Capitulo 19 La energia utilizable 419.1, RESUMEN DEL CAPITULO De acuerdo con el primer principio de la termodindmica, tanto el calentamiento de un sistema como el itabajo realizado sobre él contribuyen a su energia interna. Sin embargo, el calor y el trabajo mecénico Ho son intercambiables entre si El trabajo mecénico puede convertrseIibremente en ealor, como ocurre {Gn todo sistema donde se presenta Ie friesién; en cambio no es posible por repla general convertr una determinada cantidad de calor completamente en trabajo. EI segundo. principio de la termodinémica establece la direceidn tomade por tales procesos irreversblee. Este principio se establece primeramente en funcién de las propiedades de una mquina termnica ieatizada, que a través de un ciclo acepta el ealor Qu de un recinto caliente, realiza el trbajo Wy cede el calor restante Q. = Qy ~ Wa un recinto més fio, El rendimvento de la maquina es ® enhei- = ‘Trabajando a la inversa, la maquina se convierte en un refrigerador. Un enunciado det segundo principio cs ef siguiente (Kelvin-Planck): ninguna miquina puede extraer calor de un recinto y sin realizar otro Gfecto, produc una cantidad equialente de trabajo, Otro enunciado (Clausius) es: ningin refrigerador ‘puede’ extraer calor de un recinto Jr10 ) sin otro efecto, cederlo totalmente a otro recinto mas caliente. Tos dos enunciados son equivalentes, de tal modo que si una méquina violara uno de ellos, también violaria el otto. ‘La mayor parte de los procesos de la naturaleza son irreversibles. La conduccién del calor de un cuerpo caliente a otro mas frio, pero ejemplo, es un fenémeno irreversible. Si el calor pudierafluir desde ‘1 cuerpo mas frio al més caliente, sin otro cambio en los alrededores, esto violara el enunciado de Clausiut del segundo principio, Un proceso puede ser reversible slo si tiene lugar cuasi estéticamente y no lleva consigo una conduccin de calor como consecuencia de una diferencia de temperatura ni existen fuerzas que disipan energia mecénica en forma de calor. ‘La méquina térmica mis eficez posble, trabajando entre dos recintos, es la que verifies un ciclo reversible. Este es el teorema de Carnot. Para que la méquina de Carnot funcione reversiblemente, la transferencia de calor debe tener lugar de modo isotermo; las otras porciones del ciclo deben ser adiabaticas, El rendimiento del ciclo de Camot slo puede depender de las temperaturas de los dos fecintos. Este hecho puede utiliarse para definir una escala de temperatura independiente de las propieda- des de cualquier material: 166 ail Alte itaEsta escala de temperaturas resulta ser idéntica a la escala del gas ideal ya definida. EI segundo principio de la termodinémica permite definir una nueva funcidn de estado, la entropia SS de un sistema, mediante la expresién. fen donde dQ, representa el calor absorbido reversiblemente por el sistema, S es una funcién exclusiva, del estado del sistema. Asi, por ejemplo, el cambio neto de entropia en un ciclo de Camot es cero ya ue la sustancia vuelve a su estado original En funciGn de Ia entropia, el segundo principio de Ia termodinémica tiene un enunciado més simple: la entropta del universo no decrece en ningtin proceso natural: ‘AS (universo) > 0 1a variacién de entropia del universo ~sistema més alrededores— es cero para un proceso reversible, ‘mientras que los procesos irreversibles siguen la direccién segiin la cual se incrementa la entropia dei En un proceso irreversible, TASy puede interpretarse como la cantidad de energia inutilizable para realizar trabajo; T es la temperatura del foco més frio en una situacién determinada, Por ejemplo, si un 4s experimenta una expansién adiabética, el trabajo que podria haberse realizado dejando que el gas se expansionara isotérmicamente contra un pistén se pierde por completo. A nivel microseépico, la entropfa viene asociada con el grado de desorden del sistema. La energia de los movimientos ordenados de todas las moléculas es utilizable a escala macrosc6pica para realizar trabajo; el movimiento desordena- do aleatorio de las moléculas individuales no es dtil en absoluto para realizar trabajo. 