SEDE BOGOTÁ

FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL

INGENIERÍA DE PROCESOS.
Primera entrega: Producción de Etilenglicol a partir de óxido de etileno.
Jorge Arturo Forero Torres
Santiago Galvis Díaz
Leidy Jimena Olaya Cubillos
Michael Alberto Orduz Garzón

1. Introducción acerca del producto:

El etilenglicol [107-21-1], 1,2 etanodiol generalmente llamado glicol, es el diol más simple. Fue utilizado
industrialmente durante la Primer Guerra Mundial en lugar del glicerol como intermediario para explosivos.
Sin embargo, en la actualidad su uso se extiende como líquido anticongelante en radiadores de autos y como
materia prima en la manufactura de fibras de poliéster(Ullmann, 1995). El producto más importante, el
tereftalato de polietileno (PET) se emplea principalmente para la fabricación de fibras, aunque también en
resinas y láminas(Grand View Research Inc., 2014). El etilenglicol es un líquido transparente, incoloro,
inodoro, de sabor dulce. Es higroscópico y completamente miscible con muchos disolventes polares.

2. Determinación de la capacidad de producción y la localización de la planta:

La capacidad de producción mundial de etilenglicoles fue 16500 kt para el año 2013. La producción
de Mono-etilenglicol (MEG) representa el 90% de esta cifra, seguido por la producción de
dietilenglicol (DEG) con 9,2% y en tercer lugar se encuentra la producción de trietilenglicol (TEG).
Se pronostica que el mercado alcance una capacidad de producción global de 22815 kt para el año
2020 (Grand View Research Inc., 2014). BASF, Dow Chemical, Huntsman, Shell y SABIC dominan
el mercado.(Technavio, 2015) Otros productores se presentan en el anexo 1.

Generalmente, los proveedores de óxido de etileno también están involucrados en la producción de glicoles.
La ubicación de las plantas de producción de glicoles es siempre cercana a plantas de óxido de etileno (EO)
o cerca de refinerías que suministran etileno. Lo anterior, debido a que el mercado de EO es despreciable y
debido a su alta complejidad para transportarlo(Ullmann, 1995). Por esta razón, se establece que la ubicación
de la planta es en Point Comfort, Texas, USA en proximidades a los proveedores de derivados
petroquímicos, tales como Formosa o Shell.
Por otro lado, con base a la creciente demanda de botellas de PET por la industria de las bebidas y
al crecimiento del mercado global de textiles para los próximos años; se estima una producción de
100000t/año de etilenglicol grado fibra/polímero, correspondiente al 10% de la demanda de MEG
para aplicación en PET en Estados Unidos para el 2012(Grand View Research Inc., 2014). Esto en
conformidad con la presencia de más proveedores de MEG en la región y en acuerdo con la
disminución de la aplicación de MEG como anticongelante, debido a su su stitución por el
propilenglicol.

3. Selección de la ruta química:

LaFigura 1muestra las posibles rutas químicas por medio de las cuales se puede sintetizar el etilenglicol. Se
escogió la ruta de óxido de etileno-etilenglicol debido a que se encontró que es la ruta química con mayor
madurez tecnológica, debido a que por esta ruta se produce el 78% del Etilenglicol a nivel mundial (Bari,
2014), y aunque se espera que algunas de las rutas alternativas tomen mayor importancia con el paso del
tiempo, esta tecnología seguirá siendo la más importante hasta el momento en que se retiren los recursos no
renovables del mercado.

Figura 1. Posibles rutas químicas de producción de MEG. Elaboración propia

Para este caso, sin embargo, se realizará una modificación al sistema convencional de reacción en el que el
agua reacciona con el óxido de etileno a altas temperaturas (200°C) y altas presiones (1,5-2 MPa), sin el uso
de un catalizador. Como se reporta en la literatura (Altiokka & Akyalc¸in, 2009), la implementación de una
resina de intercambio iónico puede llegar a funcionar como un catalizador para la reacción de producción
de MEG. Este catalizador permite llevar a cabo la reacción a temperaturas más bajas (70-80°C
aproximadamente) con resultados cercanos a los obtenidos con el método tradicional, y adicionalmente
reduce la presión a la cual se debe llevar a cabo la reacción (0,5 MPa), puesto que en esas condiciones los
dos reactivos se encontrarán en su fase líquida y la reacción se presentará de manera adecuada.

4. Hoja técnica del producto:

Como fue mencionado anteriormente, el grado escogido para la producción de MEG será fibra/ polímero,
el cual cuenta con las especificaciones presentadas en la Tabla 1.

Tabla 1. Especificaciones técnicas Etilenglicol grado fibra/polímero.Basado en(Sabic, 2017)

Propiedades Unidad Especificaciones Método de prueba

Propiedades
Peso molecular g/mol 62,08
Punto de ebullición °C 197
Punto de congelamiento °C -13
Viscosidad cP a 20°C 20
Especificaciones
Monoetilenglicol %Peso Mín.99,8 SD EO-594B ASTM E-2409
Dietilenglicol %Peso Máx.0,05 SD EO-498 CB
Agua Ppm Máx.500 ASTM E-1064 ASTM E-203
Aldehído Ppm Máx.10 AS NO. S-63A
Hierro Ppm Máx.0,1 ASTM E-202 ASTM E-394
Cloruros Ppm Máx.0,2 SD EO-635 ASTM E-2469
Acidez como Ácido Acético Ppm Máx.20 ASTM D-1613
Apariencia - Claro ASTM E-2680 Visual
Gravedad específica 20°C/20°C 1,1151-1,1156 ASTM D-4052
Color APHA Máx.10 ASTM D1209
Cenizas ppm Máx.10 ASTM E-347
Rango de destilación
5% vol. °C Mín.196
ASTM E-202
95% vol. °C Máx.199

