ABSTRACTO

Los radionucleidos antropogénicos (RN) son generados por una amplia

gama de actividades industriales y médicas. En el contexto de los residuos de
Almacenamiento, la cuantificación de la migración de RN es de suma
importancia. Migración de RN es en parte gobernada por la interacción de RN
Con las superficies sólidas. Por lo general, los experimentos se realizan en
diversas escalas desde el laboratorio hasta el campo para medir Retención y
retardo de los radiotractores. Considerando que este enfoque experimental es
obligatorio para abordar la cuestión de la RN Migración, la comprensión de la
especie natural de isótopos estables que son análogos a RN trae información. En
particular, la especie natural RN arroja luz sobre el intercambio isotópico de
RN y la captura "irreversible" Mecanismos. El objetivo de este estudio es
examinar la asociación de oligoelementos naturales (U, Th, Ni, I, Sr y Zn) con
Minerales carbonatados en la formación sedimentaria calloviana-oxfordiana
que se está considerando para la eliminación de desechos nucleares profundos
en Francia. El uso combinado de técnicas de extracción secuencial, técnicas
microscópicas y espectrométricas, así como la ablación por láser Acoplados a
técnicas de análisis químico, permitieron establecer la distribución de I, Sr, U,
Th y Ni en los diversos minerales Y fases orgánicas presentes en la roca
arcillosa. I y Sr y en menor medida U y Th son principalmente transportados
por carbonatos mientras Ni es Distribuidos en una variedad de fases incluyendo
pirita, esfalerita, clorita, materia orgánica y moscovita.
1. INTRODUCCIÓN

Los minerales del carbonato están entre los minerales más estudiados por
década porque son minerales que reaccionan rápidamente Presente en muchas
rocas (sedimentarias, hidrotermales, metamórficas, magmáticas), suelos y en
sistemas antrópicos (arcilla Barreras, embalses, sedimentos y suelos
contaminados, ambiente minero, materiales de cemento). Las investigaciones
abarcan Varios aspectos: estructura mineral y química, grandes condiciones de
estabilidad, reactividad y constantes termodinámicas De interés para campos
como la gestión de desechos nucleares, la captura y el almacenamiento de
carbono. El sistema de carbonatos en Las formaciones de arcilla son
especialmente de gran interés para el almacenamiento de residuos profundos al
menos en tres aspectos. En primer lugar, carbonato formación en un sedimento
es informativo en el pH, la alcalinidad, la presión parcial de CO 2 y en los
principales cationes y Carbonato presentes en los fluidos a partir de los cuales
sus precipitados. Por esta razón, se utilizan para controlar el pH, alcalinidad y
los principales cationes de la química del agua de los poros en los modelos de
agua de poro 1. En segundo lugar, por su almacenamiento en buffer químico
Capacidades en diversos contextos naturales y antrópicos de perturbación como
por ejemplo alteración oxidante, Acidificación, perturbación alcalina en las
interfaces de material clayrock / cemento. Un tercer aspecto que es en algún
momento Evocado es su capacidad para retener elementos traza por sorción o
incorporación. Los experimentos por lotes Sugirió que la sorción es dominada
dominante por la sorción rápida y reversible sobre los minerales arcillosos pero
lento incorporación / de sorción / formación de complejos de elementos traza
con otras fases, tales como calcita no se puede descuidar Aunque los carbonatos
no pueden incorporar grandes cantidades de oligoelementos, su importante
contenido en arcillas marinas Formaciones como Callovian-Oxfordian (COx)
las convierte en una fracción que portaba oligoelementos, como se demostró
para I 4,5, Ni 2, Sr 6,7. Este trabajo tiene como objetivo 1) resumir los resultados de
las diferentes extracciones secuenciales realizadas para Mejor limitación de la
distribución de elementos traza en la arcilla calloviana-oxfordiana, y en lo
sucesivo los datos relativa más específicamente la fracción de calcita, y 2) que
presenta la nueva in situ análisis realizados en los granos de calcita Utilizando
técnicas adaptadas a las mediciones de elementos de trazas, tales como EPMA
y ICP-MS de alta resolución Acoplado a un láser.
2. MATERIALES Y MÉTODOS

