Análise Térmica

Análise térmica
João Tedim
2017/2018
UC: Tecnologia de Polímeros
Sumário
• Análise térmica (AT)
• Vantagens e desvantagens de AT
• Formas convencionais de AT
• Calorimetria diferencial de varrimento (DSC)
• Termogravimetria (TG)
• Referências
Tecnologia de Polímeros 2
Análise Térmica (AT)
• Técnicas experimentais analíticas que
investigam o comportamento de amostras em
função da temperatura.
• Exemplos:
- Calorimetria diferencial de varrimento (DSC)
- Análise térmica diferencial (DTA)
- Termogravimetria (TG)
- Análise termomecânica (TMA)
- Análise mecânica dinâmica (DMA)
Diferentes curvas de
AT
Características (vantagens) da
AT
• Amostras podem ser estudadas num intervalo alargado de T,
usando vários programas de temperatura;
• Amostras sólidas, líquidas, géis podem ser acomodados em
reservatórios;
• Pequena quantidade de amostra requerida (0.1 µg-10mg);
• Atmosfera controlada na vizinhança da amostra;
• Tempo para completar experiências: alguns minutos a horas;
• Instrumentos relativamente baratos.
Características (desvantagens)
da AT
• AT fornece dados indiretos: devem ser complementados com
dados estruturais obtidos com outras técnicas (RMN, FTIR e
DRX) para se interpretar os processos moleculares;
• Nota: a amostra estudada é medida em condições de não

equilíbrio;
• Dados obtidos são influenciados pelas condições experimentais

(ex.: taxa de aquecimento/ arrefecimento, natureza e composição
da atmosfera, história mecânica e térmica da amostra).
Reações químicas
Reações químicas mudam para T mais

elevados com o aumento da taxa de
aquecimento.
Exemplo mostra curvas de DSC para a

cura de uma resina epoxídica medida a
três diferentes taxas de aquecimento.
A largura do pico e a razão sinal/ruído

aumenta com o aumento da taxa de
aquecimento.
Transição vítrea
Temperatura de transição vítrea muda

para temperaturas mais elevadas com o
aumento da taxa de aquecimento.
Exemplo mostra curvas de DSC da

transição vítrea do poliestireno, medida a
quatro diferentes taxas de aquecimento.
A largura do pico e a razão sinal/ruído

aumenta com o aumento da taxa de
aquecimento.
Reorganização
Processos de reorganização podem ser

suprimidos usando taxas de
aquecimento mais elevadas.
Isto depende da velocidade de

reorganização de um material em
particular e das rampas de aquecimento
usadas.
Características (desvantagens)
da AT
• Temperatura precisa da amostra não é conhecida;
• O termopar não consegue distinguir gradientes de

temperatura na amostra;
• Sensibilidade e precisão de instrumentos de AT é

relativamente mais baixa quando comparada com
técnicas espetroscópicas.
Formas convencionais de AT
Propriedade Método de AT Abreviatura
Massa Termogravimetria TG
Diferença de Análise térmica DTA
temperatura diferencial
Temperatura alternada Calorimetria de corrente ACC
alternada
Entalpia Calorimetria diferencial DSC
de varrimento
Comprimento, volume Dilatometria
Deformação Análise termomecânica TMA
Análise mecânica DMA
dinâmica
Luminescência Termoluminescência TL
Calorimetria diferencial de
varrimento (DSC)
Calorimetria diferencial de
varrimento (DSC)
• O que mede?
ØVariações de calor associadas a diferentes processos
(fusão, cristalização ou transição vítrea)
Cadinhos (cápsulas)
Forno de DSC
DSC Tecnologia de Polímeros 14

• Existem dois fornos dentro do DSC:
Ø Forno da amostra (contém a amostra)

Ø Forno de referência (vazia) – para permitir a correção de todas
as variações de calor exceto as que estão associadas com a
amostra.
• Rampa de aquecimento típica: 10 ºC min‒1
• Existem dois tipos de DSC: DSC de compensação de potência e
DSC de fluxo de calor.
• Capacidade calorífica (C) de um polímero:
ØQuantidade de calor necessária para aumentar a sua
temperatura em 1K (unidades: J K‒1)
Fluxo de calor = calor / tempo

=q/t
Taxa de aquecimento = ΔT / t
C = q/t / ΔT / t = q / ΔT
• c – capacidade calorífica específica (para 1 g) - J g‒1 K‒1
• cm – capacidade específica molar (para 1 mol) - J mol‒1 K‒1

