3- INTRODUÇÃO ÀS REAÇÕES ORGÂNICAS

3.1 Reações e Mecanismos de Reação:

Quase todas as reações orgânicas enquadram-se numa das seguintes categorias:

reações de substituição, de adição, de oxidação, de redução, de eliminação ou de
rearranjo.

A) As substituições são reações características de compostos saturados, como os

alcanos, os haletos de alquila e os compostos aromáticos. Numa substituição,
um grupo substitui outro grupo. Por exemplo, o cloreto de metila reage com o
hidróxido de sódio para produzir álcool metílico e cloreto de sódio:

H3C-Cl + Na+OH- H2O H3COH + Na+Cl-

CH4 + Cl2 luz u.v ou calor CH3Cl + HCl
u.v = ultra violeta
B) As adições são características de compostos com ligações múltiplas. O eteno,
por exemplo, reage por adição com o bromo. Na adição, todas as partes dos
reagentes aparecem no produto.

H H

H C C H
H2C=CH2 + Br-Br CCl4
Br Br

Ex B2: Hidratação dos alcenos

Ex B3: Halogenidretos
C) As eliminações são o oposto das adições. Numa eliminação, uma molécula
perde os elementos que constituem uma outra molécula menor.

H H H H

H KOH H
C C H C C H

H Br

C H2 C H2 + Zn C H2 C H2 + ZnC2l

Cl Cl

D) No rearranjo, uma molécula sofre a reorganização das suas partes

constitutivas. Por exemplo, a molécula abaixo sofre aquecimento com um ácido
forte, formando um alqueno isômero do primeiro.

H+

E) Reações de Oxidação são, em geral, reações de adição de oxigênio na

molécula orgânica ( ou eliminação de hidrogênio)

O O
C H3 C + 1/2 O2 C H3 C
H OH
O
C H3 C H2 OH [O] C H3 C + H2
H
F) Reações de Redução são, em geral, reações de eliminação de oxigênio na
molécula orgânica (ou adição de hidrogênio)

OH + Zn H + ZnO

O
R C + H2 R C H2 OH
H

3.1 A Mecanismos de Reação:

O Objetivo é explicar como os produtos de uma reação se formam. O mecanismo

de uma reação é a descrição dos eventos que ocorrem no nível molecular, quando
os reagentes se transformam nos produtos. Se a reação ocorrer em mais de uma
etapa, como é muito freqüente, queremos saber quais as espécies químicas, os
INTERMEDIÁRIOS, que operam em cada etapa do processo.

3.1B Homólise e Heterólise das Ligações Covalentes.

As reações dos compostos orgânicos sempre envolvem a formação e o

rompimento de ligações covalentes. Uma ligação covalente pode romper-se de
duas maneiras fundamentalmente diferentes. A ligação pode romper-se de modo
que um fragmento fique com os dois elétrons da ligação, e o outro fragmento fique
com um orbital vazio. Este tipo de clivagem, a HETERÓLISE, (do grego hetero,
diferente + lysis, dissolução, clivagem) produz fragmentos carregados ou íons. A
ligação foi rompida heteroliticamente. A outra possibilidade é a de ligação romper-
se de modo que cada fragmento fica com um dos elétrons da ligação. Este
processo, a homólise (do grego homo, o mesmo + lysis) produz fragmentos com
elétrons com elétrons desemparelhados, denominados radicais.

A: B A+ + :B- ( Clivagem Heterolítica de ligação)

ÍONS

A: B A . + .B ( Clivagem Homolítica de ligação)

RADICAIS

3.1C Heterólise das ligações com o Carbono: CARBOCÁTIONS E

CARBÂNIONS.

A heterólise de uma ligação com um átomo de carbono pode levar a dois tipos de
íons: ou a um íon com carga positiva no átomo de carbono, denominado
carbocátion, ou a um íon com um átomo de carbono com carga negativa,
chamado de carbânion.

δ+
C: Z
δ- C + + :Z-

Carbocátion

δ- - +
δ+ C: + Z
C: Z

Carbânion

Os carbocátions têm deficiência de elétrons. Têm somente seis elétrons na

camada de valência e, por causa disto, são ácidos de Lewis. Assim, comportam-
se como o BF3, AlCl3, FeCl3;NO+2;íons de carbônio (CH3-CH+2);. A maioria dos
carbocátions tem vida curta e é muito reativa. Ocorrem como intermediários em
algumas reações orgânicas. Os carbocátions reagem rapidamente com as bases
de Lewis (com moléculas ou íons que podem doar o par de elétrons que
necessitam para atingir o octeto estável de elétrons, isto é, a configuração
eletrônica de um gás nobre. Ex: H2O;OH-;R-CΞC-; :NH3;OR-;SR-).