5. Precios de materias primas, productos y catalizadores:

5.1. Etilenglicol (MEG)

El etilenglicol posee varias aplicaciones comerciales e industriales como anti congelante y refrigerante.
También es usado como materia prima en un amplio rango de productos incluyendo fibras de poliéster para
ropa. En general tiene una amplia gama de aplicaciones como se muestra a continuación:
 Tabla 2. Usos y aplicaciones MEG

Intermediario química para - Resinas de poliéster

resinas - Resinas de esteres como plastificantes
(adhesivos, lacas y esmaltes).
- Resinas de tipo alquidico (cauchos
sintéticos, adhesivos, revestimiento
superficiales).
Acoplador de disolvente - Estabilizador contra la formación de gel.
Depresión del punto de - Fluidos en descomposición (avenidas o
congelación aeropuertos).
- Fluidos de transferencia de calor.
- Anticongelante automotriz para todo tipo
de clima.
- Las formulaciones en base de agua
(adhesivos, pinturas de latex, emulsiones de
asfalto.
Solvente - Medio para suspender la sal conductora en
los capacitores electrolíticos.
Humectante - Fibras textiles
- Papel
- Cuero
- Adhesivos
- Pegamento
Intermediario químico - Solvente

5.2. DEG

El di etilenglicol es un líquido transparente, incoloro y prácticamente inodoro, con propiedades similares al

mono etilenglicol y a la glicerina. Sin embargo, su alto grado de higroscopia y sus diferencias marcadas con
el mono etilenglicol hacen que el di etilenglicol sea preferido en un gran número de aplicaciones.
Se utiliza principalmente en la producción resina poliéster, en la producción de líquido de frenos y como
plastificante de celofán, papel y corcho. El di etilenglicol se utiliza como humectante de tabaco aportando
de esta manera una mayor suavidad y permitiendo que la combustión sea más lenta. Se usa también como
abrillantador en tintas de impresión, así como vehículo en pigmentos y colorantes, agente coalescente en
pinturas, secado de gas natural, solvente agroquímico, etc.

5.3. TEG
El trietilenglicol es un líquido incoloro con olor ligeramente dulce, completamente soluble en agua y en
muchos solventes orgánicos. Sus propiedades son muy similares a las del di etilenglicol, siendo así que en
muchos casos se pueden utilizar indistintamente
Se utiliza principalmente como lubricante en el hilado de la fibra poliéster y debido a que es un agente
higroscópico muy efectivo permite ser usado en el secado de gas natural. Es un excelente solvente de la
nitrocelulosa y resinas. Se utiliza como suavizante y humectante en el tabaco y aumenta la flexibilidad de
varios plásticos, etc.
 5.4. Óxido de etileno:

El óxido de etileno se usa como intermediario en la producción de otros químicos. Esta aplicación suele
necesitar volúmenes extremadamente altos. Entre sus usos y aplicaciones podemos encontrar: Manufactura
de glicoles; surfactantes; etanolaminas; Deselmusionantes de petróleo; fumigantes; propelente de cohetes,
esterilizante industrial, polietilenglicoles, éteres, alquílicos de etilenglicol, surfactantes no iónicos,
etanolaminas, cloruro de colina, beta-hidroxietilnidracina.
En la figura 2 se muestra la variación del precio en función del precio dependiendo de la región.

(Tecnon, 2014)
En la tabla 3 se resumen el costo de las materias primas y el precio de nuestro producto de interés y sus sub-
productos.
Tabla 3: Precios materia prima, productos y subproductos.

Componente Precio
(USD/kmol)
Oxido de 74.3
etileno
MEG 84.84
DEG 91.24
TEG 231.75

Fuentes (ICIS, Grand View Research)

5.5. Servicios
Para fijar los valores de los servicios de electricidad, agua y gas. Se tuvo en cuenta la región escogida
(TEXAS) y se consultaron los valores. En la siguiente tabla se muestran los servicios requeridos para la
operación y los valores para cada uno:
.

Tabla 4: Precio Servicios

Servicios Valor Fuente

Electricidad 5.57¢/kWh (Local, 2017)
Agua 2.55/748.1 Gal (Forthworth, s.f.)
Gas 3.35/100ft3 (Admistration, 2017)

6. Validación de las propiedades termodinámicas y modelos para todas las fases:

Las gráficas de validación de propiedades para MEG, DEG, TEG, óxido de etileno y agua se presentan en
el anexo 2, correspondiente a la validación de propiedades de fase líquida y gaseosa, y en el anexo 3,
correspondiente a la validación de equilibrios líquido vapor y solido líquido, donde se muestra la validación
de los equilibrios de fases considerados durante la separación.

