See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

net/publication/273321368

Síntesis vía microondas del proligando bidentado ácido N-bencil-2-amino-

1-ciclopentenditiocarboxílico y estudio de su química de coordinación
frente a: Cobalto(II), Níquel(II), Cob...

Thesis · June 2008

CITATION READS

1 1,056

1 author:

Luis C. Misal Castro

Universidad Nacional Experimental del Táchira, UNET
24 PUBLICATIONS   666 CITATIONS   

SEE PROFILE

All content following this page was uploaded by Luis C. Misal Castro on 10 March 2015.

The user has requested enhancement of the downloaded file.

 Universidad de Los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Química
Laboratorio de Organometálicos

TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

Síntesis vía microondas del proligando bidentado ácido

N-bencil-2-amino-1-ciclopentenditiocarboxílico y
estudio de su química de coordinación frente a:
Cobalto(II), Níquel(II), Cobre(II) y Paladio(II).

Por
Luis Carlos Misal Castro

Tutor: Dr. Ricardo R. Contreras

Mérida, Junio 2008

A mis Padres, Hermanos y Sobrinos
 Agradecimientos
Al arquitecto del Universo por crear la vida.

A mi familia por apoyarme y creer en todo lo que me he propuesto. Mami y Papi

los amo mucho. Hermanos: Dina, Deiry, Deiner, Claudia, Jorge, Patricia y Derlis
me siento orgulloso de ser su hermano menor. Sobrinos: Giannina, Giornina,
Agatha, Layal, Milagros, Yusbely, Michel para ustedes mi gran esfuerzo.

A la ilustre Universidad de Los Andes por permitirme convertir en lo que soy.

A mis Amigos: Silvia, Pedro, Miguel, Luz, Gustavo, Frank, Sorangel, Mariana,
Rebeca, Emma, Eveleidy, Antarajú, Maria de los Angeles, Patty, Lirey, Roxana
y Mafer siempre recordaré los momentos compartidos y a todos aquellos que
durante la carrera me topé con su linda amistad, muchísimas gracias.

A mi clan Omega Betelgeuse grupo Orión LXXII: Gerzón, Piña, Alvaro, Yholber,
JJ, Daniel, Pedro y Erick con quienes compartí retos y aventuras. A todos mis
compañeros Scouts, “Siempre Listos para Servir”.

A Yeraldiny Rojas quien me acompaño en la última etapa de mi carrera. Te

quiero mucho.

Al Sr. Armando que es como un Padre para mí.

Al Laboratorio de Organometálicos: Profesores: Ricardo Contreras, Fernando

Bellandi, Bernardo Fontal, Isolda Romero, Maricela Reyes y Trino Suarez.
Técnico: Pedro Cancines. Compañeros: Mafer, Edgard, Joel, Yuraima, Lenis,
Juan Carlos, Yosmara, Andris, Cesyen, Cesar, Laura, Deisy, Neho y Mariale,
Gracias.

Al Laboratorio de Orgánica (docencia): Iris Santos.

Al Laboratorio de Química Bioinorgánica (IVIC): Maribel Navarro, Ibis

Colmenares y Angel Higuera.

Al Laboratorio de Resonancia Magnética Nuclear: Alí Bahsas.

A los profesores Daniel Machado y Jesús Contreras que fueron el jurado

evaluador con gran objetividad de mi trabajo especial de grado.

Y a los Profesores Jorge Uzcategui, Francisco López, Paulino Delgado, Luis

Rojas, Maria Fuentes y Rafael Almeida que con sus enseñanzas y consejos
hicieron de mi una mejor persona y preparada para el futuro.

Al CDCHT a través del proyecto número C1572-08-08-F.

 I

INDICE DE CONTENIDO

1. Introducción 1
2. Marco Teórico 4
2.1. La Química de Coordinación 4
2.1.1. Reseña Histórica 4
2.1.2. Fundamentos 6
2.1.3. Metales de Transición 7
2.1.4. Los ligandos y sus interacciones con metales 8
2.1.5. Geometrías de Coordinación 12
2.1.6. Propiedades de los complejos de metales de transición 15
2.1.7. Aplicaciones de los compuestos de coordinación 16
2.2. Complejos con ligandos vía base de Schiff 18
2.3. Química verde 19
2.3.1. Reacciones en microondas (MW) 20
2.4. Química Computacional 22
3. Antecedentes 23
3.1. Complejos con ligandos Nitrógeno-Sulfurados 23
3.2. Síntesis de bases de Schiff en Microondas 27
3.3. Estudios de coordinación realizados para el ácido 2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxílico (acda) y sus derivados ácidos N-alquílicos (N-
alquil-acda) para determinar el tipo de mordida ([NS]1- ó [SS]1-). 27

4. Hipótesis 30
5. Objetivos 31
5.1. Generales 31
5.2. Específicos 31
6. Metodología 32
6.1 Materiales 32
6.2 Equipos 32
6.3. Síntesis 33
 II

6.3.1 Síntesis del Ligando (L) 33

6.3.2 Síntesis de los Complejos 35
6.4. Caracterización 36
6.4.1. Estudio Conductimétrico 36
6.4.2. Técnicas espectroscópicas 36
6.4.3. Cálculos computacionales 37
7. Resultados y Análisis 38
7.1. Estudio Conductimétrico 38
7.2. Técnicas espectroscópicas 39
7.2.1. Absorción Electrónica (Ultravioleta-Visible) 39
7.2.2. Método de las variaciones continuas (Método de Job) 45
7.2.3. Vibracional Infrarroja (IR) e Infrarrojo Lejano (FAR-IR) 49
7.2.4. Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 56
7.2.5. Espectrometría de Masas (ESI-MS) 68
7.3. Cálculo Computacional 72
8. Conclusiones 78
9. Recomendaciones 79
10. Referencias Bibliohemerográficas 80
 III

INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Algunos ácidos y bases duros, intermedios y blandos. 12

Tabla 2. Ejemplos de complejos octaédricos. 14
Tabla 3. Rendimientos y características físicas de los complejos. 35
Tabla 4. Conductividad Molar (ΛM) del ligando y sus complejos en
nitrobenceno a 1x10-3 M. 38
Tabla 5. Intervalos de conductancias molares (ΛM) que son de esperar para
electrolitos de 2, 3, 4 y 5 iones ( C≈1x10-3M). 39
Tabla 6. Asignación de las bandas del ligando (L) y sus complejos para
soluciones de concentración 10-3 y 10-5 M en diclorometano. 44
Tabla 7. Valores obtenidos para la curva de Job del complejo de níquel(II). 46
Tabla 8. Valores de A y [NiL2] para las soluciones 2,3,4,5,6 y 7. 47
Tabla 9. Cálculo de Kf para cada una de las soluciones. 48
Tabla 10. Asignación de las bandas de IR y FAR-IR en el ligando y complejos. 55
Tabla 11. Patrón de señales observado en la muestra cruda de microondas. 57
1 13
Tabla 12. Desplazamientos químicos de H y C del ligando y su sal de
amonio. 60
1
Tabla 13. Desplazamientos químicos de H de los complejos NiL2, PdL2 y L. 67
Tabla 14. Propiedades calculadas por medio del método semiempírico AM1
para el precursor ACDA y el ligando. 73
Tabla 15. Propiedades calculadas a través del método semiempírico PM3 para
los complejos con mordidas tipo [NS]-1. 74
Tabla 16. Propiedades calculadas a través del método semiempírico PM3 para
los complejos con mordidas tipo [SS]-1. 74
 IV

INDICE DE FIGURAS

Figura 1. Complejos con igual fórmula química CoH12N4Cl2 pero con apariencia
distintas (isómeros geométricos): a) cis-tetraaminodiclorocobalto(II) y
b) trans-tetraaminodiclorocobalto(II) 5
Figura 2. Representación del enlace ácido-base de Lewis. 6
Figura 3. Representación general de un complejo. 7
Figura 4. Tabla Periódica: En naranja se representan los metales de transición. 8
Figura 5. Elementos representativos que se encuentran como ligandos más
comunes. 9
Figura 6. Estructura de agentes quelantes comunes. 9
Figura 7. Ilustración del efecto quelato. 10
Figura 8. Formas de coordinación del ligando ambidentado NO2-: a) Forma
nitrito y b) Forma nitro. 11
Figura 9. Geometrías de coordinación cuatro, cinco y seis. 13
Figura 10. Reacción clásica vía base de Schiff. 18
Figura 11. Ejemplos de complejos con ligandos base de Schiff. 19
Figura 12. Espectro Electromagnético. 20
Figura 13. Familia de compuestos nitrógeno-sulfurados sintetizados por: (1)
Takeshima et al.; (2) Bordás et al. 23
Figura 14. Complejos de ligandos nitrógeno-sulfurados. (1) y (2) Raper et al.; (3)
Bahradwaj et al. 24
Figura 15. Estructura de complejos metálicos con ligandos nitrógeno-sulfurados:
(1) Muller et al.; (2) Encola et al.; (3) Harrop et al. 24
Figura 16. Complejos sintetizados en el laboratorio de organometálicos de la
Universidad de Los andes: (R, R1 = metilo, etilo, isobutilo, bencilo; R2 =
metilo, etilo, isobutilo y n = 2-4) (1) [N,N´-alquil(2-amino-1-
ciclopentencarboditioato de alquilo]M(II) con M = Co, Ni, Cu, Ru, Pd y Pt; (2)
[N-alquil(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de alquilo] M(II) con M = Co, Ni
y Cu; (3) [2,4-diespiro (ciclohexano) -[1,2,3,4,4a,5,6,7]- octahidro - (1H,3H)
quinazolina - 8 - carboditioato de alquilo]M(II) con M = Fe, Co, Ni y Cu. (4)
[2,4-diespiro (ciclohexano)-[1,2,3,4,4a,5,6,7]-octahidro-(1H,3H) quinazolina-
8-carboditioato de alquilo]M con M = Pb(II) y Pb(IV). 26

Figura 17. Proligandos del tipo ácido N-alquil-2-amino-1ditiocarboxílico

 V

sintetizados en el laboratorio de organometálicos: R = (1) isobutilo;

(2) bencilo; (3) 2-(3,4-dimetoxifenil)etilo; (4) metilo; (5) propilo; (6)
butilo; (7) hexilo; (8) octilo; (9) dodecilo. 26
Figura 18. Reacciones de síntesis de bases de Schiff en microondas: (a)
Varughese et al.; (b) Landge et al. 27
Figura 19. Formas de coordinación del ácido 2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxílico y N-alquil derivados. (a) mordida [NS]-1 (b)
mordida [SS]-1. 28
Figura 20. Estructuras cristalográficas: (a) Tris(2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxilato)cobalto(III) [56] (b) Tris(N-Etil-2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxilato)bismuto(III) [57]. 29
Figura 21. Compuestos organometálicos del acda sintetizados donde se
muestra la mordida [SS]-1 anisodentada. 29
-5
Figura 22. Espectro de absorción electrónica del ligando a 1x10 M en CH2Cl2. 40
Figura 23. Diagrama cualitativo de orbitales moleculares del enlace metal-
ligando para un complejo plano cuadrado. La línea discontinua en
rojo representa una transición del tipo Lpπ(tiolato)→M(dx2-y2), como las
observadas en los complejos estudiados. En la parte derecha se
esquematizan las transferencias electrónicas que implica el enlace
metal-ligando. 41
Figura 24. Espectros UV-Visible de los complejos a 10-5 M en CH2Cl2 (a) CoL2
(b) NiL2 (c) CuL2 (d) PdL2 y (e) Superposición ligando y complejos. 43
Figura 25. Curva de Job obtenida para el complejo de níquel(II). 46
Figura 26. Gráfico de Absorbancia vs Concentración de [NiL2]. 47
Figura 27. Puente de hidrógeno intramolecular del ligando libre, también
observado en los espectros de infrarrojo de los complejos metálicos. 50
Figura 28. Espectro Infrarrojo (4000 a 450 cm-1) del ligando (L) N-bencil-2-
amino-1-ciclopentenditiocarboxílico. 52
Figura 29. Espectro Infrarrojo (4000 a 450cm-1) del la sal N-bencil-2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxilato de amonio. 52
-1
Figura 30. Espectro Infrarrojo (4000 a 450 cm ) de los complejos (a) CoL2, (b)
NiL2, (c) CuL2 y (d) PdL2. 53
-1
Figura 31. Espectro Infrarrojo lejano (450 a 200 cm ) de los complejos (a)
 VI

CoL2,(b) NiL2, (c) CuL2 y (d) PdL2. 54

Figura 32. Mecanismo de formación de la sal N-bencil-2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxilato de amonio. 57
1
Figura 33. Espectro RMN H de la mezcla cruda de reacción vía microondas. 58
1
Figura 34. Ampliación del espectro RMN H anterior donde se observa la
duplicación de las señales. 58
Figura 35. RMN Bidimensional COSY de la muestra cruda vía microondas.
Donde se observan las correlaciones entre los dos patrones de
señales. 59
1
Figura 36. RMN H de la muestra vía microondas después de la neutralización
con HCl. 59
1
Figura 37. Ampliación del espectro RMN H anterior donde se mantiene un solo
patrón de señales. 60
Figura 38. Esquematización del efecto por contacto paramagnético. 61
1
Figura 39. RMN H de NiL2. 62
Figura 40. Ampliación del RMN 1H de NiL2 en la región de campo alto. 63
Figura 41. RMN bidimensional COSY de NiL2. 63
Figura 42. Ampliación de la zona a campo alto (COSY NiL2). 64
1
Figura 43. RMN H de PdL2. 65
1
Figura 44. Ampliación del RMN H de PdL2 en la región de campo alto. 66
Figura 45. RMN bidimensional COSY de PdL2. 66
Figura 46. Ampliación de la zona a campo alto (COSY PdL2). 67
Figura 47. Ionización por Electrospray (ESI). (a) Ionización del analito (b)
esquema general del ESI-MS. 68
Figura 48. Espectro de masas (ESI) de iones positivos del complejo NiL2 y
estructuras propuestas para los picos más relevantes. 69
Figura 49. Espectro de masas (ESI) de iones positivos del complejo CuL2 y
estructuras propuestas para los picos más relevantes. 70
Figura 50. Espectro de masas (ESI) del complejo PdL2. 70
Figura 51. Patrón de isótopos de PdL2. (a) Patrón experimental; (b) Patrón
calculado utilizando en programa Sheffield Chemputer [78]. 71
Figura 52. Espectro de masas de iones positivos (ESI) del complejo CoL2 y
estructuras propuestas para los picos más relevantes. 71
 VII

Figura 53. Estructura de mínima energía del ligando estudiado (AM1). 74

Figura 54. Estructura de mínima energía (PM3) de los complejos con mordidas
[SS]-1 (PM3) a) CoL2, b) NiL2, c) CuL2 y d) PdL2. 75
-1
Figura 55. Estructura de mínima energía de los complejos con mordidas [NS]
(PM3) a) CoL2, b) NiL2, c) CuL2 y d) PdL2. 76
Figura 56. Espectro IR del Ligando calculado mediante Gaussian HF/3-21G. 77
Figura 57. Espectro IR del Ligando calculado mediante Gaussian HF/6-31G. 77
 RESUMEN

Se sintetizó vía microondas el proligando bidentado ácido N-bencil-2-amino-1-

ciclopentenditiocarboxílico (L) a través de una reacción vía base de Schiff entre
el ácido 2-amino-1-ciclopentenditiocarboxílico (acda) y la bencilamina. Esta
reacción fue llevada a cabo en fase sólida, usando como soporte gel de sílice
60, e irradiándola con ondas de microondas por el tiempo de 60 segundos; se
utilizó un aparato de microondas doméstico marca LG modelo MS0747C. Para
estudiar la Química de coordinación de L, se sintetizaron por el método de
Modal sus respectivos complejos con diversos metales de transición
obteniéndose los siguientes compuestos:
bis(N-bencil-2-amino-1-ciclopentenditiocarboxilato)cobalto(II) [CoL2], bis(N-
bencil-2-amino-1-ciclopentenditiocarboxilato)níquel(II) [NiL2], bis(N-bencil-2-
amino-1-ciclopentenditiocarboxilato)cobre(II) [CuL2] y bis(N-bencil-2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxilato)paladio(II) [PdL2]. Tanto el ligando como los
complejos, se caracterizaron por conductividad molar y técnicas
espectroscópicas (UV-Vis, IR, RMN y ESI-MS) que permitieron elucidar las
estructuras y sus propiedades electrónicas. Todos los complejos sintetizados
son eléctricamente neutros y mediante las técnicas espectroscópicas se
determinó que la mordida más probable es la forma [SS]1- sobre la [NS]1-, que
los complejos son planar cuadrados y que la estequiometría de los complejos
es 1:2 M/L, para una fórmula reducida tipo [M(II)(L)2]. Mediante cálculo
computacional se proponen las estructuras de mínima energía del ligando L y
sus complejos, arrojando como resultado que que la mordida más estable
termodinámicamente es la forma [SS]1-.
 1

1. Introducción

Una de las áreas de la química más productivas del siglo XX fue la Química de
coordinación, y en este nuevo siglo continúa siendo importante debido a que
se ha diversificado y traspasado la barrera de lo interdisciplinario,
interaccionando con otras ramas de la química y de las ciencias en general.

La química de coordinación es una rama que pertenece a la Química

inorgánica y su rápido desarrollo se debe a que el número y variedad de
compuestos de coordinación sintetizados desde su inicio (hace un poco más de
cien años), sigue creciendo exponencialmente. Otro factor muy importante en el
desarrollo de esta área es la cantidad de aplicaciones, que a lo largo del tiempo
se han encontrado para estos compuestos. Estas aplicaciones van desde
compuestos de coordinación usados como colorantes de pinturas y tintes [1],
así como agentes quelatantes o secuestrantes de iones metálicos [2], en la
catálisis homogénea y heterogénea [3,4], en la medicina como agentes
terapéuticos con acción frente a los metales pesados (quelatoterapia), como
agentes antitumorales [2] y contra enfermedades tropicales como la malaria y la
leishmaniosis [5].

Ahora bien, los compuestos de coordinación no son exclusivamente de carácter

sintético, también existe una gran variedad de compuestos de este tipo que la
naturaleza ha venido utilizando a través de los miles de años de evolución. En
este sentido encontramos numerosos sistemas, especialmente enzimáticos, en
los cuales están presentes diversos metales en forma coordinada, que cumplen
funciones específicas en los seres vivos, y los hacen esenciales para la vida y
para su desarrollo [6].