Se utilizaron dos técnicas para medir el contenido de elementos traza en

las diferentes fracciones de clayrock: secuencial extracción procedimientos
y análisis in situ en minerales. Los primeros también se aplican actualmente
aSedimentos y suelos. Los segundos son microscopio electrónico, ICP-MS
acoplado con láser, μXRF, dependiendo de la Tamaño mineral y
contenido. Diferentes secuencias de extracción se aplicaron a COx clayrocks
para determinar la distribución de oligoelementos (Sr, Ni, Zn, U, I, Th) Entre
los minerales presentes en el 2,4,6 roca. Todas las extracciones químicas fueron
Se realiza en una guantera bajo nitrógeno para evitar cualquier cambio mineral
(es decir, oxidación) a medida que el clayrock forma reducida. Una primera
extracción está dedicada a cationes intercambiables sorbidos sobre la fracción
de arcilla. Los reactivos comúnmente utilizados son acetato de amonio 2,4 o
cobalto de hexamina 1,6. El segundo paso usando acetato de sodio tamponado
con Ácido acético a pH 5 permite extraer la calcita y, por lo tanto, los elementos
que contiene. in situ análisis de mayor y traza (EPMA) se realizaron en
secciones finas pulidas utilizando una microonda de electrones Cameca SX
Five equipada Con un voltaje de aceleración de 20 kV, un haz de corriente de
300 nA y un ancho de haz de 1-2 μm, para el contenido de elementos traza
Hasta 40 ppm. Los tiempos de recuento fueron 10 s para los elementos
principales y entre 60 y 240 s para los elementos traza. Microanálisis de
elementos traza (U, Th, Ni, Zn) en calcita de dos muestras de COx (EST5738 y
EST26536) fueron Realizado utilizando un elemento XR de alta resolución
ICP-MS (Thermo Scientific), acoplado a un láser UP213 Nd-YAG Sistema de
ablación (New Wave Research). Las condiciones de ablación con láser blando
se eligieron para limitar la reactividad del Calcite debajo de la viga. Se
realizaron análisis sistemáticos de la norma NIST612 durante el transcurso de
la Análisis para validar la estabilidad de las condiciones analíticas y para
calcular el contenido de elementos 42 Ca para la estandarización interna.
3. EXTRACCIONES SECUENCIALES Y LA FRACCIÓN DE CALCITA

Sr es un oligoelemento importante en formaciones de arcilla marina. El

contenido de Sr en COx clayrocks oscila entre 210-370 Ppm, cuyas 100 a 180
ppm se atribuyen al contenido de calcita (es decir, 33-41% del volumen Sr), lo
que indica un contenido de Sr de calcita que oscila entre 323 a 917 ppm 6. El
contenido de yodo en COx clayrocks es de aproximadamente 1-5 ppm. 1,7 a
2,5 ppm corresponde a la fracción de carbonato, lo que indica que la calcita es
uno de los principales mineral portador de yodo 4. El contenido de uranio es de
~ 2 ± 0,5 ppm en las arcillas de COx. El contenido de uranio extraído durante
el ácido acético / Acetato fue alrededor de 333-392 ppb en muestras más ricas
en arcilla, correspondientes a aproximadamente 11-13% en peso de volumen U
y a Contenido de U en calcita de aproximadamente 1,5-3,8 ppm. En muestras
ricas en carbonato el contenido de U extraıda era de alrededor de 701 ppb de U,
lo que corresponde a aproximadamente 35% en peso de De volumen U y un
contenido de U en calcita de aproximadamente 1,7 ppm. Ni contenido en COx
clayrock es ~ 33 ± 11 ppm. El contenido de Ni extraído durante el paso de ácido
acético / acetato 2 ppm de Ni, correspondiente a aproximadamente 5% del Ni a
granel y a un contenido de Ni en calcita de aproximadamente 10 ppm 2. Los
procedimientos de extracción secuencial aplicados en arcillas de COx marinas
proporcionaron evidencia de que la fracción de carbonato Es un importante
reservorio de oligoelementos como el estroncio, yodo, uranio, níquel, aunque
el oligoelemento Los contenidos recalculados en calcita teniendo en cuenta el
porcentaje de calcita en el arcilla roca son bajos.
4. IN-SITU ANÁLISIS DE CALCITA DIAGENÉTICA