19.2 LISTA DE REPASO ‘procesos reversibles ¢ irreversibles ‘méquina de Carnot segundo principio de la termodinémica ciclo de Camot maquina térmica teorema de Carnot refrigerador escala absoluta de temperaturas rendimiento escala de temperaturas del gas ideal sustancia de trabajo entropia foeo ealorifico ‘expansin libre adiabética enunciado de Kelvin Planck ‘cambio de fase enunciado de Clausius ‘cambio de entropia del universe reversibilidad cenergia utilizable conduecién térmica ‘energia ordenada y desordenada fuerza disipativa desigualdad de Clausius 419.3 ;VERDADERO 0 FALSO? Existen muchos procesos en los cuales la conversién total del calor en una cantidad cequivalente de trabajo, aunque no contradicen el primer principio de la termodinémica, no son posible. La mayor parte de los provesos macroscépicos que ocurren en la naturaleza son reversibles. La conduccién de calor como consecuencia de una diferencia de temperaturas es un proceso inreversible 167. En una maquina reversible el calor debe ser absorbi . Para casi todas las sustancias, Cp FE segundo principio de la termodinémica nos fija la direccién en que tienen lugar los rocesos ireversibles, ‘Una miiquina térmica ¢s un proceso idealizado en el cual el calor se convierte completamente fn trabajo niecanico vil. Bl segundo principio de Ia termodinémica implica que ninguna méiquina térmica puede tener un rendimiento de! 1003. EI enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio se aplica s6lo a las méquinas térmicas y ¢ sustituido por el enunciado més general de Clausius. ‘Todo proceso que convierte energia mecinica en eneraia interna de un sistema es irreversible Todos los procesos cuast-estiticos son reversibles. . Dados dos focos calorificos, una méquina reversible es la que consume mayor cantidad de calor para Is produccién de una determinada cantidad de trabajo. ‘Todas las maquinas térmicas reversibles que trabajan entre dos focos de temperaturas fijas poseen el mismo rendimiento © cedido isotérmicamente, . El rendimiento de una méquina de Camot depende s6lo de las temperaturas de los focos. . La escala de temperaturas absolutas definida mediante un ciclo de Camot que utiliza un gas ‘deal como sustancia de trabajo se llama temperatura del gas ideal. La entropia es una funcin de estado La variaciOn de entropia de la sustancia de trabajo en un ciclo completo de una maquina de Carnot €5 Qh/Th: /. Un posible enunciado del segundo principio es que el cambio de entropia del universo, en ‘cualquier proceso posible, nunca es negativo. . La variacion de entropia de un sistema en cualquier proceso adiabtico debe ser cero, ya que rng hay transferencia de calor . ia variacién de entropia del universo producida por un proceso irreversible es una medida de Ia cantidad de energia que se ha inutilizado para la realizaciOn de trabajo macroseSpico. La direccién de los procesos naturales es aquella que da lugar a un orden creciente En un gas ideal, la expresién dU = Cy dT es valida sélo para los cambios que tienen lugar a vvolumen constante, =R . La variacién de temperatura de un gas ideal en una expansién adiabstica es mayor que la que tiene Jugar en una expansion isoterma de igual magnitud. 16824, El teorema de la equiparticién predice correctamente la dependencia con Ia temperatura de las capacidades calorificas molares de los sélidos elisticos, pero no la de los gnses. 