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Série

Apontamentos

josé de Anchieta Rodrigues

RAIOS X:
DIFRAÇÃO E ESPECTROSCOPIA

Universidade Federal de São Carlos EdUFSCar

Aluno:
- -- - -- - - - - -- -----------
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

Oswaldo Baptista Duarte Filho


Reitor

Maria Stella Coutinho de Alcântara Gil


Vice-Reitora

Oswaldo Mário Serra Truzzi


Diretor da Editora da UFSCar

EdUFSCar - Editora da Universidade Federal de São Carlos

Conselho Editorial
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS


Editora da Universidade Federal de São Carlos
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http://www.editora.ufscar.br - e-mail: edufscar@power.ufscar.br
José de Anchieta Rodrigues

RAIOS X: DIFRAÇÃO E ESPECTROSCOPIA

São Carlos

f dUf SCar
2005
-
© 2005 José de Anchieta Rodrigues

Preparação e Revisão
Meiry Ane Agnese
Ingrid Pereira de Souza Favoretto

Produção Gráfica
Luís Gustavo Sousa Sguissardi
Júlio Cezar Bastoni da Silva
Marco Antônio Militão de Lima Prieto

Impressão e Acabamento
Departamento de Produção Gráfica da Universidade Federal de São Carlos

Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitária da UFSCar

Rodrigues, José de Anchieta.


R696r Raios X: difração e espectroscopia/ José de Anchieta
Rodrigues. São Carlos: EdUFSCar, 2005.
51 p. (Série Apontamentos).

ISBN 85-7600-061-X

1. Física e química teórica. 1. Título.

CDD 541. (20')


CDU 541.

O professor José de Anchieta Rodrigues é docente do Departamento de Engenharia de


Materiais da UFSCar.

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida por
qualquer forma e/ou quaisquer meios (eletrônicos ou mecânicos, incluindo fotocópia e gravação)
ou arquivada em qualquer sistema de dados sem permissão escrita da editora.
SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ..................................................... .............................................................................. 5

2 GERAÇÃO DE RAIOS X ................................ .. .... .............................................................................. 5

2 .1Espalhamento ......................................................................................................................................... 6

2.2 Espectro Branco ..................................................................................................................................... 6

2.3 Transição Eletrônica ............................................................................................................................... 8

2.4 Espectro Característico .......................................................................................................................... 9

2.5 Espectro Total .......................................................................................................................................12

2.6 Tubo de Raios X ................................................ ....................................................................................13

2.7 Monocromatização de Raios X ............... .. .. ....................................................................................... 16

2.7.1 ABSORÇÃO DE RAIOS X ........................... ... ..... .............................................................................................16

2.7.2 FILTRAGEM PARA MONOCROMATIZAÇÃ0 ........ ......................................................................................... 19

2.8 Luz Síncrotron ............................................... .... .................................................................................... 21

3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X E A LEI DE BRAGG .......... ..................................................................... 24

4 DIFRAÇÃO VERSUS ESPECTROSCOPIA ..... ... ............................................................................. 31

5 DIFRATÔMETRO DE RAIOS X ........................ ... ............................................................................ 33

5.1 Identificação de Fases pelo método de Hanawalt.. ........................................................................ 38

6 ESPECTRÔMETRO DE RAIOS X ........ ... ........ ... ............................................................................. 47

6.1 Análise Química Elementar Qual itati va ............................................................................................ 50

7 BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA ..... ......... .. ... ............................................................................... 51


1 INTRODUÇAO

Os chamados raios X são ondas eletromagnéticas cuja faixa de freqüência varia entre 3 x 10 16 Hz
e 3 x 1023 Hz. Em termos de comprimento de onda, a faixa vai de 10· 15 m (10· 6 nm ou 10-5 Â) a
10-s m (10 nm ou 100 Â). Em difração de raios X, a faixa de comprimento de onda mais freqüente-
mente utilizada vai de 0,5 A a 2,5 A. A Figura 1 mostra as faixas mais popularmente conhecidas do
espectro completo da radiação eletromagnética e a faixa específica dos raios X. Estes descobertos
pelo cientista alemão Rõntgen, em 1895.
São inúmeras as aplicações dessa radiação no estudo dos materiais, porém duas delas têm
importância geral: a difração de raios X, com a qual podemos identíficar fases nos materiais, e a
espectroscopia de raios X, com a qual é possível fazer uma análise química elementar. Este Apon-
tamento apresenta uma breve introdução a essas duas áreas de caracterização de materiais.