7. Validación de los modelos cinéticos:

La hidrólisis entre agua y óxido de etileno se consideró como una serie de reacciones en paralelo
irreversibles, bimoleculares y a densidad constante. Las reaccionesconsideradas se presentan a
continuación:
𝑘1
𝑊 + 𝐸𝑡𝑂 → 𝑀𝐸𝐺 (7.1)
𝑘2
𝑀𝐸𝐺 + 𝐸𝑡𝑂 → 𝐷𝐸𝐺 (7.2)
𝑘3
𝐷𝐸𝐺 + 𝐸𝑡𝑂 → 𝑇𝐸𝐺 (7.3)

Los datos experimentales se encontraron en (Altiokka & Akyalc¸in, 2009), donde además se presenta el
modelo a desarrollar, el cual para un reactor Batch teniendo en cuenta las reacciones mencionadas
previamente son:
𝑑𝐶𝐸𝑡𝑂
− = 𝑘1 𝐶𝑊 𝐶𝐸𝑡𝑂 + 𝑘2 𝐶𝑀𝐸𝐺 𝐶𝐸𝑡𝑂 + 𝑘3 𝐶𝐷𝐸𝐺 𝐶𝐸𝑡𝑂 (7.4)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑀𝐸𝐺
= 𝑘1 𝐶𝑊 𝐶𝐸𝑡𝑂 − 𝑘2 𝐶𝑀𝐸𝐺 𝐶𝐸𝑡𝑂 (7.5)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐷𝐸𝐺
= 𝑘2 𝐶𝑀𝐸𝐺 𝐶𝐸𝑡𝑂 − 𝑘3 𝐶𝐷𝐸𝐺 𝐶𝐸𝑡𝑂 (7.6)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑇𝐸𝐺
= 𝑘3 𝐶𝐷𝐸𝐺 𝐶𝐸𝑡𝑂 (7.7)
𝑑𝑡
Se resolvieron simultáneamente las ecuaciones presentadas anteriormente, desarrollando un sistema de
ecuaciones diferenciales. Para las constantes cinéticas se utilizaron los valores presentados en la tabla 7.1,
desarrollando la siguiente expresión, correspondiente a la ecuación de Arrhenius:
𝐸𝑎
𝑘𝑖 = 𝐴𝑖 𝑒 −𝑅𝑇 (7.8)

Tabla 5. Factores cinéticos para hidrólisis de óxido de etileno. Valores tomados de (Altiokka&Akyalc¸in, 2009)

K1 K2 K3
Factor pre exponencial A 3,2007, E+08 5,7730, E+08 1,8813, E+08
L/(mol*min) L/(mol*min) L/(mol*min)
Energía de activaciónEa 79575 J/mol 84492 J/mol 80936 J/mol

Para la respectiva validación del modelo se replicaron dos experimentos mostrados en (Altiokka &
Akyalc¸in, 2009). El primero de ellos fue un experimento desarrollado a 348K, con una relación Agua/EtO
inicial de 5:1 (sin ningún otro de los reactivos presentes) y con una concentración de catalizador de 0,15
mol HCO3-/L, en el que se midió el cambio de concentración del óxido de etileno (reactivo límite) en función
del tiempo. Los datos experimentales y el desarrollo del modelo para este experimento se pueden observar
en laFigura 2,presentada a continuación:
Figura 2. Cambio de la concentración de óxido de etileno en función del tiempo. T=348K. Agua/Óxido=5/1. Datos
experimentales tomados de (Altiokka&Akyalc¸in, 2009).

007

006
Concentración EtOx (mol/L)

005
Modelo Experimental

004

003

002

001

000
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)

Adicionalmente, (Altiokka & Akyalc¸in, 2009) reporta otro experimento llevado a cabo a una temperatura
diferente, donde se analizó el cambio de la conversión de óxido de etileno en función del tiempo. Como se
puede ver en este caso, el modelo predice de manera adecuada el comportamiento experimental que fue
presentado durante el experimento, con un pico máximo reportado de aproximadamente 91% para la
conversión del óxido de etileno.
 Figura 3. Cambio de la concentración de óxido de etileno en función del tiempo. T=351K. Agua/Óxido=5/1. Datos
experimentales tomados de (Altiokka&Akyalc¸in, 2009).

1
0,9
0,8
0,7
Conversión EtOx

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1 Modelo Experimental
0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (min)

A pesar de que los datos reportados son presentados como función únicamente de la concentración de óxido
de etileno, cabe resaltar que para conseguir los resultados del modelo deben ser desarrolladas todas las
ecuaciones diferenciales mostradas previamente, debido a que el óxido de etileno está presente en todas las
reacciones químicas del proceso que fueron consideradas; es por esto que las figuras mostradas previamente
son adecuadas para predecir el comportamiento del modelo cinético del sistema.

8. Estructura Entradas-Salidas y estructuras de reciclo (incluido potencial económico):

Para obtener el potencial el económico en primer lugar se tuvo en cuenta solo el costo de compra de materias
primas y el costo de venta de productos. Se establecieron dos variables de diseño:

- Conversión de óxido de etileno (OE, reactivo límite)

- Relación molar de alimentación (exceso de agua)

Definida la conversión de OE, se obtiene la selectividad hacia los diferentes productos con base a
regresiones obtenidas a partir de la cinética (función de selectividad con respecto a conversión ver ANEXO
4). Por lo tanto,conocidas las selectividades es posible completar el balance de moles y obtener la siguiente
gráfica, donde:
𝑃𝐸 = 𝐹𝑀𝐸𝐺 $ + 𝐹𝐷𝐸𝐺 $ + 𝐹𝑇𝐸𝐺 $ − 𝐹𝑂𝐸 $ − 𝐹𝐻2 0 $
 Figura 4. Primera aproximación de potencial económico.

