C7H16:
estimativa: 2(−CH3) + 5(−CH2−) = (2×9.9 + 5×6.3) = 51.3 cal⋅mol−1⋅K−1
= 214.6 J⋅mol−1⋅K−1 ;
valor experimental: C Pl ,m = 222.8 J⋅mol−1⋅K−1;
desvio : +3.7 %
b) C6H5−CH3 :
estimativa: 1(−CH3) + 1(−C6H5−)=(1×9.9 + 1×30.5)=40.4 cal⋅mol−1⋅K−1
=169.03 J⋅mol−1⋅K−1;
valor experimental: C Pl ,m = 156.0 J⋅mol−1⋅K−1;
desvio : +8.4 %
c) (CH3)2S:
estimativa: 2(−CH3) + 1(−S−) = (2×9.9 + 1×10.6) = 30.4 cal⋅mol−1⋅K−1
= 127.2 J⋅mol−1⋅K−1 ;
−1 −1
valor experimental: C P,m = 117.7 J⋅mol ⋅K ;
l
desvio : +8 %
d) C6H5−NH2 :
estimativa: 1(−NH2) + 1(−C6H5−)=(1×15.2 + 1×30.5)=45.7 cal⋅mol−1⋅K−1
= 191.2 J⋅mol−1⋅K−1 ;
valor experimental: C Pl ,m = 193.3 J⋅mol−1⋅K−1;
desvio : −1.0 %;
e) C6H5−CN:
estimativa: 1(−CN)+ 1(−C6H5−)=(1×13.9 + 1×30.5)= 44.4 cal⋅mol−1⋅K−1
= 185.8 J⋅mol−1⋅K−1 ;
valor experimental: C Pl ,m = 154.3 J⋅mol−1⋅K−1;
desvio : +20.4 %;
f) (CH3)2CO:
estimativa: 2(−CH3) + 1( >C=O)=(2×9.9 + 1×14.7) = 34.5 cal⋅mol-1⋅K-1
= 144.4 J⋅mol-1⋅K-1 ;
valor experimental: C Pl ,m = 125.6 J⋅mol-1⋅K-1;
desvio : +15.0 %;
g) CH3Cl :
estimativa: 1(−CH3) + 1(−Cl) = (1×9.9 + 1×8.6) = 18.5 cal⋅mol−1⋅K−1
= 77.4 J⋅mol−1⋅K−1 ;
Tabela 15
Excerto das tabelas de propriedades do vapor de água (“steam tables”)[21].
∫ ∫ ∫C
CP
dS = dT = P d ln T
S (T = 0) 0 T 0
tem que tomar um valor finito; consequentemente CP deve tender para zero quando
a temperatura tender para zero. Por outras palavras o que o terceiro princípio nos diz,
em termos gerais, é que: a zero kelvin a entropia dos cristais perfeitos é nula.
Neste contexto, o terceiro princípio torna possível que se calculem valores absolutos
da entropia. Vamos ver como. Antes, porém, é conveniente esclarecer algumas
questões que previamente se põem em consequência do enunciado do princípio. De
facto, admitir que ao zero absoluto da temperatura a entropia dos cristais perfeitos é
nula corresponde a admitir que as contribuições translacional, rotacional,
vibracional, etc., para a entropia são nulas e, por outro lado, implica que se ignorem
as contribuições entrópicas devidas ao eventual não alinhamento dos spins nucleares
e que se desprese, também, o efeito entrópico resultante da existência de diferentes
espécies isotópicas no cristal. Ora isto não corresponde, efectivamente, à situação
física real. Na verdade, há sempre um certo não alinhamento dos spins nucleares e
coexistem no cristal diversas espécies isotópicas.
CO CO CO ou CO OC CO
CO CO CO OC CO OC
CO CO CO CO OC CO
(a) (b)
Figura 31. Duas orientações possíveis das moléculas de CO numa rede cristalina
(esquemática).
____________________
(62)
cf. Tabela 6, do vol. 2.
Exercício 34
Admitindo que Ω é função da temperatura dada pela eq. (257), mostrar que
por integração da eq. (253) se obtém a equação de Antoine.