En el Laboratorio de Organometálicos del Departamento de Química - ULA,

desde 1999, se ha adelantado una línea de investigación conducente al
 2

desarrollo de compuestos de coordinación, con proligandos derivados del ácido

2-amino-1-ciclopentenditiocarboxílico [7] que contienen en su estructura
nitrógeno y azufre como átomos donadores. Este compuesto ha servido de
punto de partida para diversas estrategias de síntesis, las cuales aplicando los
principios de la arquitectura molecular, han permitido desarrollar varias series
de homologación basadas en la introducción de cadenas carbonadas tanto
sobre el grupo amino como sobre el grupo ditiocarboxílico. Estas modificaciones
estructurales les confieren a los nuevos compuestos características estéricas y
electrónicas, que modifican la forma del sitio de coordinación. De esta manera
se han sintetizados varias familias de proligandos tetradentados del tipo [N2S2]2-
o bidentados tipo [NS]1- y [SS]1-, de mucho interés a causa de sus posibles
aplicaciones [8,9,10].

Es interesante resaltar que este tipo de proligandos nitrogenados y sulfurados

poseen de acuerdo con las reglas de Pearson [11], la capacidad de coordinar
diversos metales, pues el nitrógeno es una base intermedia y el azufre actúa
como una base blanda, lo que les confiere una gran versatilidad a la hora de
acomplejar diversos metales. Con este tipo de proligandos se han sintetizado
complejos de metales blandos como oro(I), mercurio(II), paladio(II) y talio(II) y
de metales intermedios como cobalto(II), níquel(II), cobre(II) y zinc(II). Este tipo
de complejos, [M(II)(N2S2)], tienen mucho interés para la Química
bioinorgánica, pero especialmente para la Biomimética inorgánica, puesto
que permiten mimetizar, mediante el uso de compuestos de bajo peso
molecular, ciertas características estructurales y electrónicas del sitio activo de
un conjunto de metalobiomoléculas, especialmente aquellas en las cuales el
metal de transición se encuentra coordinado a través de residuos de
aminoácidos que posean nitrógeno (histidina) o azufre (metionina o cisteina),
como en el caso de las proteínas azules de cobre [12,13] y en muchos otros
productos naturales [14].
 3

Hoy, la química se está planteando el desarrollo de diversos métodos y

procesos que permitan la obtención y diseño de productos de alto valor
agregado (fármacos, cosméticos, insecticidas y otros) con la reducción mínima
o total de subproductos dañinos para el medio ambiente. Este planteamiento se
desarrolla en el campo de la Química verde [15,16]. Con las tecnologías de
química verde se quiere alcanzar a desarrollar reacciones donde se obtenga
exclusivamente el producto deseado (economía atómica), o como subproducto
de eliminación el agua, ya que es obviamente amigable al medio ambiente. Por
ello se han desarrollado reacciones que involucran catalizadores que pueden
ser reutilizados, el uso de agua como solvente y más recientemente, reacciones
libres de solventes. En este último caso se han hecho populares las reacciones
en microondas (MW, por sus siglas en inglés), las cuales se consideran como
tecnologías de química verde, pues además de reducir los tiempos de reacción,
son reacciones muy económicas [17].

El presente trabajo persigue sintetizar el proligando ácido N-bencil-2-amino-1-

ditiocarboxílico [18] mediante un método que involucre tecnologías de química
verde y estudiar su química de coordinación frente a metales de transición tales
como: cobalto(II), níquel(II), cobre(II) y paladio(II).
 4

2. Marco Teórico

2.1. La Química de Coordinación

2.1.1. Reseña Histórica

A finales del siglo XVIII un químico francés llamado Tassaert, observó que
combinando amoníaco con un mineral de cobalto se formaba un producto
marrón-rojizo. Esta constituye la primera experiencia documentada que se
conoce de la síntesis de un compuesto de coordinación. A partir del siglo XIX se
siguieron preparando otros compuestos amoniacales de cobalto, los cuales
presentaron diversos colores y una estequiometría constante. Sin embargo, a
pesar de los numerosos intentos, no se había desarrollado ninguna base teórica
que justificara satisfactoriamente este tipo compuestos, así como su posible
estructura o geometría.

Debido al éxito que tuvieron los químicos orgánicos al describir las unidades
estructurales y las valencias atómicas fijas de los compuestos basados en el
carbono, estas ideas se aplicaron a los compuestos amoniacales de cobalto,
surgiendo así la teoría de la concatenación, formulada inicialmente por
Christian Blomstrand en 1869 y luego modificada por su discípulo Mads
Jorgensen en 1884. Esta teoría explicaba dichos compuestos mediante la
formación de cadenas de amoniacos unidos al metal, de manera que se
mantuviera fija la valencia del cobalto e igual al número de enlaces formados
con él (3 en el caso de los compuestos de fórmula CoCl3·nNH3 n=3-6), pero
esta teoría no podía explicar la diversidad de estos compuestos y predecía
otros que nunca se lograron sintetizar. Ya en 1892, Alfred Werner presentó una
teoría totalmente distinta a la dominante en la época. Werner determinó que la
idea de una única valencia fija no se podía aplicar al cobalto ni a otros metales
parecidos. Trabajando con compuestos amoniacales de cobalto y otras series
 5

de cromo y platino, propuso que dichos metales tenían dos tipos de valencia,
una valencia primaria o ionizable correspondiente al estado de oxidación del
metal, y una valencia secundaria a la que llamó “número de coordinación”.
Luego, propuso que el átomo metálico era rodeado por las moléculas de
amoniaco y cloruros de manera de compensar los dos tipos de valencias al
mismo tiempo. De esta forma surgió la teoría de Coordinación que permitió
responder muchas preguntas satisfactoriamente, como por ejemplo la
existencia de complejos con igual fórmula química pero con colores distintos, es
decir, isómeros ya sea geométricos o de enlace (ver Fig. 1). También se pudo
predecir la estructura y geometría de muchos compuestos sintetizados y de
otros que luego lo serían. Adicionalmente, siguiendo los principios de esta
teoría, surgieron otras que explicaban ciertas características de los compuestos
de coordinación, como la gran variedad de colores que presentan, así como su
naturaleza magnética (paramagnética o diamagnética) y otras propiedades
propias de los compuestos de metales de transición. La teoría pasó su prueba
de fuego cuando los científicos pudieron determinar por primera vez la
estructura de muchos compuestos a través de la técnica de difracción de rayos-
X, encontrando que muchos de los complejos poseían la estructura y geometría
predicha por la teoría de Werner [19].

Cl Cl
H3N NH3 H3N NH3
Co Co
H3N Cl H3N NH3
NH3 Cl

(a) (b)

Figura 1. Complejos con igual fórmula química CoH12N4Cl2 pero con apariencia
distintas (isómeros geométricos): a) cis-tetraaminodiclorocobalto(II) y b) trans-
tetraaminodiclorocobalto(II).
 6

2.1.2. Fundamentos

Los metales de transición tienden a perder electrones en sus reacciones

químicas, lo que da lugar a la formación de iones metálicos con carga positiva.
Estos cationes no existen en forma aislada en la naturaleza; por lo regular
interactúan con iones de carga negativa (aniones) o con moléculas neutras que
poseen electrones no compartidos (o electrones π), estos últimos actúan como
bases de Lewis (donan un par de electrones) asociándose covalentemente al
centro metálico que actúa como ácido de Lewis (acepta un par de electrones).
Esta interacción conduce a la formación de un “aducto de Lewis”, en el cual los
electrones del nuevo enlace provienen de la base de Lewis; a este tipo enlace
se le denomina enlace covalente coordinado o covalente dativo. Aunque
una vez formado, este enlace es idéntico a cualquier enlace covalente sencillo,
se representa mediante la siguiente forma: A←B. Desde el punto de vista de la
teoría del orbital molecular, este enlace se forma cuando un orbital lleno de la
base se solapa con un orbital atómico vacío del ácido para formar el orbital
molecular común a ambos (Fig. 2).

Solapamiento
A + B A B

Orbital vacío Orbital lleno Orbital Molecular

del ácido de la base aducto ácido-Base
Figura 2. Representación del enlace ácido-base de Lewis.

Estos aductos de Lewis se conocen como compuestos complejos, que pueden

ser iónicos, con carga positiva o negativa, o simplemente neutros; estos
compuestos también son llamados compuestos de coordinación, y las
moléculas o los iones que rodean al ion metálico se conocen como ligandos
(del vocablo latino ligare, que significa “unir”). El número de enlaces metal-
ligando en un complejo se denomina número de coordinación (los valores
 7

más comunes son cuatro y seis). El conjunto de ligandos unidos directamente al

metal constituyen la esfera de coordinación interna y los contraiones o
moléculas polares que la rodean se denominan esfera de coordinación
externa (Fig. 3).

Contraión Esfera de coordinación

externa
X
L
S L L S
Esfera de coordinación Solvente
M
Interna L L
X L X
S
Centro metálico Ligando
Figura 3. Representación general de un complejo.

2.1.3. Metales de transición

Los elementos que se encuentran en la parte media de la tabla periódica (desde

el grupo 3 hasta el 12) son llamados elementos de transición. Todos estos
elementos poseen propiedades metálicas por lo que se les llaman metales de
transición. Según la definición, un metal de transición es “un elemento que
forma por lo menos un ion simple con un conjunto incompleto de electrones d
exteriores”. Por lo tanto esta definición excluye a los elementos del grupo 12
(cinc, cadmio y mercurio) porque estos metales siempre mantienen una
configuración electrónica d10. Los elementos del grupo 3 (escandio, itrio y
lantano) también pueden excluirse porque casi siempre exhiben el estado de
oxidación +3, que tiene un configuración electrónica d0. También se excluyen
los metales postactinoides, a pesar de ser realmente metales de transición,
pero como son elementos radiactivos de corta vida su estudio está relacionado
 8

con los metales actinoides. Sin embargo los elementos de los grupos 3 y 12
suelen estudiarse junto con los metales de transición [20] (Fig. 4).

Figura 4. Tabla Periódica: En naranja se representan los metales de transición.

Los metales del transición del periodo 4 son los más comunes y los de mayor
importancia industrial (Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn), también en su mayoría son
esenciales para la vida (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) y se conocen como
oligoelementos [21]. Adicionalmente su química de coordinación es muy variada
y sus aplicaciones numerosas [22].

2.1.4. Los ligandos y sus interacciones con metales

Los ligandos necesitan, para su unión con el metal, al menos un par de

electrones sin compartir (o electrones π) que sean capaces de formar un enlace
covalente coordinado con el centro metálico. Los átomos que son capaces de
esto los podemos encontrar en la esquina superior derecha de la tabla
periódica; los más importantes son el oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo,
seguidos por el carbono, cloro, flúor, entre otros (Fig. 5).
 9

Figura 5. Elementos representativos que se encuentran como ligandos más comunes.

Los ligandos se pueden clasificar, de acuerdo al número de átomos donadores,

como ligandos monodentados, bidentados, tridentados o polidentados. Los
ligandos monodentados son aquellos aniones o moléculas que poseen un solo
átomo donador, por lo que se pueden unir por un solo punto con el metal. Entre
los ligandos monodentados más conocidos tenemos: ligandos aniónicos (F-, Cl-,
Br-, I-, CN-, SCN-) y ligandos neutros (NH3, H2O, CO). Por otro lado, los ligandos
bidentados, tridentados o polidentados, tienen más de un punto a través del
cual se pueden enlazar al metal, por lo que también se les llaman quelatos o
agentes quelantes, término que deriva del griego chele, y que significa “garra o
pinza”. En la Fig. 6 se pueden apreciar algunos de los quelatos más conocidos.
O

NH2 O
N O-
-
NH2 N
O O O-
Etilendiamina (en) Acetilacetonato (acac) 1,10-fenantrolina (fen) Oxalato (ox)

N
HN NH2 O O O
-
-
OOC O P O P O P O-
COO- O- O- O-
COO- NH2
nitrilotriacetato (NTA) dietilentriamina (dien) Tripolifosfato (TPP)

-
OOC
N
N COO-
- NH HN
OOC N
COO- N

etilendiaminotetraacetato(EDTA) Porfirina

Figura 6. Estructura de agentes quelantes comunes.

 10

Debemos señalar que la formación de complejos con ligandos quelatos está

favorecida por un fenómeno termodinámico-estructural llamado efecto Quelato,
el cual se define como la gran estabilidad de un compuesto de coordinación que
implique un quelato o ligando polidentado, comparada con los compuestos
equivalentes con ligandos monodentados. La acción termodinámica esta
motorizada por un aumento brusco de entropía, ya que en la formación de un
complejo que implique un quelato, el número de partículas de los productos es
mayor al de los reactivos y por la ecuación ΔGº = ΔHº - TΔSº, se observa que
se favorece un valor más negativo de la energía libre, que está relacionada con
la constante de formación (Kf) según la ecuación de Arrhenius: ΔGº = -RTlnKf.
De esta manera, un valor más negativo de ΔGº se traduce en una mayor
constante de formación. El factor estructural es debido a que la mayoría de los
quelatos forman anillos de cinco y seis miembros con el metal, que son
relativamente muy estables, para ello los átomos coordinantes deben estar
separados por dos o tres átomos. Para anillos mayores a seis y menores a
cinco el efecto quelato se reduce. Dicho efecto se ilustra en la Fig. 7.

OH2 NH3
H2O OH2 H3N NH3
M + 6 NH3 M
Kf1 + 6 H2O
H2O OH2 H3N NH3
OH2 NH3

7 Partículas 7 Partículas

NH2
OH2 5 H2
H2N N
H2O OH2 NH2
M 5 + 6 H2O
M + 3 NH2 H2N N
H2O OH2 5
Kf2 NH2 H2
OH2

4 Partículas 7 Partículas
Kf2>>>>Kf1

Figura 7. Ilustración del efecto Quelato.

 11

Un ligando puede ser ambidentado, si posee diferentes átomos donadores en

su estructura y es capaz de unirse al metal de distintas formas dependiendo de
las condiciones del medio. Un ejemplo de este tipo de ligandos es el ion
tiocianato NCS-, que puede unirse al metal tanto por el átomo de N, para dar
complejos de isotiocianato, como por el de S, para dar complejos de tiocianato.
Otro ejemplo de ligando ambidentado es el ion NO2-; si se une al ion metálico
de la forma M-NO2 se denomina ligando nitro y si se une por el átomo de
oxígeno, M-ONO se denomina nitrito (Fig. 8).

Figura 8. Formas de coordinación del ligando ambidentado NO2-: a) Forma nitrito y b)

Forma nitro.

Una teoría cualitativa que nos permite determinar la acción de un ligando sobre
un determinado metal es la teoría de ácidos y bases duros y blandos (ABDB)
introducida por Ralph Pearson [11] a principios de la década de los sesenta. En
ella definió a los ácidos duros como aceptores de pares de electrones,
pequeños, compactos y de elevada carga; mientras que las bases duras como
donadores de pares de electrones, pequeños y muy electronegativos. Por otro
lado, los ácidos blandos y bases blandas, son especies de mayor volumen,
difusas y polarizables. Según estas definiciones, los cationes Al3+ y Cr3+ son
ácidos duros, mientras que ligandos como F-, NH3 y H2O son bases duras. Por
el contrario, cationes metálicos como Hg2+, Ag+ y Au+ y ligandos que contienen
 12

fósforo, azufre y enlaces-π (por ejemplo CN- y CO) son blandos. En la tabla 1
se da una lista más completa de ácidos y bases duras y blandas.

Tabla 1. Algunos ácidos y bases duros, intermedios y blandos.

Ácidos* Bases*
+ + + + 2+ 2+
H , Li , Na , K , Be , Mg , NH3, RNH2, H2O, OH-, O2-, F-,
Ca2+, Al3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, Cl-, NO3-, ClO4-, SO42-, PO43-,
Duros Ti4+, Zr4+, Hf4+, Th4+, Cr6+ CH3COO-
Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, N2, py, NO2-, SO32-, Br-,
Intermedios Sn2+, Pb2+, Ru2+, Rh2+, Ir3+ RNHC=CR
2+
Cd , Hg22+, 2+ +
Hg , Cu , Ag , +
H-, CN-, C2H4, CO, PR3, AsR3,
Blandos Au+, Tl+, Pd2+, Pt2+, Pt4+, M0 R2S, RSH, SCN-, S2O32-, I-,
(átomos metálicos) RCSS-
* Las especies en estudio son las marcadas en rojo.

Lo fundamental de la tesis de los ácidos-bases-duros-blandos (ABDB) es que

“los ácidos blandos se unen, preferentemente, a las bases blandas y los ácidos
duros a las bases duras”. Esta regla, basada en numerosas observaciones, es
muy útil para razonar y predecir la estabilidad relativa de los complejos de
metales de transición, así como la mordida de un ligando que posea distintos
tipos de átomos coordinantes sobre un determinado metal y por lo tanto la
estructura más probable de un complejo.

2.1.5. Geometrías de Coordinación

Con las determinaciones de las estructuras por difracción de rayos-X, que

surgieron en la década de los sesenta, se determinaron que los compuestos de
metales de transición presentan una rica variedad de geometrías. En la Fig. 9
se observan algunas geometrías comunes de los compuestos de coordinación.
 13

Figura 9. Geometrías de coordinación cuatro, cinco y seis.

De todas las geometrías que se encuentran en los complejos, las más

preferidas por los compuestos de coordinación son las siguientes:

Coordinación tetraédrica: es la forma que más se encuentra en los

compuestos de los primeros miembros de los grupos principales. En los grupos
de transición, se le encuentra con frecuencia en los compuestos d0, en
particular las especies oxo, por ejemplo, [CrO4]2-, [MnO4]- y OsO4 y las especies
d10; por ejemplo, Ni(CO)4, [Co(CO)4]- y Pt(PEt3)4. Aparte de los casos d0 y d10,
los complejos tetraédricos se restringen casi por completo a la primera serie de
transición. Son más comunes en estados de oxidación superiores y en
elementos de la segunda mitad de la serie, en los que se acentúa el efecto de la
contracción del orbital d (por el aumento de la carga nuclear efectiva Z*).

