CAPíTULO 8.

k nk k

SISTEMAS HOMOGÉNEOS MULTICOMPONENTES NO

  Vk dnk   Vk nk
n 1 0 n 1
REACTIVOS. SOLUCIONES Por lo tanto:
8.1 Definiciones Básicas
(1) La suma de las contribuciones debe ser igual al todo
Se comenzará con definir algunos términos:
Por otra parte, a P y T constantes:
nk = número de moles de c/componente de la
k  k
dB = d  Bk dnk  
mezcla
30
No= 6,023x10 átomos o moléculas por mol n1
  n1
d(Bk nk ) 
xk = fracción molar = nk/nT
nT= número total de moles de la mezcla luego:
k
nk puede cambiar mediante: a) transferencia a través de los dB   Bk dnk  nk dBk 
límites o b) ocurrencia de reacciones químicas dentro del n 1
sistema o lo que es lo mismo
Los conceptos termodinámicos más importantes de los k k
sistemas multicomponentes son el potencial químico (k) y dB   Bkdnk   nkdBk
la actividad (ak). n1 n 1
Por otra parte, es importante mencionar que todas las Pero como lo indica la definición de la propiedad parcial
propiedades termodinámicas de las soluciones pueden ser molar, dB es igual al primer término de la parte derecha de
calculadas conociendo P, T y composición la ecuación, por lo que forzadamente,
k
8.1.1. PROPIEDADES MOLALES PARCIALES  nk dBk 0 Ecuación de Gibbs-Duhem
n 1
En un sistema abierto, el volumen parcial molar está
definido es función de P, T y nk de manera que: (2) Se pueden calcular las propiedades parciales molares
de un componente cuando se conocen las otras
V = f(P,T, n1, n2... nk)

de manera diferencial: 8.1.3. PROCESO DE MEZCLA

k
 dV   dV   dV 
dV=       

 dT P ,nk  dP T ,nk n1  dnk


P ,T ,ni  k
Es la formación de una solución homogénea a partir de los
componentes puros a T y P constantes. Considerando que
T,P, V y S tienen valores absolutos y que por otra parte,
Donde: Vk es el volumen parcial molal para cada uno de los U,H, F y G no son absolutos, sus valores se calculan con
componentes del sistema (volumen/mol) respecto a una referencia y se evalúa generalmente su
 V  cambio. Utilizando el índice “°” como el valor de la
Vk   
 propiedad en el estado de referencia. Antes de la mezcla:
 nk P ,T ,ni  k k
Análogamente, utilizando el símbolo B para cualquiera de Bko   Bok dnk
las propiedades termodinámicas como U,S,V,H,F,G,... en n 1
general se tiene: Después de la mezcla
k
Bmezcla = Bsolucion - Bo
dB = M dT + N dP   Bk dnk k k
n 1
La propiedad parcial molal del componente k es el Bmezcla   Bok dnk   Bok dnk
n 1 n 1
correspondiente coeficiente de dnk
k k
 B 
Bk   

Bmezcla   (Bk  Bok )nk   Bk nk
 nk P ,T ,ni  k n1 n1
Por lo tanto B de la mezcla es la suma de los cambios con
8.1.2. CONSECUENCIAS DE LA DEFINICION DE LAS respecto a la referencia, experimentados por los
PROPIEDADES PARCIALES MOLARES componentes individuales en el proceso de mezcla.

Consideremos que añadimos al sistema n 1 moles del Diferenciando:

k k
componente (1), n2 moles del componente (2), n3, etc… Si
T y P son constantes, dT=0 y dP=0 por lo que: dBmezcla =  Bk dnk  nkdBk -  Bok dnk - nkdBko Seg
k n 1 n 1
dVT,P   Vk dnk ún la ecuación de Gibbs-Duhem, el segundo y el cuarto
término de la suma son iguales a cero por tanto:
n 1
k k
Para integrar esta ecuación se supone que se añaden al
sistema simultáneamente los componentes en la proporción dBmezcla =  (Bk  Bok )dnk =  Bk dnk
n 1 n 1
final.
Por otra parte,
k nk k
  Vk dnk   Vk nk
k
Vk =
n 1 0 n 1
dBmezcla =  (Bk dnk  nk dBk )
n 1
Lo mismo aplica para otras propiedades:
Recién demostrado
Por lo tanto:
 k x2


x2
n 1
nk dBk  0 dB1 = -

x 20
x1
dB 2
Ec. de Gibbs-Duhem para el proceso de mezcla
Multiplicando y dividiendo por dx2, se obtiene una forma
mas usada,
8.1.4. Valores molares de las propiedades de mezcla x2
x2  dB 2 
Corresponde a la normalización “por mol” de todas las
dB1 = -

x 20
x1

 dx 2
dx 2

propiedades del sistema, por lo que nk cambia a xk
k k Donde el término entre paréntesis es normalmente un dato
dB = d  d (B
n 1
k xk ) B= B
n 1
k xk
o se obtiene experimentalmente.

8.3. Relaciones entre PMPs

k

 x dB
n 1
k k =0 Ec. de Gibbs-Duhem
 
Al definir el operador de PMP como: 
 dnk



P ,T ,ni
Para las definiciones: H = U + PV
8.2. Evaluación de las PMPs
 H   U   V   P 
Corresponde al cálculo de la propiedad:   =   +P   + V  
 dn    
(1) total de la solución B o Bmezcla, o  k P ,T ,ni  dnk P ,T ,ni  dnk P ,T ,ni  dnk P ,T ,ni
(2) parcial molar de cada uno de los componente, - como
función de la composición. Como P=cte, dP=0 y el último término es nulo.
Queda:
8.2.1. Propiedades parciales partir de las propiedades Hk = Uk + P Vk
totales