Resolução
O ponto de partida é a equação de Clapeyron escrita como
d ln P
= −Ω , (253)
d(1 / T )
a qual por consideração da relação d(1/T)= − dT/T 2 se escreve, também,
d ln P Ω
= .
dT T2
Quando a função Ω é dada pela eq. (257), tem-se que
d ln P B
= .
dT (T + C) 2
Separando as variáveis P e T na equação anterior e integrando entre dois pontos
situados sobre a curva de equilíbrio, um, de referência, de cordenadas (T0, P0) e
outro, genérico, de cordenadas (T, P), obtém-se:
P T
∫ ∫
B
d ln P = dT
P0 T0
(T + C) 2
ou
⎡ B ⎤ B
ln P = ⎢ln P0 + ⎥− ,
⎣ T0 + C ⎦ T + C
Uma das aplicações mais úteis e mais frequentes das equações semi-
empíricas de que temos vindo a falar é na estimativa de pressões de vapor.
Em muitos casos, sobretudo para compostos novos, só se conhece a
temperatura de ebulição normal da substância, Tb, e às vezes nem isso. A
partir do conhecimento deste (único) ponto da curva de vaporização é
Δgl H m
Δgl S m = ≅ 21 cal⋅mol−1⋅K−1
Tb
≅ 88 J⋅mol−1⋅K−1 . (258)
Este resultado empírico não é rigoroso e apenas deve ser utilizado na ausência
de informação experimental fidedigna. A Tabela 24 mostra que, efectivamente,
o quociente varia entre amplos limites consoante a natureza das substâncias.
Tabela 24
Entropia de vaporização molar à temperatura de ebulição normal, Δgl S m = Δgl H m / Tb ,
para várias substâncias puras.
___________________
(100)
F. Trouton (1884) redescobriu este resultado, que originalmente parece ser
devido a A. Pictet (1876) e que também foi referido por W. Ramsay (1877).
Exercício 35
A temperatura de ebulição normal do benzeno é 80.1ºC. Fazer uma
estimativa da pressão de vapor a 40 ºC e comparar com o valor experimental
P = 24.3 kPa.
Resolução:
Como se trata de uma situação de equilíbrio (líquido+vapor) o ponto de
partida é a equação de Clapeyron:
dP Δgl H m
= . (220)
dT T ⋅ Δg V
l m
À temperatura de ebulição nomal (Tb=80.1 ºC = 353.25 K) a pressão de vapor
é 760 mmHg. Como pretendemos calcular a pressão de vapor a uma
temperatura inferior, estaremos muito afastados do ponto crítico. Podemos
considerar válidas as condições de aproximação (i) a (iii), anteriormente
referidas (cf. pg 246).
Introduzindo estas aproximações na equação (220) vamos obter
dP Δgl H m
=
dT T ⋅ (RT / P )
ou seja
g
dP (Δ l H m / R )
= dT .
P T2
Integrando a equação anterior entre as condições de ebulição normal, a que
corresponde o ponto de coordenadas (T=Tb, P=101325 Pa) na curva de
vaporização, e o estado de coordenadas genéricas (T, P) sobre a mesma linha
de equilíbrio, vamos obter:
P
Δgl H m T
∫ ∫
dT
d ln P = ,
101325 Pa R Tb T2
resultando
Δgl H m ⎛ 1 1 ⎞
ln P = ln(101325) + ⎜ − ⎟ . (35.1)
R ⎜⎝ Tb T ⎟⎠
Para prosseguir, precisamos de conhecer um valor da entalpia de vaporização.
A regra de Trouton fornece um valor aproximado desta propriedade à
temperatura de ebulição normal, como foi referido (cf. eq. 258). É
Δgl H m
= 21 cal ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ,
Tb
ou seja
Δgl H m = Tb ×21
= 353.25 × 21 = 7418 cal⋅mol−1 = 31038 J⋅mol−1.