Longas Curtas Micro


X
Rádio: t - - - - + - + - - - + - - - - - <
Visível
y Cósm icos

Infravermelho Ultravioleta

Mm km m cm mm µm nm pm fm am
106 10 3 10º 10- 3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18

[~~:qüêoc;a
E~omprimento {Hz;o•
de Onda (m)
1
º"
1
º"
1020 1025

Figura 1 Espectro da radiação eletromagnética em freqüência e em comprimento de onda.

Rontgen: Wilhelm Conrad Róntgen, 1845-1923, nascido na Prússia, onde atualmente se situa a
Alemanha, descobriu os raios X em 1895, em Würzburg, e, por isso, recebeu o primeiro prêmio
Nobel de Física, em 1901. A descoberta dos raios X revolucionou o estudo experimental dos ma-
teriais e o diagnóstico médico (Enciclopaedia Britannica).
Nota: em português, às vezes, pode-se encontrar Róntgen grafado como Roentgen. A literatura
técnica alemã geralmente usa o termo "raios Rontgen", em vez de raios X.

2 GERAÇÃO DE RAIOS X

Antes de começarmos a estudar como os raios X são tão úteis na área de materiais, vamo::
primeiramente conhecer como esses raios são gerados.
6 EdUFSCar- Apontamentos

Existem pequenos dispositivos, chamados "tubos de raios X", relativamente baratos, acessí-
veis a qualquer laboratório de materiais. São práticos e versáteis.
Existem também grandes máquinas geradoras de raios alocadas em grandes laboratórios,
demandando custos que somente um país como um todo pode arcar. Veremos, ao longo deste Apon-
tamento, um exemplo nacional de um desses fantásticos equipamentos que está a nossa disposição.
São as "fábricas" de luz síncrotron.
Dois fenômenos físicos, de naturezas distintas, são responsáveis pela emissão de onda ele-
tromagnética. Ambos envolvem cargas e, por isso, precisamos pensar especificamente em termos
de elétrons.

2.1 ESPALHAMENTO

Um efeito chamado espalhamento de elétron, que se resume ao encurvamento (e, portanto,


aceleração) da trajetória de um elétron incidente sobre um núcleo atômico, provoca a emissão de
onda eletromagnética. A Figura 2 mostra um elétron sendo espalhado por um núcleo de carga +z. A
freqüência da radiação emitida, v, além da energia do fóton emitido, hv, depende da carga do nú-
cleo, da velocidade com que o elétron é lançado sobre o átomo e do parâmetro de impacto, p, que
é a distância da trajetória inicial do elétron para a linha paralela que passa pelo centro do núcleo.

p (parãmetro de impacto)

aceleraçã'
hv
(fóton emitido)

Figura 2 Espalhamento de um elétron pelo núcleo de um átomo de determinado material.

2.2 ESPECTRO BRANCO


Do fenômeno de espalhamento de elétrons, surge o que chamamos de espectro branco de
emissão de raios X, também conhecido por espectro continuo.
Imaginemos um pequeno disco de um material, de preferência monoelementar, tal como de
Cr, Cu, W ou outro qualquer. Vamos bombardear uma das faces desse pequeno disco com um feixe
de elétrons acelerados a uma velocidade predeterminada. Conheceremos um dispositivo para exe-
cutar essa tarefa numa seção mais adiante.
Raios X: difração e espectroscopia 7

Embora todos os elétrons incidam sobre esse alvo com a mesma velocidade, haverá um enor-
me número de valores diferentes para o parâmetro de impacto, pois cada elétron passará aleatoria-
mente, com uma certa distância de um dado núcleo.
Alguns elétrons terão certa chance de incidirem frontalmente contra um certo núcleo. Seu
parâmetro de impacto será zero. Esses elétrons perderão toda sua energia cinética, a qual será con-
vertida em energia fotônica. Se a energia cinética do elétron for Ec, então o fóton emitido por essa
desaceleração radical será o mais energético possível. A sua energia será a máxima energia fotônica
possível de ser emitida, Emax' estando, portanto, associada à máxima freqüência emitida, vmax' e ao
mínimo comprimento de onda emitido, Àmm
.. A equação a seguir relaciona essas grandezas entre
SI.