Si B y Bmezcla es conocido en función de la composición Aplicado la misma estrategia a F y G:

para una solución a P y T ctes, es posible calcular Bk y Bk. Fk = Uk - T Sk y Gk = Hk - T Sk
En un sistema binario:
Para las relaciones de coeficientes:
dBmezcla = B1x1+B2x2,
con x1+x2=1 dG = -SdT+ V dP
dx1+dx2=0, lo que implica que dx1 = - dx2  G   G 
dBmezcla = B1(-dx2)+B2dx2 = (B2-B1)dx2 -S =   y V =  
 dT P ,nk  dP T ,nk
Despejando B1  G   Gk 
-Sk =  k  y Vk =  
B1 = B2 -
dB mezcla  dT P ,nk  dP T ,nk
dx 2 Para las relaciones de Maxwell:
Reemplazando en la primera ecuación:  Sk   V 
    k 
 dBmezcla   dP T ,nk  dP P ,nk
Bmezcla = B2   x1+B2x2
 dx2 
 dBmezcla  De la ecuación combinada de la primera y segunda ley:
Bmezcla = (x1-x2)B2 -  x1  dHk = TdS k + Vk dP
 dx 2 
dGk  -Sk dT + Vk dP
Como x1+x2=1, despejando B2, queda:
dB mezcla 8.4. POTENCIAL QUIMICO DE SISTEMAS
B2 = Bmezcla + (1-x2) MULTICOMPONENTES
dx 2
Análogamente, Hasta ahora solo se han incluido las variables y potenciales
dBmezcla térmicos (calor), mecánicos (trabajo). Un estudio más
B1 = Bmezcla + (1-x1) completo implica la inclusión de variables y potenciales
dx1
químicos. En la forma combinada de la primera y segunda
Nótese que:
ley esto quedaría:
dB dB dx1 dB
  k
dx 2 dx 2 dx 2 dx 2 dU = T dS- P dV+  k dnk
n 1
8.2.2. Evaluación de las PMPs de un componente a En términos de las definiciones de otras variables
partir de los valores de PMPs del (de los) otro(s) energéticas:
componente(s) k
dH  TdS  VdP   k dnk
Integrando la ecuación de Gibbs-Duhem n 1
k
x1dB1+x2B2 = 0
despejando dB1
dF  -SdT - PdV  
n 1
k dn k

x2 k
dB 2
dB1 = -
x1 dG  -SdT  VdP  
n 1
k dn k
Integrando:
Aplicando la relación de coeficientes: Características de una Solución ideal

 Gk  No hay cambio de volumen:

k=   
 dnk T ,P,ni Vk  0  Vmix  
x k Vk 0
No hay calor de mezclado:
 Uk   Hk   Fk 
     
 dnk S,V ,ni  dnk S,P,ni  dnk T ,V ,ni
H k  0  H mix  
x k H k 0

La ultima de las derivadas parciales cumple con el uso del No hay cambio en la Energía Interna.
operador propiedad parcial molar ya que es evaluada a T y U k  0  U mix  
x k U k 0
P constante, definición explícita de las PMPs, por lo que: Entropía aumenta y es independente de temperatura :
k = Gk
Y por otra parte,
Sk  R ln x k  Smez   
x k Sk  R x k ln x k

 Hk  Energía Libre de Helmholtz disminuye:

k   
 dnk S,P,ni
 Hk Fk  RT ln x k  Fmez  
x k Fk  RT  x k ln x k
Energía Libre de Gibbs disminuye:
 Hk 
Hk   
 dnk T ,P,ni
 k Gk  RT ln x k  Gmez  
x k Gk  RT  x k ln x k
k = Gk y la relaciones de coeficientes:
8.5. FUGACIDAD, ACTIVIDAD y COEFICIENTE DE
 Gk     ACTIVIDAD
-Sk =   =  k 
 dT  P ,nk  dT  P, nk
La fugacidad y el Coeficiente de fugacidad
 Gk    
Vk =   =  k 
 dP T ,nk  dP  P, nk A temperatura constante, la variación de la energía de
Rearreglando la definición de Hk: Gibbs de una sustancia pura con la presión viene dada por
Hk = Gk - TSk el volumen del sistema, según la expresión (1):
  
Hk = k - T  k  dG  VdP (1)
 dT  P, nk
En resumen: Sabiendo que el potencial químico de una sustancia pura es
simplemente  = G / n, para 1 mol de sustancia la expresión
Variables termodinámicas en función del potencial para la energía libre de Gibbs se convierte en:
químico dk  Vk dP (2)
donde representan el volumen molar de la sustancia. Si el
k = gk sistema consiste en un gas ideal, existe una expresión
      analítica para el volumen molar y la ecuación (2)
Sk  -  k  Vk   k  p
 dT P,nk  dP P,nk RT
d k   P
dP (3)
   p0
Hk = k - T  k 
 dT P,nk Puede integrarse para dar:
p
       id (T , p)   o (T )  RT ln (4)
Uk = k - T  k  +P  k  po
 dT P,nk  dP P,nk
donde  o (el potencial químico a p = p o ) es una constante
de integración que depende de las variables que se han
Así, conociendo k=f(xk) a Ty P se pueden conocer todas mantenido constantes en el proceso de integración (en este
las PMPs de una solución. En el caso de Bk, se sustituye caso: T).