Geometría plana cuadrada: es la que más se encuentra en los complejos de

iones con la configuración d8, por ejemplo, Cu3+, Ag3+, Au3+, Ni2+, Pd2+ y Pt2+;
Co+, Rh+ e Ir+. Hay también complejos de Cu2+(d9), Co2+(d7), Cr2+(d4), y aun
 14

Co3+(d6) planos cuadrados pero no son comunes. El que se presente la

geometría plana cuadrada, es una clara indicación de que las fuerzas
covalentes están superando a los simples efectos de Coulomb y estéricos, que
favorecen la geometría tetraédrica.

Geometría octaédrica: es la más común y ampliamente distribuida. Se le

encuentra entre los compuestos de todos los elementos, excepto en H, B, C, N,
O, los halógenos y gases nobles más ligeros. El octaedro es la configuración
más estable para seis cargas mutuamente repelentes del mismo signo. Es
también la geometría de varias configuraciones electrónicas importantes que
permite la ocupación máxima de orbitales enlazantes y antienlazantes. Algunos
iones forman complejos casi exclusivamente hexacoordinados octaédricos. Por
ejemplo Cr3+ y Co3+. Los complejos octaédricos pueden ser de distinta
naturaleza eléctrica como se observa en la tabla siguiente:

Tabla 2. Ejemplos de complejos octaédricos.

Catiónicos [Cr(NH3)6]3+ [Ru(dipy)3]2+ [Mn(CO)6]+
Neutros IrCl3(PMe3)3 NbCl4(py)2 Cr(CO)3(NH3)3
3- 4-
Aniónicos [Co(NO2)6] [Fe(CN)6] [V(CO)6]-

Aunque muchas veces la identidad del metal determina el tipo de geometría, los
ligandos son los que rigen muchas veces la forma que toma el complejo, ya que
dependiendo de la estructura del mismo, éste rodeará al centro metálico de
forma de adoptar una conformación estable, tratando de minimizar las tensiones
y efectos estéricos entre ligandos vecinos. Los ligandos que pueden imponer
cierta geometría en el complejo, son sobre todo aquellos que ocupan un gran
volumen alrededor del metal y que tienen más de un sitio de coordinación. De
esta forma se pueden generar complejos con geometrías distorsionadas muy
interesantes [19,23].
 15

2.1.6. Propiedades de los complejos de metales de transición

Los compuestos de metales de transición, poseen muchas características que

han fascinado al hombre desde la antigüedad, una de ellas es la gran variedad
de colores que presentan, los cuales se atribuyen a las transiciones electrónicas
que presentan: bandas de transferencia de carga ligando-metal (LMTC) y metal-
ligando (MLTC) y transiciones del tipo d→d. En aquellos complejos donde
predominan las transiciones d→d, se observan colores pálidos, mientras que en
aquellos donde predominan las bandas de transferencia de carga, los colores
observados son intensos. Las propiedades magnéticas son también notorias en
este tipo de compuestos y se observan complejos que responden a un campo
magnético externo (paramagnéticos), mientras que otros no (diamagnéticos).
Los complejos paramagnéticos poseen electrones d solitarios los cuales tienen
un espín magnético que no es contrarestado por otro, ese espín magnético,
sumado por la población total de partículas paramagnéticas, dan una propiedad
macroscópica que puede ser medida llamada susceptibilidad molar (ХM).

Estas propiedades y otras como la geometría, la estereoquímica, la fuerza de

enlace y las propiedades espectroscópicas de los complejos de metales de
coordinación, deben ser tomadas en cuenta a la hora de formular una teoría
que permita explicar el enlace metal-ligando de manera satisfactoria.
A lo largo de la historia de la Química de coordinación, se ha tenido la
necesidad de establecer un marco teórico suficientemente robusto como para
explicar dichas propiedades; a la fecha ninguna teoría explica por si sola todas
estas características, aunque si han permitido un mejor entendimiento de dichos
compuestos. Las teorías más importantes son: La teoría de enlace de valencia
(TEV), La teoría del campo cristalino (TCC) y la teoría de orbitales moleculares
(OM). Las dos últimas son las más usadas y han sido combinadas para dar la
teoría del campo ligante (TCL) [19,20,23].
 16

2.1.7. Aplicaciones de los compuestos de coordinación

Los complejos de metales de transición tienen una gran variedad de

aplicaciones en distintos campos; son usados desde nuestros hogares hasta la
industria por lo que hoy en día son importantes los estudios en esta área.

En la vida diaria: un uso cotidiano de los complejos de metales de transición lo

encontramos en las pinturas y pigmentos; por ejemplo uno de los más
conocidos es el azul de Prusia o azul de Turnbull [Fe4[Fe(CN)6]3], que se usa
para recubrir objetos metalicos, avisos de carretera, entre otros. También
encontramos algunos pigmentos usados en pinturas arquitectónicas como el
óxido férrico [Fe2O3], que es de color rojo, el óxido de cromo Cr2O3 de color
verde, o el PbCrO4 que se utiliza en las líneas amarillas de las carreteras.
Igualmente se utilizan numerosos complejos de metales de transición como
pigmentos en pinturas utilizadas en el campo de las bellas artes, pues como se
ha comentado los complejos de metales de transición presentan todos los
colores del arcoiris [1,2].

En la medicina: muchos ligandos son usados en la llamada quelatoterapia la

cual se aplica a pacientes con envenenamiento por metales pesados
(generalmente plomo), para ello se usan ligandos como la tiopronin® (N-(2-
mercaptopropinil)glicina), también conocido como tiola, que posee como átomo
ligante el azufre por lo que la interacción blando-blando es más específico para
métales pesados evitando así en menor medida la coordinación de metales
livianos necesarios para el buen funcionamiento del organismo. Para el
tratamiento de tumores también se usan complejos de metales de transición,
entre el más conocido y primero en ser usado está el cisplatino [PtCl2(NH3)2]
que debido a su interacción con el ADN evita la replicación del mismo parando
la producción de células tumorales. Hoy en día se siguen estudiando los
complejos de metales de transición como potenciales antitumorales [24].
 17

En la biología: la importancia de los compuestos de coordinación es crucial,

pues muchos sistemas enzimáticos poseen como centro activo o cofactor, uno
o varios metales. En este sentido, los metales de transición se han clasificado
en oligoelementos o elementos traza esenciales, en función de la importancia
que un metal específico tenga para el correcto funcionamiento del organismo.
Un ejemplo muy notorio de la importancia de los complejos de metales en la
biología lo constituye el grupo hemo, un complejo porfirínico de hierro, presente
en la hemoglobina y la mioglobina, responsables del transporte y
almacenamiento de oxígeno en el organismo de los mamíferos. Debido al gran
tamaño de las proteínas y las dificultades para su cristalización, el estudio del
centro metálico de las enzimas es sumamente complicado por lo que, se
recurre al uso de compuestos modelo. Estos compuestos se basan en la
síntesis de moléculas de bajo peso molecular, con la posibilidad de simular los
diferentes aspectos de ese centro metálico como átomos ligantes, geometría,
etc. Así se pueden estudiar las características fisicoquímicas de esos complejos
que se acercan al de la proteína, con lo cual se propone una nueva rama
llamada Biomimética inorgánica [6,12].

En la industria: En este campo los complejos de metales de transición tienen

su mayor importancia en el área de la catálisis tanto heterogénea como
homogénea, pues más del 80% de los productos químicos manufacturados se
obtienen mediante procesos que requieran el empleo de por lo menos una
etapa en la que se emplea un catalizador, que en su mayoría posee en su
estructura un metal de transición en forma coordinada. Desde los combustibles
líquidos o el ácido sulfúrico, que son substancias de estructura química simple y
se producen en cantidades enormes a un precio relativamente bajo, hasta
diferentes tipos de polímeros, disolventes, productos agroquímicos, aditivos,
fragancias y fármacos, algunos de los cuales presentan estructuras químicas
extremadamente complejas y que, en general, se producen en cantidades
relativamente pequeñas, pero cuyo precio por unidad de peso es en algunos
casos muy elevado [3].
 18

2.2. Complejos con ligandos base de Schiff

Una base de Schiff es una imina que se forma por lo general por la
condensación de un grupo carbonilo y una amina, generando un doble enlace
carbono-nitrógeno [25,26].

OH
R1
R1
O + H2N R R2
NR + H2O
R1 NH
R2
R2
R
Compuesto
carbonílico Amina Intermediario Imina/Base de Schiff

Figura 10. Reacción clásica vía base de Schiff.

Los ligandos base de Schiff son muy importantes debido a que su síntesis es
relativamente sencilla (implica pocos pasos y condiciones suaves), son estables
y fácilmente se pueden obtener familias de compuestos variando los grupos
carbonados del compuesto carbonílico y la amina (en figura a R1, R2 y R) [27].

Los complejos de metales de transición con bases de Schiff como ligandos han
desempeñado un papel importante en el desarrollo de la Química de
coordinación [28]. Los complejos con estos ligandos han presentado una gran
variedad de aplicaciones especialmente en catálisis y en reacciones
enzimáticas de sistemas biológicos, así como modelos que simulen la actividad
del sitio activo de una proteína [6,29,30].

Los ligandos base de Schiff poseen nitrógeno de dureza intermedia en la escala

de Pearson y mediante un diseño de síntesis, el ligando puede poseer oxígeno
(ligandos tipo salen [31]) que es duro, también azufre o fósforo, ambos bases
blandos. De esta manera se produce una diversidad de mordidas como NX,
N2X2, NXY, N2X2Y2 (X y Y pueden ser tanto O, S y P) y muchas más
 19

dependiendo de los reactivos usados. Esta gran variedad de mordidas es lo que

les confiere a las bases de Schiff diversas aplicaciones, puesto que pueden
acomplejarse con casi todos los metales de transición en distintos estados de
oxidación. En la figura siguiente se muestran diversos complejos con ligandos
base de Schiff.

Ph N N Ph

Ni
Ph Ph
Cl Cl

N O
O N PPh3
Cl Cu
Ru
N Cl
O
O O Cl
PPh3 N

Ph

Figura 11. Ejemplos de complejos con ligandos base de Schiff.

2.3 Química verde

En los últimos años los químicos se han visto en la necesidad de desarrollar

nuevas metodologías que permitan reducir o eliminar la generación de
sustancias peligrosas y dañinas para el medio ambiente producto de la
actividad industrial y científica. Por lo que mediante una serie de principios tales
como: Economía atómica, eficiencia energética y utilización de materias
primas renovables, surgió un movimiento llamado Química Verde que busca
la armonía de la ciencia con la naturaleza [15]. Una de las propuestas
tecnologías enmarcadas en las estrategias de la química verde son las
reacciones en ausencia de solvente llevadas a cabo en microondas.
 20

2.3.1. Reacciones en microondas (MW)

En el espectro electromagnético, la región de las radiaciones microondas está

localizada entre la radiación infrarroja y las ondas de radio (Fig. 12). Las
longitudes de onda de esta región van desde 1 mm a 1 m, y corresponden a
frecuencias de 0,3 a 300 GHz. Para evitar interferencias con las
telecomunicaciones y radares, la longitud de onda a la cual trabajan los
aparatos de microondas industriales y domésticos es de 12,2 cm (2,45 GHz).
Para que una sustancia genere calor cuando se le irradia con microondas ésta
debe poseer un momento dipolar, como es el caso de los microondas
domésticos que aprovechan el gran momento dipolar del agua para calentar los
alimentos. Estos momentos dipolares son sensibles a campos magnéticos
externos los cuales intentan alinearse a los mismos mediante rotaciones. En las
radiaciones de microondas de bajas frecuencias las moléculas tienen tiempo
para responder a este campo y rotar, pero debido a que este campo no
mantiene el mismo sentido (en el aparato) sino que cambia constantemente con
el tiempo las moléculas están en constante rotación causando fricción,
calentando la temperatura del medio y aumentando el número de colisiones
efectivas por unidad de tiempo en una reacción química [32].

Figura 12. Espectro electromagnético.

 21

Las primeras reacciones en microondas reportadas datan de 1986 [33,34] y

desde ese momento una gran variedad de reacciones orgánicas e inorgánicas
se han llevado a cabo bajo ese mismo método. Las reacciones en microondas
tienen una gran variedad de ventajas con respecto a las síntesis clásicas, tales
como: pequeños tiempos de reacción (de 30 segundos a 10 minutos), altos
rendimientos de reacción, reacciones limpias de subproductos, condiciones
suaves, y es una técnica extraordinariamente económica ya que puede usarse
un aparato de microondas doméstico sin ser modificado, o con pequeñas
modificaciones [17,35].

En las reacciones en microondas se pueden utilizar solventes con puntos de

ebullición altos como el agua, o los líquidos iónicos, solventes recomendados
por la Química verde. Por otro lado, estas reacciones también se pueden
desarrollar bajo condiciones de ausencia de solvente, usando en su lugar un
soporte sólido como la alúmina (básica o neutra), la sílica o la montmorillonita
K-10 [36,37].

La síntesis en microondas es considerada una tecnología de química verde

debido a que muchas de estas reacciones cumplen con los requisitos de la
economía atómica, los requerimientos energéticos son pequeños, usa
catalizadores que llevan a un producto deseado y se obtienen altos
rendimientos [38]. Adicionalmente, se reduce el uso de grupos protectores, y
pasos de reacción, pues se pueden efectuar reacciones que constan de varios
pasos, en uno solo usando el microondas, disminuyendo así los desechos de
síntesis [17]. Por lo que hoy se están reescribiendo reacciones clásicas o de
uso corriente en el laboratorio, para que sean efectuadas de mejor forma en un
microondas.
 22

2.4. Química Computacional

La química computacional [39] es una rama de la química que utiliza

computadores para ayudar a resolver problemas químicos. Utiliza los resultados
de la química teórica, incorporados en algún software para calcular las
estructuras y las propiedades de moléculas y cuerpos sólidos. Mientras sus
resultados normalmente complementan la información obtenida en
experimentos químicos, pueden, en algunos casos, predecir fenómenos
químicos y físicos. La química computacional es ampliamente utilizada en el
diseño de nuevas drogas y materiales.

Mediante el cálculo computacional se pueden obtener propiedades químicas de

moléculas como estructuras de mínima energía, la distribución de cargas
electrónicas, el momento dipolar, frecuencias vibracionales, reactividad y otras
características espectrales.

Los métodos de cálculo empleados cubren situaciones estáticas y dinámicas.

En todos los casos, el tiempo de cálculo aumenta rápidamente a medida que el
tamaño del sistema estudiado crece. Este sistema puede ser una simple
molécula, un grupo o un arreglo supramolecular. Estos métodos, por lo tanto, se
basan en teorías que van desde la alta precisión, apropiados para pequeños
sistemas, a las aproximaciones, adecuadas para grandes sistemas. Los
métodos más precisos son llamados métodos ab initio, los cuales están
basados totalmente en las teorías de la mecánica cuántica. Los menos
precisos son llamados empíricos o semi-empíricos, debido a que son
obtenidos de resultados experimentales, a menudo de átomos o moléculas
relacionadas, que se usan junto a la teoría propiamente; sin embargo, mediante
estos métodos se pueden obtener resultados satisfactorios.
 23

3. Antecedentes

3.1. Complejos con ligandos Nitrógeno-Sulfurados

La síntesis de compuestos nitrógeno-sulfurado ha sido objeto de estudio desde

finales de la década de los sesenta con los trabajos de Takeshima et al. [40] y
principios de los setenta Bordás et al. [7], que sintetizaron una familia de estos
tipos de compuestos (Fig. 13).

R1
R

R´ NH
HN
S
S

S
S
R2

R, R´= (CH2)4 R1, R2 = H, H R1, R2 = C2H5, CH3

R, R´= (CH2)5 R1, R2 = CH3, H R1, R2 = CH2CH=CH2, CH3
R, R´= (CH2)6 R1, R2 = H, CH3 R1, R2 = ciclohexil, CH3
R, R´= 2CH3 R1, R2 = CH3, CH3 R1, R2 = CH2CH2NH2, CH3
R, R´= 2C2H5 R1, R2 = C2H5, H R1, R2 = H, CH2N(C2H5)2
R, R´= CH3, CH(CH3)2 R1, R2 = C4H9, H R1, R2 = CH3, CH2N(C2H5)2
(1) (2)

Figura 13. Familia de compuestos nitrógeno-sulfurados sintetizados por: (1)

Takeshima et al.; (2) Bordás et al.

También en la década de los setenta Nag et al. [41] estudiaron la química de

coordinación del ácido 2-amino-1-ciclopentenditiocarboxílico frente a diversos
metales como Ni(II), Pd(II) y Pt(II) [41] y del ácido 2-N-etilaminociclopenten-1-
ditiocarboxílico, frente a una diversidad mayor de metales de transición [42].

En los noventa resaltan los trabajos de Raper et al. [43] y Bahradwaj et al. [44]
donde se sintetizan novedosos proligandos nitrógeno-sulfurados y sus
 24

complejos de metales de transición (Fig. 14). En todos los casos se ha

aprovechado las herramientas que ofrece la síntesis orgánica moderna.
(CH 2)

N N

M
S S
S S
N M N
N
N N

(1) (2)

(CH 2)

N N

N S S N
N N

(3)

Figura 14. Complejos de ligandos nitrógeno-sulfurados. (1) y (2) Raper et al.; (3)
Bahradwaj et al.

Más recientemente están los trabajos de Muller et al. [45], Nekola et al. [46] y
Harrop et al. [47] quienes efectuaron las síntesis de interesantes complejos de
ligandos nitrógeno-sulfurados (Fig. 15).
S

N S
HN N
Cu

N N S S

H2N S NH2 Zn
H2N
O
O S S
(1) (2)

O N N O

Ni

S S

(3)

Figura 15. Estructura de complejos metálicos con ligandos nitrógeno-sulfurados: (1)

Muller et al.; (2) Nekola et al.; (3) Harrop et al
 25

En el laboratorio de Organometálicos de La Universidad de los Andes, desde

1999 se ha desarrollado una línea de investigación con la finalidad de adelantar
trabajos en el diseño, síntesis y caracterización de ligandos nitrógeno-
sulfurados tanto bidentados como tetradentados del tipo [NS]1-, [SS]1- y [N2S2]2-
y sus complejos con metales de transición. Dicha investigación, ha llevado a la
síntesis de una serie de ligandos bidentados y tetradentados derivados de la
ciclopentanona tipo N- y N,N´-alquil(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de
metilo, etilo, propilo, butilo, alilo y bencilo, reportados por Contreras et al.
[9,10,12,13,14,48,49].