18
Potencial económico (Millones USD /año)
16

14

12

10

6
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Conversión de OE (R. límite)

r 1:2 r 1:3 r 1:4 r 1:5 r 1:6

r 1:7 r 1:8 r 1:10 r 1:15

La Figura 4 presenta la primera aproximación de potencial económico, a mayor conversión el potencial

disminuye considerablemente (por mayor consumo de materias primas). De igual manera el potencial es
mucho menor para relaciones molares de alimentación pequeñas (llega a ser 7 millones de USD para r=1:2,
la mitad que para un r= 1:5). A partir de esta gráfica se puede inferir que una relación de alimentación agua-
OE de 5 o 6 es buena opción, ya que a mayores “r” (por ejemplo 15) la diferencia con una relación hasta 5
veces menor no es muy significativa.

Con respecto a la conversión, se decide ver la conversión hacia el producto deseado (conversión de OE a
MEG en la Figura 5). Esta conversión no puede ser total porque, aunque no se ve en la gráfica, se sabe que
a mayor conversión menor selectividad hacia el producto principal. Aunque la conversión de OE sea total
la conversión hacia MEG es limitada es decir inferior a 1. A menor relación de agua mayor subproductos
y menor selectividad a etilenglicol.
 Figura 5. Potencial económico para la conversión hacia MEG.

18

Potencial económico (Millones USD

16

14

12
/año)

10

6
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Conversión hacia MEG

r 1:2 r 1:3 r 1:4 r 1:5 r 1:6

r 1:7 r 1:8 r 1:10 r 1:15

En seguida se acoplan los reciclos al cálculo del potencial. Se deciden recircular materias primas debido a
las siguientes razones:

1. El óxido de etileno es costoso. Su conversión no es completa porque esto disminuiría la selectividad

hacia MEG.
2. La selectividad hacia el producto deseado aumenta con el exceso de agua.
3. La reacción es exotérmica.

Se presentan a continuación las ecuaciones que fueron acopladas al sistema de reciclos, incluyendo el
sistema de bombeo, entre otros factores:

𝑂𝐸 𝑓𝑟𝑒𝑠𝑐𝑜 𝑂𝐸 𝑞𝑢𝑒 𝑛𝑜 𝑂𝐸 𝑞𝑢𝑒 𝑖𝑛𝑔𝑟𝑒𝑠𝑎 𝑎𝑙

( ) +( )=( )
𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑖𝑒𝑟𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟
𝐹𝑂𝐸,𝐹
𝐹𝑂𝐸,𝐹 + 𝐹𝑂𝐸,𝑅 (1 − 𝑥) = 𝐹𝑂𝐸,𝑅 ⟹ 𝐹𝑂𝐸,𝑅 = (8.1)
𝑥
𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑂𝐸 𝑞𝑢𝑒 𝑖𝑛𝑔𝑟𝑒𝑠𝑎 𝑎𝑙
( ) =( )( )
𝑖𝑛𝑔𝑟𝑒𝑠𝑎 𝑎𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟

𝐹𝑊,𝑅 = 𝑟 ∗ 𝐹𝑂𝐸,𝑅 (8.2)

𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑞𝑢𝑒
( ) =( )−( )
𝑠𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑖𝑟𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑖𝑛𝑔𝑟𝑒𝑠𝑎 𝑎𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛ó

𝐹𝑊,𝑅𝐸𝐶 = 𝐹𝑊,𝑅 − 𝐹𝑂𝐸,𝑅 𝑥𝑀𝐸𝐺 (8.3)

𝐹𝑊= 𝐹𝑊,𝑅 − 𝐹𝑊,𝑅𝐸𝐶 (8.4)

𝑃𝐸 = 𝐹𝑀𝐸𝐺 $𝑀𝐸𝐺 + 𝐹𝐷𝐸𝐺 $𝐷𝐸𝐺 + 𝐹𝑇𝐸𝐺 $ 𝑇𝐸𝐺 − 𝐹𝑂𝐸,𝐹 $𝑂𝐸 − 𝐹𝑊 $𝑊 − $𝑖𝑛𝑠𝑡, 𝑏𝑜𝑚𝑏𝑎𝑠𝐴𝑁𝑈𝐴𝐿𝐼𝑍.
− $𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑏𝑜𝑚𝑏𝑎𝑠𝐴𝑁𝑈𝐴𝐿𝐼𝑍. (8.5)
 Figura 6 Estructura de balance de caja con reciclos.

La potencia al freno de la bomba y el costo de operación se calculó de la siguiente manera:

∆𝑃 ∗ 𝑄
𝑏ℎ𝑝 = (8.6)
𝜂
Donde Q: capacidad de la bomba, caudal.
∆𝑃: Diferencia de presión entre carga y descarga. (Se fijó en 5 atm)
𝜂:Eficiencia (0,7 bombas centrífugas)
1 𝑘𝑊 $ 8150 ℎ
𝑐𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑏ℎ𝑝 ∗ ∗ ∗ (8.7)
1,341 𝑏ℎ𝑝 1 𝑘𝑊 1 𝑎ñ𝑜

El promedio del costo de energía industrial en Texas es 5.57¢/kWh, 16.49% menos que el promedio del
costo nacional (6.67¢/kWh). (Electricity local , 2017). El costo de la bomba instalada se estableció a partir
de la capacidad de la bomba (GPM) según (Loh & Lyons, 2002 ), con la respectiva actualización del precio
mediante el uso de índices para el año 1998 y 2017. El valor se anualizó por medio de las fórmulas de
anualidad propuestas por la ingeniería económica.Lagráficaobtenidase presenta a continuación:
 Figura 7. PE con reciclos