e
E max = h· -Ã. = h·v max = E,
e
(1)
mm

em que e denota a velocidade da luz e~ 3 X 10 8 m/s) eh, a constante de Planck (6,626 X 10-34 J.s).
A Figura 3 mostra os espectros brancos emitidos por um alvo de molibdênio para feixes de
elétrons com diferentes energias cinéticas, desde 5 keV até 25 keV (1keV =1 ,602 x 10-19 J).

-e
~
Q)

~3f--~~+--+~+---,...,-....-+----\-~--t-~~--j-~~--j
"O
·u;
e
2e

1,0 2,0 3,0

Figura 3 Espectro de emissão branco ou contínuo, resultante do fenômeno de espalhamento.


Alvo de Mo.

Notemos com atenção, em cada espectro branco da Figura 3, a existência de um comprimen-


to de onda mínimo para cada valor de energia cinética dos elétrons incidentes e como o espectro se
8 EdUFSCar-Apontamentos

estende, sem limites, a comprimentos de onda longos, já que os elétrons podem passar muito longe
dos núcleos e, portanto, podem sofrer pouco desvio de sua trajetória original e, conseqüentemente,
emitir fótons de baixa energia.
Como existe um parâmetro de impacto mais provável de ocorrer (existe uma distância média
típica entre os núcleos), haverá um número maior de fótons emitidos com um determinado com-
primento de onda. O comprimento de onda mais provável é aquele correspondente ao máximo dos
espectros brancos mostrados na Figura 3.

2.3 TRANSIÇÃO ELETRÔNICA

Já estamos familiarizados com a estrutura eletrônica dos átomos e sabemos que os elétrons
ocupam orbitais com energia discreta. Quando existem orbitais vazios ou semipreenchidos, sabe-
mos, também, que podem ocorrer transições do elétron entre níveis de energia. Essas transições,
quando permitidas, provocam absorção ou emissão de fótons. Se um elétron é promovido para um
nível de energia maior, ele o faz às custas da absorção de um fóton. Se, no entanto, ele "desce" para
níveis de energia mais baixos, ele emite um fóton.
A Figura 4 mostra um átomo com as camadas eletrônicas K, L, M e N. A figura é apenas es-
quemática e não mostra os subníveis de energia de cada camada. Vemos, ainda, a promoção de um
elétron da camada L para a camada M, por causa da absorção de um fóton, o qual precisa ter ener-
gia, no mínimo, igual à variação de energia que o elétron precisará para a transição de L para M.
Na Figura 4, pode ser vista, também, uma transição eletrônica da camada N para L que um
elétron faz emitindo um fóton. A energia desse fóton será exatamente igual à variação de energia
que o elétron sofre na transição.

hv'

l -
(Emissão
de um fóton)

+Z

K e

M
(Absorção / L N
de um fóton)

Figura 4 Esquema de transição entre camadas eletrônicas de um átomo. Absorção e emissão de fótons.

Reforcemos mais uma vez o conceito de que as duas transições ilustradas na Figura 4 só
podem ocorrer se: primeiramente, for uma transição permitida, que dependerá dos orbitais inicial
Raios X: difração e espectroscopia 9

e final (conceitos da fisica atômica); e, em segundo lugar, tiver "vaga" no orbital de chegada, obe-
decendo, assim, ao Princípio de Exclusão de Pauli.
Para provocarmos, propositadamente, a emissão de radiação pelos átomos de um dado ma-
terial, podemos usar o artificio de "arrancar" elétrons dos átomos, bombardeando-os com elétrons
externos acelerados contra eles. Com isso, forçaremos a "abertura de vagas" nas diversas cama-
das eletrônicas. As transições deconentes disso gerarão radiação emitida, que poderá ser X, se a
transição envolver os valores de energia típicos dessa radiação. A Figura 5 mostra um esquema da
emissão de radiação provocada pelo anancamento de elétrons da camada K de um certo átomo, por
meio do bombardeamento por elétrons externos ao átomo.