C + + :B
- C :B
( ânion)
Carbocátion
( ácido de Lewis)

.. ..
C + + :O
H C :O+ H

C arbocátionH( base Lewis)

H
( ácido de Lewis)
Uma vez que os carbocátions são reagentes que buscam o elétron, os químicos
denominam-nos eletrófilos. Os eletrófilos são reagentes que, nas respectivas
reações, buscam elétrons extras para atingir uma configuração estável na camada
de valência dos elétrons. Todos os ácidos de Lewis, inclusive os prótons, são
eletrófilos. Ao receber um par de elétrons, um próton atinge a configuração do
HÉLIO na sua camada de valência; os carbocátions atingem a configuração do
NEÔNIO na camada de valência.
Os carbânions são bases de Lewis. Nas respectivas reações, buscam um próton
ou outro centro positivo, ao qual possam doar o par de elétrons que possuem e
assim neutralizar a carga negativa que suportam. Os reagentes que, como os
carbânions, buscam um próton ou um outro centro positivo, são denominados
nucleófilos (pois o núcleo é a parte positiva do átomo).
Eletrófilos = são ácidos de Lewis, isto é, são moléculas ou íons que podem
receber um par de elétrons.

Nucleófilos= são bases de Lewis, isto é, são moléculas ou íons que podem
fornecer um par de elétrons.
A reação de um eletrófilo também envolve um nucleófilo.

Exemplo: Protonação de um alqueno.

Primeira Etapa: o eletrófilo é o próton cedido pelo ácido e o nucleófilo é o próprio

alqueno.

+ C C+
H + C=C

Eletrófilo Nucleófilo

H Br
H
- C C
C C+ + Br

Eletrófilo Nucleófilo

Segunda Etapa: Ocorre a reação do carbocátion com o íon haleto, o carbocátion é

o eletrófilo e o íon haleto é o nucleófilo.
 -
C : + H
+
A- C :H + : -A

CARBÂNION

- C
+ L- C :C + : -L
C : +

CARBÂNION Ácido de Lewis

O Mecânismo de uma Reação Orgânica

A dissolução do álcool ter-butílico numa solução concentrada (conc.) de ácido

clorídrico leva a formação do cloreto de ter-butila. A reação é uma reação de
substituição:

   
..  H2O
-
    + H O+ H +  Cl      
.. :

  H   
                
     


O álcool ter-butílico é solúvel em meio aquoso; o cloreto de ter-butila, porém não o

é, e por isso separa-se da fase aquosa como uma camada distinta no balão da
reação. É fácil remover esta camada não aquosa, purificá-la por destilação e
obter, assim, o cloreto de ter-butila.
 ETAPA 1

CH3 CH3 H
.. +
CH3 C O H +H O+ H CH3 C O H + O H
..
CH3 H CH3 H
o íon ter-butiloxônio.
O álcool ter-butílico atua como O produto é um álcool protonado e água
base e aceita um próton do íon hidrônio

ETAPA 2
CH3 H
CH3 H

+ CH3 C+ + O H
CH3 C O H

CH3 CH3
CARBOCÁTION

A ligação entre o carbono e o oxigênio do íon ter-butiloxônio rompe-se heteroliticamente o que

leva à formação de um carbocátion e de uma molécula de água.

ETAPA 3
CH3 O Carbocátion agindo como
CH3
ácido de Lewis, aceita um par
.. ..
- de elétrons do íon cloreto e se
+ : Cl CH3 C Cl :
CH3 C+ .. : .. transforma no produto.

CH3 CH3

Estabilidades Relativas de Carbocátions:

R R H H

R C+ > R C+ >R C + >H C+

R H H H

Ordem: Terciário > Secundário> Primário> Metila. “Um sistema carregado se

estabiliza quando a carga se dispersa ou se deslocaliza. Os grupos alquilas, em
comparação com os átomos de hidrogênio, são grupos que cedem elétrons. Isto
significa que os grupos alquila deslocarão a densidade de elétrons no sentido da
carga positiva. Pela cedência de elétrons, os grupos alquila ligados ao átomo de
carbono positivo de um carbocátion deslocaliza a carga positiva.”