17

16,5
Potencial económico (Millones USD /año)

16

15,5

15

14,5

14

13,5

13

12,5

12
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Conversión de OE a MEG (R. límite)

r 1:2 r 1:3 r 1:4 r 1:5 r 1:6 r 1:7 r 1:8 r 1:10 r 1:15

Se observa un máximo a conversiones bajas, pero para r=15 y r=10, ya que en estos casos el reciclo si tiene
un efecto considerable en el potencial. Es decir, a conversiones menores a 0,1 los costos de recirculación
son considerables (hasta 0,08 millones de USD). En la Figura 8se muestra que los costos de bombeo a altas
conversiones (mayores a 0,6) tienden a estabilizarse alrededor de 0,03 millones de USD para todas las
relaciones. Esto debido a que los flujos que se deben recircular disminuyen cuando aumenta la conversión
y por ende el costo de bombeo. Sin embargo, esto no compensa que se requiera mayor materia prima a
mayores conversiones dada la cantidad de EO que se va a subproductos (Figura 7) haciendo que el PE
disminuya. Esto indica que una conversión alrededor de 0,6 es aceptable en cuanto a costos de bombeo,
mientras la relación de alimentación como 1:6 mantiene un PE global aceptable.
 Figura 8. Costos de bombeo en millones de dólares a diferentes reflujos y conversiones

0,100,000
0,090,000
0,080,000
0,070,000
0,060,000
0,050,000
0,040,000
0,030,000
0,020,000
0,010,000
0,000,000
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

r 1:2 r 1:3 r 1:4 r 1:5 r 1:6

r 1:7 r 1:8 r 1:10 r 1:15

9. Diseño del reactor con potencial económico:

El volumen del reactor se estima con base en los flujos de entrada (tanto de agua como de OE) para cada
conversión y relación molar. Es decir, por medio de la cinética, se determina a qué volumen se alcanza
determinada conversión.
Las dimensiones del reactor PFR se establecen por medio de heurísticas para la relación diámetro-longitud
de intercambiadores de calor lo que permite estimar el precio del reactor a través de una relación costo-
dimensión presentada por (Loh & Lyons, 2002 ).

Por otra parte, se puede tener un estimativo de área de transferencia calculando el número de tubos por
medio de:
0,93𝜋𝑑𝑜 2
𝑁𝑡𝑢𝑏𝑜𝑠 =
4∗𝑠
Donde
do: diámetro de tubo , igual a 1 pulgada.
s: espaciamiento entre tubos, igual a 1,3do
 Figura 9. Anualidades constantes a tasa de interés constante para el costo del reactor.

12

10

0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

R1:2 R1:3 R 1:4 R 1:5 R1:6 R 1:7 R1:8 R1:10 R1:15

Una relación molar de alimentación molar muy baja requiere de un mayor volumen para lograr una misma
conversión lo que involucra un costo muy elevado en el reactor (Figura 9). Relaciones molares de
alimentación mayores o iguales a 5 representan costos menores (del orden de 4 millones USD año para
conversiones de hasta 0,8 y 0,9). Sin embargo, debido a que el bombeo en la recirculación no resulta ser un
costo operacional significativo, se busca seleccionar una conversión que no implique un reactor costoso y a
su vez escoger una relación molar que permita que el potencial económico no disminuya drásticamente
(Figura 8)

9.1. Análisis de temperatura adiabática del reactor:

Por medio de la siguiente expresión se calculó la temperatura adiabática:

∆𝐻𝑟𝑥𝑛 ∗ 𝐹𝑂𝐸,𝐹
𝑇𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏á𝑡𝑖𝑐𝑎 = 𝑇𝑖𝑛 −
∑ 𝐹 ∗ 𝑐𝑝

De antemano se conoce la entalpía de reacción (∆Hrxn), la temperatura de entrada al reactor (Tin=75°C), las
capacidades caloríficas (cp) se encuentran validadas y los flujos dependen de conversión y relación molar.

Tabla 6. Entalpía de reacción para cada reacción considerada y para la reacción global. Con base en NIST

∆H1 [kJ/mol] -123,06

∆H2 [kJ/mol] -115,86
∆H3[kJ/mol] -120,73
∆H global [kJ/mol] -359,65

De esta manera se obtiene la siguiente gráfica:

 Figura 10. Temperatura adiabática

900

800

700 r 1 :2

600 r 1:3
T adiabática [°C]

r 1:4
500
r 1:5
400
r 1:6
300 r 1:7

200 r 1:8
r 1:10
100
r 1:15
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Conversión de OE (R. límite)

Se encuentra que la reacción es altamente exotérmica por ende a mayores conversiones el aumento de
temperatura es significativo. Asimismo, el incremento de temperatura es menor a mayor relación molar de
alimentación. Sin embargo, se tienen las limitaciones de temperatura presentadas en laTabla 7.