(Elétron acelerado) N co
(Elétron expulso
do átomo)

Figura 5 Emissão de fótons pelo arrancamento de um elétron da camada K de um átomo. O elétron foi arrancado por
bombardeamento com elétrons externos ao átomo.

Normalmente, as transições de camadas superiores para as camadas K e/ou L geram fótons


de raios X. Portanto, os elétrons usados para bombardear os átomos devem ter energia suficiente
para arrancar elétrons das camadas K e/ou L.

2.4 ESPECTRO CARACTERÍSTICO

Chamaremos de espectro característico de emissão de raios X aquele gerado pelas transiçõe_


eletrônicas que emitem fótons de raios X. Como vimos na seção anterior, uma vez que se criem
vagas em camadas eletrônicas mais internas aos átomos de um determinado elemento químico. es-
ses mesmos átomos ionizados internamente tendem a voltar ao seu estado fundamental de energia.
com a transição de algum elétron mais externo para a vaga aberta. Isto é puramente estatístico.
Corroborando o que já raciocinamos, no caso do espalhamento de elétrons, aqui, também.
um determinado alvo (de Cr, Cu, W ou outro qualquer) que recebe um bombardeamento de eli -
trons com determinada energia estará sujeito ao arrancamento de elétrons em diversos átomo::.
aleatoriamente. Cada átomo ionizado internamente decairá para o seu estado fundamental ao lo ::-º
1O EdUFSCar -Apontamentos

do tempo, e cada transição que ocorrer fornecerá um fóton de determinado comprimento de onda.
Essas transições são específicas de cada elemento químico e, por isso, o espectro emitido identifica
esse elemento. Daí o nome espectro característico.
Assim, um dado alvo, sob bombardeamento de elétrons, toma-se fonte de radiação. Porém,
apenas comprimentos de onda discretos serão gerados por esse processo de transição eletrônica.
Haverá muitos valores de comprimento de onda emitidos, porém discretos. Cada comprimento de
onda emitido terá uma certa intensidade, porque cada transição tem uma probabilidade específica
de ocorrer, regida pelas leis da física atômica. A Figura 6 mostra um esquema de transições eletrô-
nicas possíveis.
Na Figura 6 aparece a nomenclatura usada na espectroscopia para designar cada linha de
emissão. A notação, basicamente, é representada por uma letra latina maiúscula, que indica a ca-
mada para a qual o elétron transiciona, e uma letra grega minúscula, que indica o orbital do qual o
elétron saiu. Ainda pode aparecer algarismo arábico para ajudar nessa distinção. Tomemos como
exemplo a linha de emissão Kª 1, que é gerada pela transição do orbital LIII para K; K1B denota a
linha resultante da transição de MII para K; Lf.l 4 representa MTI para LI; e assim por diante.

n. notação notação
n l j
e. óptica R-X
Desligado do átomo
l i 11
5 2 5/2 6 52 05/2 QV
5 2 312 4 52 03/2 QIV ~

5 1 312 4 52 P3/2 Q lll


5
5
1
o
1/2
1/2
2
2
(18Q)
52 P1/2
52 s112
Qll
QI ~
~
4 3 712 8 4 2F7/2 NVll
4 3 5/2 6 42 F5/2 ]'lv1 ~
4 2 5/2 6 4 2 05/2 NV ~

4 2 312 4 4 2 03/2 NIV


4 1 312 4 4 2 P3/2 Nlll
4 1 1/2 2 4 2 P1/2 Nll .___
4 o 1/2 2 42 $1/2 NI
(32!)!)

3 2 5/2 6 32 05/2 MV
,__
3 2 3/2 4 32 03/2 MIV
3 1 3/2 4 32 P3/2 Mlll
.____.
32 P1/2
1/
~~J
3 1 1/2 2 M!I
1 1
3 o 1/2 2
(18M)
32 s112 MI
Liabs. Lllab. Lp1 1 Llliabs. La1 1
Lz
L~4 ~
2 1 3/2 4 22 P3/2 1,111 ,__
l
1
1

1 1
1
1
1
1
'
1
1 ! 1
2 1 1/2 2 2 2 P1/2 l,11
o 1/2 22 s112
.___
K~1 1
2 2 l,I
(86)
Kabs. Kp1

1 l Kr l Kr
1 o 1/2 2 12 s112 K

Núcleo
o////////////////////////////////////~/////////////////

Figura 6 Esquema de transições eletrônicas possíveis num dete1minado átomo.