Entrando com este valor na equação (35.1) obtém-se:
31038 ⎛ 1 1 ⎞
ln P = ln(101325) + ⎜ − ⎟
8.31451 ⎜⎝ 353.25 (40 + 273.15) ⎟⎠
= 10.17 ,
Logo, P= 26187 Pa = 26.2 kPa, muito próxima da experimental (apesar de ter
g
sido obtida a partir de um valor de Δ l H m resultante de um método empírico
– a regra de Trouton)
resultados aos metais com Tb < 4000 K, a correlação correspondente altera-se para
Δgl H m (T = Tb )
Δgl S m (T = Tb ) = = 36.6 + R ln Tb , (261)
Tb
lança mão da conhecida regra de Watson, que permite obter o valor da entalpia
de vaporização à temperatura T, genérica, a partir do conhecimento da mesma
grandeza a uma temperatura determinada, T0:
n
⎛ 1 − Tr ⎞
Δgl H m (T
=T) = = T0 ) × ⎜
Δgl H m (T ⎟ , (262)
⎜ 1 − T0, r ⎟
⎝ ⎠
onde, em geral, n=0.38. O valor de n pode ser determinado pelo método de
Viswanath e Kulor (101):
10
⎛ Δg H (T = Tb ) ⎞
n = ⎜ 0.00264 l m + 0.8794 ⎟ .
⎜ RTb ⎟
⎝ ⎠
Exercício 36
A temperatura de ebulição normal do benzeno é 80.1ºC. Servindo-se da regra
de Watson, fazer uma estimativa da entalpia de vaporização desta substância
à temperatura do ponto triplo (Ttr=278.68 K), a 430 K e a 520 K. Comparar
os valores calculados com os valores referidos na literatura: 34.9 kJ·mol−1,
25.6 kJ·mol−1 e 16.5 kJ·mol−1 .
Resolução:
Vamos utilizar para Δgl H m (T=T0) a entalpia de vaporização no ponto de
ebulição normal. No problema anterior, utilizando a regra de Trouton,
determinou-se Δgl H m (Tb= 353.24 K)=31038 J·mol−1. Com este valor,
utilizando o método de Viswanath e Kulor:
10
⎡ 31038 ⎤
n = ⎢0.00264 + 0.8794⎥ = 0.378 .
⎣ (8 .31481)(353 . 24 ) ⎦
____________________
(101)
D. S. Viswanath, R. R. Kuloor, Canad. J. Chem. Eng. 45 (1967) 29-31.
-5
-10
250 300 350 400 450 500 550 600
40000
30000
∆ℓgHm/(J·mol−1)
20000
10000
0
250 300 350 400 450 500 550 600
T/K
Δls ( hc) S m − Δls ( cfc)Sm ≅ Δls ( cfc) S m − Δls ( ccc)Sm ≈ 0.25 cal·mol−1·K−1.
Por outro lado, as entropias de fusão dos sólidos com estruturas romboédricas,
cúbicas (como no diamante) e ortorrômbicas, entre outras, não inteiramente
metálicos na sua natureza, mas parcialmente iónicos ou covalentes, apresentam
valores relativamente mais altos. A título de exemplo vejam-se os casos
registados na Tabela 25.
Tabela 25
Entropia de fusão para algumas substâncias metálicas ou quase metálicas.
Δls S m
Substância estrutura
(cal·mol−1·K−1)
Sb romboédrica 5.26
Bi romboédrica 4.96
Ge cúbica (diamante) 7.30
Ga ortorrômbica 4.41
Tabela 26
Entropias de fusão e de vaporização para alguns elementos.
Δls S m / Δgl S m /
Substância Tf / K (cal·mol−1·K−1) Tb/ K (cal·mol−1·K−1)
Na 371.0 1.67 1156 20.05
K 336.4 1.66 1032 18.50
Mg 922 2.32 1363 22.34
Ca 1112 1.84 1757 20.90
Ba 1002 1.85 2171 15.6
Cr 2130 1.9 2945 27.9
W 3680 2.3 5828 33.8
Fe 1809 1.82 3135 26.65
Ni 1726 2.42 3187 27.8
Pt 2042 2.3 4100 29.7
Cu 1356.55 2.3 2836 25.3
Ag 1234 2.19 2436 24.6
Au 1336.15 2.24 3130 25.53
Zn 692.65 2.53 1180 23.36
Hg 234.28 2.34 630 22.5
C(grafite) 4100
Si 1685 7.17 3540 26.4
Pb 600.6 1.91 2023 20.99
Exercício 37
Para o equilíbrio de fusão do gelo I, determinar:
a) a pressão de fusão a −1ºC;
b) a temperatura de equilíbrio quando a pressão de fusão é de 115 MPa;
Dados: No ponto de fusão normal (T=273.15 K, P=1 atm) é Vml = 18.019
cm3·mol−1 , V ms = 19.652 cm3·mol−1, Δls H m = 6007 J·mol−1. À temperatura
de −1ºC a pressão de fusão do gelo é 12 MPa e a temperatura de fusão à
pressão de 115 MPa é 263 K.