Tabla 7. Limitaciones de temperatura en la producción de etilenglicol. Con base en las fuentes: PubChem y (Francis S. Manning,
1991)

Flash point T.Autoignición

T.descomposición [°C]
[°C] [°C]
OE -18 326 444
MEG 126 240 427
DEG 154 240 229
TEG 177 240 349

9.2. Análisis del reactor con intercambiador de calor:

La naturaleza exotérmica de la reacción y las limitaciones de temperatura para los compuestos implican
plantear la opción de reactor con transferencia de calor. Esta consideración conlleva a la formulación de los
costos operacionales, los cuales son agua de refrigeración, estos servicios se determinan a partir del calor
de reacción que depende de la conversión de OE (reactivo límite), bajo el supuesto de cambio en la
temperatura de refrigeración de 40°C para hallar un flujo de agua de enfriamiento. Por medio de lo anterior
y con base en la fuente (Ulrich & Vasudevan, 2006 ) se estima el costo de la utilidad.
 Figura 11. Potencial económico que incluye reciclos de reactivos,costos fijos y operacionales del reactor.

14,000

13,000

12,000
PE millones USD/año

11,000

10,000

9,000

8,000

7,000

6,000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

R1:2 R1:3 R 1:4 R 1:5 R1:6 R 1:7 R1:8 R1:10 R1:15

10. Diseño de operaciones de separación homogéneas

La reacción de hidratación de óxido de etileno sucede en fase acuosa, por lo tanto, los efluentes del reactor
PFR se encuentran en fase líquida. Por esta razón, no se consideran separaciones heterogéneas. La
composición de la corriente de salida del reactor es la siguiente:

Tabla 8. Composición másica a la salida del reactor.

Agua 0,74
Óxido de etileno 1,00E-06
Etilenglicol 0,25
Dietilenglicol 8,00E-3
Trietilenglicol 1,50E-4
Flujo másico total 48381,43
[kg/h]

Debido a la diferencia entre las presiones de vapor de los cinco componentes considerados, en primer lugar,
se propone recuperar agua y óxido de etileno, los cuales componen la corriente de reciclo. Se asume que
estas corrientes pueden ir juntas debido a que tienen el mismo destino y en ausencia de catalizador a
temperaturas alrededor de 70°C no ocurre la reacción.
Inicialmente, se propone una columna de destilación, sin embargo, la carga energética de este equipo y su
tamaño es significativo, es decir, los costos fijos y operacionales son elevados (ver Tabla 9). Por lo tanto,
se implementan una serie de evaporadores, el primero opera a 4 atm, el segundo a 2 atm y el tercero a 1 atm,
esto con el propósito de utilizar el vapor que abandona cada evaporador como fuente energética del
siguiente.

La corriente que abandona el último evaporador ingresa a una columna de deshidratación, debido a que por
medio de evaporadores no es posible quitar el agua totalmente sin tener pérdidas de otros componentes,
como el MEG. Sin embargo, esta columna ya presenta una carga energética menor y por lo tanto sus costos
operacionales e incluso sus dimensiones son menores. (Tabla 9)

Tabla 9. comparación opciones de recuperación de exceso de agua. Elaboración propia con base en la simulación de Aspen.

Opción 1 Opción 2
Una única columna para recuperar toda Tres evaporadores en serie y una columna de
el agua a la salida del reactor que se deshidratación.
recircula.
Costo del equipo: 8618000 USD Evaporador 1:
Costo instalado:13343200 USD Costo de equipo/equipo instalado:25700/153700
Carga del rehervidor:1,08e+09 kJ/h USD
Carga del condensador:-1,08e+09 kJ/h Evaporador 2:
Número de etapas=7 Costo de equipo/equipo instalado:24500/150700
P=1 atm.Tcima=41°C T fondos =197°C USD
Evaporador 3:
Costo equipo/equipo instalado: 24100/149900
Columna de deshidratación:
Costo de equipo/equipo
instalado:1231800/2462900
Carga del rehervidor: 1,21E+08 kJ/h
Carga del condensador:-1,17E+08 kJ/h
P=1 atm.Tcima=99°C T fondos =195°C
Intercambiadores:
94100+62200+72800+87400=316500USD

En seguida, se debe recuperar etilenglicol. Por ende, se implementa una columna de destilación, en la cual
se obtiene MEG como producto de cima y una mezcla de glicoles por fondos. Esta columna debe operar a
una presión menor a la atmosférica debido a los límites de temperatura mencionadas en la sección de
temperatura adiabática.
 Tabla 10. Composiciones másicas para la columna de recuperación de MEG

Alimento Cima Fondos

xTEG 0,002 0 0,018
xMEG 0,965 0,997 0,045
xDEG 0,033 0,003 0,937

Figura 12. Diagrama ternario MEG-DEG-TEG a 1 atm

En la Figura 13, se muestra la destilación realizada para obtención de MEG. Los puntos blancos representan
composición del alimento, cima y fondos. Todos se encuentran sobre la línea roja de balance y de igual
manera xcima y xfondos se ubican en una misma curva residual.

Los efluentes de la columna de recuperación de MEG, son nuevamente destilados para obtener el
subproducto DEG. Por las mismas razones expuestas anteriormente, esta torre de destilación opera a una
P=0,5atm ; lo que permite obtener por cima MEG y por fondos DEG de alta pureza. La recuperación del
TEG no se efectúa debido a que se encuentra en una cantidad mínima por lo tanto este compuesto se
encuentra en los demás productos en forma de trazas. El dietilenglicol no es obtenido como producto de
cima, debido a que por encontrarse en cantidades bajas junto con etilenglicol, su pureza en producto de cima
no sería apta en el mercado. (Anexo 6. Especificaciones DEG)
 Figura 13. Destilación de MEG

Tabla 11.Composiciones másicas para la columna de recuperación de DEG

Alimento Cima Fondos

xTEG 0,018 0,030 0
xMEG 0,045 0,081 0,001
xDEG 0,937 0,889 0,999

Figura 14. Destilación para recuperación de DEG

11. Potencial económico incluyendo separaciones

Dado a que no es posible analizar todos los casos de potencial económico en función de la conversión o
relación mostrados previamente, se escogió una relación de trabajo 1:7 y una conversión de óxido de etileno
de 0,6, ya que, aunque no es la más alta (10487553 USD/año), se encuentra dentro del promedio de todos
los demás casos analizados; los valores donde el potencial económico es más alto se encontraban a
conversiones muy bajas, lo cual implica reflujos muy altos, ya que los equipos de separación aumentarán
sus dimensiones considerablemente.

