LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Profesor Jesús Sánchez Ortiz

Flor A. Perales Apaico
Modelos Matemáticos de la Ciencia IV

Junio 2018

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Si buscas resultados distintos,
no hagas siempre lo mismo.
-Albert Einstein-

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 INTRODUCCION

El presente documento es un informe de revisión académica, que

tiene por finalidad facilitar los conceptos y la relación de los
términos que intervienen en la comprensión de la tercera ley de la
termodinámica.

La tercera ley de la termodinámica es una extensión de la segunda

ley y se relaciona con la determinación de los valores de la entropía.

Esta ley establece que es imposible conseguir el cero absoluto de la

temperatura (0 grados kelvin), cuyo valor es igual a -273.15ºC.
Alcanzar el cero absoluto de la temperatura también sería una
violación a la segunda ley de la termodinámica, puesto que esta
expresa que, en toda máquina térmica cíclica de calor, durante el
proceso, siempre tienen lugar perdidas de energía calorífica,
afectando así su eficiencia, la cual nunca podrá llegar al 100% de
su efectividad.

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CERO ABSOLUTO

Es la temperatura más baja

posible que puede existir. Fue
Lord Kelvin quien calculo el cero
absoluto, y para ello se basó en el
hecho de que cuando se enfría
un gas, su volumen va
disminuyendo en proporción a su
temperatura, es decir, que cada
grado de temperatura que baja
el gas, también disminuye su
volumen en un porcentaje
especifico. De este hecho se dedujo que a una temperatura de -
273.15°C, el volumen se haría cero, que posiblemente no suceda en
la práctica, aunque ocurren muchas cosas curiosas al acercarse a
esta temperatura.
Actualmente, el cero absoluto es todavía una temperatura teórica.
Hasta la fecha no se ha conseguido alcanzar tan ínfima
temperatura. Pero se ha estado muy cerca, ya que el Instituto
Tecnológico de Massachusetts(MIT) consiguió crear temperaturas
de -273.14°C en el año 2003. Se consiguió enfriando un gas dentro
de un campo magnético.
Es el fundamento esencial de la tercera ley de la termodinámica,
es ideal e inalcanzable debido a la entropía.
La experiencia indica que la característica fundamental de todos
los procesos de enfriamiento es que cuanto más baja es la
temperatura obtenida, tanto más difícil resulta seguir enfriando. Por
ejemplo, cuanto más frio esta un líquido, menor es su presión de
vapor y más difícil resulta producir un enfriamiento posterior por
bombeo del vapor. Lo mismo sucede con el efecto magnético:

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 Efecto magnético

Generalizando los resultados experimentales podemos decir lo

siguiente:
“No se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de
procesos”. Este enunciado se conoce como el principio de la
inaccesibilidad del cero absoluto o el enunciado de la
inaccesibilidad del tercer principio de la termodinámica.

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ENTROPIA

Es una propiedad de estado, en la que importa solamente el estado

inicial y final, independientemente del camino recorrido para pasar
de uno a otro. Explica algunos procesos físicos que suceden de una
determinada manera midiendo el grado de desorden de un
sistema a nivel molecular.
La entropía no se define en valores absolutos, se miden cambios
(incrementos = Δ) entre uno y otro estado.
Ejemplo:
Tenemos una habitación ordenada = sistema inicial. Ahora la
desordenamos, tiramos la ropa, muebles, etc. Hemos cambiado el
sistema inicial y ahora tengo un sistema final = habitación
desordenada.
Si se desea colocar las cosas para que este la habitación ordenada
te costara más o menos trabajo, en función de lo desordenada que
acabara la habitación. Mas desordenada implica que necesito
más trabajo para volver a ordenarla, es decir volver al sistema
inicial. La habitación al principio estaba bastante ordenada,
entonces tenía muy poca entropía, después de desordenar la
habitación, aumento la entropía.