Por otro lado, la forma habitual de proceder para
PMPs a partir de las PMPs del (los) otro(s) describir el comportamiento de un sistema que no es
componente(s) ideal consiste en mantener la forma matemática de las
ecuaciones que se usan para describir a los sistemas
De la ecuación de Gibbs Duhem ideales y calcular las desviaciones de los sistemas
reales respecto de los ideales.
x1dG1 + x2dG2 = 0
En el caso de gases reales, la ecuación (3) se transforma
O lo que es lo mismo
en:
x1d1 + x2d2 = 0
f (T , p)
La integración nos dá  (T , p)   o (T )  RT ln (5)
x2 po
x 2  d2 
 = -   dx2
x1  dx2 
Donde la variación de potencial químico de un gas real se
x 20 pone en función de la fugacidad, f (T , p) , que es una
Por otra parte, presión efectiva que reemplaza a la presión. La fugacidad
al igual que la presión es una propiedad intensiva y tiene
dGk=dk = SkdT + VkdP unidades que la presión. En el límite de baja presión, en
condiciones tales que el gas se comporte como ideal, el
Este conjunto de ecuaciones permite que un sistema sea
valor de f (T , p)  p En la ecuación (4),  o sigue teniendo
completamente determinado en propiedades totales y
parciales de todos los componentes dados a P y T=ctes. el mismo significado que en la ecuación (3): es el potencial
químico del gas si se comportara idealmente a p = p .
Se define el coeficiente de fugacidad como la relación entre b) El cambio del potencial químico del componente k en una
la presión efectiva y la presión del sistema: mezcla real relativo al componente k a una mezcla de
gases ideales:
f (T , P )  fk 
 (T , p)  (6)  k T , P, y k    kGI T , P  0, y k   RT ln   RT ln ak
P  ykP 
No existen expresiones exactas para la fugacidad ni para el  
coeficiente de fugacidad; esto es debido a que ambas fk
cantidades llevan implícito la no idealidad del sistema. En el Donde fugacidad de k en la mezcla/la presión parcial
ykP
límite de baja presión, en condiciones tales que el gas se
de k.
comporte como ideal, f (T , p  0)  p el valor de
 (T , p  0) debe tender a la unidad. c) El cambio del potencial químico del componente k en una
solución real relativo al componente k a una solución ideal:
Se detalla a continuación el método termodinámico que se  fk 
emplea para obtener  a partir de medidas experimentales.  k T , P, x k    kSI T , P  0, x k   RT ln   RT ln ak
 x k fk 
Durante el razonamiento, se mantiene la temperatura  
constante. Primeramente, se escribe la expresión fk
diferencial de la ecuación (4) en función de la fugacidad Donde fugacidad de k en la mezcla real/la fugacidad
según: x k fk
d  RTd ln f (7) en la solución ideal.

Utilizando las ecuaciones (2) y (7) se tiene: Para amortiguar el efecto de la composición se define
coeficiente de actividad
V
d ln f  dp (8) a
 k  k  ak   k x k
RT
xk
y restando d ln p en ambos miembros de la ecuación coeficiente de actividad es mas fácil de obtener a partir de
datos experimentales a temperatura y presión constante
anterior e integrando entre cero y p:
como función de la composición.
p
f  V 1 A partir de esta definición se establece una relación entre el
ln
p
 ln   
   dp
RT p 
(9) coeficiente de actividad y la energía Libre de Gibbs o el
0 potencial químico

V Z k  Gk  RT ln k xk  RT ln k  RT ln xk

Para un gas real  , donde Z es la ecuación de
RT p
estado. Simplificando nos queda la ecuación fundamental
empleada para calcular el coeficiente de fugacidad y la 8.5.4. USO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD PARA
fugacidad. DESCRIBIR SOLUCIONES REALES
p

 Z  1 p
f dp
ln  ln   (10) El efecto del mezclado a partir de los componentes puros
p viene definido por:
0
Sin embargo, resulta difícil medir experimentalmente el Bk  Bk  B o k
coeficiente de fugacidad de un gas fuera del límite de Donde Bk es la propiedad intensiva después del mezclado
idealidad (a mayor presión), ya que de ello depende su
potencial químico ecuaciones (4) y (5)  y a partir de a una temperatura y presión constante, y por definición es
esto, otras propiedades termodinámicas. Para ello se define una propiedad molar parcial. B o k es la propiedad intensiva
la actividad se define como una fugacidad relativa del componente puro a la temperatura y presión de la
f  mezcla. Bk se puede visualizar como dos procesos
 k   kO   k  RT ln ko   RT ln ak (11)
f  consecutivos e independientes, a presión y temperatura
 k 
constantes, el primero donde se mezclan los componentes
Donde ak es la actividad del componente k a T, P y una puros para formar una solución ideal, y después el
composición fija. La actividad es adimensional. Esta mezclado ideal se transforma en mezcla real corrigiendo así
definición permite cambiar el estado de referencia de por la interacciones intermoleculares e intermoleculares
acuerdo a las necesidades experimentales.
Bk T , P, x k   BkSI T , P, x k   BkSR T , P, x k 
Ver Tabla 8.4. del DeHoff , propiedades termodinámicas
intensivas derivadas a partir de la actividad a T y P
Para el cambio del potencial químico esto sería:
Ejemplo, el cambio del potencial químico pude ser Gk T , P, x k   GkSI T , P, x k   GkSR T , P, x k 
calculado relativo a diferentes estados de referencia:
Para la solución ideal, el cambio es
a) El cambio del potencial químico de un gas real relativo a
un gas ideal
f  Gk SI   GkSI T , P, x k   Gk0 T , P, puro   RT ln( x k )
 k T , P    kGI T , P  0  RT ln k   RT ln ak Para la solución real, el cambio se conoce como propiedad
P
fk de exceso, GkE  GkSR
donde  fugacidad del componente puro/presión
P
GkE  GkSR T , P, x k   GkSI T , P, x k   RT ln( k )
Gk T , P, x k   RT ln( x k )  RT ln( k )
La propiedad total por definición :
8.7.1. MODELO DE SOLUCIONES REGULARES
GT , P, x k    x k Gk T , P, x k  Este modelo considera las siguientes aproximaciones:
GT , P, x k   RT  x k ln( x k )  RT  x k ln( k )
-La entropía de mezcla es igual a la del modelo ideal para
Ver Tabla 8.5. DeHoff, propiedades termodinámicas cada componente a T y P.
intensivas derivadas a partir del coeficiente de Smezcla
regular
= Smezcla
ideal
= -R 
x k ln x k
actividad a T y P
Por tanto: S =0
xs

8.5. COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES

-La entalpía de la mezcla es función de la composición
DILUIDAS
Hmezcla
regular
= f(x1,x2,x3…)
8.6.1. LEY DE RAOULT
Como consecuencia
G =H +TS
xs xs xs
Solución diluida de soluto (2), en solvente (1). El solvente
G =(H )
xs xs regular xs
percibe la mezcla como si estuviera puro, entonces actúan +TS
G =(H )
xs xs regular
como su fuera una solución ideal. +THmezcla(x1,x2,..)

k1 Es función de la composición y no de la temperatura.