Mientras que las extracciones secuenciales permiten obtener datos

fácilmente pero sin información sobre la especiación del elemento dentro de
Los análisis de puntos sólidos de las fases siguen siendo un desafío en las
arcillas debido al pequeño tamaño de las partículas y debido a El contenido muy
bajo de oligoelementos. Sin embargo, en los análisis in situ se requiere que los
datos de verificación cruzada obtenidos por Procedimientos de extracción
secuencial, y permiten considerar el tipo de calcita: calcite detrítica formando
bioclastos y calcita diagenética (micrita, microesparita) 7.
Estroncio: Alrededor de 500 Sr analiza las mediciones se realizaron en
calcita y bioclastos diagenética (shell de Bivalvos y braquiópodos) mediante
micropilación electrónica, siendo el contenido de Sr en la calcita
significativamente mayor que el límite de detección de la técnica (dl ~ 130
ppm) 7. Los bioclastos de calcita contienen 500-1700 ppm. La calcita
diagenética tiene Contenido de Sr más bajo sistemático (<130 - 800 ppm). Los
valores más bajos medidos en los bioclastos corresponden a bioclastos Que se
recristalizan parcialmente en calcita diagenética.
Yodo: La medición se sentía incómodo debido al muy bajo contenido de
yodo en tanto el rock como calcita. sin embargo Los análisis por microscopía
electrónica proporcionaron evidencia de altos contenidos de yodo hasta 2000
ppm en bioclastos de calcita. Contenido de yodo en bioclastos recristalizado y
en calcita diagenética son más bajos y más heterogénea 5. Un alcalde La
dificultad de analizar con yodo con microsonda electrónica fue también la
interferencia entre la línea I Lα y el Ca Kβ; la resolución de este problema fue
medir el yodo en la que Lβ 4.
El uranio: contenido U y Th se midieron en calcita con la alta resolución
ICP-MS acoplado con un láser. El análisis de la línea de ablación con láser
analiza la bioclasta de calcita y el microsparito que llena un bioclasto en dos
muestras de arcilla (EST5738 y EST26536) con los siguientes parámetros láser
(Frecuencia = 5 Hz, Salida Energía = 35-40%, energía del pulso = 0.03mJ,
diámetro del punto = 40 μm). Los 238 señales U y Th medidos fueron
significativas Pero inferiores a las del estándar NIST612. Contenido de U de
calcita y de calcita diagenética calculado utilizando 42 Ca como estándar interno fueron
casi similares y eran ~ 0.4 - 0.7 ppm; Sin embargo algunos puntos con mayores contenidos hasta A 15 ppm se
encontraron en bioclasto. Los contenidos de calcita oscilaron entre 0,1 y 0,6
ppm (ver Figura 1).
Níquel y zinc: contenido de Ni y Zn se midieron en calcita con la ICP-
MS-HR junto con un láser. Varios Análisis de modo de línea en el mismo
microsparito de la muestra EST26536 se adquirieron con funcionamiento láser
Condiciones: Frecuencia = 5 Hz, energía de salida = 70%, energía del pulso =
0,6 mJet diámetro del punto = 55 μm. El valor medido 62 64 señales de Zn Ni y son
significativos pero más bajos que los de la norma NIST612. Contenido de Ni de calcita diagenética calculado
con 42 Ca como estándar son casi similares y, en general inferior a 1 ppm (0,4-
0,7). Zn contenido varió Entre 2,3 y 4,9 ppm.

Figura 1: Micrografía de un bioclasto de calcita relleno de microsparita

y pirita diagenética límpida en luz transmitida y perfiles analíticos El
microsparito (incertidumbres 4%).
5. DISCUSIÓN

Extracciones secuenciales ayudan a discriminar el portador (arcilla,

carbonatos, pirita, etc) en clayrocks. Los resultados Informan que la fracción de
calcita puede escavar una gran parte de los contenidos naturales de Sr (33-41%)
e I del COx clayrock, Y en menor medida U (11-13%), Th, Ni (5%) y Zn. Los
contenidos de Sr estimados a partir de extracciones secuenciales y Los análisis
son casi similares; Además, el contenido de Sr es bastante homogéneo. Por el
contrario, los otros elementos muestran Una discrepancia importante entre la
extracción y el análisis puntual. De esta forma, los análisis puntuales del yodo
Cantidades heterogéneas en calcita con alto contenido local (hasta 2000
ppm). En situ análisis con ICP-MS HR Evidenciaron una baja cantidad de U y
Ni transportados por microsparita (<1 ppm) e inferiores a los estimados por
secuencias extracción. Como los contenidos medios de U y Ni en la calcite
estimada por procedimiento de extracción secuencial son significativamente
Superior a U y Ni medida por ICP-MS-HR, se supone que el ataque ácido
realizado con tampón de acetato (pH 5) Permite extraer U de otra fase que la
calcita, tal como sitios de complejación superficial sobre minerales
arcillosos. Tambien es Cabe destacar que los bioclastos son sistemáticamente
más ricos en oligoelementos que la calcita diagenética. Por último, Th
contenido en Calcita sólo es medible por ICP-MS-HR demostrando la alta
relevancia de utilizar esta técnica analítica para determinar Depósito de
oligoelementos en clayrocks.
Los análisis de puntos utilizando EPMA y láser ICP-MS de alta
resolución son un buen complemento de la secuencia Extracciones y son de
gran interés para la interpretación de los datos de sorción. Como ejemplo, la
capacidad de sorción de Cox arcilla con respecto a radiactivo 63 Ni se ensayó
usando experimentos por lotes. Las evidencias indirectas señalan la posible
sorción / incorporación de Ni en calcita aunque materia pirita y orgánicos
también pueden estar involucrados 2,3. Investigaciones de Ni en microsparitos
mediante análisis puntuales con ICP-MS HR, junto con un láser muestran que
el Ni transportado por este tipo de Calcita es muy baja (<1 ppm) e inferior a la
estimada por extracción secuencial (10 ppm). Estos nuevos datos Sugieren que
la calcita puede ser un mineral menor en el control de la sorción de Ni. Sin
embargo, la influencia La superficie externa de la calcita, que podría tener una
composición química distinta de la masa, Investigado.
EXPRESIONES DE GRATITUD

Esta investigación ha sido apoyada financieramente por la asociación

científica BRGM-Andra.
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