Resolução
A equação de Clapeyron aplicada à fusão é
l
dP Δ s H m
= .
dT ΔlsV m
Separando variáveis e integrando a equação anterior entre um ponto de
referência de coordenadas (P0, T0) e outro de coordenadas (P, T), ambos
situados sobre a curva de fusão obtém-se
P T⎛
l ⎞
⎜ Δ s H m ⎟ dT ,
∫ ∫
P0
dP =
⎜ l ⎟
T0 ⎝ T Δ sV m ⎠
(37.1)
Para que o segundo membro da equação anterior possa ser integrada tem que
se fazer alguma suposição sobre o quociente ΔlS H m / ΔlsVm . Uma conjectura
possível é a hipótese de Voronel (ver eq. (228) e Exercício 32). Pode, no
entanto, ensaiar-se uma hipótese mais simples que consiste em considerar
que o referido quociente é constante, independente da pressão e da
temperatura. Assim sendo, a equação (37.1) escreve-se como
P T
Δls H m
∫ ∫
dT
dP =
P0 ΔlsV mT0 T
donde resulta, por integração de ambos os membros,
Δls H m
⎛T ⎞
P = P0 + ln⎜⎜ ⎟⎟ . (37.2)
ΔlsV m⎝ T0 ⎠
A equação anterior foi proposta por James Thomson, irmão de William
Thomson, Lord Kelvin.
a) O ponto de referência é o ponto de fusão normal. Nesta situação será
ΔlsV m = (18.019−19.652) cm3·mol−1
= −1.633 cm3·mol−1.
Para t= −1ºC (ou T=272.15 K) a equação (37.2) vem (em unidades do
sistema SI),
6007 ⎛ 272.15 ⎞
P = 101325 + −6
ln⎜ ⎟ ,
(−1.633 × 10 ) ⎝ 273.15 ⎠
donde se obtém P= 13.6 MPa, que é próximo do valor observado,
P =12 MPa.
b) Resolvendo a eq. (37.2) em ordem à temperatura vem:
⎡ ⎛ Δl V ⎞⎤
T = T0 × exp ⎢( P − P0 )⎜ s m ⎟⎥ . (37.3)
⎢ ⎜ Δl H ⎟⎥
⎣ ⎝ s m ⎠ ⎦
Substituindo valores, para P=115MPa obtém-se:
⎡ ⎛ - 1.633 × 106 ⎞⎤
T = 273.15 × exp ⎢(115 × 106 − 101325)⎜ ⎟⎥
⎢⎣ ⎜ 6007 ⎟⎥
⎝ ⎠⎦
= 264.8 K ,
valor que é próximo do referido na literatura (T= 263 K).
dP − (Δβα H m / ΔβαVm ) T −1 dT = 0 .
Por esta razão a integração tem-se feito por métodos aproximados, como os que
vimos na secção anterior.
Em 1982 um grupo de investigadores holandeses(102) conseguiu identificar o factor
integrante que, multiplicado pela equação anterior, a transforma numa equação
Exercício 38
Mostrar que o primeiro membro da eq. (264) é uma diferencial exacta.
Resolução:
O que se pretende mostrar é que
⎡ ∂ −1 ⎤ ⎛ ∂ ⎞
⎢ −1 (T ΔV )⎥ = ⎜ ∂P ΔH ⎟
⎣ ∂T ⎦P ⎝ ⎠T
(Repare-se que, no segundo membro, é indiferente escrever T−1=cte ou
T=cte.) Tem-se
⎡ ∂ −1 ⎤ −1 ⎛ ∂ΔV ⎞
⎢ −1 (T ΔV )⎥ = ΔV + T ⎜⎜ −1 ⎟⎟
⎣ ∂T ⎦P ⎝ ∂T ⎠ P
___________________
(102)
C. Mosselman, W. H. van Vugt, H. Vos, “Exactly integrated Clapeyron
equation”, J. Chem. Eng. Data, 27 (1982) 246
____________________
(148)
O equilíbrio (líquido+vapor) é abreviadamente designado por ELV (ou VLE,
em língua Inglesa: Vapour-Liquid Equilibrium). Usaremos indistintamente
estas designações para o equilíbrio (ℓ+g).