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Incluso pudiera ser que nunca lograra volver al estado inicial, la
habitación igual de ordenada que al principio, esto ocurre en los
sistemas llamados “irreversibles”.
Los estados irreversibles aumentan la entropía. Los estados que
hemos cambiado mucho, tienen mucha entropía.
Variación pequeña del estado inicial = poca entropía tenemos en
el estado final.
Variación muy grande del estado inicial = gran entropía tenemos
en el estado final.
Si un sistema experimenta un gran aumento de la entropía en el
proceso de cambio, el sistema se vuelve irreversible.
Ejemplo:
Si rompemos un plato, el plato roto tendrá una gran entropía
porque es irreversible, ya no podremos dejarlo como estaba al
principio. Del plato nuevo al roto se experimenta un gran aumento
de la entropía.
¿Cómo medimos la entropía?
La manera de utilizarla es medirla en nuestro sistema inicial, es decir,
antes de cambiar el sistema y volverla a medir al final del proceso
que sufrió el sistema.
Es importante señalar que la entropía no está definida como una
cantidad absoluta S (símbolo de la entropía), sino lo que se puede
medir es la diferencia entre la entropía inicial de un sistema (Si) y la
entropía final del mismo (Sf).
Es por eso que la fórmula de la entropía seria:
ΔS = incremento de la entropía = Sf – Si.

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 El físico Rudolph Clausius
fue capaz de poner una
fórmula para la entropía.
Según Clausius, el
cambio de entropía ΔS
de un sistema
termodinámico que
absorbe una cantidad de
calor ΔQ a una
temperatura absoluta T
es simplemente la
relación entre los dos:
∆𝐒 = ∆𝐐/𝐓

La entropía y el calor están muy relacionados en termodinámica,

por eso la entropía tiene la siguiente unidad, que definimos:
Es un joule por kelvin (J/K), es decir, es el aumento de entropía de
un sistema que recibe una cantidad de calor de 1 joule, a la
temperatura termodinámica constante de 1 kelvin, siempre que en
el sistema no tenga lugar ninguna transformación irreversible.

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RESUMEN

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TEMPERATURA.
Es una magnitud escalar relacionada con la energía interna de
un sistema termodinámico, definida por el principio cero de la
termodinámica. Más específicamente, está relacionada
directamente con la parte de la energía interna conocida
como “energía cinética”, que es la energía asociada a los
movimientos de las partículas del sistema, sea en un sentido
traslacional, rotacional, o en forma de vibraciones. A medida
de que sea mayor la energía cinética de, se observa que este
se encuentra más “caliente”; es decir, que su temperatura es
mayor.
En el caso de un sólido, los movimientos en cuestión resultan ser
las vibraciones de las partículas en sus sitios dentro del sólido.
En el caso de un gas ideal monoatómico se trata de los
movimientos traslacionales de sus partículas (para los gases
multiatómicos los movimientos rotacional y vibracional deben
tomarse en cuenta también).
A continuación se explicara sobre temperatura positiva y
negativa:
Temperatura Positiva.

Mientras más bruscamente agitamos el vaso, las canicas se

moverán más, chocaran más; su entropía ha aumentado conforme
le entregamos energía al sistema por lo tanto la temperatura
aumentara, pero siempre siendo positiva.

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Temperatura Negativa.

En cierto momento llegara a su configuración más desordenada

posible y por lo tanto la temperatura es infinita, la energía no es
infinita por lo que podemos seguir aumentándola; las canicas
comenzaran acumularse justo bajo la tapa, lo que aumenta el
orden.

Relación de la entropía con la temperatura.

Están íntimamente ligadas. Mientras
 La entropía es una medida para el desorden atómico
contenido en un cuerpo, la temperatura describe que tan
fuerte es la agitación atómica, es decir la intensidad del
movimiento aleatorio de los átomos.
 La temperatura es algo así como un nivel de agitación, que
es bajo cuando los átomos y moléculas oscilan y rotan
suavemente, y es alto cuando el movimiento se hace agitado
y turbulento.
Hasta el momento se ha visto definiciones o conceptos, ahora se
verá desde un enfoque matemático:

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Esta ley se refiere al comportamiento de los sistemas cuando la
temperatura se aproxima al cero absoluto. La tercera ley de la
termodinámica fue propuesta por Nernst como su nuevo teorema
del calor en 1906, siendo la declaración más antigua de la ley que,
para cualquier sistema hidrostático cerrado,

Donde ∆F es el cambio de la función de Helmhotz y ∆U, el cambio

interno de energía del sistema en un proceso finito entre dos
estados de equilibrio, y T es la temperatura del sistema.
Ya que,

Donde S es la entropía del sistema, el cambio en F que ocurre en un

proceso constante de temperatura es dado por:

Por lo tanto,
El postulado de Nernst se puede poner de la forma:

Es decir, el cambio de entropía asociado con cualquier proceso

reversible de un sistema se aproxima a cero a medida que la
temperatura se aproxima al cero absoluto.