También se han obtenido proligandos bidentados del tipo 2,4-

diespiro(ciclohexano)-[1,2,3,4,4a,5,6,7]-octahidro-(1H,3H) quinazolina-8-
carboditioato de metilo, etilo, propilo, isobutilo y bencilo[8]. De estos proligandos
se ha explorado ampliamente su química de coordinación con metales de la
primera y segunda serie de transición tales como: cobre(II), níquel(II),
cobalto(II), platino(II), paladio(II), rutenio(II), plomo(II) y plomo (IV) (Fig. 16).

Adicionalmente se ha llevado a cabo la síntesis de proligandos del tipo ácido N-

alquil-2-amino-1-ditiocarboxílico, quedando abierto el estudio de su química de
coordinación [18] (Fig. 17).

De los compuestos que se observan en la Fig. 17, los ligandos 3 y 4 han sido
utilizados en diversos proyectos conjuntos para estudiar sus posibles
aplicaciones en el área de electroquímica. Mendoza et al.[50] del Laboratorio de
Electroquímica de la Facultad de Ciencias usaron el proligando 3 como agente
modificador de electrodos de pasta de carbón para desarrollar nuevos
electrodos capaces de formar complejos con el Hg(II) permitiendo así su
cuantificación con una alta selectividad. Melanosina et al. [51] del Laboratorio
de Análisis Instrumental de la Facultad de Farmacia usaron el proligando 4
como agente modificador de electrodos de oro para detectar y cuantificar
dopamina en presencia de ácido ascórbico.
 26

(CH2) n R2 R2

N N N N

M M

S S S S

S S S
S

R R R1 R1
(1) (2)

HN N S HN NH S
M

R
S S

(3) (4)

Figura 16. Complejos sintetizados en el laboratorio de organometálicos de la

Universidad de Los andes: (R, R1 = metilo, etilo, isobutilo, bencilo; R2 = metilo, etilo,
isobutilo y n = 2-4) (1) [N,N´-alquil(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de alquilo]M(II)
con M = Co, Ni, Cu, Ru, Pd y Pt; (2) [N-alquil(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de
alquilo] M(II) con M = Co, Ni y Cu; (3) [2,4-diespiro (ciclohexano) -[1,2,3,4,4a,5,6,7]-
octahidro - (1H,3H) quinazolina - 8 - carboditioato de alquilo]M(II) con M = Fe, Co, Ni y
Cu. (4) [2,4-diespiro (ciclohexano)-[1,2,3,4,4a,5,6,7]-octahidro-(1H,3H) quinazolina- 8-
carboditioato de alquilo]M con M = Pb(II) y Pb(IV).

R O

NH
(1) (2) (3) O
S

R (4) (7)

SH (8)
(5)

(6) (9)

Figura 17. Proligandos del tipo ácido N-alquil-2-amino-1ditiocarboxílico sintetizados en

el laboratorio de organometálicos: R = (1) isobutilo; (2) bencilo; (3) 2-(3,4-
dimetoxifenil)etilo; (4) metilo; (5) propilo; (6) butilo; (7) hexilo; (8) octilo; (9) dodecilo.
 27

3.2. Síntesis de bases de Schiff en Microondas

El método utilizado en el Laboratorio de Organometálicos para la síntesis de los

ligandos ha seguido las condiciones tradicionales de una reacción vía base de
Schiff, esto es, una reacción en solvente y temperatura ambiente, las cuales
presentan bajos rendimientos y largos tiempo de reacción. Una alternativa son
reacciones en microondas. En este sentido, Varughese et al. [52] y Landge et
al. [53] han reportado reacciones tipo base de Schiff vía microondas, un método
que ha permitido sintetizar varias familias de este tipo de compuestos (Fig. 18).
R1 R2
R1

CHO H2N
MW N
+

NO2 R2 NO2

(a)
R1
NH2 R1 MW N
R H2N R
+ K-10

(b)

Figura 18. Reacciones de síntesis de bases de Schiff en microondas: (a) Varughese et

al.; (b) Landge et al.

3.3. Estudios de coordinación realizados para el ácido 2-amino-1-

ciclopentenditiocarboxílico (acda) y sus derivados ácidos N-alquílicos (N-
alquil-acda) para determinar el tipo de mordida ([NS]1- ó [SS]1-).

Los complejos de metales de transición con el ácido 2-amino-1-

ciclopentenditiocarboxílico y sus derivados N-alquílicos, han recibido
considerable atención desde el inicio de la década de 1970 debido a sus
distintas propiedades analíticas y antifúngicas. Pero su química de coordinación
no ha sido totalmente comprendida, debido a la naturaleza ambidentada de
estos tipos de compuestos, ya que es posible que coordine de las formas [NS]1-
 28

o [SS]1- (Fig. 19). Sin embargo, en la mayoría de los casos no se ha

determinado de forma satisfactoria el tipo de coordinación. En los trabajos de
Pattnaik et al. [54], basados en espectroscopia infrarroja, sugieren la mordida
[NS]1- en una serie de complejos del tipo M(acda)2 con M = Ni(II), Co(II), Pt(II),
Zn(II) y Cd(II). Nag et al. [41,42], también basados en estudios de infrarrojo
proponen la forma [NS]1-, para complejos tipo M(acda)2 y M(N-Etil-acda)2 con M
= Ni(II), Pd(II) y Pt(II) y la forma [SS]1- para complejos tipo M(N-Etil-acda)n con
M = Co(II) n=2 y Co(III) n=3. En otro trabajo Choi et al. [55], propone la
quelación [SS]1- basados en resonancia magnética nuclear de protones para
complejos de Zn(II), Cd(II), Hg(III), Ni(II), VO2(II) Cu(II) y In(III) con acda.

M
___ R
R H
N 2 S NH

S
S
M
___
2
S
R = Alquil o H
(a) (b)
Figura 19. Formas de coordinación del ácido 2-amino-1-ciclopentenditiocarboxílico
(acda) y N-alquil derivados. (a) mordida [NS]1- (b) mordida [SS]1-.

Solamente dos estudios cristalográficos, de Mackay et al. [56] y de Bharadwaj

et al. [57], han sido reportados en la literatura original para estos tipos de
compuestos. Ambos estudios demuestran la preferencia de la quelación [SS]1-,
tanto para átomos duros como para blandos (Fig. 20).

Kumar et al. [58,59] en dos estudios realizados con complejos de

manganeso(III), vanadio(IV), molibdeno(IV) y oxomolibdeno(V), con N-alquil
derivados del acda (con alquil = Etil, Propil, Butil), proponen la quelación del tipo
[SS]1-, en todos los casos basados en resultados de infrarrojo. Cappa de
Oliveira et al. [60], combinando datos obtenidos de espectroscopia Raman e
 29

infrarrojo lejano de complejos plano cuadrados del acda con Ni(II), Pd(II) y Pt(II),
concluyen que el único modo de coordinación presente es la forma [SS]1-. En
estudios mas recientes Amado et al. [61], a través de cálculos computaciones
ab initio con el método híbrido B3LYP, sumados a estudios con funcional de
densidad (DFT), obtienen que para complejos plano cuadrados del tipo
M(acda)2 con Ni(II), Pd(II) y Pt(II), la mordida más estable desde el punto de
vista termodinámico es la [SS]1-, la cual es 50 kJ/mol más estable que la
coordinación [NS]1-.

(a) (b)
Figura 20. Estructuras cristalográficas: (a) Tris(2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxilato)cobalto(III) [56] (b) Tris(N-Etil-2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxilato)bismuto(III) [57].

Más recientemente, se han sintetizado compuestos organometálicos de estaño

(IV) [62,63,64] con acda, donde sus estructuras cristalográficas muestran
mordidas del tipo [SS]1- anisodentadas.
CH 3
S S S

Sn
1: m=1, n=2
SnBz nCl4-n-m 2: m=2, n=2
S S S 3: m=1, n=3
CH 3 NH 2
NH 2 H 2N m
Figura 21. Compuestos organometálicos del acda sintetizados donde se muestra la
mordida [SS]-1 anisodentada.
 30

4. Hipótesis

• Se puede sintetizar el proligando ácido N-bencil-2-amino-1-

ciclopentenditiocarboxílico (L), con posible sitio de quelación del tipo
[NS]1- o [SS]1-, a través de una reacción vía base de Schiff entre el
ácido 2-amino-1-ciclopentenditiocarboxílico (acda) y la bencilamina,
mediante microondas.

• Utilizando el método de Mondal se puede sintetizar los

correspondientes complejos cobalto(II) [CoL2], níquel(II) [NiL2],
cobre(II) [CuL2] y paladio(II) [PdL2] del proligando L.
 31

5. Objetivos

5.1. General

- Sintetizar por vía microondas el proligando ácido N-bencil-2-amino-1-

ciclopentenditiocarboxílico (L) y estudiar su química de coordinación,
frente a cobalto(II), níquel(II), cobre(II) y paladio(II).

5.2 Específicos

- Caracterizar mediante resonancia magnética nuclear de 1H y 13

C
(RMN), espectroscopia Infrarroja (IRFT) y espectroscopia de
absorción electrónica (UV-Vis) el proligando ácido N-bencil-2-amino-
1-ciclopentenditiocarboxílico (L)
- Sintetizar y caracterizar mediante resonancia magnética nuclear de
1
H y 13C (RMN) para el caso de complejos con centros diamagnéticos,
espectrometría de masas (MS), espectroscopia infrarroja (IRFT),
espectroscopia de absorción electrónica (UV-Vis) y conductimetría,
los correspondientes compuestos complejos de L con cobalto(II)
[CoL2], níquel(II) [NiL2], cobre(II) [CuL2] y paladio(II) [PdL2].
- Determinar la relación molar metal:ligando y la constante de
formación de los complejos mediante el método de las variaciones
continuas o método de Job
- Realizar el modelaje teórico de los complejos utilizando programas de
cálculo computacional y comparar los resultados obtenidos con las
propiedades espectroscópicas observadas.
 32

6. Metodología

Las síntesis se realizaron en las instalaciones del Laboratorio de

Organometálicos, el cual cuenta con la infraestructura necesaria para tal fin.

6.1. Materiales

Todos los reactivos y solventes fueron obtenidos de casas comerciales, Aldrich,

Merck, Riedel-de Haën, Stren Chemical Ing., BDH Laboratoy reagents y Fisher
Scientific, fueron usados sin purificación previa, a excepción de la bencilamina
que fue destilada para liberarla de posibles impurezas.

6.2. Equipos

La síntesis del ligando se llevó a cabo en un microondas doméstico marca LG

modelo MS0747C de 740W. Para las medidas de conductividad molar se usó
un conductímetro SCHOTT GERATE. Los espectros de absorción electrónica
se efectuaron en un espectrofotómetro SHIMADZU UV mini 1240 en la región
ultravioleta/visible (190-1100 nm) del laboratorio de Organometálicos. Los
espectros vibracionales se realizaron en un espectrofotómetro con transformada
de Fourier Spectrum RX1 PERKIN ELMER (4000 a 450 cm-1), del laboratorio de
docencia del área de orgánica, mientras que los de infrarrojo lejano se
efectuaron en un MAGNA-IR 560 SPECTROMETER NICOLET (450cm-1 a
200cm-1), del Centro de Química del Instituto Venezolano de Investigaciones
1 13
Científicas (IVIC). Los espectros de RMN H, C y bidimensionales se
realizaron en un espectrómetro BRUKER AVANCE DRX 400 MHz del
laboratorio de Resonancia Magnética Nuclear. Los espectros de masas se
realizaron en un THERMO FINNIGAN LXQ usando como técnica la ionización
por electrospray (ESI) del Laboratorio de Espectrometría de Masas (IVIC),
mediante la colaboración del laboratorio de Química Bioinorgánica.
 33

6.3. Síntesis

6.3.1. Síntesis del Ligando (L)

El ligando bidentado ácido N-bencil-2-amino-1-ciclopentenditiocarboxílico (L) se

sintetizó utilizando como punto de partida el método de Bordás [7] modificado
de acuerdo a los esquemas de síntesis ya probados en el Laboratorio de
Organometálicos [8-9]. Esta síntesis comprendió dos etapas:

Etapa 1: Síntesis del ácido 2-amino-1-ciclopentenditiocarboxílico (acda)

Esta síntesis consta de dos pasos sucesivos: en el primer paso se obtiene la sal
de amonio de acda al mezclar 25 mL (0,3 mol) de ciclopentanona, disuelta en
100 mL de hidróxido de amonio (28%), con 28 mL (0,5 mol) de disulfuro de
carbono. Después de 24 horas de reacción a –5 ºC con agitación constante, se
obtiene la sal de amonio como un precipitado anaranjado, que se colectó por
succión. En el segundo paso el producto se disolvió en agua, se acidificó la
solución hasta pH≈4 con HCl 2N, obteniéndose el respectivo ácido 2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxílico, en forma de precipitado de color amarillo oro que se
secó por succión. Rendimiento 67% (32 g), punto de fusión 98-100 ºC.

Esquema 1
O NH2 S
1. NH4OH 28%
CS2, -5 ºC
SH
2. HCl 2N
 34

Etapa 2: Síntesis vía microondas del ácido N-Bencil-2-amino-1-

ciclopentenditiocarboxílico (Reacción vía base de Schiff).

La estrategia de síntesis siguió parte de la metodología reportada por Paul et al.

[36]: 319 mg (2 mmol) del ácido 2-amino-1-ciclopentenditiocarboxílico fueron
disueltos en 4 mL de diclorometano, a esta solución se le agregó 1 g del
soporte, en este caso gel de sílice 60, y se agitó vigorosamente hasta la
evaporación total del solvente. De igual manera se procedió con 0,25 mL (2,3
mmol) de Bencilamina. Ambos soportes, impregnados con los reactantes, se
mezclaron hasta homogenizar en un vaso de precipitados de 25 mL. Esta
mezcla se llevó a un microondas doméstico (LG de 740 W). La potencia se bajó
hasta el 10% y la solución se irradió por un tiempo de 60 segundos, en tres
intervalos de 20 segundos; al finalizar los dos primeros intervalos la mezcla se
agitó con la ayuda de una espátula y se devolvió al microondas para una nueva
irradiación. Finalizado el tercer intervalo de irradiación, se procedió a lavar el
soporte con tres porciones de 10 mL de diclorometano, separando el producto
de reacción. A fin de purificar el producto, se procedió a realizar una extracción
en un sistema orgánico/agua de manera de extraer posibles productos de
descomposición, usando 30 mL de agua destilada. Finalmente la fase orgánica
se secó con sulfato de magnesio y se evaporó el solvente hasta reducir su
volumen a 3 mL usando para ello un rotoevaporador. A este extracto se le
añadió éter etílico seco a fin de precipitar el producto de reacción, que se
obtuvo como un sólido amarillo claro, que se filtró por succión. El producto se
disolvió en una mezcla 1:2 MeOH:H2O, se enfrió hasta 0º C, se llevó a pH
neutro con HCl 2N, se filtró por succión y se lavó con éter etílico, secando al
vacío. Rendimiento 54% (268 mg), punto de fusión 99-100ºC. La síntesis se
resume en el esquema 2.
Esquema 2
NH 2 S NH S
C 6 H 5 CH 2 NH 2
MW
SH SH
Soporte ó solvente
 35

6.3.2. Síntesis de los Complejos

La síntesis de los complejos se llevó a cabo mediante el método de Mondal et

al. [65]. En 10 mL de etanol se mezclaron la correspondiente sal metálica con el
ligando en una relación metal:ligando de 1:2. La solución se colocó en reflujo
por 24 horas obteniéndose sólidos coloreados que se filtraron por succión, se
lavaron con etanol y se secaron al vacío. En el caso de los metales cobalto(II),
cobre(II) y níquel(II), la sal usada fue el respectivo acetato de metal
[M(II)(OAc)2]; para el paladio se utilizó el diclorobis (benzonitrilo)paladio(II). La
síntesis del complejo de Co(II) se llevó a cabo en atmósfera de argón. Las
síntesis se resumen en el esquema 3.

Esquema 3

Bz
Bz
NH
NH S
M(II)(OAc)2
S S
EtOH, Δ M
2 SH
S S

HN

Bz

Tabla 3. Rendimientos y características físicas de los complejos.

Complejo Rendimiento Formula P.M. (g/mol) Color P.F. (°C)
mg % Reducida

CoL2 62,5 56 C26H28N2S4Co 554,93 Marrón Claro 222(d*)

NiL2 56,2 51 C26H28N2S4Ni 554,71 Rojo Vino 214(d)
CuL2 75,7 54 C26H28N2S4Cu 559,54 Negro 180
PdL2 47,8 61 C26H28N2S4Pd 602,40 Marrón Opaco >230
* d = Descompone.
 36

6.4. Caracterización

El ligando y los complejos, se caracterizaron por técnicas espectroscópicas,

electroquímicas y cálculo computacional.

6.4.1. Estudio Conductimétrico

Conductividad molar [66]: Las medidas de conductancia molar (ΛM) se

realizaron en soluciones de 1x10-3 M de los compuestos en nitrobenceno,
utilizando un electrodo de Pt recubierto con carbón, en un conductímetro Schott
Gerate, calibrado con una solución patrón de KCl 0,01 M. Todas las medidas
fueron realizadas a 25 ºC.

6.4.2. Técnicas espectroscópicas

Absorción Electrónica (UV-Vis) [67]: Se prepararon soluciones del ligando y

de los complejos entre 10-3 M y 10-5 M en CH2Cl2. Los espectros se realizaron
en un espectrofotómetro modelo LAMBDA 3 PERKIN-ELMER, en la región del
ultravioleta/visible (190-1100 nm).

Vibracional Infrarroja (IR) e Infrarrojo Lejano (FAR-IR) [68,69]: Los espectros

se obtuvieron con un espectrofotómetro con transformada de Fourier Spectrum
RX1 PERKIN ELMER (4000 cm-1 a 450 cm-1), en pastillas de KBr y los de
infrarrojo lejano en un MAGNA-IR 560 SPECTROMETER NICOLET (450cm-1 a
200cm-1) en pastillas de CsI.