Gk = RTlnk = Hk
xs

1
Para este modelo entonces
Lim a1=x1
x1 1 Lineal en el rango 
diluido k = exp[Hk/RT]

a1 Si se conoce Hmezcla (calor de mezcla) en función de la

composición (Xk), todas las propiedades pueden ser
calculadas. Para describir el calor de mezcla, el modelo
más sencillo tiene un parámetro ajustable, tal que:

Hmezcla = aox1x2 = G
xs

0 X2
Entonces si H  G  TS :
(1) Solvente (2) Soluto 
Gmezcla=aox1x2+RT(x1lnx1+x2lnx2)
8.6.1. LEY DE HENRY
Gráficamente
En el mismo caso el soluto se ve rodeado de puro solvente, H S G
lo cual lleva a un límite denominado Ley de Henry. El
coeficiente de actividad cerito es la llamada constante de la
Ley de Henry y tiende a ser independiente de la 0
composición. T aumenta

1 Lim a2=2°x2 0 0
x2 0 Lineal en el rango
diluido
(1) x2 (2) (1) x2 (2) (1) x2 (2)

a1 Modelo simétrico, no realista, pero flexible.

8.7.2. MODELO SUBREGULAR

Similar al regular solo que con más parámetros ajustables a

Pendiente = 2° los datos experimentales de una mezcla dada:

0 Hmezcla = x1x2 (aox1 + a1x2) = G

xs

(1) Solvente (2) Soluto

8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES NO REGULARES

Se introduce la dependencia de los coeficientes en función

8.7. MODELOS DE SOLUCIONES de la temperatura:

El comportamiento de las soluciones pueden ser descritas G = ao x1x2 [1+b/T]

xs
por distintos modelos con fundamento teórico cuyos
 G E   b 
parámetros son determinados experimentalmente. Los más Luego : S E     ao x1x 2   y
conocidos:  T  T 2 
  P, x
1) Ideal (ya visto)
2) Regular
3) No regular
4) Atomístico o cuasi-químico
 H E  G E  TS E IDEAL y un componente en EXCESO, que evidencia la
desviación de la idealidad.
 2b 
H E  H mezcla  ao x1x 2 1  
 T  8) Una jerarquía de modelos de soluciones sería:
Ideal, Regular, Real y Atomístico, permite el análisis del
comportamiento de las soluciones
8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES ATOMÍSTICO En una mezcla ideal: Hmezcla = 0
En el modelo regular: Hmezcla= G = RTln
ex

Basado en la energía de interacción a nivel atómico - 1

En el modelo atomístico: Hmezcla=PAB (eAB+ (eAA+eBB))
molecular. El más conocido se denomina Teoría cuasi- 2
química.
PREGUNTAS Y PROBLEMAS
Hmezcla = PAB (eAB – ½(eAA + eBB)
1. Defina:
 Propiedad en Exceso, Proceso de Mezcla,
Número de enlaces A-B Energías de Enlace Propiedad Parcial Molar, Actividad, Fugacidad,
A-A, B-B, A-B Coeficiente de actividad
 ¿Cuáles son las características de un sistema
 1 
Umix  PAB eAB  eAA  eBB 
homogéneo multicomponente?
 ¿Cuál es la relación entre actividad y fugacidad?
 2   ¿Cuáles son las características de una Solución
Como para fases condensadas, la energía Regular?
interna de mezclado tiende a la entalpía de  Enumere y resuma las características de los
mezclado: (PV-0). Este modelo da una modelos vistos que explican el comportamiento de
las soluciones
expresión para el calor de mezclado en
términos de las energías de enlace en el 2. En una mezcla, que una propiedad está en exceso
sistema: significa:
 1 
Hmix  PAB eAB  eAA  eBB 
(a) Que el calor transferido es positivo
(b) Que el comportamiento está desviado de la
 2  idealidad
(c) Que hay más fases que componentes
RESUMEN
3. El parámetro fugacidad de un componente, es
1) La propiedad parcial molar (PMPs) de los componentes aplicable a soluciones en estado:
de una mezcla está definida por: (a) Líquido y Sólido
 B  (b) Gaseoso
Bk=   (c) Sólido, líquido y gaseoso
 nk  P ,T ,nj k 4. Que el Hmezcla sea diferente de cero es un
Donde B puede ser: V, S, U, H, G, F indicativo de que:
(a) El proceso de mezcla sigue el modelo ideal
2) Como consecuencia de esta definición: (b) Que se transfiere calor, en el proceso de mezcla
dBmezcla = 
dXk en un sistema binario (c) Que la mezcla no sigue el modelo regular
(d) En una mezcla A-B, la energía de interacción AB es
Bmezcla =X1B1+X2B2
igual al promedio de AA y BB.
3) Las PMPs de los componentes de una mezcla binaria se
5. En el modelo ideal, el Vmezcla:
calculan a partir de la correspondiente propiedad total
(a) Es igual a cero
como:
(b) Es siempre positivo
dBmezcla
Bk = Bmezcla + (1-Xk) (c) Es siempre negativo
dXk
4) La integración de la ecuación de Gibbs-Duhem, en una 6. Existe una relación lineal entre la actividad y la
mezcla binaria permite calcular la PMP del componente 1 concentración de soluto en las soluciones diluidas
cuando se conoce la PMP del componente 2: es el enunciado de la Ley:
x2 (a) de las proporciones definidas
X 2 dB2
B1= -  X1 dX2
dX2 (b) de Raoult
(c) de Henry
x2  0
5) Todas las relaciones termodinámicas, leyes, definiciones,
7. En el modelo de soluciones ideales
coeficientes y relaciones de Maxwell tienen un análogo para Es siempre Es igual a Es siempre
las PMPs en las mezclas o soluciones. negativo cero positivo
Hmezcla X
6) Todas las propiedades de una solución pueden ser Smezcla X
calculadas si se conoce el potencial químico, la actividad o Vmezcla X
el coeficiente de actividad como función de la composición. Gmezcla X
Estos parámetros están definidos por:
k- k = RTln (ak)
o
8. La actividad, ak, es aplicable a soluciones en
ak = kXk estado:
7) La definición del coeficiente de actividad permite la (a) Líquido y Sólido
descomposición de las propiedades en un componente (b) Gaseoso
(c) Sólido, líquido y gaseoso
 (d) Líquido y gaseoso E3. Utilice el V2 calculado para incluirla en la integración
de Gibbs-Duhem y obtener V1.
9. Que el Gmezcla sea negativo es un indicativo de
que: SOLUCION:
(a) Los componentes son insolubles x2
X 2 dV2