• Capacidade calorífica pode ser medida a pressão constante ou a volume
constante.
• Capacidade calorífica a pressão constante– Cp
• Capacidade calorífica a volume constante – Cv
• Tipicamente, as mudanças de fase no DSC ocorrem a pressão constante, por

isso Cp é medido.
Ø A maioria dos cadinhos não é selada hermeticamente, expandindo quando

é aquecida, permitindo a mudança de volume da fase gasosa ( e assim
mantendo a pressão).
Transição vítrea
• Mudança de um estado rígido, frágil (semi-cristalino) para um estado
viscoso com o aumento da temperatura.
• Tg – temperatura média do
intervalo de temperaturas a
Tg
que esta mudança ocorre.
Cp(viscoso)
• Cp(viscoso) > Cp(rígido) – maior
Cp(rígido)
mobilidade das cadeias
poliméricas.
• Plásticos são usados abaixo da

Tg; borrachas são usadas acima
da Tg
Fusão e cristalização
Amorfo ou
semi-cristalino
• A maioria dos polímeros não cristaliza como um cristal perfeito (cadeias

apresentam demasiados graus de liberdade) e por isso o estado sólido é amorfo
ou semi-cristalino.
Amorfo ou
Semi-cristalino Viscoso
• Depois da transição vítrea, obtém-se o estado viscoso (ou borrachoso). Por

vezes este estado viscoso tem energia suficiente para ultrapassar a energia de
ativação necessária para cristalizar.
Amorfo ou
semi-cristalino Viscoso
Mais cristalino
• Quando a cristalização ocorre após o Tg, um sólido mais cristalino do que o

estado inicial amorfo ou semi-cristalino é obtido.
Amorfo ou
semi-cristalino Viscoso (rub)
Mais cristalino (cr)
• Como o estado cristalino é mais estável (menor entalpia) do que o estado

viscoso (maior entalpia) o processo de cristalização resulta num pico exortémico
(ΔcrystH = H(cr) – H(rub))
Amorfo ou
semi-cristalino
Viscoso (rub) Líquido (l)
Mais cristalino(cr)
• Quando se continua a aumentar a temperatura, o estado sólido estado cristalino

funde.
Amorfo ou
semi-cristalino
Viscoso (rub) Líquido (l)
Mais cristalino(cr)
• Como o líquido tem interações intermoleculares mais fracas do que no estado

sólido, será menos estável e um pico endotérmico é obtido (energia é absorvida,
ΔmeltH = H(l) – H(cr)). Tecnologia de Polímeros 25
Determinação da Tg
Figura mostra três pontos
diferentes que podem ser
usados para determinar a
Tg (curva de DSC).
Nota: o valor de Tg é
função das rampas de
aquecimento e das rampas
de arrefecimento antes da
medição.
Resultados entre
diferentes sistemas
devem ser obtidos nas
mesmas condições.
O. V. Mazurin, Yu. V. Gankin: "Glass transition temperature: problems of measurements and analysis of the existing data";
Proceedings, International Congress on Glass, July 1-6, 2007, Strasbourg, France.
Tg é geralmente definida como o
ponto de inflexão na curva de DSC.
Vantagens e desvantagens na determinação do Tg por diferentes técnicas
Sensibilidade da transição vítrea depende da mudança no sinal medido.
Diferentes técnicas medem diferentes parâmetros e consequentemente
apresenta diferentes sensibilidades no que diz respeito à transição vítrea.
Termogravimetria (TG)
• O que mede?
ØVariação da massa da amostra em função da
temperatura ou tempo numa atmosfera controlada.
Forno (vista de cima)

TG
• Que tipo de informação?
Ø Análise composicional de materiais com vários componentes;
Ø Estabilidade térmica;
Ø Estabilidade oxidativa;
Ø Estimativa do tempo de vida de produtos;
Ø Cinética de decomposição;
Ø Efeitos de atmosferas reativas nos materiais;
Ø Conteúdo inorgânico, enchimento (fillers), nos materiais;
Ø Humidade e conteúdo de voláteis.
TG-Estabilidade térmica
482 ºC – início da degradação
• Polímero Nylon 6,6 sofre degradação térmica a 482 ºC com um total de

perda de massa de 99%.
• Apenas uma pequena quantidade de resíduo inerte é detetada (0.15 %).
TG – Quantidade de humidade
56 ºC
~150 ºC
• O polímero Nylon 6,6 é um pouco higroscópico e para