25. Los fallos del teorema clisico de la equiparticién son debidos funoamentalmente a la ccuantizacin de la energia 19.4 CUESTIONES 1. La conduccién del calor por diferencia de temperatura se dice que es un proceso irreversible. Lo mismo ‘ocurre con la conversiOn de energia mecdnica en interna, como en el caso de un objeto que se desliza ‘por una superficie con rozamiento, Sin embargo, es posible volver a calentar uno de los focos y enfriar el otro hasta restablecer la diferencia de temperatura. También es posible enfriar el objeto y Ia superfi- cic de la mesa y conseguir que aquél recupere su energia cinética original. ;En qué sentido son estos rocesos irrevesibles? 2, En la expansién adiabstica libre de un gus inicial, la entropia crece aunque no se suministre calor al ‘gas, En vista de la definicion de entropia, jeémo es esto posible? 3, El calor Q fuye de un cverpo caliente (T) a otro més fro (Tz). {Cul es la variacién de entropia del universo? ;En qué sentido esto representa la energia que se ha hecho inutilizable para realizar trabajo? 4, Suponer un recinto que contiene s6lo 12 moléculas de gas. Es posible que por azar todas ellas se fencuentren en la mitad superior del recinto, .. Sin embargo, esto es justamente la inversa de una ‘expansién libre proceso que hemos declarado irreversible. Razonar la respuesta. 'S. Es posible enfriar Ia cocina un dia caluroso dejando abierta la puerta del reftigerador? 6. La friccién de un sutélite en drbita:contra la atmésfera hace que aquél se mueva cada vez més proximo ala Tierra y su energia cinética aumenta. {En qué forma se ha hecho inutilizable la energia. * para realizar trabajo en este proceso irreversible? 7. Un proceso en el que no hay intercambio de calor entre sistema y alrededores, jes necesariamente reversible? 8. Al hablar del ciclo de Cafnot decimos que la extraccién de calor de un foco isotérmicamente no ‘cambia 1a entropia del universo. En una méquina real, este limite es inaleanzable, {Por qué? En realidad, la entropia del universo jaumenta o disminuye? 19.5 PROBLEMAS 1. Una idea no muy inteigente para poner en marcha el motor de un buque es la siguiente: un ciclo de Carnot ideal extrae calor del agua del mar a 18°C y lo cede a una masa de hielo seco que el ‘buque transporta a 78°C. El calor latente de sublimacién del hielo seco es 137 cal/g. Si el motor del barco debe desarrollar 8000 CV, ;cudnto hielo seco —despreciando pérdidas~ debe haber a bordo para la marcha de un dia? é 2. 50 gramos de hielo a -15°C se mezclan con 150 g de agus 2 44°C. Los calores expecificos det hielo y del agua pueden tomarse como 0,5 y 1,0 calls” C respectivamente. Si el sistema alcanza el equilibrio sin pérdida de calor los slrededores, determinar la varacién de entropit que ha tenido gar. 169Certo reftigerador posee un motor de 88 W. Considérese como un refrigerador ideal reversible. Si la temperatura exterior es de 26°C, ;cunto tiempo tardard en congelar 2,5 kg de agua inicialmente a la temperatura ambiente. , 4. Imoginemos una miquina que recore cussisstticamente el fy ts ciclo que se muestra en el dibujo. El ciclo consiste en cambios p,_| is at de estado a presién constante y temperatura constante. Se" = twabaja con 1,23 moles de un gas ideal para el que 7 = 1,41. P— 3 atm Determinar (a) el trabajo neto realizado, (b) el calor neto 00° K absorbido, (c) la variaciOn de entropia del gas al recorrer un. ciclo completo 00° K. 19.6 RESPUESTAS - Verdadero o falso? A. Verdadero. 2, Falso — los procesos reales son, normalmente, ireversibles. 3. Verdadero. 4, Verdadero. 10. 1 2 2B. 14. 15. 16. 1. 18. 