Resonancia Magnética Nuclear (RMN) [70]: Los espectros se realizaron con

un espectrómetro BRUKER Advance DRX 400 MHz, utilizando CDCl3 como
solvente.
 37

Espectrometría de Masas [71]: Se utilizó un THERMO FINNIGAN LXQ usando

como técnica de ionización por electrospray (ESI) y CH2Cl2 como disolvente.
Los espectros de masas de los complejos se obtuvieron en modo positivo
(detección de especies catiónicas). Velocidad de flujo: CoL2 (0,98-1,15 μLmin-1);
NiL2 (7,69-7,88 μLmin-1); CuL2 (0,19-0,44 μLmin-1) y PdL2 (0,09-0,13 μLmin-1).
Voltaje del cono: CoL2 (20 V); NiL2 (10 V); CuL2 (22 V) y PdL2 (4 V), el
analizador de masas: cuadrupolo. Intervalo de masas: 200 a 1200 m/z.

6.4.3. Cálculos computacionales [39,72]

Los cálculos computacionales se realizaron a través de los programas de

cálculo PC Spartan plus y Gaussian 03W. Con el primero se usaron los
métodos semi-empíricos: Modelo Austin 1 (AM1) para el ligando y el Modelo
Paramétrico 3 (PM3) para los complejos y con el segundo mediante Hartree-
Fock (HF) se usaron las bases 3-21G y 6-31G para el ligando.
 38

7. Resultados y Análisis

7.1. Estudio Conductimétrico

La conductividad molar o la capacidad que tiene una solución de conducir la

corriente electrica, ha sido usado en el caso de compuestos de coordinación
para conocer la cantidad de iones (cationes + aniones) que los compone,
puesto que el valor de la conductividad molar es directamente proporcional al
número de iones presentes. Las soluciones de los ligandos y de los complejos
presentaron valores muy bajos de conductividad molar (Tabla 4), con respecto
a los valores reportados para electrolitos en nitrobenceno (Tabla 5) [66]. Estos
resultados permitieron descartar la presencia de impurezas iónicas o de
cúmulos metálicos. El ligando al perder su protón queda con una carga negativa
[CSS]1-, y para alcanzar la electroneutralidad, el metal divalente, M(II), tiene la
tendencia a rodearse de dos moléculas del ligando, alcanzando una relación
metal:ligando de 1:2. Un valor bajo de conductividad molar, como el observado
para todos los complejos sintetizados, nos indica que efectivamente la reacción
de acomplejamiento siguió esta tendencia, llegando a una composición típica:
[M(II)L2].

Tabla 4. Conductividad Molar (ΛM) del ligando y sus complejos en nitrobenceno a 1x10-3 M.
Compuesto ΛM ± 0,01 (Ω-1mol-1cm2)a
L 0,02
CoL2 0,02
NiL2 0,01
CuL2 0,09
PdL2 1,40
Nitrobenceno 0,00
Na2[Fe(CN)5NO]b 196
a
Las soluciones se termostatizaron a 25°C para su medida y el conductímetro se calibró con una solución
patrón de KCl 0,01M.
b
La solución acuosa del pentaciano-nitrosilo-ferrato de sodio, un complejo iónico (2:1 = 3 iones), se utilizó
como una medida del correcto funcionamiento del equipo.
 39

Tabla 5. Intervalos de conductancias molares (ΛM) que son de esperar para electrolitos
de 2, 3, 4 y 5 iones ( C≈1x10-3M).
Solvente Constante Tipos de Electrolitos*
dieléctrica 1:1 2:1 3:1 4:1
Nitrobenceno 34,8 20-30 50-60 70-82 90-100
Agua 78,4 118-131 235-273 408-435 ~560
-1 -1 2
* Conductancias molares (ΛM) reportadas en Ω mol cm .

7.2. Técnicas espectroscópicas

7.2.1. Absorción Electrónica (Ultravioleta-Visible)

Mediante la espectroscopia de absorción electrónica se estudian las distintas

transicionesa que pueden experimentar los electrones entre orbitales
moleculares. Las transiciones posibles en un compuesto de mayor a menor
energía son: σ→σ* > σ→π* > n→σ* > π→π* > n→π* > LMTCb, MLTCc y d→d.
Las cinco primeras transiciones las experimentan compuestos orgánicos,
mientras que los compuestos de coordinación de metales de transición, pueden
presentar todas las transiciones. La posición de la banda d→d en el espectro
nos puede indicar la geometría más probable de un complejo.

Mediante esta técnica se determinó que el ligando posee tres fuertes bandas en
226, 313 y 413 nm correspondientes a sus grupos funcionales que actúan como
cromóforos: C-N, C=C, C=S y C-S (Fig. 22). Estas bandas son asignables
desde la de mayor energía a la de menor energía a las siguientes transiciones:
n→σ* correspondiente al grupo C-S-C, π→π* del anillo bencénico más el del
sistema π conjugado –NH-C=C-C(=S)- y n→π* del grupo C=S respectivamente.
Cabe destacar que estas bandas presentan un desplazamiento batocrómico

a
La transición electrónica es la transferencia de un electrón desde un orbital de menor energía
a otro de mayor energía como consecuencia de la absorción de energía.
b
Transferencia electrónica desde un orbital del ligando a un orbital del metal.
c
Transferencia electrónica desde un orbital del metal a un orbital del ligando.
 40

con respecto a las reportadas para estos grupos [73], que se atribuye a la
deslocalización electrónica del sistema π conjugado entre el grupo amino, el
doble enlace carbono-carbono y el tiocarbonilo (-NH-C=C-C(=S)-) presentes en
la molécula. Esto hace que la diferencia de energía entre los orbitales ocupados
(HOMO, HOMO-1, HOMO-2, etc) y los desocupados (LUMO, LUMO+1, LUMO+2,
etc) sea menor, y por lo tanto los electrones en estos sistemas requieren una
absorción de menor energía (mayor longitud de onda) para efectuar la
transición.

0,40 413nm
0,35

0,30

0,25
Absorbancia

0,20 226nm
0,15
313nm
0,10

0,05

0,00

-0,05
200 400 600 800

Longitud de Onda (nm)

Figura 22. Espectro de absorción electrónica del ligando a 1x10-5 M en CH2Cl2.

En los espectros de absorción electrónica de los complejos se observaron

cambios significativos con respecto al ligando libre, principalmente en la región
del visible entre 420 y 700 nm. En esa zona se observa la aparición de nuevas
bandas, anchas y con alto valor de coeficiente de extinción molar (Fig. 24). En
trabajos previos con compuestos similares [41,42,60], se ha observado una
banda en la misma región, asignable a una transferencia de carga Ligando-
Metal (LMTC), la cual Contreras et al. [49], proponen como consecuencia de un
mecanismo de transferencia del tipo Spπ(tiolato)→M(dx2-y2), esto es, una
transición electrónica desde los orbitales ocupados p del azufre hasta el orbital
 41

dx2-y2 vacío del metal. Esta banda nos permite verificar que se ha formado el
enlace covalente coordinado entre el ligando y el metal. En la Fig. 23 se
esquematiza el tipo de transferencia antes descrito.

Figura 23. Diagrama cualitativo de orbitales moleculares del enlace metal-ligando para
un complejo plano cuadrado. La línea discontinua en rojo representa una transición del
tipo Lpπ(tiolato)→M(dx2-y2), como las observadas en los complejos estudiados. En la
parte derecha se esquematizan las transferencias electrónicas que implica el enlace
metal-ligando.

Otra banda característica de los complejos son las transiciones tipo d→d. En los
complejos de cobre(II), níquel(II) y paladio(II), esta banda no logra observarse
en soluciones de 1x10-3 M. En los trabajos de Nag et al. [41,42] y Cappa de
Oliveira et al. [60] con compuestos similares de Ni(II), Pd(II) y Pt(II), concluyen
que las transiciones d→d de estos complejos están desplazadas a alta energía
y están solapadas por la banda de LMTC mencionada anteriormente. Esto es
típico en complejos planar-cuadrados, donde la planaridad del sistema hace
que se diferencie la energía entre los orbitales del metal dxy y dx2-y2 (ver Fig. 23)
y el desdoblamiento del campo cristalino (∆sp) aumenta y por lo tanto la
transición sufre un desplazamiento hipsocrómico o un desplazamiento al azul.
 42

En el caso del complejo de cobalto(II), d7, estado basal 4F, se observa una
banda correspondiente a la transición d→d (dxy→ dx2-y2) en 650 nm, lo que nos
indica que este complejo es planar-cuadrado, pero quizá con algún grado de
distorsión, que hace que el desplazamiento al azul no sea tan pronunciado y por
lo tanto la banda sea observada. Ninguno de los complejos presentó bandas en
el infrarrojo cercano (780 a 1100 nm).

Las tres bandas observadas en el ligando también se encuentran en los

complejos (bandas intraligando L→L*). La banda a 226 nm prácticamente
permaneció en la misma longitud de onda para cada uno de los complejos.
Mientras que la banda a 313 nm sufrió diversos cambios respecto al metal; en
el caso del cobalto(II) se observó un ligero desplazamiento hipsocrómico (307
nm), y la banda mantuvo la misma forma con respecto al ligando. En el
complejo de cobre(II) esta banda sufre un fuerte desplazamiento hipsocrómico
observándose como un ligero hombro a 260 nm. En los complejos de níquel(II)
y paladio(II) dicha banda se desdobla en dos bandas más angostas, en el
primero se observa un pico a 286 nm (desplazamiento hipsocrómico) y un
hombro a 330 nm (desplazamiento batocrómico), mientras que en el segundo
se observan dos picos definidos tanto a 294 nm (desplazamiento hipsocrómico)
y 338 nm (desplazamiento batocrómico). Este desdoblamiento se atribuye a que
como consecuencia del acomplejamiento, las transiciones π→π* del anillo
bencénico y la π→π* del sistema conjugado –NH-C=C-C(=S)-, se diferencian en
energía y pueden verse como dos transiciones distintivas. La banda intraligando
menos energética, pero con mayor coeficiente de extinción molar, que en el
ligando libre está a 413 nm. En los complejos de cobalto(II), níquel(II) y cobre(II)
sufre un desplazamiento hipsocrómico a 397, 381 y 365 nm respectivamente,
mientras que en el complejo de paladio(II) permanece igual, pero se observa
como un ligero hombro de la LMTC. En la Tabla 6 se muestran los valores de λ,
ε, log(ε) y la asignación de las bandas que presentan el ligando y sus complejos
.
 43

397nm (a) 0,5 (b) 225nm

(c) 381nm
0,6 365nm 0,30
505nm
464nm
0,4 0,25
0,5 330nm
1,0

441nm
0,4
0,8
0,3 0,20 260nm
Absorbancia

225nm

Absorbancia

Absorbancia
Absorbancia
456nm
0,6

0,15
0,3 286nm
0,4

225nm 307nm 0,2

0,2

0,10
0,2 0,0
550 600 650 700 750 800
Longitud de Onda (λ) 0,1
0,05
0,1
0,0
0,00
0,0
-0,1 -0,05
200 400 600 800 200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
Longitud de Onda (nm) Longitud de Onda (nm) Longitud de Onda (nm)

0,60 (e)
(d) 453nm
0,30 0,55
338nm
0,50
0,25 226nm 0,45 L
294nm 0,40 CoL 2

Absorbancia
0,20
NiL 2
Absorbancia

0,35
0,30
CuL 2
0,15
PdL 2
0,25
0,10
0,20
0,15
0,05
0,10
0,00 0,05
0,00
-0,05
200 400 600 800 -0,05
200 400 600 800 1000
Longitud de Onda (nm)
Longitud de Onda (nm)
Figura 24. Espectros UV-Visible de los complejos a 10-5 M en CH2Cl2 (a) CoL2 (b) NiL2 (c) CuL2 (d) PdL2 y (e) Superposición ligando y
complejos.
 44

Tabla 6. Asignación de las bandas del ligando (L) y sus complejos para soluciones de
concentración 10-3 y 10-5 M en diclorometano.

Compuesto λmax nm (cm-1) ε (M-1cm-1) Log(ε) Asignación

226 (44248) 13920 4,14 n→σ*
L 313 (31949) 7020 3,85 π→π* + π´→π´*
413 (24213) 35190 4,55 n→π*
225 (44444) 20650 4,32 n→σ*
307 (32573) 21460 4,33 π→π* + π´→π´*
CoL2 397 (25189) 53770 4,73 n→π*
464 (21552) 46310 4,67 LMTC
650 (15385) 596 2,77 d→d
225 (44444) 20020 4,30 n→σ*
286 (34965) 13120 4,12 π→π*
NiL2 330 (30303) 18180 4,26 π´→π´*
365 (27397) 39830 4,60 n→π*
505 (19802) 37590 5,58 LMTC
225 26950 4,43 n→σ*
CuL2 260 15500 4,19 π→π*
381 27690 4,44 n→π*
441 17700 4,25 LMTC
226 18860 4,28 n→σ*
PdL2 294 17290 2,24 π→π*
338 16930 2,23 π´→π´*
453 29220 2,47 n→π* + LMTC
 45

7.2.2. Método de las variaciones continuas (Método de Job)

A través del método de las variaciones continuas o método de Job se puede

determinar de forma cuantitativa la relación metal-ligando de un compuesto de
coordinación. Este método consiste en preparar una serie de soluciones en la
que la fracción molar del metal y del ligando se varia a lo largo de cada una, de
forma tal que la sumatoria de los moles del metal y ligando sea constante en
todas las soluciones. Se escoge una longitud de onda donde solo absorbe el
complejo formado (por lo general sobre una LMTC o MLTC) y mediante un
equipo de UV-Vis se mide la absorbancia (A) en todas las soluciones. La
representación gráfica de la absorbancia contra la fracción molar del ligando
tendrá dos ramas lineales: una cuando el reactivo limitante es el ligando y otra,
cuando el reactivo limitante es el metal. La intersección de estas dos ramas se
produce cuando la mezcla de metal y ligando se hace estequiométrica. Para
que este método sea confiable se debe formar un solo complejo de forma
rápida y el intervalo de medidas de A debe cumplir con la ley de Beer. Este
método funciona bien para complejos con relación metal-ligando 1:1, 1:2 y 1:3,
aunque en los dos últimos el método tiene una pequeña desviación pero se
“aproxima al valor entero más cercano” [74]. Para aplicar este método a los
complejos sintetizados se prepararon dos soluciones de 5 mM tanto de la sal
del metal (M) como del ligando (L) y luego se diluyeron en un factor para
llevarlas a 0,5 mM. Luego se prepararon once soluciones donde se mezclaron X
volumen de M con Y volumen de L, donde X+Y = 2 mL para cada una de las
soluciones y los mismos se variaron desde la solución 1 donde X = 2 mL hasta
la 11 donde Y = 2 mL, en cambios de 0,2 mL respectivamente, luego todas se
llevaron a 10 mL con solvente para sus respectivas medidas. De los cuatro
complejos en estudio solo se pudo obtener la curva de Job del complejo de
níquel(II), debido a que los complejos de cobalto(II) y paladio(II) no se forman
en las condiciones suaves de reacción que requiere este método, como lo
hacen los de níquel(II) y cobre(II). El problema dado por el complejo de cobre(II)
es que la banda escogida (LMTC a λ = 441 nm) por estar muy cercana a la
 46

banda intraligando n→π*, no logra observarse como una señal definida a bajas
concentraciones del complejo (desde las soluciones 2 a la 5) y a altas
concentraciones del ligando es solapada por la n→π* del mismo (soluciones 9 y
10); por esta razón no fue posible hacer la curva de Job escogiendo un valor de
λ sobre la banda LMTC. Para el complejo de níquel(II) se escogió λ = 505 nm
que corresponde el máximo de la banda LMTC. Al graficar A vs XL se obtuvo
una intersección en 0,64XL lo que representa una relación de L de 1,8 que por
aproximación al valor entero más cercano significa una relación metal-ligando
1:2, tal como se esperaba para este complejo. La tabla con los valores medidos
y el gráfico de Job obtenido para este complejo se muestran a continuación
(Tabla 7 y Fig. 25).

Tabla 7. Valores obtenidos para la curva de Job del complejo de níquel(II).

Solución Vol M (mL) Vol L (mL) XL Absorbancia
1 2,0 0 0 0,004
2 1,8 0,2 0,1 0,0564
3 1,6 0,4 0,2 0,0977
4 1,4 0,6 0,3 0,1497
5 1,2 0,8 0,4 0,1906
6 1,0 1,0 0,5 0,2418
7 0,8 1,2 0,6 0,2795
8 0,6 1,4 0,7 0,2407
9 0,4 1,6 0,8 0,1622
10 0,2 1,8 0,9 0,0857
11 0 2,0 1 0,0166

0 ,3 0

0 ,2 5

0 ,2 0
Absorbancia

0 ,1 5

0 ,1 0

0 ,0 5
0 ,6 4
0 ,0 0

- 0 ,1 0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1 ,0 1 ,1

X L

nL X L X L 0 , 64
L = = = = = 1,8 → 2
nM XM 1− X L 1 − 0 , 64

Figura 25. Gráfico de Job obtenida para el complejo de níquel(II).

 47

¾ Cálculo de la constante de formación (Kf) de NiL2

Mediante los resultados obtenidos por el método de Job se puede calcular la

constante de formación aparente (Kf) para el complejo estudiado, partiendo de
la premisa de que el equilibrio se encuentre desplazado hacia la formación del
complejo. El cálculo se efectúa de la siguiente forma:

a) Cálculo de la constante de absortividad molar (ε)

Ejemplo de cálculo con la solución 3 (reactivo limitante = L)

[NiL2 ] = 0,4mLx5.10 −4 molL x 1molNiL2 x 1

= 1.10 −5 M
L 2molL 10mL

Tabla 8. Valores de A y [NiL2] para las soluciones 2,a 7.

Solución Vol L (mL) Absorbancia [NiL2] (mol/L)
2 0,2 0,0564 5,0x10-6
3 0,4 0,0977 1,0x10-5
4 0,6 0,1497 1,5x10-5
5 0,8 0,1906 2,0x10-5
6 1,0 0,2418 2,5x10-5
7 1,2 0,2795 3,0x10-5

Como A=εbC y b=1 cm. A=εC si graficamos A vs C, ε es igual a la pendiente.