Figura 89. Diagrama (P, T) para uma mistura binária de componentes 1 e 2. A composição
da mistura em fracção molar é x=cte. C1 e C2 são os pontos críticos dos
componentes puros e as linhas (A1C1) e (A2C2) são as correspondentes curvas
de vaporização (cf. Figura 88). Cx é o ponto crítico da mistura cuja composição
em fracção molar é x. A linha superior (a cheio) que termina em Cx é a curva
dos pontos de bolha da mistura de composição x; a linha a tracejado é a curva
dos pontos de orvalho da mesma mistura.
Figura 90. (a) Diagrama (P, T) de uma mistura binária para várias composições.
Cx , C’x e C”x são os pontos críticos de misturas com diferentes
composições, x. As coordenadas do ponto crítico variam com a
composição. (b) Diagrama (P, T) de uma mistura binária de
composição x. O ponto crítico da mistura é Cx. Sobre a curva (G Cx)
todo o sistema existe como líquido saturado. Ao longo da linha (Cx M
H) todo o sistema existe como vapor saturado. As curvas a tracejado
indicam que uma fracção de 0.10, 0.20, 0.30, ... de sistema existe
como líquido saturado em equilíbrio com 0.90, 0.80, 0.70, ... de
sistema na fase de vapor saturado. (c) Ilustração do abaixamento de
pressão acompanhado de condensação retrógrada entre J e K.
entalpia
de sublimação a zero Kelvin 289, 293
de vaporização
variação com a temperatura 247
entalpia de excesso 560
entalpia de mistura 549
entalpia residual 414
envelhecimento 469
equação CPA 354
equação de
Adachi 355
Ambrose-Walton 403
Antoine 263
constantes 264
BACK 341
Boublik 340
BWR 323
parâmetros 324
Carnahan e Starling 331, 340
Clapeyron 242, 286, 547
Clausius-Clapeyron 248
Cragoe 266
Duhem-Margules 544
estado 11, 299
Frost-Kalkwarf 266
Frost-Kalkwarf-Thodos 403
Fuller 355
Gibbons 340
Gibbons-Rigby 340
Gibbs-Duhem 167, 170
Gibbs-Helmholtz 42
Gomez Nieto e Thodos 266, 404
Graetz 266
Guggenheim 340
Harmens e Knapp 355
Heyen 355
Holborn 313
Honning e Hook 266
Kamerlingh Onnes 313
Kim et al. 340
Kirichevsly-Ilinskaya 640
Krichevsky-Kasarnovsky 638
Longuet-Higgins e Widom 331
Margules 573
Martin 355
Patel e Teja 355
Peng e Robinson 353, 355
Pitzer 403
Rankine-Kirshhoff 262
equação de estado
de van der Waals 326, 340, 355
de virial 307
de Berlim 313
de Leiden 313
de virial truncada 313
equilíbrio de fases 193, 241, 422
equilíbrio de fases das misturas 503
equilíbrio de massa 14
equilíbrio líquido+gás 630
equilíbrio líquido+líquido 653
equilíbrio líquido+vapor 585
equilíbrio sólido+gás 647
equilíbrio sólido+líquido 661
equilíbrio mecânico 14
equilíbrio químico 14
equilíbrio térmico 14, 16, 17
equilíbrio termodinâmico 13
em sistemas heterogéneos fechados 196
equilíbrios trifásicos 679
escala de temperatura
absoluta 18
Celsius 25
empíricas 18
Fahrenheit 25
IPTS-68 22
ITS-90 22
tabela de conversão 689
Kelvin 25
Rankine 25
estado 8
estado estacionário 13
estado de equilíbrio termodinâmico 13
estado termodinâmico 10
estados correspondentes 367
teoria microscópica 377
estrutura eutética 469
estruturas cristalinas 228
eutético 464
expansibilidade isobárica 44
expansibilidade de saturação 47
F
Factor acêntrico 353, 377
factor de compressibilidade 93, 306, 369
tabela 370
tabela de z0 e z1 373, 379
factor de compressibilidade crítico 370
factor de forma 333
G
Gás perfeito 300
Giauque, W. F. 152
Gibbs, J. W. 32
H
Helmholtz, H. 32
I
Imiscibilidade 442
integração exacta da equação de Clapeyron 286
interfase 7