(a) El proceso de mezcla homogénea será V1= - dX 2
espontaneo X1 dX 2
x 2 0
(c) Los componentes tienen un valor de energía libre
x2
de signos diferentes X 2 d (2,7X22 (X1  2  3X 2 )
(d) Los potenciales químicos de los componentes son V1= -  X1 dX 2
dX 2
negativos x 2 0

10. Que existe un factor de proporcionalidad lineal E4. En el sistema A-B el calor molar parcial de mezcla de A
entre la actividad y la concentración de soluto en sigue la expresión: HA=12500XA XB. Calcule y grafique
2
las soluciones diluidas es el enunciado de:
mezcla vs composición.
(a) La ley de las proporciones definidas
(b) La ley de Raoult SOLUCIÓN
(c) La ley de Henry
La estrategia es calcular el HB con la integración de Gibbs-
(d) La ley del equilibrio ideal
Duhem y luego hacer la sumatoria:
11. Que el coeficiente actividad de un componente sea Hmezcla = 
HdX k … para obtener el total
igual a la unidad (K=1) implica que: xB
X B dHB
(a) La fugacidad del líquido es igual a la del gas
(a) El proceso de mezcla es real
HB= -  X A dX B
dX B
x B 0
(c) Su volumen molar es invariante
xB 2
(d) Su actividad es igual a su fracción molar X B d (12500 X A (1  X A )
HB= -  XA dX A
dX A
12. Critique el siguiente enunciado: “El sistema A-B xB 0
forma una solución regular a altas temperaturas Hmezcla =XAHA+XBHB
Hmezcla =XA(12500.XA XB)+XBHB
con un calor de mezcla que obedece la relación: 2

Hmezcla=14500.XAXB(1-350/T)
E5. Para una solución ideal se sabe que, para el
PROBLEMAS componente 2, G2=RTlnX2. Utilice la integración de Gibbs-
Duhem para derivar la relación correspondiente al
E1. El titanio se disuelve en un 30% en oxígeno. Considere componente 1.
una solución Ti-O que donde XO = 0,12. El volumen molar
de esta aleación es de 10,68 cc/mol. Calcule: SOLUCIÓN
1. El porcentaje en peso de Oxígeno en la solución Según la integración de Gibbs-Duhem:
2. La concentración molar (mol/cc) de O y de Ti en la x2
X 2 dG2
solución
3. La concentración en peso (g/cc) de O en la solución
G1= -  X1 dX 2
dX 2
x 2 0
x2 x2
SOLUCIÓN: X 2 RT RT
Densidad = 1 / 10,68 cc/mol = 0,0936 mol/cc
3
G1=-  (
X1 X 2
)dX 2 =  1 X 2
dX 2
En un cm , según las fracciones molares hay: x2 0 x 2 0
3
nO = 0,0936 x 0,12 = 0,01124 moles de O/cm =RTln(1-X2) = RTlnX1
lo cual es la respuesta del punto (b)
nTi = 0,0936 x 0,88 = 0,08236 moles Ti/cm3 E6. Según la definición de la entalpía: H = U + PV. Use el
Masa de O = 0,01124 molesO x 16 g/mol = operador de la propiedad parcial molaR para derivar la
0,1798 gO /cm3 lo cual es la respuesta del punto (c) relación análoga: Hk = Uk +PVk
3
Masa de Ti = 0,08236 molesTi x 48 g/mol = 3,95 gTi/cm
0,1798 SOLUCIÓN:
El porcentaje en peso de O es: x100 = 4,35%
0,1798  3,95  H   U   V   P 
  =   +P   +V  
 n    
 k P ,T ,nj  nk P ,T ,nj  nk P ,T ,nj  nk P ,T ,nj
E2. Dado que el volumen de la mezcla de una solución El último término es cero ya que P es constante,
obedecen a la relación: Vmezcla=2,7.X1X2 (cc/mol). Derive
2