TERCERA LEY de la termodinámica, también llamada teorema de

Nernst-Simon o Postulado de Nernst-Simon, quien la desarrollo entre

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los años 1906-1912, la cual relaciona la entropía y la temperatura de
un sistema físico. Se necesitaron 30 años de investigación teórica y
experimental, durante los cuales hubo periodos de gran confusión,
antes de que se resolvieran todas las diferencias de opinión y se
llegara a un acuerdo sobre el enunciado. Fueron principalmente los
experimentos y argumentos de Simon, durante el periodo de 1927 a
1937, los que precisaron el dominio de validez del tercer principio.

Walther Nernst

Afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un numero

finito de etapas, también se puede definir como que al llegar al cero
absoluto, 0 grados Kelvin, cualquier proceso de un sistema físico se
detiene y que al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor
mínimo y constante.
Este postulado afirma que es imposible alcanzar una temperatura
igual a cero.
Hay muchos hechos físico y químicos que corroboran el tercer
principio. Por ejemplo, la ecuación de Clapeyron:

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Conjuntamente con un cambio de fase a baja temperatura, la
expresión:

Al tomar limite a la ecuación de Clapeyron se obtiene la expresión

anterior, dado que
𝒗(𝒇) − 𝒗(𝒊) ≠ 𝟎
Para un cambio de fase de primer orden, esto implica que

Teoremas y Enunciados.
Teorema de Nernst: Una reacción química entre fases puras
cristalinas que ocurre en el cero absoluto no produce ningún
cambio de entropía.
Enunciado de Nernst-Simon: El cambio de entropía que resulta de
cualquier transformación isoterma reversible de un sistema tiende a
cero según la temperatura se aproxima a cero.

Enunciado de Planck: Para T-> 0, la entropía de cualquier sistema

en equilibrio se aproxima a una constante que es independiente de
las demás variables termodinámicas.
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Teorema de Inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningún
proceso capaz de reducir la temperatura de un sistema al cero
absoluto en un número finito de pasos.
4° Postulado de Callen: La entropía de cualquier sistema se anula
en el estado para el cual

Relación con la entropía.

Ejemplo:
La tercera ley de la termodinámica define el cero absoluto en la
escala de entropía.
La entropía de un cristal perfecto es cero cuando la temperatura del
cristal es igual al cero absoluto (0 ° K).
El cristal debe ser perfecto, o habrá algún desorden inherente.
También debe estar a 0° K; de lo contrario, habrá movimiento
térmico dentro del cristal, lo que conduce al desorden.
A medida que el cristal se calienta a temperaturas superiores a 0° K,
las partículas en el cristal comienzan a moverse, generando algo de
desorden. La entropía del cristal aumenta gradualmente con la
temperatura con la temperatura a medida que aumenta la energía
cinética promedio de las partículas. En el punto de fusión, la
entropía del sistema aumenta abruptamente a medida que el
compuesto se transforma en un líquido, que no esta tan bien
ordenado como el sólido. La entropía del líquido aumenta
gradualmente a medida que el líquido se calienta debido al
aumento en el movimiento de vibración, rotación y traslación de las
partículas. En el punto de ebullición, hay otro aumento abrupto en
la entropía de la sustancia a medida que se transforma en un gas
aleatorio y caótico.

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La siguiente tabla proporciona un ejemplo de la diferencia entre la
entropía de una sustancia en las fases sólida, liquida y gaseosa.
La entropía de las formas sólidas, liquidas y gaseosas del trióxido de
azufre.

Tenga en cuenta que las unidades de entropía son joules por mol
kelvin (J/mol-k). En la siguiente figura se muestra un gráfico de la
entropía de este sistema en función de la temperatura.

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CONSECUENCIAS
 Se puede afirmar que dos objetos en equilibrio térmico entre
si están a la misma temperatura y que si tienen temperaturas
diferentes, no se encuentran en equilibrio térmico entre sí.
 La inalcanzabilidad del cero absoluto, ya que al afirmar que
T=0 es inalcanzable, entonces la temperatura es siempre
necesariamente positiva.
 Al disminuir la temperatura y acercarse al cero absoluto, el
calor especifico de las sustancias disminuye continuamente.
 En el cero absoluto, la capacidad térmica y el coeficiente de
dilatación de los cuerpos se convierten en cero.
 A partir de su relación con la entropía; coeficientes térmicos,
capacidades caloríficas y cambios de fase a temperaturas
próximas al cero absoluto.
 Es posible obtener información acerca del comportamiento
de cualquier sustancia en su estado condensado, en la
vecindad del cero absoluto.
 Todo sistema que se encuentre en equilibrio termodinámico
en el cero absoluto, tiene una entropía 𝑆0 finita,
independiente de las variables que describen el sistema, pero
cuyo valor numérico depende del sistema en cuestión.
 Es con respecto al momento magnético de un material. Los
metales paramagnéticos (con un momento aleatorio) se
ordenarán a medida que la temperatura se acerque a 0° K.
Se podrían ordenar de manera ferromagnética (todos los
momentos paralelos los unos a los otros) o de manera
antiferromagnética.
 Matemáticamente se obtiene lo siguiente:

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APLICACIONES
 Es aplicable solo a compuestos puros.
 Debido a la presencia de impurezas, el valor de las
imperfecciones de dicho cristal no es cero a (0° K).
 No es aplicable al vidrio que es líquido sobreenfriado ni a las
sustancias amorfas.
 Una de las aplicaciones industriales es la criogenia, en la cual
se está produciendo a gran escala de oxígeno y nitrógeno a
partir del aire, además está la cirugía criogénica o criocirugía
que se emplea en el tratamiento de la enfermedad de
Parkinson. Esto se da por el método criogénico(del griego
Kryos, congelación, genes, llegar a ser), se resume como:
La materia a temperaturas bajas no se encuentra en estado
de equilibrio verdadero, ya que a esas temperaturas, el
equilibrio se establece con suma lentitud.
 En la gestión empresarial, “Ningún individuo carece de
energía”. Todos los trabajadores son capaces de rendir,
aunque algunos necesitan más esfuerzos que otros para
producir el mismo calor. Es como si cada trabajador tuviera
una temperatura propia y como si los que están más fríos
necesitaran más tiempo o más energía para alcanzar los
grados óptimos en un entorno en particular.
 La empresa debe considerar si el esfuerzo necesario
compensa la temperatura obtenida o si este elemento puede
enfriar su entorno, produciendo una pérdida de calor. En otras
palabras “A Paco le está costando mucho coger el ritmo,
¿vale la pena seguir invirtiendo en su formación? ¿Contagiara
a otros empleados?”.
 Es útil para descubrir calores específicos de sustancias que
muestran formas alotrópicas tales como azufre que hace la
transición de una forma alotrópica a otra a una cierta
temperatura de transición.
 Calculo de entropías absolutas de sustancias puras a
temperaturas distintas de 0° K a partir de sus capacidades
térmicas y calores de transición.
 En reacciones orgánicas, es decir en la construcción de
nuevas moléculas orgánicas.
 Es con respecto al momento magnético de un material. Los
metales paramagnéticos (con un momento aleatorio) se
ordenaran a medida de que la temperatura se acerque a 0K.
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 Se podrían ordenar de manera ferromagnética (todos los
momentos paralelos los unos a los otros) o de manera
antiferromagnetica.

Imágenes:

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CONCLUSIONES
 Explica el comportamiento del solido a baja temperatura y se
puede calcular la propiedad termodinámica y se puede
medir la afinidad química.
 Ayuda a calcular las propiedades termodinámicas.
 Ayuda para el análisis del equilibrio químico y de fase.
 La entropía del sistema aumenta debido a que la
temperatura aumenta. Como se trata de un proceso
reversible, de acuerdo a la segunda ley de la termodinámica,
la entropía del universo se mantiene constante.

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BIBLIOGRAFIA

1. Zemansky - Calor y termodinámica. Cap.19,

McGraw-Hill, pag. 536.
2. Villanueva Dolores – Termodinámica y medicina
3. Michael Sprackling – Heat and Thermodynamics
4. Claudia Viviana Yucra Gómez - Aplicación de
la tercera ley de termodinámica.
5. Leopoldo Garcia - Colin Scherer – Introducción
a la termodinámica clásica.

WEBGRAFIA
https://www.vix.com/es/btg/curiosidades/2011/06/06/que-
es-el-cero-absoluto
http://es.termodinamicaysusprocesos.wikia.com/wiki/LEYES_D
E_LA_TERMODINAMICA
https://edwsus.wordpress.com/segundo-corte/talleres/tercer-
principio-de-la-termodinamica/
http://www.areaciencias.com/fisica/entropia.html
https://www.quora.com/What-is-the-practical-use-of-the-
Third-Law-of-Thermodynamics
https://www.altonivel.com.mx/actualidad/15979-criogenia-
realidad-o-ciencia-ficcion/
https://todoesquimica.blogia.com/2012/030302-
superconductores.php
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Capacidad_Ter
mica_21418.pdf

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