Para calcular los costos de separación hay que calcular la cantidad de servicios por año que consumiría el
proceso, y luego calcular el costo de los equipos, y anualizarlo en pagos constantes con una tasa de interés
del 14%, a 10 años. El cálculo del costo de los servicios se realizó de acuerdo a las ecuaciones presentadas
por (Ulrich & Vasudevan, 2006 ) obteniendo un valor de 6134188 USD/año, y el cálculo de la dimensión
de los equipos se realizó utilizando las gráficas presentadas por (Loh & Lyons, 2002 ), para luego convertir
el costo hallado a valor actual por medio de los índices presentados por (Jenkins, 2015). Al anualizar estos
pagos se obtuvo un valor 1340614 USD/año relacionado a costos capitales, con lo que el potencial
económico finalmente queda representado por un valor de 3012750 USD/año.

12. Análisis Pinch para integración energética

Se identifican seis corrientes calientes y cuatro corrientes frías dentro del proceso para el análisis de
integración (Ver Anexo 7). En general, se requieren procesos de condensación y evaporación (entre estos:
3 condensadores/calor disponible y 3 rehervidores/calor requerido). Para abastecer las utilidades requeridas
se utiliza vapor de alta presión y agua de enfriamiento, las cuales se reportan como suficientes en Aspen
EnergyAnalyzer V9. El costo de las utilidades se estima apartir del costo del combustible en Texas
(4,5$/GJ)y de acuerdo a las ecuaciones presentadas por (Ulrich & Vasudevan, 2006 )

Tabla 12. Costo de utilidades. Con base en la fuente (Ulrich & Vasudevan, 2006 )

Utilidad Target Precio

Vapor de alta presión 1,94E8 kJ/h 4 millones USD /año
Agua de enfriamiento 2,68E8 kJ/h 2 millones USD /año

Cambiando el ∆Tmín de aproximación se encontró que el óptimo entre los costos de operación y los costos
fijos es alrededor de 15°C, se asume para este cálculo una tasa de retorno de 10%, la vida de la planta es 10
años y 8150 horas de operación al año. Sin embargo, el cambio en el costo total con respecto al delta de
temperatura no es muy significativo. El costo de las utilidades y el área de los intercambiadores permanece
casi que invariable, esto debido a que el proceso requiere de servicios de evaporación y condensación
mayoritariamente y dichas corrientes ya tienen una condición de temperatura asociada al igual que las
corrientes de proceso.

Red de intercambiadores: el software genera un diseño recomendado en el cual se integran las corrientes
presentadas en la figura 15. Se compara este arreglos con el mínimo de intercambiadores (12) , si se utilizan
más del mínimo se consume más energía que la mínima.
Como se muestra en la figura 15 se propone un arreglo que involucran las corrientes de servicio con las de
proceso. Este arreglo tiene un total de 13 intercambiadores de los cuales 2 intercambiadores son entre
corrientes de proceso. El resto de intercambiadores involucran un fluido de servicio.

Figura 15: Arreglo de intercambiadores propuesto

En cuanto a la eficiencia de la integración y el resultado de los costos se muestran a continuación en la figura

16.

Figura 16 :Resultados Integración Energética

Como se puede apreciar el costo total sube un poco, esto se debe a que el costo de capital
incremento debido al intercambiador de más por encima del mínimo. Aunque si se analizan las
corrientes de proceso que se desean integrar se puede notar que la corriente c1, que representa el
vapor inicial en el evaporador V-101. La cual necesita energía para ingresar saturada. La energía
necesaria podría ser entregada por una chaqueta en el evaporador con lo que se despreciaría el costo
de un intercambiador.

Con la curva Gran compuesta se pudo determinar el punto pinchy verificar que posee dos zonas de
depósito las cuales representan el intercambio de calor entre corrientes de proceso. Lo cual se puede
verificar en el diseño propuesto por ASPEN (Figura 15).
 13. Diagrama de flujo de proceso antes y luego de integración energética. [ver ANEXO]

Bibliografía
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Tecnon. (2014). MONOETHYELENE GLYCOL. Tecnon Orbichem.
Ullmann, F. (1995). Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry.Wiley-VCH.
Ulrich, G. D., & Vasudevan, P. T. (2006 ). How to Estimate Utility Costs. Chemical Engineering
.

ANEXO 1
Anexo 1. Capacidad de producción de compañías europeas y norteamericanas. Fuente: Adaptado de ICIS.

