Química quântica

Química quântica é a teoria avançada igualada a química teórica, no qual aplicam-se

ferramentas da mecânica quântica e teoria quântica de campos para abordar problemas
em química. Visa descrever, explicar e prever o comportamento de sistemas físico-
químicos microscópicos, com base no comportamento eletrônico de átomos, moléculas
íons e redes cristalinas, como as relacionadas com sua reatividade. Este campo
científico situa-se na fronteira entre a química e a física, e significativas contribuições
tem sido feitas por cientistas de ambos os campos. Ela tem uma forte e ativa
sobreposição com os campos da física atômica e física molecular, assim como com a
físico-química.

A química quântica descreve o comportamento fundamental da matéria na escala

molecular.[1] Ou seja, a princípio, permite descrever todos os sistemas químicos
usando-se esta teoria. Na prática, somente os mais simples sistemas químicos podem
realisticamente ser investigados em termos mecânico quânticos, dada a imensa
elaboração necessária do formalismo matemático para se analisar sistemas mais
complexos, e aproximações devem ser feitas para propósitos mais prático (e.g., métodos
Hartree-Fock, pós Hartree-Fock ou teoria do funcional da densidade, ver química
computacional para mais detalhes).

Não obstante, com o excepcional progresso das técnicas computacionais, se pode tomar
para estudo sistemas cada vez mais complicados, graças a uma fartura de métodos
computacionais.No aspecto puramente computacional, um exemplo disso é o Método de
Monte Carlo para cálculo das integrais resultantes dos modelos teóricos. Outro tópico
importante é a técnica das perturbações, onde o sistema a ser analisado é aproximado
por outro mais simples, do qual o primeiro é considerado uma perturbação.

Dado que uma compreensão detalhada de mecânica quântica não é necessária para a
maior parte da química, como as implicações importantes da teoria (principalmente a
aproximação orbital) pode ser entendida e aplicada em termos mais simples.

Em mecânica quântica o Hamiltoniano, ou o estado físico, de uma partícula pode ser

expresso como a soma de dois operadores, um correspondendo a energia cinética e
outro a energia potencial. O Hamiltoniano na equação de onda de Schrödinger usada na
química quântica não contém termos para o spin do elétron.

Soluções da equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio resulta a forma da

função de onda para orbitais atômicos, e a energia relativa dos vários orbitais. A
aproximação orbital pode ser usada para entender-se os outros átomos e.g. hélio, lítio e
carbono.

A história da mecânica quântica essencialmente inicia com a descoberta em 1838 dos

raios catódicos por Michael Faraday, o estabelecimento em 1859 do problema da
radiação de corpo negro apresentado por Gustav Kirchhoff, a sugestão em 1877 por
Ludwig Boltzmann que os estados de energia de um sistema físico poderiam ser
discretos, e a hipótese quântica (da existência do quantum)) de Max Planck que
qualquer energia radiante de origem atômica poderia teoricamente ser dividida em um
número de elementos discretos de energia ε tais que cada um destes elementos de
energia é proporcional à frequência ν com a qual cada um deles individualmente irradia
energia, como definido pela seguinte equação:

{\displaystyle \epsilon =h\nu \,} {\displaystyle \epsilon =h\nu \,}

onde h é um valor numérico chamado constante de Planck. Então, em 1905, para

explicar o efeito fotoelétrico (1839), i.e., que a luz que ilumina certos materiais pode
agir ejetando elétrons deste material, Albert Einstein postulou, baseado na hipótese do
quantum de Planck, que a luz em si consistia de partículas quântica, as quais
posteriormente vieram a ser chamadas fótons (1926). Nos anos seguintes, esta base
teórica lentamente começou a ser aplicada às estruturas químicas, reatividade, e
ligações.

Estrutura eletrônica

O primeiro passo em resolver-se um problema em química quântica é normalmente

resolvendo-se a equação de Schrödinger (ou equação de Dirac em química quântica
relativística) com o Hamiltoniano molecular. Isto é chamado "determinar-se a estrutura
eletrônica" da molécula. Disto pode-se afirmar que a estrutura eletrônica de uma
molécula ou cristal implica essencialmente em suas propriedades químicas. Uma
solução exata para a equação de Schrödinger pode somente ser obtida para o átomo de
hidrogênio. Já que todos os outros sistemas atômicos, ou moleculares, envolvem os
movimentos de três ou mais "partículas", suas equações de Schrödinger não podem ser
resolvidas exatamente e então soluções aproximadas devem ser procuradas.