Absorbancia Vs Concentración

0,35
0,3
0,25
Absorbancia

0,2
0,15
A = 9558,9C
0,1 R2 = 0,995
0,05
0
0,00E+00 1,00E-05 2,00E-05 3,00E-05 4,00E-05
Concentración del Complejo

Figura 26. Gráfico de Absorbancia vs Concentración de [NiL2].

Por lo tanto ε = 9558,9 cm-1mol-1L
 48

b) Cálculo de Kf

Teniendo en cuenta que la reacción de formación del complejo es:

Ni + 2L → NiL2 Kf =
[NiL2 ]
[L]2 [M ]
Se considera que el equilibrio está desplazado a la formación del complejo.

Ejemplo de cálculo con la solución 7

[NiL2 ] = 0,2795
= 2,92 x10 −5 M
9558,9cm −1 mol −1 Lxcm
−4
[L] = 1,2mLx5 x10 M
− 2 x 2,92 x10 −5 M = 1,6 x10 −6 M
10mL
−4
[M ] = 0,8mLx5 x10 M − 2,92 x10 −5 M = 1,08 x10 −5 M
10mL
2,92 x10 −5
Kf = = 1,06 x1012
(
1,6 x10 −6 2
)x1,08 x10 −5

Tabla 9. Cálculo de Kf para cada una de las soluciones.

Solución Kf*
2 -
3 -
4 -
5 1,24x1013
6 -
7 1,06x1012
8 1,37x1010
9 2,68x109
10 1,77x109
*Las soluciones que no muestran un valor de Kf se debe a que mostraron un valor negativo de
[L].

Al efectuar un promedio de las constantes de formación para las soluciones del

complejo NiL2 nos da un valor de 2,70x1012
 49

7.2.3. Vibracional Infrarroja (IR) e Infrarrojo Lejano (FAR-IR)

La espectroscopia vibracional infrarroja es una técnica que nos permite

determinar la presencia y los cambios de simetría de los grupos funcionales,
tanto en moléculas orgánicas como en complejos de coordinación. Los cambios
en el espectro vibracional entre el ligando libre y el complejo, son muy útiles
para comprender los cambios que, por efecto de la quelación o
acomplejamiento, ocurren en el esqueleto molecular del ligando. En muchos
casos los espectros vibracionales permiten determinar la presencia de los sitios
de quelación y su conformación.

Las bandas del espectro vibracional del ligando y los complejos se asignaron
según la bibliografía consultada [41,42,60,64] y apoyados por el cálculo
computacional realizado utilizando el programa Gaussian 03W (Tabla 10). Los
espectros mostraron bandas características de los grupos funcionales
presentes: -N-H, Bz-, -C-H, -C=C-, -CSS-, -S-H y otros (Fig. 28, 29 y 30). En la
región cercana a los 3400 cm-1 se observó una banda ancha (a) característica
de amina secundaria, tanto en el ligando como en los complejos, asignable a la
tensión N-H. La permanencia de esta banda en los complejos nos corrobora la
presencia del protón amínico después de la quelación. Este comportamiento
contrasta con los complejos formados a partir de los tioésteres (S-alquilicos) del
ácido ciclopentenditiocarbóxilico, donde dicho protón se pierde [9,10,12,74].
Esta banda ancha, de acuerdo a las estructuras cristalográficas reportadas
[57,62,63] y a cálculos computacionales [18] realizados, es consecuencia de un
puente de hidrógeno intramolecular (Fig. 27) del tipo N-H•••S=C.

En la región comprendida entre 2900 y 3100 cm-1 se observa un grupo de

bandas (b) correspondientes a las distintos tensiones, simétricas y asimétricas,
del enlace C-H de los metilenos del añillo ciclopentenílico y del grupo bencilo.
 50

S H

HS N

Figura 27. Puente de hidrógeno intramolecular del ligando libre, también observado en
los espectros de infrarrojo de los complejos metálicos.

El ligando libre muestra una banda intermedia fina (c) en 2546 cm-1
correspondiente a la tensión S-H, esta banda esta totalmente ausente en los
complejos, lo que es un buen indicio de que este protón se pierde en la
quelación; adicionalmente nos indica que uno de los posibles puntos de unión
metal-ligando es del tipo metal-azufre (M←S). El hecho de que esta banda sea
fina señala que el protón acídico no está formando puentes de hidrógeno.

En la región comprendida entre 1600 y 1250 cm-1 del espectro del ligando libre
se observan por lo menos seis bandas fuertes. Estas mismas bandas se
observan en los espectros de los complejos metálicos, pero presentan
desplazamientos respecto del ligando. En todos los casos estas señales fueron
asignadas como tensiones del anillo aromático y del sistema deslocalizado del
anillo ciclopentenílico -NH-C=C-C(=S)-. La banda a 1586 cm-1 (d) del ligando
libre asignable a los modos νC=C+δN-H+νC=C(Ph), sufre un efecto
batocrómico en todos los complejos; la banda a 1484 cm-1 (e) fue asignada a
los modos νC=C+δCH2+νC=C(Ph), y sufre un efecto batocrómico en los
complejos de cobalto(II) y cobre(II), pero se observa un efecto hipsocrómico en
los de níquel(II) y paladio(II). Una en 1454 cm-1 (f), que se observó como un
pico sobresaliente de la banda anterior, tanto en el ligando como en los
complejos, fue asignada a un tipo de estiramiento νC=C(Ph), y sufre un
pequeño efecto hipsocrómico en los complejos, la cuarta banda asignable a la
νC=C (g) en el ligando a 1382 cm-1 se desplaza hipsocromicamente en todos
los complejos en aproximadamente 20 cm-1. La siguiente banda centrada en
 51

1328 cm-1 (h) y asignable a νa(C-N+C=S), sufre un efecto batocrómico en el

complejo de cobalto(II), pero en los demás complejos ocurre el fenómeno
contrario, mientras que la banda a 1276 cm-1 (i) del ligando libre
correspondiente al modo νs(C-N+C=S), se desplaza ligeramente a menor
energía en el complejo de cobre(II) pero en los demás complejos sufre un ligero
desplazamiento a mayor energía. Cabe destacar que estas bandas no han sido
tomadas como diagnóstico en trabajos previos [41,42,60,64] para diferenciar
entre las quelaciones [NS]1- y [SS]1- que se pueden dar en estos tipos de
ligandos N-alquil ácidos, pues casi todos no son modos vibracionales puros sino
la suma de varios, además depende de la geometría del complejo y la
interacción del metal con el sistema π conjugado (polarización), que es el
responsable de la mayoria de las bandas de esta región.

La banda que ha sido usada por distintos autores para determinar el tipo de
quelación sobre el metal es la tensión asimétrica del grupo ditiocarboxílico
(νaCSS), que se ubica por alrededor de los 900 cm-1 (j). En el ligando libre esta
banda se encuentra ubicada a 920 cm-1 y en la sal de amonio del ligando en
912 cm-1; según varios autores [42,58], si esta banda permanece “sin
desdoblarse”, es porque la coordinación con el metal es del tipo [SS]1- como es
el caso de los complejos de cobalto(II) (914cm-1) y cobre(II) (914cm-1), mientras
que en caso de que dicha banda “se desdoble simetricamente”, la coordinación
es del tipo [NS]1-. Sin embargo, Tarossoli et al. [62,64,75] trabajando con
complejos de estaño(II) del ácido ciclopentenditiocarboxílico, propone que el
“desdoblamiento de esa banda de forma asimétrica” se debe a una
coordinación del tipo [SS]1-, pero de forma “anisodentadad”. En nuestro caso,
este desdoblamiento es observado en el complejo de níquel(II) (924 y 906 cm-1)
y paladio(II) (922 y 902 cm-1). Otra banda característica de este grupo es la
tensión simétrica (νsCSS), en el ligando está en 780 cm-1 (k), que en todos los

d
Aplicado a complejos cuya quelación es por el grupo carboditioato del tipo [SS]-1 en el cual las
distancias de enlace M-S1 y M-S2 son diferentes.
 52

complejos metálicos sufre un fuerte efecto hipsocrómico: cobalto(II), 818 cm-1;

níquel(II) 812 cm-1; cobre(II), 794 cm-1 y paladio(II), 812 cm-1.

Ahora bien, el mayor indicio de que la coordinación en los complejos es vía

[SS]1-, se encuentra en el hecho de que en la región de 520 a 450 cm-1, no se
observan nuevas bandas que correspondan a las tensiones simétricas y
asimétricas Metal-Nitrógeno (νM(II)-N), como las reportadas en trabajos previos
[13,42,49]. Analizando los espectros de infrarrojo lejano (450 a 200 cm-1) (Fig.
31) encontramos una banda para cada uno de los complejos en la región de
390 a 339 cm-1, la cual, según la literatura [69], corresponde a la tensión Metal-
Azufre (νM(II)-S), también reportada en otros trabajos similares [60]. Este hecho
refuerza la tesis de que el tipo de quelación presente en cada uno de los
complejos es la del tipo [SS]1-.

S H

HS N

Figura 28. Espectro Infrarrojo (4000 a 450 cm-1) del ligando (L) N-bencil-2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxílico.

S H

H4N S N

Figura 29. Espectro Infrarrojo (4000 a 450cm-1) del la sal N-bencil-2-amino-1-

ciclopentenditiocarboxilato de amonio.
 53

(a) (b)

(c) (d)

Figura 30. Espectro Infrarrojo (4000 a 450 cm-1) de los complejos (a) CoL2, (b) NiL2, (c) CuL2 y (d) PdL2.
 54

(a) (b)

(c) (d)

Figura 31. Espectro Infrarrojo lejano (450 a 200 cm-1) de los complejos (a) CoL2, (b) NiL2, (c) CuL2 y (d) PdL2.
 55

Tabla 10. Asignación de las bandas de IR y FAR-IR en el ligando y complejos.

Asignación* L (ácido) L (sal) CoL2 NiL2 CuL2 PdL2
νN-H 3424(m,a) 3426(m,a) 3418(m,a) 3432(m,a) 3434(m,a) 3432(m,a)
νS-H 2546(m) - - - - -
νC=C + δN-H + νC=C(Ph) 1586(mf) 1586(mf) 1570(mf) 1572(mf) 1578(mf) 1574(mf)
νC=C + δCH2 + νC=C(Ph) 1484(mf) 1484(f) 1476(f) 1492(f) 1476(f) 1490(mf)
νC=C(Ph) 1454(m) 1454(m) 1460(m) 1460(m) 1460(m) 1460(m)
νC=C 1382(m) 1376(m) 1404(m) 1396(f) 1400(m) 1396(f)
νa(C-N + C=S) 1328(f) 1322(f) 1320(m) 1342(m) 1342(m) 1342(m)
νs( C=S + C-N) 1276(f) 1272(mf) 1282(m) 1282(m) 1272(f) 1282(f)
1076(d) 1076(d) 1076(d) 1076(d) 1078(d) 1076(d)
1026(d) 1030(d) 1036(d) 1036(m) 1056(d) 1052(d)
1004(d) 1000(d) 1024(d) 1020(m) 1008(d) 1014(m)
- 948(m) 942(d) 956(d) 946(d) 954(d)
νaCSS 920(m) 912(m) 914(d) 924(d) 914(d) 922(d)
- - - 906(d) - 902(d)
878(d) 878(d) 880(d) 880(d) - 878(d)
852(d) 852(d) 862(d) 860(d) 828(d) 858(d)
νsCSS 780(m) - 818(d) 812(d) 794(d) 812(d)
δC-H fuera del plano (Ph) 752(m) 754(m,a) 736(d) 736(d) 736(d) 736(d)
δC-H fuera del plano (Ph) 702(m) 700(m) 698(d) 696(d) 698(m) 698(d)
- 672(d) 670(d) 670(d) 670(d) 670(d)
- 656(m) 648(d) 656(d) 660(d) 658(d)
624(d) - - - - -
606(d) 608(md) 610(d) 610(d) - -
534(d) 532(md) 560(d,a) 570(d,a) 548(d) 570(d,a)
470(d) 464(md) 460(d,a) 468(d) 460(d) 462(d)
ν(M-S) - - 384(d) 388(d) 357(d) 339(d)
* Intensidades de las señales: mf=muy fuerte, f = fuerte, m = media, d = débil, md = muy débil, a = ancha
 56

7.2.4. Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

Los estudios de resonancia magnética nuclear de ligandos y complejos nos

permiten determinar de manera contundente la estructura molecular. El estudio
específico de los espectros de los complejos diamagnéticos planar cuadrado de
Ni(II) y Pd(II) de configuración electrónica d8, se hace desde la perspectiva de
los mecanismos de desplazamiento por contacto paramagnético [70]. En el
mecanismo de transferencia de espín por contacto se presenta una
deslocalización de espín en los orbitales del ligando por efecto del centro
metálico, en el que los orbitales d del metal reciben un electrón (se reducen) del
sistema π del ligando a través de los orbitales dxz, dxy y dyz por un mecanismo
de transferencia de carga (Fig. 23). El electrón desapareado remanente en los
orbitales π del ligando puede ser deslocalizado produciendo en aquellos
carbonos donde puede ubicarse, cambios en la densidad de espín que implican
un desplazamiento de la señal de protones y carbonos respecto del espectro
del ligando libre.

A través de RMN se comprobó que el producto que se formaba vía microondas

era el esperado, además nos permitió perfeccionar el método de síntesis. En un
primer espectro realizado a la muestra cruda (Fig. 33 y 34) antes del paso
previo a la neutralización con HCl 2N (6.3.1. Etapa II) el mismo mostró una
serie de señales que se duplicaban a lo largo del espectro pero que tenían
distintos desplazamientos químicos (δ), esto se interpretó como la posibilidad
de que, mediante este método, se estuvieran formando dos productos
ligeramente distintos, debido a que mientras más cercano estaba el protón al
grupo ditiocarboxílico, las señales se observaban más alejadas, disminuyendo
el efecto a medida que los protones se ubicaban a más enlaces de dicho grupo
(Tabla 11). Esto era un indicio claro de que la diferencia entre estos dos
compuestos se encontraba sobre el grupo ditiocarboxílico. Mediante un
espectro bidimensional COSY (Fig. 35) se pudo correlacionar las distintas
 57

señales, diferenciando cuales pertenecían a un compuesto y a otro (LMW y

LMW´). Uno de los patrones de señales coincide con los reportados por
Rodríguez et al. [18] para la síntesis vía clásica (LMW´), mientras que el otro
patrón (LMW) es reportado por Tarassoli et al. [75], para una síntesis vía clásica
del mismo compuesto. Las señales de LMW´ están desplazadas a campo bajo
con respecto a LMW. A causa de que ambas síntesis reportadas se
diferenciaban en el último paso que consistía en la neutralización del medio con
HCl 2N, se sospechó que el patrón de señales correspondientes a LMW´, no
correspondía a la especie ácida, sino a su sal de amonio, debido a que en la
reacción se produce amoniaco, el cual puede tomar el protón ácido del grupo
ditiocarboxílico formándose dicha sal (Fig. 32). Esto nos llevó a tomar el
producto crudo de reacción disolverlo en agua/metanol y acidificarlo; al producto
así obtenido se le efectuó un RMN 1H dando solo un patrón de señales
correspondientes a LMW comprobando nuestras sospechas (Fig. 36 y 37).

Tabla 11. Patrón de señales observado en la muestra cruda de microondas.

Estructura Señal δLMW(ppm) δLMW´(ppm) ∆δ
5 2,76 3,14 0,38

6 1,86 1,94 0,08

7 2,694 2,697 0,003

8 4,57 4,58 0,01

H
N NH 2 NH NH

H S S S
NH 3

SH S H S- NH 4+

Figura 32. Mecanismo de formación de la sal N-bencil-2-amino-1-

ciclopentenditiocarboxilato de amonio.
 58

Figura33. Espectro RMN 1H de la mezcla cruda de reacción vía microondas.

Figura 34. Ampliación del espectro RMN 1H anterior donde se observa la duplicación
de las señales.
 59

Figura 35. RMN Bidimensional COSY de la muestra cruda vía microondas. Donde se
observan las correlaciones entre los dos patrones de señales.

Figura 36. RMN 1H de la muestra vía microondas después de la neutralización con

HCl.
 60

Figura 37. Ampliación del espectro RMN 1H anterior donde se mantiene un solo patrón
de señales.

Tabla 12. Desplazamientos químicos de 1H y 13C del ligando y su sal de amonio.

Estructura N° Ligando Ácido Ligando Sal
1 13 1 13
H ppm (J,nH,m) C ppm H ppm (J,nH,m) C ppm
1 4,89 (1H,s) - - -
2 - 191,0 - 193,0
3 - 119,0 - 118,5
4 - 171,3 - 171,0
5 2,76 (7,5Hz,2H,t) 34,1 3,20 (7,0Hz,2H,t) 33,2
6 1,86 (7,5Hz,2H,q) 20,1 1,95 (7,7Hz,2H,q) 21,0
7 2,70 (7,7Hz,2H,t) 33,3 2,70 (8,0Hz,2H,t) 32,5
8 12,72 (6,2Hz,1H,t) - 12,97 (6,4Hz,1H,t) -
9 4,57 (6,2Hz,2H,d) 49,3 4,59 (6,0Hz,2H,d) 49,1
10 - 136,0 - 136,3
11 129,0 127,0
12 7,27 a 7,38 (5H,m) 127,0 7,39(5H,m) 128,9
13 127,9 127,8
 61

Los espectros RMN 1H de los complejos de níquel(II) y paladio(II) (Fig. 39, 40,
43 y 44) mostraron las mismas señales del ligando libre pero con
desplazamientos químicos distintos, esto se debe al fenómeno de contacto
paramagnético (contact shifts) explicado al principio de la sesión y
esquematizado en la Fig. 38; las señales de los complejos se observan
distorsionadas y la multiplicidad se pierde en muchos casos, lo cual es
consecuencia del efecto contact shifts.

Figura 38. Esquematización del efecto por contacto paramagnético.