temperaturas entre 56 e 150 ºC é possível detetar-se a
libertação de cerca de 0.86% de água.
TG – Quantidade de enchimento
440 ºC
Perda de massa 57.4 %
650 ºC – Mudança de gás inerte (N2)

para oxigénio
Perda de massa 10.5 % - “queima” de
resíduos de carbono
(aplicações eletrónicas) 31.8 % de material inerte (enchimento de vidro)
• É importante saber a quantidade de enchimento porque este afeta a

expansão térmica do material. Se um determinado material usado como
enchimento é muito estável e não apresenta reatividade numa atmosfera
de oxigénio, este processo pode ser usado para o quantificar.
TG – Quantidade de enchimento
Resíduo (enchimento) 2.1 %
Resíduo (enchimento) 0.65 %
• A maior quantidade de enchimento na garrafa de sabão é muito

súbtil, mas faz com que a embalagem seja opaca enquanto
que a garrafa de água é transparente.
TG – Compostos voláteis
Baixo nível de voláteis numa

resina de PET a 130 ºC
10 h
• Neste caso, as medições em função do tempo são importantes porque as

resinas de PET podem ser usadas em embalagens de bebidas e mesmo
baixos níveis de compostos voláteis podem alterar o sabor das bebidas
com o passar do tempo.
References
• T. Hatakeyama, F.X. Quinn, Thermal Analysis: Fundamentals and
Applications to Polymer Science, Second Edition, John Wiley and Sons,
1999.
• DSC - https://polymerscience.physik.hu-berlin.de/docs/manuals/DSC.pdf
• TG -
http://depts.washington.edu/mseuser/Equipment/RefNotes/TGA_Notes.pdf
• Thermal Analysis – Introduction Handbook, Vol. 2, Mettler and Toledo.
• ASTME1356-03 Standard Test Method for Assignment of the Glass

Transition Temperatures by Differential Scanning Calorimetry, Annual Book
of ASTM standards, Vol 09.01.

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Análise térmica

• Nota: a amostra estudada é medida em condições de não

• Dados obtidos são influenciados pelas condições experimentais

Reações químicas mudam para T mais

Exemplo mostra curvas de DSC para a

A largura do pico e a razão sinal/ruído

Temperatura de transição vítrea muda

Exemplo mostra curvas de DSC da

A largura do pico e a razão sinal/ruído

Processos de reorganização podem ser

Isto depende da velocidade de

• O termopar não consegue distinguir gradientes de

• Sensibilidade e precisão de instrumentos de AT é

DSC Tecnologia de Polímeros 14

Ø Forno da amostra (contém a amostra)

Fluxo de calor = calor / tempo

• c – capacidade calorífica específica (para 1 g) - J g‒1 K‒1

• cm – capacidade específica molar (para 1 mol) - J mol‒1 K‒1

• Capacidade calorífica a pressão constante– Cp

• Capacidade calorífica a volume constante – Cv

• Tipicamente, as mudanças de fase no DSC ocorrem a pressão constante, por

Ø A maioria dos cadinhos não é selada hermeticamente, expandindo quando

• Plásticos são usados abaixo da

• A maioria dos polímeros não cristaliza como um cristal perfeito (cadeias

• Depois da transição vítrea, obtém-se o estado viscoso (ou borrachoso). Por

• Quando a cristalização ocorre após o Tg, um sólido mais cristalino do que o

Mais cristalino (cr)

• Como o estado cristalino é mais estável (menor entalpia) do que o estado

• Quando se continua a aumentar a temperatura, o estado sólido estado cristalino

• Como o líquido tem interações intermoleculares mais fracas do que no estado

Forno (vista de cima)

• Polímero Nylon 6,6 sofre degradação térmica a 482 ºC com um total de

• O polímero Nylon 6,6 é um pouco higroscópico e para

Perda de massa 57.4 %

650 ºC – Mudança de gás inerte (N2)

• É importante saber a quantidade de enchimento porque este afeta a

Resíduo (enchimento) 2.1 %

Resíduo (enchimento) 0.65 %

• A maior quantidade de enchimento na garrafa de sabão é muito

Baixo nível de voláteis numa

• Neste caso, as medições em função do tempo são importantes porque as

• Thermal Analysis – Introduction Handbook, Vol. 2, Mettler and Toledo.

• ASTME1356-03 Standard Test Method for Assignment of the Glass

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