19. also — no hay ningiin dispositivo que pueda convertir integramente el calor en trabajo meciinico. Verdadero. Falso — los dos enunciados son equivalentes; si violamos uno, también violamos el otro, ‘Verdadero — este es el caso de “disipacin de la energia por rozamiento” Falso — aunque el caso opuesto es cierto. Falso — consume menor cantidad de calor y por ello su rendimiento es el mayor. Verdadero. ‘Verdadero — el calor de conducci6n entre temperaturas diferentes es irreversible, Verdadero — Falso, Verdadero. also — el ciclo de Carnot es reversible la entropia es una funcién de estado; para todo el ciclo, su variacion es cero. Verdadero Falso ~ considérese, por ejemplo, a expansion de Joule Verdadero 17020, Falso ~ da lugar a un desorden creciente. 21, Palo — U es una funcién de estado y para un gas ideal depende sdlo de la temperatura; por tanto ésta expresién es vélida para cualquier cambio de estado. 22, Falso — esto es cierto para un gas ideal; para un s6lido que experimente una dilatacion técmica pequena, Ia diferencia es minima. 23. Verdadero — no hay cambios de temperatura en un proceso isotérmico (! ). 24, Falso ~ no nos dice nada acerca de la diferencia de temperatura, 25. Verdadero. Cuestiones 1. Cuando se dice que un proceso es irreversible, esencialmente lo que estamos expresando es que el tuniverso, considerado como un conjunto total, no puede ir en la otra direcciGn. En los ejemplos que se dan, podemos hacer que el “sistema” vuelva a su estado original, pero siempre a costa de un cambio permanente de sus alrededores. 2. La variacién de entropia, para un proceso reversible, es dQ/T. En una expansién adiabitica libre, que es irreversible, hay una variacion de la entropia, aun siendo dQ/T cero, 3, La variacién total de entropéa de los dos cuerpos tomados conjuntamente es etre. as= 2-2 ¥ si s6lo ocumre esto, ésta es la variacién de entropéa del universo. Si en lugar de dejar que el calor ‘luya, hubigramos recorrido un ciclo de Carnot entre los dos cuerpos (considerados como focos), el trabajo obtenido a partir del calor absorbido, Q, seria ea - = 7, as 4. El segundo principio es un enunciado probabilistico. Para 12 moléculas es posible, pero poco probable que la inversa de la expansion de Joule ocurra espontineamente. Para muestras macroscé- eas, (10°? moléculas, por ejemplo) es muy improbable que suceda; en un caso prictico es imposibie 5, No; el reftigerador toma calor del interior y lo cede al exterior, a la habitacin dol refrigerador el calor extraido de la cocina se devuelve, con creces, a ésta se abre Ia puerta 6. Si un satélite se mueve en una Srbita casi circular y cercana a la Tierra, su energia cinética aumenta ‘pero su energia potencial disminuye més (el doble). Su energia mecénica total disminuye al disiparse fn forma de calor hacia la atmésfera. Como la atmésfera es un gran foco térmico, la mayor parte no puede utilizarse para realizar trabajo. 7. No, ésta no es una condicién necesaria ni suficiente. 1m8, Para cualquier proceso real, el segundo principio establece que la entropia del universo aumenta. En realidad, si todo tiene exactamente la misma temperatura, es que todo esté en equilibrio de estado y ro hay flujo de calor; debe haber una pequefia diferencia de temperatura para que haya transferen: cia de calor. Pero en este caso Ia entropia del lado mas caliente disminuird en una cantidad siempre ‘més pequefia que el aumento de entropia del lado mis frio, la variacion neta de entropia siempre aumenta. Ademas, los focos térmicos del mundo real no son infinitos; si extraemos calor de “algo” su temperatura debe disminuir, aunque solo sea débilmente, Problemas ‘Soluciones parciales (1) 1 Bs necesario caleuar el rendimiento del cielo de Cariot para las dos temperaturas dadas y para la cantidad de trabajo realizado por el motor en un dia de marcha. El calor total que debe cederse determina la cantidad de hielo seco que se necesita, Lévese especial cuidado en las unidades; un caballo de vapor son 735 J/s. 2, Sil calor especifio es constant, sa variaci6n de entropia es, 7 2, = [7782 = me [8% = me an Bt as [ip one [aE aac nH {ual es la variaci6n de entropia para el hielo que se esté fundiendo? 