El espectro RMN-1H del complejo NiL2 (Fig. 39 y 40) se diferencia del espectro
del ligando libre (ver Tabla 12), por la aparición de una nueva señal, 5´-CH2, en
2,55 ppm que integra para 2H. Esta señal se correlaciona a través del
experimento COSY (Fig. 41 y 42) con los protones 6-CH2, lo que descarta que
se trata de una impureza, y nos corrobora que la señal pertenece a protones
que forman parte de la estructura de este complejo. También se observa la
señal 5-CH2 como un triplete en 2,74 ppm que integra para 2H, e igualmente se
correlaciona con 6-CH2. Así mismo se observa la señal 7-CH2, como un triplete
en 2,68 ppm que integra para 2H y que también se correlaciona con 6-CH2. La
señal de los protones 6-CH2 se observa como un multiplete en 1,88 ppm que
integra para 2H. La nueva señal 5´-CH2, que se encuentra desplazada a campo
alto, la podemos atribuir a una diferenciación en el arreglo de los ligandos
alrededor del centro metálico, lo que implica que los metilenos en la posición -5-
del anillo de ciclopentenilo, sean magnéticamente distintos en cada ligando y
 62

aparecen como dos señales diferenciadas: 5-CH2 y 5´-CH2. A esta hipótesis

apunta el hecho de que por el experimento COSY ambas señalas se
correlacionan con los protones del metileno 6-CH2, pero no tienen correlación
entre sí, lo cual nos permite descartar diasterotopicidad entre los protones -5-.
En el caso particular de 5´-CH2, los protones se encuentran significativamente
desplazados a campo alto, lo que significa que el efecto del contac shifts sobre
un ligando es mayor. El espectro de NiL2 también muestra dos tipos de
protones amínicos N-H, en 8,79 y 9,30 ppm, cada uno como un singlete ancho
que integra para 1H. Estos protones tienen una correlación COSY con los
protones bencílicos 9-CH2. Esto último, junto a las asignaciones establecidas,
apuntan a establecer que la quelación es de tipo [SS]1-, y no [NS]1- puesto que
no se observó ningún cambio significativo en el desplazamiento químico de los
protones 7-CH2, respecto al ligando libre, cambio que ha sido reportado en
complejos con ligandos análogos de níquel(II) y con la mordida nitrógeno
sulfurada, del tipo [Ni(II)(NS)2] [48].

Figura 39. RMN 1H de NiL2.

 63

Figura 40. Ampliación del RMN 1H de NiL2 en la región de campo alto.

Figura 41. RMN bidimensional COSY de NiL2.

 64

Figura 42. Ampliación de la zona a campo alto (COSY NiL2).

Los espectros RMN-1H del complejo paladio(II) (Fig. 43 y 44) igualmente

presentó las mismas señales del ligando libre pero desplazadas, similar a lo
observado en el complejo de NiL2. En tal sentido se observó también una señal
nueva, 5´-CH2, ubicada en 2,56 ppm y que integra para 2H, con la misma
correlación COSY con 6-CH2 (Fig. 45 y 46). Igualmente se observó un
multiplete centrado en 2,76 ppm, que integra para 6H y se asignó como la
sumatoria de señales 5-CH2 + 7-CH2. La señal de los protones 6-CH2 se
observa como un multiplete en 1,89 ppm que integra para 2H. Nuevamente, a
partir del análisis de las correlaciones protón-protón con COSY y de los
desplazamientos químicos, se desprende que lo metilenos de la posición -5- del
anillo, se han diferenciado por el arreglo de los ligandos alrededor del
paladio(II); sin embargo, el efecto es posiblemente mayor en este complejo
debido a que los protones 5-CH2 se desplazan a campo alto hasta solaparse
 65

con 7-CH2. También se observan dos tipos de protones amínicos N-H, en 9,15 y
9,33 ppm, cada uno como un singlete ancho que integra para 1H y con una
correlación COSY con los protones bencílicos 9-CH2. Basados en las
correlaciones observadas y en las integrales de las señales se propone, de
manera similar al caso del complejo NiL2, una diferenciación de los ligandos
enlazados al metal y una coordinación [SS]1-, para un complejo tipo
[Pd(II)(SS)2].

Figura 43. RMN 1H de PdL2.

 66

Figura 44. Ampliación del RMN 1H de PdL2 en la región de campo alto.

Figura 45. RMN bidimensional COSY de PdL2.

 67

Figura 46. Ampliación de la zona a campo alto (COSY PdL2).

Tabla 13. Desplazamientos químicos de 1H de los complejos NiL2, PdL2 y L.

Estructura N° NiL2 PdL2 L
1 1 1
H ppm (nH,m)* H ppm (nH,m)* H ppm
5 2,74 (2H,t) ~2,76 (6H,-) 2,76
5´ 2,55 (2H,-) 2,56 (2H,-)
6 1,88 (4H,-) 1,89 (4H,-) 1,86
7 2,68 (4H,t) ~2,76 (6H,-) 2,70
8 8,79 (1H,-) 9,15 (1H,-) 12,72
8´ 9,30 (1H,-) 9,33 (1H,-)
9 4,53 (4H,d) 4,56 (4H,-) 4,57

M 11
12 ~7,36 ~7,36 7,27 a 7,38
13
13
* Las señales de RMN C no se obtuvieron debido a la poca solubilidad de los complejos en
solventes deuterados.
 68

7.2.5. Espectrometría de Masas (ESI-MS)

La espectrometría de masas es una técnica de análisis de gran utilidad en

diversas áreas de las ciencias, pero en la química inorgánica es una poderosa
técnica que nos permite determinar el peso molecular de los complejos, de
forma que podemos deducir la estructura o proponer otras como función del ión
molecular y el patrón de fragmentación observado. Adicionalmente, la
espectrometría de masas permite estudiar el patrón de isótopos de un
compuesto determinado y en el caso de los complejos de metales de transición,
con lo cual podemos establecer el número de centros metálicos presentes en
un complejo determinado.

La técnica de ionización utilizada para el estudio de los complejos fue el

electrospray (ESI), este método consiste en una ionización suave del analito a
través de altos potenciales eléctricos, en algunos casos, ayudados mediante el
uso de sustancias iónicas (NaCl, KI, otros), que permiten generar iones
correspondientes derivados del ion molecular (P+) tipo: [P+H]+, [P+Na]+ [P+K]+
y otros, con poca o nula fragmentación, con lo cual mediante esta técnica
podemos estudiar y determinar con mucha precisión el peso molecular de un
compuesto químico. En la figura siguiente se esquematiza el proceso de
ionización de la técnica usada.

(a) (b)
Figura 47. Ionización por Electrospray (ESI). (a) Ionización del analito (b) esquema
general del ESI-MS.
 69

Los espectros de masas de iones positivos de los complejos de níquel(II),

cobre(II) y paladio(II) (Fig. 48, 49, 50, 51) mostraron un pico asignable al ion
molecular P+ en 554, 559 y 602 m/z, el cual corresponde a una fórmula
molecular del tipo ML2. A pesar de que en el espectro del complejo de
cobalto(II) (Fig. 52) no se observó el ión molecular, si se observó un par de
picos que, basándonos en la literatura [76,77], se pueden asignar como [CoL2 –
H + K]+ en 593 m/z y [CoL2 – H + Na]+ en 577 m/z.

En los espectros de masas también se observaron picos correspondientes a la

fragmentación de los mismos. En el complejo de níquel(II) se observan los picos
306 m/z [NiL]+, 274 m/z [NiL - S]+ y los correspondientes al ligando (L – H = L*
forma coordinada) 248 m/z [L*]+ y 216 m/z [L* - S]+ (pico base) (Fig. 48). En el
complejo de cobre(II) los picos asignables son, a 468 m/z [CuL2 –C7H7]+ y
también los picos por [L*]+ y [L* - S]+ (pico base) (Fig. 49). El complejo de
cobalto(II) muestra dos picos asignables en 329 m/z [CoL – H + Na]+ (pico
base) y 345 m/z [CoL – H + K]+ (Fig. 52). En el caso del complejo de paladio, se
observó entre 600 y 610 m/z un conjunto que se corresponde muy bien con el
patrón de isótopos calculado para un complejo tipo PdL2 (Fig. 50 y 51).

Figura 48. Espectro de masas (ESI) de iones positivos del complejo NiL2 y estructuras
propuestas para los picos más relevantes.
 70

Figura 49. Espectro de masas (ESI) de iones positivos del complejo CuL2 y estructuras
propuestas para los picos más relevantes.

Figura 50. Espectro de masas (ESI) del complejo PdL2.

 71

(a)

(b)

Figura 51. Patrón de isótopos de PdL2. (a) Patrón experimental; (b) Patrón calculado
utilizando en programa Sheffield Chemputer [78].

Figura 52. Espectro de masas de iones positivos (ESI) del complejo CoL2 y estructuras
propuestas para los picos más relevantes.
 72

7.3. Cálculo Computacional

En el cálculo computacional desarrollado, tanto para complejos como para el

ligando, se usaron métodos semiempíricos (AM1, PM3) del programa de cálculo
PC Spartan Plus 6 y métodos Hartree-Fock (HF), con las bases de cálculo 3-
21G y 6-31G, del programa Gaussian 03W. Estos cálculos se efectuaron en
condiciones “ideales” en el cual se considera solo una molécula en fase
gaseosa en el vacío, es decir que no se toman en cuenta las interacciones
intermoleculares, pero sí, interacciones internas como tipo puentes de
hidrógenos, factores estéricos, tensión angular y otros parámetros propios de
una molécula. El cálculo se efectuó después de obtener la mayor cantidad de
información de los compuestos sintetizados, a través de las distintas técnicas
de caracterización empleadas; de esta forma los datos arrojados mediante el
cálculo computacional tienen mayor validez. Utilizando dicho cálculo se
obtuvieron diversos parámetros de interés tales como: la energía de formación,
el área y volumen molecular, la energía y la forma de los orbitales HOMO y
LUMO, los modos vibracionales y las geometrías de mínima energía del ligando
y los complejos. Mediante estos cálculos se pudieron interpretar de mejor forma
datos experimentales especialmente los de Infrarrojo, también nos permitió
comparar entre las energías relativas de las mordidas [NS]1- y [SS]1- para
determinar cual de las dos es la más probable (ver tablas 14, 15 y 16).

Los parámetros calculados se tabularon en las tablas 14, 15 y 16. A través de

los cálculos de energías relativas de los complejos, observamos que las
mordidas totalmente sulfuradas son más estables termodinámicamente que las
nitrógeno-sulfurada, lo cual es consistente con las conclusiones establecidas
por medio de los datos espectroscópicos, los cuales arrojaron que la quelación
[SS]1-, predomina en los complejos sintetizados. Cálculos más rigurosos
reportados por Amado et al. [61], llegaron a las mismas conclusiones con
complejos planar cuadrados de Ni(II), Pd(II) y Pt(II) con el ácido 2-amino-1-
ciclopentenditiocarboxílico (acda).
 73

Los cálculos semiempíricos utilizando el método AM1 (tabla 14) para el ligando
y el PM3 (tablas 15 y 16) para los complejos, arrojaron unas conformaciones
de mínima energía que se pueden apreciar en las Fig. 53 y 54. En todos los
casos se observó que el puente de hidrógeno intramolecular tipo N-H•••S=C en
el ligando y en los complejos se mantiene, tal y como se observó en los
espectros IR; además el sistema π conjugado del grupo amino, el doble enlace
del anillo ciclopentenílico y el grupo ditiocarboxílico se mantienen en un mismo
plano. Para los complejos tipo [SS]1- de cobalto(II), níquel(II) y paladio(II), los
ligandos se ubican en forma transoide, mientras que, para el de cobre(II) los
ligandos están cisoides. Todos los complejos tienen una geometría planar
cuadrada (MS4), y en los complejos de CoL2, CuL2 y PdL2, el carbono del grupo
carboditioato están en el plano con respecto a los azufres y el metal, mientras
que en el complejo de NiL2 estos carbonos están fuera del plano. En la Fig. 55
se muestran las geometrías de mínima energía calculadas para los complejos
con mordidas [NS]1-, como se pueden observar los complejos de este tipo con
cobalto(II), níquel(II) y paladio(II) tienen una geometría del tipo disfenoide o
balancín (see-saw), que para este tipo de compuestos son poco comunes y
estéricamente menos estables, solo el complejo de cobre(II) para este tipo de
mordida muestra una geometría tetraédrica, que es más común; sin embargo, la
espectroscopia UV-Vis nos arrojó datos correspondiente a complejos planares
por lo que la forma tetraédrica también es descartable.

Parámetros calculados mediante métodos semi-empíricos AM1 y PM3 a través de PC

Spartan Plus.

Tabla 14. Propiedades calculadas por medio del método semiempírico AM1 para el
precursor ACDA y el ligando.
Propiedades ACDA L
-1
Energía (Kjmol ) 45,8 12,8
HOMO (eV) -8,41223816 -8,24393342
LUMO (eV) -0,808743239 -0,747344146
∆ELUMO-HOMO (eV) 7,603494921 7,496589274
Dipolo (debye) 4,579 4,817
2
Área (Å ) 185,70 292,24
3
Volumen (Å ) 170,08 279,37
 74

Tabla 15. Propiedades calculadas a través del método semiempírico PM3 para los
complejos con mordidas tipo [NS]1-.

Propiedades CoL2 NiL2 CuL2 PdL2

Energía (Kjmol-1) -5474,5 -264,8 563,5 102,9
HOMO (eV) -7,99956586 -8,34496688 -7,92423769 -7,41242303
LUMO (eV) -3,28451910 -1,15670581 -1,77792344 -0,899699194
∆ELUMO-HOMO (eV) 4,71504676 7,18826107 6,14631425 6,512723836
Dipolo (debye) 11,454 5,150 10,966 8,103
Área (Å2) 545,95 541,17 563,59 544,98
Volumen (Å3) 559,14 556,51 564,87 559,52
Grupo Puntual C1 C1 C1 C1

Tabla 16. Propiedades calculadas a través del método semiempírico PM3 para los
complejos con mordidas tipo [SS]1-.

Propiedades CoL2 NiL2 CuL2 PdL2

Energía (Kjmol-1) -6045,2 -1041,9 -34,7 -64,3
HOMO (eV) -7,80803467 -7,00109219 -7,04219561 -7,17079279
LUMO (eV) -1,85459687 -1,52702493 -2,36969142 -1,47185965
∆ELUMO-HOMO (eV) 5,95343778 5,47406726 4,67250419 5,69893314
Dipolo (debye) 6,155 5,862 11,138 5,371
Área (Å2) 565,78 558,48 556,69 567,98
Volumen (Å3) 553,96 554,38 556,93 554,87
Grupo Puntual C1 C1 C1 C1

Figura 53. Estructura de mínima energía del ligando estudiado (AM1).

 75

(a) (b)

(c) (d)

Figura 54. Estructura de mínima energía (PM3) de los complejos con mordidas [SS]1-
(PM3) a) CoL2, b) NiL2, c) CuL2 y d) PdL2.
 76

(a) (b)

(c) (d)

Figura 55. Estructura de mínima energía (PM3) de los complejos con mordidas [NS]1-
(PM3) a) CoL2, b) NiL2, c) CuL2 y d) PdL2.

Parámetros Calculados mediante métodos método Hartree-Fock (HF):

Usando el programa Gaussian 03W mediante el método Hartree-Fock (HF) y

las bases de cálculo 3-21G y 6-31G se calcularon las estructuras de mínima
energía del ligando y luego se procedió a calcular los espectros infrarrojos que
se aprecian en las Fig. 56 y 57. Estos cálculos nos permitieron asignar los
distintos modos vibracionales a los espectros obtenidos experimentalmente.
Ambos espectros calculados muestran bandas similares a los experimentales
pero a valores más altos de energía debido a las condiciones ideales en el cual
se realizan dichos cálculos.
 77

Figura 56. Espectro IR del Ligando calculado mediante Gaussian HF/3-21G.

Figura 57. Espectro IR del Ligando calculado mediante Gaussian HF/6-31G.

 78

8. Conclusiones

¾ Se sintetizó por microondas el ligando bidentado ácido N-bencil-2-amino-

1-ciclopentenditiocarboxílico (L). Se observó una ventaja notable en el
tiempo de reacción, ya que por la vía clásica el tiempo de reacción es 72
hr (4320 min), mientras que por la vía microondas es 1 min.
¾ Mediante en método de Mondal se sintetizaron los respectivos complejos
de L con cobalto(II), níquel(II), cobre(II) y paladio(II).
¾ Se caracterizaron el ligando (L) y sus complejos mediante técnicas
espectroscópicas como RMN (1H, 13
C y COSY), IR, FAR-IR, UV-Vis y
ESI-MS, conductividad molar y cálculo computacional.
¾ Mediante medidas de conductividad molar se determinaron que los
complejos sintetizados son eléctricamente neutros.
¾ Mediante espectroscopia de absorción electrónica se determinó que los
complejos de níquel(II), cobre(II) y paladio(II) tienen una geometría
planar cuadrada y el de cobalto(II) planar cuadrada distorsionada.
¾ Mediante el método de las variaciones continuas o método de Job se
determinó que la relación molar metal:ligando para el complejo de
níquel(II) es 1:2, que corresponde a una fórmula [M(II)(L)2].
¾ A través de los métodos espectroscópicos y apoyados por cálculos
computacionales, se propone que la quelación más probable para todos
los complejos sintetizados es del tipo [SS]1-.
¾ Mediante resonancia magnética nuclear de 1H y COSY efectuada sobre
los complejos con centros diamagnéticos d8 (NiL2 y PdL2), se observó
que en cada complejo los dos ligandos se arreglan de manera diferente
alrededor del metal, afectando en mayor medida a los protones 5-CH2. A
los complejos de cobalto(II) (d7) y cobre(II) (d9), no se le efectuaron RMN
debido a que poseen centros paramagnéticos.
 79

¾ Por espectrometría de masas con ionización por electrospray se

determinaron los pesos moleculares de los complejos, que en todos los
casos corresponden con la fórmula establecida [M(II)(L)2].