J
Joule, J. P. 29
K
Kamerlingh Onnes, K. 306
Kelvin , Lord 26
kelvin 18, 25
L
Laminagem 92
LCST 448, 656
lei de
Boyle 213
Cailletet e Mathias 218
Dalton 305
diâmetros rectílineos 218
distribuição de Boltzmann 105
Dulong e Petit 120
Henry 552
Hooke 104
Raoult 589
Lewis e Randall
regra das fugacidades 547
Lewis, G. N. 508
linha liquidus 456
linha solidus 456
linha solvus 468
linha vaporus 456
líquido sobrearrefecido 460
M
Massa reduzida 105
Maxwell, J. C. 35
método das intersecções 178
método das misturas 76
método de McCann e Danner 387
método de Joback 231
método de Johnson e Huang 131, 132
método de Viswanath e Kulor 281
método de Wilson e Jasperson 233
mistura 180
mistura eutética 464
mistura gasosa perfeita 301
propriedades de mistura da 301
mistura ideal 185, 439, 547
energia de Gibbs molar da 550
entalpia molar da 549
entropia molar da 551
propriedades de mistura da 548
volume molar da 549
modelo gama-fi 587
modelo heterogéneo 586, 587
N
Nersnt, W. 152
número de complexões 30
número de componentes 160
número de graus de liberdade 198
número de ondas 109
dos modos normais de vibração 112
O
Ortobáricas
densidades, volumes 219
P
Parâmetro de solubilidade 574
tabela 575
parâmetros binários 362
parâmetros cruzados 362
picnómetro 47, 50
Pitzer, K. 353
plait point 484
Planck, M. 110
polimorfismo 209
polinómios de Chebyshev 266
ponto azeotrópico 439
ponto crítico 214, 216, 222
tabela 693
ponto de enlace 484
ponto eutético 464
ponto peritético 478
ponto triplo 207,222
tabela 208
Poynting, correcção de 539
potencial químico 163
potenciais termodinâmicos 41
pratos 435
pressão de saturação 215
pressão de vapor 215, 402
determinação experimental 271
pressão interna 326
pressão parcial 161, 305
Q
Quadrado termodinâmico 36
R
Razão – K 586
diagrama de De Priester 597
recozimento 479
regra da alavanca 473
regra das fases 197, 199
regra das fugacidades (Lewis e Randall) 547
regra de Kistiakovsky 280
regra de Kopp 129, 132
regra de Maxwell 347
regra de Trouton 278
regra de Watson 281
regras de combinação 362,363
regras de Kay 399
regras de mistura 362
de 1-fluido 362
S
Sistema 5
aberto 6
binário 161
fechado 6
heterogéneo 7
heterogéneo fechado 193
homogéneo 7
isolado 6
quaternário 161
solutrópico 493
ternário 161
solubilidade 630
solubilidade ideal 633
soluções regulares 573
soluto 180
solvente 180, 492
som
velocidade do 65
steam tables 135
T
Temperatura 17
temperatura característica 109
de Debye 124
de Einstein 122
temperatura crítica de solubilidade 448
temperatura de Boyle 308
temperatura reduzida 367
teoria de Debye 124
termómetro 18
tie-lines 485
Thomson, W. 26
transformação
de Legendre 33
eutética 464, 479
eutectóide 479
monotética 479
peritética 478, 479
peritectóide 479
reversível 15
sintética 479
transições
de primeira ordem 242
de segunda ordem 243
transições-λ 243
U
UCST 448, 656
UNIFAC 577
V
Vapor 215
vaporização parcial instantânea 585
variância de um sistema ou de uma fase 198
variáveis
independentes 10
variáveis
reduzidas 366
termodinâmicas 9
velocidade do som 65
velocidade da luz no vazio 109
volume de excesso 187
volume de mistura 549
volume de uma molécula 328
volume específico 9
volume excluído 328
volume molar aparente 189
volume molar reduzido 367
volume molar parcial 166
a diluição infinita 172
determinação experimental 183
volume próprio de uma mole de moléculas 329
volumes molares ortobáricos 219