3. Un ciclo de Carnot en sentido inverso es una méquina reversible ideal; el calor Q, se extrae del foco frio realizando el trabajo W, y el calor Qy + Wes el que se cede al foco caliente, ;Qué cantidad de calor debe absorberse para enfriar 2,5 kg de agua? 4, El trabajo realizado en una expansion isotérmica es . in YR = Pa We arr in ¥2 = arr in Bt ¥y en una expansién a presin constante Wo= P(V, - Vy) = nR(T, - 7) ‘alin ot nk ich ya van Giri a ed ip post Soluciones pares (2) Bl rendinieno es e+2-Be-1- HE - 0200 4 ol taba que vais un cabal da vapor 087357 2. Para ques funda elisa son neces 80 cig una temperatura constant de 273K, ego AS _ 80 cal/g SSF p= 0.298 calle K im‘También necesitamos saber la temperatura final de equilibrio Te. El ealor ganado por el hielo es (50 8) (0.5 callgK) + 80 cal/g + (1,0 caigK) (Ty ~ 273 K)] Yel calor perdido por los 150 g de agua es (150 g) (1.0 eal/gK) (17 K ~ Tp) Despejar Ty, Para enfiiar 2500 g de agua se necesitan (2500 g) (80 cal/kg) = 2,0 X 10° cal = 37 X 10°F Y, para una, maquinaria refrigeradora reversible, Qn - H+ 0c. Se Th Th te em, we ac» 4. Para un gas ideal a temperatura constante, wee igs a= w+ ont in BL y as Q-onin A pret constant Pa 2-2 ogo 1C, AT = Cp (7: -m) = (V2 - Vi) a= fnc, ar = ncpits = 7) = Bes - vs y we as = [&2p27 acy an FE = ney an HE Par gs dado, st aly? Sotione parce (3) 1. Bl trabajo necesario para que funcione durante un dia es W= (GX 10° CV) (735s) (1 dia = 8,64 X 10" 5) 08 x 10'S 13Be = 195 Qc aS Y= artes = 2,03 W = 1,05 x 101? J = 2,50 x 10!) car ‘La fusion del hielo proporciona 137 cal/ g; por tanto, el combustible necesario diariamente es T.3T x 10" cal eg ~ 1.82 x 10 kg 8 deci, alrededor de las 2000 toneladas de hielo seco. Tenemos (50) (tg - 185,5 K) = (250) (2-7 K = tT) Te = 284.1 K EI aumento de entropia de los 50 g de hielo, calentados primero desde 258 K hasta 273 K, fundidos, y de nuevo calentados (ya como agua) desde 273 hasta 284 K es, Ashielo = (50) (0,5 In (273/258) + 0,293 + 2,0 an (284/273)] = (50) (0,028 + 0,293 + 0,040) = 18,05 cai/K Y la disminucion de entropia de 150 g de agua enfriados desde 317 K hasta 284 K es Asagua = (150) (2,0 In (284/317)] = -16,44 cal/K La variacion neta de entropsa del sistema es AS = 18,05 - 16,44 = 1,61 car/e EL trabajo que debe realizrse para extraer 8,37 X 105 J de calor del agua es w = Bo37 x 20h gy 999 = 279) a 97 x os g El motor del refrgerador realiza trabsjo a una velocidad de 88 Js, de modo que l tiempo necesario es 297 10" 5 88 Js 9068 8 decir, unos 15 minutos. Un reftigerador real, que no experimente un ciclo de Carnot ideal, puede tardar el doble o el tiple. Partiendo de (P,, T;) tenemos en primer lugar una expansién a presién constante: 174Wom R(T, - 7) = (1,23) (8,31 3/K) (300 K) = 3067 5 Si la relacién entre los calores especificos es 1,41, la capacidad ealorifica molar a presién constante cy = Lat ert = 3,44R = 28,6 9/K luego a Q = ncy(re - TM) = (1,23) (28,6 F/R) (300 K) = 10 5507 y AS = nC, In (T2/T) = (1,29(28,6 J/K) In 2 = 26.4 I/K A continuacién tiene lugar una expansion isoterma: W = Q = nRP ln (P,/P2) = (1,23) (8.31 3/K) (600 K) In 5 = 9870 3 y 08 = Q/T = (9870 3)/(600 K) = 16,5 3/K De la misma manera para la contraccién a presién constante, obtenemos Q= -10 5505 w= -3067 a a8 = -24,4 a/R ¥¥ para el dltimo tramo que queda para Uegar de nuevo a T; Py Qe w= 4935.7 as = -16,5 3/K as Lego, para el ciclo completo obtenemos oa g=ws e357 asso ol 175 :