Modelo de onda

A fundação da mecânica quântica e da física quântica é o modelo de onda, no qual o

átomo é um pequeno, denso, núcleo positivamente carregado circundado por elétrons.
Diferentemente do anterior modelo de Bohr do átomo, entretanto, o modelo de onda
descreve os elétrons como "nuvens" movendo-se em orbitais, e suas posições são
representadas por distribuições de probabilidade mais que por pontos discretos. A força
deste modelo reside em seu poder de predição. Especificamente, ele prediz o padrão de
elementos quimicamente similares encontrados na tabela periódica. O modelo de onda é
assim nomeado porque elétrons exibem propriedades tradicionalmente associadas com
ondas (tais como interferência). Ver dualidade onda-partícula.
Ligação de valência

Ver artigo principal: Teoria da ligação de valência

Embora as bases matemáticas da física quântica tenham sido previstas por Schrödinger
em 1926, é geralmente aceito que os primeiros cálculos verdadeiros em física quântica
foram os dos físicos alemães Walter Heitler e Fritz London sobre a molécula do
hidrogênio (H2) em 1927. O método de Heitler e London foi estendido pelo físico
teórico John C. Slater e pelo químico teórico Linus Pauling, estadunidenses, tornando-
se o método de ligação de valência, em inglês Valence-Bond (VB) [ou método Heitler-
London-Slater-Pauling (HLSP)]. Neste método, atenção é primeiramente direcionada às
interações de pares entre átomos, e este método, portanto, correlaciona-se estreitamente
com esboços químicos clássicos de ligações.

Orbital molecular

Ver artigo principal: Teoria dos orbitais moleculares

Uma abordagem foi desenvolvida em 1929 por Friedrich Hund e Robert S. Mulliken, na
qual elétrons são descritos por funções matemáticas distribuídas ao longo de uma
molécula inteira. A abordagem Hund-Mulliken ou método do molecular orbital (MO)
(do inglês molecular orbital é menos intuitiva para químicos, mas tem mostrou-se capaz
de predizer propriedades espectroscópicas melhor que o método VB. Esta abordagem é
a base conceitual dos método Hartree-Fock e posteriormente pós-Hartree-Fock.

Teoria do funcional da densidade

Ver artigo principal: Teoria do funcional da densidade

O modelo de Thomas-Fermi foi desenvolvido independentemente por Thomas e Fermi

em 1927. Esta foi a primeira tentativa de descrever sistemas de muitos elétrons com
base na densidade eletrônica em vez de funções de onda, apesar de não ter sido muito
bem sucedida no tratamento de moléculas inteiras. O método forneceu a base para o que
agora é conhecido como teoria do funcional da densidade. Embora este método seja
menos desenvolvido do que métodos pós-Hartree-Fock, seus baixos requerimentos
computacionais lhe permitiram resolver moléculas poliatômicas maiores e portanto
macromoléculas, o que o tem feito ser o método mais usado em química computacional
na atualidade.

Dinâmica química
Um passo posterior pode consistir da solução da equação de Schrödinger com o
Hamiltoniano molecular total de maneira a estudar-se o movimento de moléculas. A
solução direta da equação de Schrödinger é chamada dinâmica molecular quântica,
dentro da qual a aproximação semiclássica dinâmica molecular semiclássica, e dentro da
estrutura da mecânica clássica a dinâmica molecular (MD, do inglês molecular
dynamics). Abordagens estatísticas, usando por exemplo o método de Monte Carlo, são
também possíveis.

Dinâmica química adiabática

Ver artigo principal: Formalismo adiabático ou aproximação de Born-Oppenheimer

Em dinâmica adiabática, interações interatômicas são representadas por potenciais

escalares chamados superfícies de energia potencial. Isto é a aproximação de Born-
Oppenheimer introduzida por Born e Oppenheimer em 1927. Aplicações pioneiras disto
em química foram realizadas por Rice e Ramsperger em 1927 e Kassel em 1928, e
generalizada na teoria RRKM em 1952 por Marcus que tomou a teoria do estado de
transição desenvolvido por Eyring em 1935 reservadamente. Estes métodos permitem
estimativas simples de taxas de reações unimoleculares de poucas características da
superfície potencial.

Dinâmica química não-adiabática

Ver artigo principal: Acoplamento vibrónico

Dinâmica não-adiabática consiste de tomar-se a interação entre diversas superfícies de

energia potencial (correspondente a diferentes estados quânticos eletrônicos da
molécula). Os termos de acoplamento são chamados acoplamentos vibrônicos. O
trabalho pioneiro neste campo foi feito por Stueckelberg, Landau, e Zener nos anos
1930, neste trabalho no que é hoje conhecido como transição de Landau-Zener. Sua
fórmula permite estabelecer a probabilidade de transição entre duas curvas potenciais
diabáticas na vizinhança de um cruzamento evitado a ser calculado.

Química quântica e teoria quântica de campos

A aplicação da teoria quântica de campos (QFT, do inglês quantum field theory) a

sistemas químicos e teorias tornou-se cada vez mais comum nas modernas ciências
físicas. Um das primeiras e mais fundamentalmente explícitas aparições disto é visto na
teoria do fotomagneton. Neste sistema, plasmas, os quais são onipresentes tanto em
física quanto em química, são estudadas de maneira a determinar a quantização básica
do campo bosônico subjacente. Entretanto, a teoria quântica de campos é de interesse
em muitos campos em química, incluindo: química nuclear, astroquímica, sonoquímica,
e hidrodinâmica quântica. Métodos teóricos de campos tem também sido críticos no
desenvolvimento ab initio da teoria de Hamiltonianos efetivos de métodos de pi-elétron
semi-empíricos.

Referências

"Quantum Chemistry". The NIH Guide to Molecular Modeling. National Institutes of

Health.