una expresión para el cálculo de V2 en función de la E7. A un equipo de contacto para transferencia de masa
composición. entra una mezcla nitrógeno (N2) y benceno (C6H6) en
3
estado gaseoso a 1 atm y 25°C, con un flujo de 1,5 m /s. La
SOLUCIÓN: mezcla contiene 5% molar de benceno. Se puede estimar el
Se utiliza la ecuación que relaciona las PMPs con la peso molecular del gas mediante:
propiedad total. PMmezcla gaseosa=XN2PMN2 + XC6H6PMC6H6, determine
dVmezcla Calcule:
V2 = Vmezcla + (1-X2)
dX 2 (a) el flujo másico de gas.
(b) el flujo másico de benceno
dVmezcla 2 2 (c) la fracción en masa de nitrógeno
= 2,7 (2X2+3X2 ) = 5,4X2+8,1X2
dX 2
V2 = 2,7X1X2 + X2 (5,4X2+8,1X2 )
2 2 SOLUCIÓN:
2
= 2,7X2 (X1+2 +3X2) PV=nRT
n = PV/RT = 1atmx1500 lts/0,082x298 = 61,385 moles
Moles de benceno = 0,05*61,385 = 3,07 moles
Flujo másico de gas: SOLUCIÓN
= nM = 61,385 moles (0,05x78+0,95x28) g/mol = 1872 g/s   nH  
Flujo másico de benceno = 3,07x78 = 239,5 g/s Por definición: H k   
 .Por otra parte,
Fracción en masa de Nitrógeno = (1872-239,5)/1872 = 0,87  nk P,T ,n j k
Según las propiedades de la mezcla y la ec. de Gibbs-
E8. La densidad del cloruro de sodio (sal común) es de 2,16 Duhem:
3
g/cm . Una solución de cloruro de sodio al 4% en p/v tiene
3
una densidad de 1,027 g/cm a 20 °C. Determine la dH m
diferencia entre el volumen de una mezcla ideal y de la  H A  H B
dx A
mezcla real para una base de cálculo de 4 g de NaCl.
dH m dH m
SOLUCIÓN: H A  H m  1  x A  y HB  H m  x A
3
Base 100 cm de solución dx A dx A
Pesa = 100*1,0268 = 102,68 g
dH m
De los cuales 4 g de NaCl = 4/58,45 = 0,0684 moles  135001  2x A 
Por lo tanto = masa de agua =98,68 g dx A
)  135001 x A 1 2x A   13500(1 x A )2
Que son: 98,68/18=5,482 moles 2
H A  13500( x A  x A
XNaCl = 0,0684 / (0,0684+5,482) = 0,0123
ideal 3
Vmezcla = 0,9877x1+0,0123*0,463 = 0,9934 cm /g
Vmezcla = Vreal-Videal = 0,9738-0,9934 = - 0,0196 cm /g )  13500x A 1 2x A   13500 x A
3 2
HB  13500( x A  x A 2

E9. Si el calor de mezcla A-B está definido por la ecuación Para XA = 0,6
Hmezcla = 2500.XAXB J/mol:
H A  13500(1  x A )2  -12500(1-0,6)2= -2160J/mol
(a) Obtenga una expresión para HA
(b) Grafique HA y Hmezcla e indique el valor de HA para H B  13500x 2A = -13500(0,6)2= -4860 J/mol
XA=0,6

SOLUCIÓN: b. Para comprobar lo obtenido: H m   xk H k

k

700
   
H m  x A  13500(1  x A ) 2  xB  13500x 2A  13500x A xB 2  13500x 2A xB
 H= 600 J/mol
600  
 13500 xA  xA2  13500x A 1  xA   13500x A x
500
c. Para cada componente a dilución infinita:
H A  H A ( x A  0)  13500J / mol
 Hmix

400
300 H B  H B ( xB  0)  13500J / mol
200
d. Para cada componente puro:
100 H A  H A0  H A ( xB  0)  0
0 H B  H B 0  H B ( x A  0)  0
0 0,2 0,4 0,6 XA 0,8 1
E13. Dada la siguiente expresión
ln 1  x22 0,2 7 3 0,0 9 6x1  en una solución líquida,
calcule la expresión para ( ln 2 ).
E11. Determine y comente la diferencia en el cambio de
entropía de una mezcla ideal de 2, 3 y 4 componentes en
proporciones iguales. SOLUCIÓN
 xk d ln  k  0
SOLUCIÓN Se debe cumplir que: k
(2 compuestos) x1d ln  1  x 2d ln  2  0
S = -8,314 J/molK.2.(0,5ln0,5)= 5,763 J/mol.K d ln  1 d ln  2
(3 compuestos) x1  x2 0
S = -8,314 J/molK.3.(0,333ln0.333) = 9,141 J/mol.K dx1 dx1
(4 compuestos) x1
x1  d ln  1 
S = -8,314 J/molK.4.(0,25ln0,25) = 11,52 J/mol.K ln  2    
x 2  dx1 
dx1
x1  0
La entropía aumenta, al aumentar el número de La derivada total con respecto a x1 es:
componentes en la mezcla. d ln  1
dx1

d
dx1
 
1  x1 2 0.273  0.096x1   0.288x12  0.162x1  0.45
E12. Dada la ecuación: Hmezcla=-13500XAXB, se pide:
a. Obtenga una expresión para HA y HB, luego calcule
Por tanto:
HK de cada componente para XA=0,6
 
x1
b. Demuestre que las expresiones obtenidas son correctas x1
c. Calcule HA y HB a dilución infinita ln  2    1  x1
0.288 x12  0.162 x1  0.45 dx1  …
d. Calcule HA y HB para componentes puros. x1  0
E14. El conjunto de puntos que se representan en la figura E15. La energía libre en exceso de una mezcla A-B, está
tienen una representación razonable en la siguiente dada por:
G mezcla = a(1-bT)(1-cP)XAXB
ex
expresión para la energía libre de Gibbs de exceso:
E -4 -1 -5 -1
G /(x1x2RT) = A21x1+A12x2 Donde a=10000 J/mol, b=2x10 (K ) y c=7x10 (atm )
Donde A12 y A21 son las constantes particulares obtenidas a) Derive expresiones para: G, V y S
para el sistema en fase líquida Metil-etilcetona(1)- b) Use estas relaciones para evaluar Gmezcla, Smezcla y
Tolueno(2) a 50C. Determine: Vmezcla a 1 atm, 298 K y XB=0,36
a) Expresiones para ln  1 y ln  2 a T y P
b) Demuestre que las expresiones obtenidas son SOLUCIÓN
correctas
Gmix = G + G
Ideal E
c) Demuestre que (dln1/dx1)x1=1=(dln2/dx1)x1=0 = 0
G
Ideal
d) Calcule los valores de los coeficientes de actividad = RT(XAlnXA+xBlnXB)
de cada especie a dilución infinita o constantes de Gmix = RT (XAlnxA+XBlnXB) + (1-bT)(1-cP)(XAXB)
∞ ∞
Henry (1 2 ).
∞ o
e) Indique en la gráfica los puntos: lni , lni y lni (en
0
x1=0,35) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
-500