9. Recomendaciones

¾ Probar la síntesis en microondas del ligando ácido N-bencil-2-amino-1-

ciclopentenditiocarboxílico, usando como medio un líquido iónico, a fin de
verificar la posibilidad de mejorar el rendimiento de reacción.
¾ Probar la síntesis de los complejos mediante microondas.
¾ Determinar la estructura de rayos-X de los complejos sintetizados.
¾ Realizar estudios electroquímicos a través de voltamperometría cíclica
(VC), a fin de establecer los potenciales redox, la constante de
electrotransferencia, y la reversibilidad electroquímica del sistema
M(II)/M(I).
¾ Sintetizar complejos con otros metales de transición y en distintos
estados de oxidación, con la finalidad de estudiar si las características
espectroscópicas observadas y el tipo de coordinación [SS]1- se
mantiene.
¾ Estudiar las posibles propiedades catalíticas de los complejos
sintetizados en reacciones de transformación de grupo funcional,
especialmente el complejo de paladio(II).
¾ Realizar estudios de fluxionalidad con resonancia magnética nuclear de
protones a diferentes temperaturas con la finalidad de determinar si la
diferencia de los protones 5-CH2 en ambos complejos es consecuencia
de un rearreglo diferente de los ligandos alrededor del metal o por un
equilibrio entre dos geometrías diferentes.
 80

10. Referencias Bibliohemerográficas

1. Contreras RR. El origen del color en la naturaleza. 1ed. Mérida:

CELCIEC-ULA; 2003. p. 52-64.
2. Rodgers GE. Química Inorgánica, 1 ed. en español. Madrid: McGraw-Hill;
1995. p. 11-172.
3. Oro L, Sola E (editores). Fundamentos y Aplicaciones de la Catálisis
Homogénea. Zaragoza: CYTED; 2000
4. Robles-Dutenhefner PA, Speziali MG, Sousa EM, dos Santos EN,
Gusevskaya EV. Selective hydrogenation of myrcene catalyzed by sol-gel
Pd/SiO2. Applied Catalysis A: General 2005; 295: 52-58.
5. Navarro M. Derivados metálicos de la cloroquina con acción anti-
malárica. Boletín de la dirección de malariología y saneamiento
ambiental 1998 Agosto-Diciembre; 2(XXXVIII): 97-100.
6. Baran E. Química Bioinorgánica.1 ed. Madrid: McGraw-Hill; 1995. p. 1-
26, 61-94, 107-120, 155-164, 177-181, 231-297.
7. Bordas B, Sohár P, Matolcsy G, Berencsi P. Synthesis and antifungal
properties of dithiocarboxylic acid derivatives. II. Novel preparation of 2-
alkylamino-1-cyclopentene-1-dithiocarboxylic acids and some of their
derivatives. J Org Chem 1972; 37(11):1727-1730.
8. Contreras RR, Fontal B, Bahsas A, Suárez T, Reyes M, Bellandi F.
Synthesis of a New Bidentate Nitrogen-Sulfur Ligand: 2,4–dispiro
(cyclohexane)–8–methyl- carboxydithio –[1,2,3,4,4a,5,6,7]– octahydro-
(1H,3H)quinazoline Derived from Cyclohexanone in One Step. J.
Heterocycles Chem. 2001; 38: 1223-1225.
9. Contreras RR, Fontal B, Bahsas A, Suárez T, Reyes M, Bellandi F, et al.
Synthesis of copper, nickel and cobalt complexes containing a new N2S2
ligand: benzyl -N,N'- alkylbis (2– amino –1–cyclopentencarbodithioate).
Trans. Met. Chem 2004; 29: 51-55.
 81

10. Contreras RR, Fontal B, Bahsas A, Reyes M, Bellandi F, Suárez T, et al.

Nueva estratégia de síntesis del 2-amino-1-ciclopentencarboditioato de
propilo y de los proligandos derivados tipo [N2S2]2-. Avances em Química
2006; 1(2): 9-14.
11. Pearson RG. Hard and Soft Acid Bases – The Evolution of a Chemical
Concepts. Coord. Chem. Rev. 1990; 100: 403.
12. Contreras RR. Complejos del tipo N2S2: Biomimética del entorno metálico
en plastocianinas [Tesis de Licenciatura]. Mérida: Universidad de Los
Andes, Facultad de Ciencias; 1999.
13. Colt GC. Síntesis y caracterización de complejos del tipo [N-alquil-(2-
amino-1-ciclopentencarboditioato de etilo]M(II), con M(II)= Cu, Ni y Co.
Aplicaciones en biomimética de entornos metálicos [Tesis de
Licenciatura]. Mérida: Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias;
2002.
14. Pereira F. Síntesis y caracterización de complejos de Zinc(II), Cobre(II) y
Níquel(II) con nuevos ligandos del tipo N,N´-alquil-bis(2-amino-1-
ciclopentencarboditioato) de alilo. Biomimética de los aceites esenciales
organosulfurados de la especie Allium sativum [Tesis de Licenciatura].
Mérida: Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias; 2007.
15. Lankaster M. Green Chemistry: Royal Society of Chemistry; 2002.
16. Contreras RR. Química Verde. Escuela Venezolana para la Enseñanza
de la Química, Mérida 2007.
17. Dintzner MR, Wucka PR, Lyons TW. Microwave-assisted synthesis of
natural insecticide on basic montmorillonite K10 clay. Journal of chemical
education 2006 feb; 2(83): 270-272.
18. Rodríguez A. Síntesis y Caracterización de complejos de carbonilo de
molibdeno con ligandos bidentados derivados del ácido 2-
aminociclopenteno-1-ditiocarboxílico [Tesis de Licenciatura]. Mérida:
Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias; 2005.
 82

19. Butler IS, Ardo JF. Química Inorgánica: principios y aplicaciones. 1 ed. en
español. USA: Addison-Wesley Iberoamericana, S.A.; 1992. p. 357-436,
698-756.
20. Reyner-Canham G. Química Inorgánica Descriptiva. 2 ed. México:
Pearson y Prentice Hall; 2000. p. 418-503.
21. Contreras RR. Algo más sobre los alimentos una visión desde la química.
Mérida 2006. p. 101-127.
22. Kenneth W, Kenneth G, Raymond D. Química General. 2 ed. en español.
México: Mc-Graw Hill; 1992. p. 754-800.
23. Huheey JE, Keiter EA, Keiter RL. Química Inorgánica. 4 ed. México:
Oxford University Press y Harla; 1997. p. 411-613.
24. Kaluderovic GN, Schmidt H, Paschke R, Kalinowski B, Dietrich A, Mueller
T, et al. Platinum(II) complexes with L-methionylglycine and L-methiony-L-
leucine ligands: synthesis, characterization and in vitro antitumoral
activity. Journal of Inorganic Biochemistry 2007; 101: 543-549.
25. Wade LG. Química Orgánica. 5 ed. Madrid: Pearson Educación y
Prentice Hall; 2004. p. 584.
26. Marcano D, Cortés L. Química Orgánica. 2 ed. Caracas: Torino; 2004. p.
599.
27. Kannan S, Ramesh R. Synthesis, characterization, catalytic oxidation and
biological activity of ruthenium(III) Schiff base complexes derived from 3-
acetyl-6-methyl-2H-pyran-2,4(3H)-dione. Polyhedron 2006; 25: 3095–
3103.
28. Tümer M, Ekinci D, Tümer F, Bulut A. Synthesis, characterization and
properties of some divalent metal(II) complexes: Their electrochemical,
catalytic, thermal and antimicrobial activity studies. Spectrochimica Acta
Part A: Mol. Biomol. Spectrosc. 2006. Artículo aceptado.
29. Amirnasr M, Mahmoudkhani AH, Gorji A, Dehghanpour S, Bijanzadeh
HR. Cobalt(II), nickel(II), and zinc(II) complexes with bidentate N,N´-bis(β
- phenylcinnamaldehyde) -1,2- diiminoethane Schiff base: synthesis and
structures. Polyhedron 2002; 21: 2733-2742.
 83

30. Gupta KC, Sutar AK. Catalytic activities of Schiff base transition metal
complexes. Coordination Chemistry Reviews 2007. Artículo aceptado.
31. Azevedo F, Freire C, Castro B. Reductive electrochemical study of Ni(II)
complexes with N2O2 Schiff base complexes and spectroscopic
characterization of the reduced species. Reactivity towards CO.
Polyhedron 2002; 21: 1695-1705.
32. Lidström P, Tierney J, Wathey B, Westman J. Microwave assisted
organic synthesis – a review. Tetrahedron 2001; 57: 9225-9283.
33. Gedye R, Smith F, Westaway K, Ali H, Baldisera L, Laberge L, et al. The
use of microwave for rapid organic synthesis. Tetrahedron Letters 1986;
3(27): 279-282.
34. Giguere RJ, Bray TL, Duncan SM, Majetich G. Application of commercial
microwave ovens to organic synthesis. Tetrahedron Letters 1986; 42(27):
4945-4948.
35. Ardon M, Hayes P, Hogarth G. Microwave-assisted reflux in
organometallic chemistry: syntesis and structural determination of
molybdenum carbonyl complexes. Journal of chemical education 2002
oct; 10(79): 1249-1251.
36. Paul S, Nanda P, Gupta R, Loupy A. Ac2O-Py basic alumina as a
versatile reagent for acetylations in solvent-free conditions under
microwave irradiation. Tetrahedron Letters 2002; 43: 4261-4265.
37. Srimurugan S, Viswanathan B, Varadarajan TK, Varghese B. Microwave
assisted cyclocondensation of dialdehydes with chiral diamines forming
calixsalen type macrocycles. Tetrahedron Letters 2005; 46: 3151-3155.
38. Lee YT, Choi SY, Chung YK. Microwave-assisted palladium-catalyzed
regioselective cyanothiolation of alkynes with thiocyanates. Tetrahedron
Letters 2007; 48: 5673-5677.
39. Cuevas G, Cortés F. Introducción a la química computacional. 1 ed.
México: La ciencia en el nuevo milenio; 2003.
40. Takeshima T, Yokoyama M, Imamoto T, Akano M, Asaba H. The reaction
of active methylene compounds with carbon disulfide in the presence of
 84

ammonia. III. The reaction of cyclopentanone and cycloheptanone. The

journal of organic chemistry 1969; 3(34): 730-732.
41. Nag K, Joardar DS. Metal complexes of sulfur-nitrogen chelating agents.
I. 2-aminocyclopentene-1-dithiocarboxylic acid complexes of Ni(II), Pd(II)
and Pt(II). Inorganic Chimica Acta 1975; 14: 133-141.
42. Nag K, Joardar DS. Metal complexes of sulfur-nitrogen chelating agents.
V. 2-N-Ethylaminocyclopentene-1-dithiocarboxylic acid complexes of
Ni(II), Pd(II), Pt(II), Co(II), Co(III), and Cu(I). Can. J. Chem. 1976; 54:
2827-2831.
43. Raper ES. Copper complexes of heterocyclic thioamides and related
ligands. Coord. Chem Rev 1994; 129; 91-156.
44. Bharadwaj PK, Mandal S, Das G, Singh R, Shukla R. Synthesis and
studies of Cu(II)-thiolato complexes: bioinorganic perspectives 1997; 160:
191-235.
45. Muller J, Burrows C. Metallodrug complexes that mediate DNA and lipid
damage via sulfite autoxidation: copper(II) famotidine and iron(III)
bis(salicyglycine). Inorganica Chimica Acta 1998; 275-276: 314-319.
46. Nekola H, Rehder D. A penta-coordinated zinc complex containing a
bio.mimetic NS2S´2 (thiolate-thioether) ligand. Inorganica Chimica Acta
2002; 337: 467-469.
47. Harrop T, Olmstead M, Mascharak P. Novel folding of N,N´-
naphathalenebis(o-mercaptobenzamide) in nickel(II) complexes:
monomeric and trimeric species with unexpected ´butterfly´ and ´slant
chair´structure. Inorganica Chimica Acta 2002; 338: 189-195.
48. Contreras RR, Fontal B, Bahsas A, Suárez T, Reyes M, Bellandi F, et al.
Synthesis of copper, nickel and cobalt complexes containing a new N2S2
ligand: benzyl -N,N´- alkylbis (2- amino -1- cyclopentencarboxidithioate).
Transition Metal Chemistry 2004; 29: 51-55.
49. Contreras RR. Síntesis, caracterización y Biomimética de nuevos
complejos de cobre(II), níquel(II), cobalto(II), platino(II) y plomo(II) con
 85

ligandos nitrógeno-sulfurados del tipo[NS]1- y [N2S2]2-. [Tesis doctoral].

Mérida: Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias; 2004.
50. Mendoza J. Preparación de electrodos de pasta de carbón modificados
con ligandos nitro-sulfurados para la determinación de Hg(II). [Tesis de
Licenciatura]. Mérida: Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias;
2004.
51. Menolasina S, Contreras RR, Aguilar R, Contreras O. Electrochemical
behavior of dopamine in presence of Ascorbic Acid by using an
electrochemical modified gold electrode and an electrochemical and
chemical modified gold electrode with a thiol. Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia
2007; 30(2): 151-156.
52. Varughese DJ, Manhas MS, Bose AK. Microwave enhanced greener
synthesis of idazoles via nitrenes. Tetrahedron Letters 2006; 47: 6795-
6797.
53. Landge SM, Atanassova V, Thimmaiah M, Török B. Microwave-assisted
oxidative coupling of amines to imines on solid acid catalysts.
Tetrahedron letters 2007; 48: 5161-5164.
54. Pattnaik KC, Sen D. Journal of Indian Chemical Society 1971; 48: 319.
55. Choi SN, Wasson JR. Complexes with Sulfur and Selenium Donors. XI.
Metal 2-Amino-1-cyclopentene-1-dithiocarboxylates. Inorganic Chemistry
1975; 14: 1964.
56. Mackay MF, O’connor MJ, Oliver PJ. Crystal and molecular structure of
tris (2-aminocyclopentene-1-dithiocarboxylato) cobalt(III) monoacetone.
Journal of Crystal and Molecular Structure 1978; 8(4): 161-174.
57. Bharadwaj PK, Musker WK. A 1,1.Dithiocarboxylate Ligand with an Easily
Derivatizable Group. Synthesis and Structure of tris[2-
(ethylamino)cyclopentent-1-ene-1-dithiocarboxylato]bismuth(III).
Inorganic Chemistry 1987; 26: 1453-1455.
58. Kumar SB, Chaudhury M. Synthesis and Characterisation of Sulfur-rich
Manganese(III) and Vanadium(IV) Complexes containing Dithioacid
Ligands. Journal of Chemical Society Dalton Trans. 1992: 3439-3443.
 86

59. Dutta SK, Kumar SB, Bhattacharyya S, Chaudhury M. Chemistry of

Molybdenum. Part 9. Non-oxomolybdenum(IV) and Mononuclear
Oxomolybdenum (V) Complexes with Dithioacid Ligands. Journal of
Chemical Society Dalton Trans. 1994: 97-102.
60. Cappa de Oliveira LF, Santos PS. On the coordination sites of 2-
aminocyclopentene-1-dithiocarboxylic acid to Ni(II), Pd(II) and Pt(II): a
resonance Raman investigation. Vibrational Spectroscopy 1995; 10: 57-
63.
61. Amado AM, Ribeiro-Claro PJA. Coordination properties of 2-
aminocyclopentene-1-dithiocarboxylic acid to transition metal ions as
studied by ab initio calculations. Journal of Inorganic Biochemistry 2004;
98: 561-568.
62. Tarossoli A, Sedaghat T, Neumüller B, Ghassemzadeh M. Synthesis,
spectroscopic investigations and crystal structures of organotin(IV)
derivates of 2-amino-1-cyclopentene-1-carbodithio acid. Inorganica
Chimica Acta 2001; 318: 15-22.
63. Barroso-Flores J, Cea-Olivares R, Toscazo RA, Cogordan JA.
Synthesis of the anisobidentate compound bis(2-amino-cyclopent-1-ene-
carbodithioate)diethyltin (IV). Experimental and theoretical study. Journal
of Organometallic Chemistry 2004; 689: 2096–2102.
64. Tarossoli A, Asadi A, Hitchcock PB. Synthesis and crystal structures of
new complexes of di and tribenzyltin 2-amino-1-cyclopentene-1-
carbodithioates. Journal of Organometallic Chemistry 2006; 691: 1631-
1636.
65. Mondal SK, Joardar DS, Nag K. Metal complexes of
sulfur-nitrogen chelating agents. 7. N,N´-ethylenebis (amino–1-
cyclopentenedithiocarboxylate) complexes of nickel(II), palladium(II),
cobalt(II), and copper(II). Inorg Chem 1978; 176(2): 247-254.
66. R. J. Angelici, “Técnicas y síntesis en química inorgánica”, 1era Ed.
Editorial Reverté, S. A. España, 1979, p. 19, 20, 243.
 87

67. Brisdon AK. Inorganic spectroscopic methods. United States: Oxford

Science Publications; 1998.
68. Nakamoto K. Infrared and raman spectra of inorganic and coordination
compounds. 5 ed. New York: John Wiley & Sons, Inc.; 1997.
69. Ferraro JR. Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination
Compounds. 1 ed. New York: Plenun Press; 1971.
70. Drago RS. Physical methods in inorganic chemistry. 3 ed. New York:
Reinhold publishing corporation; 1967.
71. McLafferty FW, Turecek F. Interpretation of mass spectra. 4 ed. United
States: Publisher´s Discount Price; 1993.
72. PC SPARTAN Plus, 2000. Wavefunction Inc. 18401 Von Karman Ave.,
Suite 370 Irvine California 92612.
73. Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS. Introdution to Spectroscopy. 3 ed.
United States: Brooks/Cole – Thomson Learnig; 2001.
74. Harvey D. Química Analítica Moderna. 1 ed. Madrid: McGraw-Hill; 2002.
75. Tarassoli A, Asadi A, Hitchcock PB. Synthesis and crystal structures of
new complexes of di- and tribenzyltin N-ethyl and N-Benzyl-2-
aminocyclopentent-1-ene-1-carbodithioates. Journal of Organometallic
Chemistry 2002; 654: 105-111.
76. Henderson W, McIndoe JS. Mass Spectrometry of Inorganic,
Coordination and Organometallic Compounds. 1 ed. England: John Wiley
& Sons, Ltd; 2005.
77. Basu TS, Rynjah W, Willem R, Biesemans M, Verbruggen I, Hole`apek
M, de Vos D et al. Dibutyltin(IV) complexes of the 5-[(E)-2-(Aryl)-1
diazenyl]-2-hydroxybenzoic acid ligand: an investigation of structures by
X-ray diffraction, solution and solid state tin NMR, electrospray ionisation
MS and assessment of in vitro cytotoxicity. Journal of Organometallic
Chemistry 2004; 689 4691–4701.
78. Sheffield ChemPuter. http://winter.group.shef.ac.uk/chemputer/.

View publication stats