Compañía Ubicación Capacidad x103(t/año)

BASF Amberes, Bélgica 350
INES Oxide Amberes, Bélgica 290
Sibur-Netfthekhim Dzerzhinsk, Rusia 220
Shell Moerdijk, Holanda 155
Nizhnekamskneft-ekhim Nizhnejamsk, Rusia 155
INEOS Oxide Colonia, Alemania 150
Clariant Gendorf, Alemania 140
Petkim Aliaga, Turquía 100
Lukoil-Neftechim Burgas, Bulgaria 100
IndustriasQuímicasAsociadas Tarragona, España 95
PKN Orlen Plochk, Polonia 70
Petrokam Nizhnekamsk, Rusia 65
Kazanorgsintez Kazan, Rusia 60
BASF Ludwigshafen, Alemania 25
Naftan Novopolotsk, Belarus 20
INEOS Oxide Lavera, France 15
Shell Chemical Geismar, Louisiana 400
Indorama Ventures Clear Lake, Texas 358
Formosa Plastics Point Comfort, Texas 300
Dow Chemical Seadrift, Texas 285
LyondellBasell Bayport, Texas 265
Huntsman Port Neches, Texas 255
Eastman Chemical Longview, Texas 105

Anexo 1.1. Principales aplicaciones de glicoles para el año 2013. Fuente: (Grand View Research Inc., 2014)
ANEXO 4.
Anexo 4.1. Selectividad hacia MEG de acuerdo con la relación de alimentación y a la conversión de OE.

1,020

1,000

,980
Selectividad hacia MEG

,960

,940

,920

,900

,880

,860

,840

,820
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Conversión de OE
S vs X 1:5 S vs X 1:10 S vs X 1:15 S vs X 1:7 S vs X 1:6 S vs X 1:8 S vs X 1:4 S vs X 1:3 S vs X 1:2
Anexo 4.2. Selectividad hacia DEG de acuerdo con la relación de alimentación y a la conversión de OE.

0,08

0,07

0,06
Selectividad hacia DEG

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Conversión de OE

R 1:5 R 1:10 R 1:15 R 1:7 R 1:6 R 1:8 R 1:4 R 1:3 R 1:2

Anexo 4.3. Selectividad hacia TEG de acuerdo con la relación de alimentación y a la conversión de OE.

0,005

0,0045

0,004

0,0035
Selectividad hacia TEG

0,003

0,0025

0,002

0,0015

0,001

0,0005

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Conversión de OE

R 1:5 R 1:10 R 1:15 R 1:7 R 1:6 R 1:8 R 1:4 R 1:3 R 1:2

Anexo 5.
Anexo 5.1. Costo instalado de bombas centrífugas. Fuente:(Ulrich & Vasudevan, 2006 )
160000

140000
y = 187260x + 22746
R² = 0,9967
120000

100000
Dolares

80000

60000

40000

20000

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
flujo m3/s
Anexo 6.

Anexo 6.1. Especificaciones de subproducto dietilenglicolDEG. Fuente: MEGlobal

Dietilenglicol grado alta

Test Método
pureza
Pureza %w mín. Por diferencia 99
MEG %w , máx. ASTM E2409 0,2
TEG% w, máx. ASTM E2409 0,5
Acidez ppm , máximo como
ASTM E2679 20
ácido acético
Hierro ppm, máx. ASTM E1615 0,5
Agua %w, máx. ASTM 1064 0,1
Color Pt/Co ASTM D5386 10
Gravedad específica 20°C - 1,117-1,119

Anexo 6.2. Especificaciones de materia prima: óxido de etileno.Fuente:Parchem .

Especificación Limites
Apariencia Incoloro
Pureza 98-100%
Gravedad específica 0,882 a 25°C
Índice de refracción 1,3597 a 20°C
Punto de fusión -111°C a 760 mmHg
Punto de ebullición 10 a 11 °C a 760 mmHg
Presión de vapor 1310mmHg a 25°C

Anexo 7
Anexo 7.1. Corrientes frías y calientes para integración energética.
Numero Corriente Equipo F [kg/h] λ [kJ/kg] cp [kJ/kgK] Fcp [kJ/h] deltaT Q Temperatura °C
Vapor inicial evaporador
1 C1 9007,64 2186,94 - 1,97,E+07 1 -1,97,E+07
V-101. 125,45 126,45
Rehervidor columna
2 C2 52149,10 1755,21 9,15,E+07 1 -9,15,E+07
deshidratación 195,15 196,15
Rehervidor columna
3 C3 107776,00 971,28 1,05,E+08 1 -1,05,E+08
MEG 213,72 214,72
4 C4 Rehervidor columna DEG 385,06 960,29 3,70,E+05 1 -3,70,E+05 219,57 220,57
H-111 = condensación
5 H1 4079,00 2257,51 - 9,21,E+06 1 9,21,E+06
último evaporador 99,72 98,72
H-102 = condensación
6 H2 4168,60 2257,51 - 9,41,E+06 1 9,41,E+06
parte del reciclo 99,68 98,68
H-101= enfriamiento
7 H3 48455,61 - 4,2 1,64,E+05 29,67641396 3,28,E+06
alimentación 90,00 70,00
Condensador columna
8 H4 128838,00 674,20 8,69,E+07 1 8,69,E+07
deshidratación 99,65 98,65
Condensador columna
9 H5 178862,00 599,56 1,07,E+08 1 1,07,E+08
MEG 172,76 171,76
Condensador columna
10 H6 611,50 592,51 3,62,E+05 1 3,62,E+05
DEG 210,66 209,66
11 H7 R-101=Calor de reacción 8830,27 8164,59 - 7,21,E+07 1 7,21,E+07 75,00 74,00
Anexo 7.2. Curva compuesta.

Anexo7.3. Curva Gran compuesta