-1000

0,40 -1500
lng1

 H mix (J/mol)
0,38

0,36 lng2 -2000

0,34 GE/RT
0,32
-2500
0,30

0,28
-3000
0,26
-3500
0,24

0,22
-4000
0,20

0,18 -4500
0,16

0,14 -5000
0,12
xA
0,10

0,08

0,06

0,04

0,02
Vmix = (dG/dT)P,nk = -b(1-cP)(xAxB) + R
0,00 (XAlnxA+XBlnXB)
Smix = (dG/dP)T,nk = (1-bT)(-c)(XAXB)
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1

x1

Evaluando
Propiedades de la mezcla Metil-etilcetona(1)-Tolueno(2) a Gm = (8,314)(373)(0,36ln(0.36)+0.64ln0,64) + (1-
o -4 -5
50 C. (2x10 )(373))x(1-(7x10 )(1atm))(0,36*0,64) = 2007
J/mol
SOLUCIÓN: Vm = (0,082 atm.lt) / (8,314 J)
E
G /RT = (A21x1+A12x2) x1x2
  nG E 
Por definición: ln  i 
ni  RT 
Para calcular G 1, debemos expresar la ec. en términos
E

molares.
GE
 A21n1  A12n2 
n1n2
RT n1  n2 2
 nG E
  
A21n1  A12n2  n1n2 2


n1 n1  n1  n2  

   
 n2  A21n1  A12n2  
1 2n1   A21n1

  n  n 2 n  n 3  n  n 2 
  1 2 1 2  1 2 
G1E
ln  1   x 2 A21x1  A12 x 2 1  2 x1   A21x1x 2
RT

Similarmente para (2):

G2E
ln  2   x12 A21  2A12  A21 x 2 
RT

Las constantes de Henry (  1 ) son:
ln  1 x1  0  0   1  A12  0.272
ln  2  x 2  0  0   2   A21  0.198
PROBLEMAS PROPUESTOS c) Verifique la ecuación de Gibbs-Duhem
d) Justifique que a T y P constantes
P1. En el sistema Al-Zn la actividad del Aluminio cuando su
concentración es menor que 5% molar es igual a: aZn = 0,5  dH1   dH 2 
     0
XZn. Si el coeficiente de actividad del aluminio es de 28 en  dx  
el mismo rango. Determine calor de mezcla si se asume el  1  x11  dx1  x10
modelo de solución regular y se mezclan 98 moles de Trace las gráficas de los valores de Hmezcla, H1 y H2,
aluminio y 2 moles de Zinc a 700°C. calculados en la parte (a) en función de x1. Marque los
∞ ∞
puntos H1 y H2 . Indique sus valores.
P2. El exceso de energía libre de mezcla sólida de Aluminio
P11. El G de mezcla sólida de Aluminio FCC y Zinc se
xs
FCC y Zinc se describe por la ecuación
G mezcla = XAlXZn (9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)
E
describe por la ecuación:
Grafique el Gmezcla como función de la composición para Gmezcla=XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)
T=298 a) Calcule y dibuje curvas par el Gmezcla como función de la
composición para 300, 500 y 700K
P3. Usando la relación dada en el problema anterior calcule
y diagrame aZn en solución con Aluminio FCC, a 500K P12. La energía libre en exceso de una mezcla del sistema
G=RtlnAZn A-B, está dada por: G
exceso
mezcla = a.(1-bT)(1-cP)XAXB
-4 -1 -5 -1
Donde a=10000 J/mol, b=2x10 (K ) y c=7x10 (atm )
3
P4. ¿Cuál es el cambio de entropía cuando 0,7 m de CO2 y a) Derive expresiones para G, V y S
3
0,3 m de N2, cada uno a 1 bar y 25°C se combinan para b) Use estas relaciones para evaluar Gmezcla, Smezcla y
formar una mezcla de gas ideal en las mismas Vmezcla a 1 atm, 298K y XB=0,35
condiciones?
P13.En una solución ideal G2=RTlnX2. Utilice la ec. de
P5. Para el sistema etileno/propileno como una mezcla Gibbs-Duhem para derivar la relación correspondiente al
gaseosa estime las fugacidades de cada uno de los componente 1
componente a 150°C, 30 bar, si se tiene 35% de etileno,
suponiendo que es una solución ideal. Utilice el gráfico de P14.El exceso de energía libre de mezcla sólida de
generalizado para la fugacidad. Aluminio FCC y Zinc se describe por la ecuación
G
exceso
mezcla=XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)
Sustancia Tc (K) Pc (bar) a) Grafique el Gmezcla como función de la x2 para
Etileno 282,3 50,40 T=298
Propileno 365,6 46,65

P6. Un recipiente dividido en dos partes iguales por un
separador, contiene cuatro moles de gas nitrógeno a 75°C y
30 bar en un lado, y 2,5 moles de gas argón a 130°C y 20
bar en el otro. Si el separador de elimina y los gases se
mezclan en forma adiabática y completa ¿cuál es el cambio
de entropía? Suponga el nitrógeno como un gas ideal con
Cv=(5/2)R, y el argón es un gas ideal con (3/2)R.
P7. Si la densidad molar de una mezcla binaria se dar por la
expresión empírica:   a0  a1x1  a2 x2
Encuentre las expresiones correspondientes para v1
P8. Use la ec. de Gibbs-Duhem para mostrar si el coef. de
actividad de una solución binaria puede expresarse como:
1 1
ln a  1 X B   2 X B2  3 X B3
2 3
1 1
ln B  1 X A   2 X A2  3 X 3A
2 3
P15. MODELO QUASIQUIMICO DE SOLUCIONES
El sistema A-B puede ser descrito por el modelo
quasiquimico. El calor de vaporización de A puro es 98700
J/mol, y el de B puro es 127000 J/mol. En una composición
XB=0.4 a 750K la actividad del componente B es 0.53,
Estime la energía de un enlace AB en este sistema
El sistema A-B exhibe una tendencia hacia ordenarse, con
un numero de vecinos diferente mas grande que un valor
aleatorio por un 30% en todas las composiciones . Calcule y
grafique el numero de enlaces AA, AB y BB en el sistema
y v2
El sistema A-B exhibe un calor de mezcla medido dado por
la relación: Hmezcla=XAXB (7500XA+18200XB)
-
Las energías de enlace para este sistema son: e AA=-6,5x10
20 -20 -20
eBB=-5,3x10 eAB=-5,4x10
Calcule y grafique las fracciones de uniones AA, AB y BB
en el sistema como función de la composición.
Fórmulas:

P9.La entalpía de un sistema binario líquido de especies 1 y Bmezcla =X1B1+X2B2

2 a temperatura y presión fijas se representa por la dBmezcla
ecuación Bk = Bmezcla + (1-Xk)
dX k
H  400x1  600x2  x1x2 (40x1  20x2 ) , donde H está en x2
X 2 dB2
J/mol. B1= -  X1 dX 2
dX 2
x 2 0
P10.Determine expresiones para H1 y H2 en función de x1,
los valores para las H de 1 y 2 puros, y los valores k- k = RTln ak
o
∞
numéricos para las entalpías parciales a dilución finita H1 y
∞ ak = kXk
H2 .
 (nB)  Pesos atómicos: N=14, H=1, C=12, Na=23, Cl=35,45
a) Aplique la ec. Bi    , para verificar
 ni  P,T ,n j  i

b) Compruebe que B   xi Bi
Tablas del Capítulo 8.

Tabla 4.2 Resumen de Definiciones de Propiedades

Propiedad PMP de “i” Propiedad Total Cambio por mezclado

Definición
 M 
M i   
M  
ni Mi
Mm  M sol  M puro

 ni  T , P , nj M xM i i


 V  V   nV i i   V 
Vm  nV i i
V Vi   

 ni T ,P ,nj V  xV Vm V  xV i i
i i

 H  H   n H i i

Hm  H   n H i i
H Hi   

 ni T ,P ,nj H xH i i Hm H  xH i i


 U  U  nU i i

Um  U   n U i i
U Ui   


 ni T ,P ,nj U  xU i
Um U  xU i i
i

 S  S   n S i i

Sm  S   n S i i
S Si   

 ni T ,P ,nj S  xS i i Sm S  xS i i

 G  G   n G   n 
i i i 
Gm  G   n G i i
G Gi   
  i
 ni T ,P ,nj G  xG  x 
i i i i Gm G xG i i

Tabla 4.3 Resumen Propiedades para Mezclas Ideales

Propiedad Total Propiedad de Mezclado

para Solución Ideal
V SI  xV i i donde Vi SI  Vi Vm  V SI  xV i i 0
H SI  xH i i donde HiSI  Hi Hm  H SI  x Hi i 0

U SI  xU i i donde UiSI  Ui Um  U SI  xU i i 0

S SI  x S i i R  x ln x
i i Sm  S SI  x Si i  R x ln x
i i

G SI
 xG i i  RT  x ln x i i Gm  G SI
 xG i i  RT  x lnx
i i

iSI  GiSI  RT ln xi

Nota: Todas las propiedades de las especies puras son calculadas a la T y P de la mezcla. Si es una
mezcla gaseosa se suele sustituir la fracción molar por “y” y el volumen en tal caso estaría dado por
RT
V GI 
P ni .

Tabla 4.4 Propiedades de Exceso

Propiedad en Exceso
M E  M  M SI
V E  V  V SI  V   xIVI
H E  H  H SI  H   xI HI

U E  U  U SI  U   xIUI

S E  S  SSI  S   xI SI  R  xI ln xI

GE  G  GSI  G   xIGI  RT  xi ln xi
Tabla 4.5 M en relación con G y sus propiedades relacionadas

M=f(G) ME=f(GE)
 G   G E 
S    S E   
 T  P, x  T 
  P, x
 G   G E 
V    V E   
 P T , x  P 
 T , x
H  G  TS H E  G E  TS E
  G / RT  
H  RT 2 
 T

P, x H E  RT 2 

  G E / RT 
 T 
 P, x

Tabla 4.6
Relaciones entre las PMP del componente i, su actividad y coeficiente de actividad

Gi  RT ln ai Gi  RT ln  i  RT ln xi
  ln ai    ln  1 
Si  R ln ai  RT   Si  R ln  i  RT    R ln xi
 T P ,ni  T P ,ni
  ln ai    ln  1 
Vi  RT   Vi  RT   0
 P T ,nj  P T ,nj
  ln ai    ln  1 
Hi  RT 2   Hi  RT 2   0
 T  P ,nj  T  P ,nj
  ln ai    ln ai    ln  i    ln  i 
Ui  RT 2  
  PRT   Ui  RT 2  
  PRT   0
 T P ,nj  P T ,nj  T P ,nj  P T ,nj

Ecuación de Gibbs-Duhem para actividad

Otra ecuación tipo Gibbs-Duhem se puede derivar para el coeficiente de actividad que será de
importancia para la resolución de las ecuaciones:

 x dm i i 0  x dm i
E
i 0

Entonces aplicando al potencial químico:

 x d i i  0  x1d1  x2d2  0

Donde: di  RT d ln  i  d ln xi  , sustituyendo y reagrupando, se puede llegar a:

 x d ln 
i i  0 a T y P cttes

Es una relación diferencial entre los coeficientes de actividad de todos los componentes, en una
mezcla binaria se puede escribir como:

d ln  1 d ln  2
x1  x2 0
dx1 dx1

Despejando para calcular la actividad del componente (1) a partir de datos del componente (2):
x2
x2 d ln  2
ln  1   
x2 0
x1 dx1
dx1