A Figura 7 mostra uma pequena parte do espectro característico de um alvo de molibdênio,


no qual podemos ver as linhas espectrais Kª e Kf.l. Na verdade, o espectro mostrado está simplifi-
Raios X: difração e espectroscopia 11

cado, pois a linha chamada Kª é uma linha média, ponderada entre as linhas verdadeiras Kª 1 e Kª 2 •
Essas duas linhas são tão próximas, em termos de comprimento de onda, que, para detem1inados
propósitos, o uso de Kª não causa maiores problemas. O mesmo vale para Krr

<0,001Â

0,4 0,6 0,8 1,0

À (À)

Figura 7 Mostra-se uma pequena parte do espectro característico de wn alvo de molibdénio.

Façamos uma discussão envolvendo as Figuras 6 e 7 para aprendermos algumas coisas inte-
ressantes sobre o comportamento espectroscópico dos materiais. No esquema de energia da Figura 6,
podemos observar que o fóton emitido da linha K 13 é mais energético do que o fóton da Kª. É por
isso que a linha KP aparece com menor comprimento de onda à esquerda da linha Kª na Figura 7.
No entanto, a linha Kª é bem mais intensa do que a KP' conforme mostra a Figura 7. Isso significa,
p01ianto, que a probabilidade de oconer as transições LIII, para K, e LII, para K, é muito maior do
que para as transições MII, para K, e MIII, para K. Isso compensa a menor energia de cada fóton
K . Em outras palavras, por unidade de tempo, são emitidos muito mais fótons de baixa energia K
a -
do que fótons de alta energia Krr
12 EdUFSCar -Apontamentos

Vamos definir o comprimento de onda de um fóton que tenha a energia mínima e necessária
para arrancar um elétron de uma determinada camada de um dado elemento químico como aresta
de absorção. Usaremos como símbolo da aresta de absorção a letra que representa a camada eletrô-
mca com o subscrito "abs". Por exemplo: para a aresta de absorção da camada K, será Kabs; para
a camada LIII, será Llllabs· É possível ver o significado fisico da aresta de absorção na Figura 6.
Quando muitos elétrons de uma determinada camada são arrancados, são geradas todas as linhas
espectrais possíveis, decorrentes de outros elétrons que decaem para essa camada. Por isso, vamos
usar a expressão aresta de absorção da série K ou da série LIII, e assim por diante.
A Tabela 1 mostra os valores de comprimento de onda das linhas Kª 1, Kª 2, Kª e Lª 1 de al-
1
guns materiais importantes para alvo. Essa tabela também mostra as arestas de absorção das séries 1

KeL.

Tabela l Comprimento de onda de emissão (em unidades de Â) de alguns alvos importantes.

Elemento Número K rd Ku LIIIabs


químico atômico
~--+~~~~+-~~~~--+~~~~-+-~~~~-1-~~~~-+-~~~~--~~~----1

Cr 24 2,07012 2,28962 2,29351 2,29092


~----~~~~---~~~~----~~~~--~~~~--~~~~---~~~~-+-~~~--<

Fe 26 1,60811 1,78892 1,79278


~--+~~~~+-~~~~--+~~~~-+-~~~~-1-~~~~-+-~~~~--~~~----1
1,79021
Cu 29 1,38043 1,54051 1,54433
~-+-~~~~+-~~~~-+-~~~~-+-~~~~-+-~;..._~~-t-~-'-~~-+-~~~--1
1,54178 13,2887 13,357
Mo 42 0,61977 0,70926 0,713543
~--+~~~~+-~~~~--+~~~~-+-~~~~-1-~~~~-+-~~~~--~~~----1
0,71069 4,9125 5,40625
w 74 0,17837 0,208992 0,213813 0,210599 1,21546 1,47635

2.5 ESPECTRO TOTAL

Agora que conhecemos os dois tipos de espectros emitidos por um alvo que está sendo
bombardeado por um feixe de elétrons, podemos, então, visualizar o espectro total de emissão. A
Figura 8 mostra o espectro de emissão total, que é a superposição do espectro branco ao espectro
característico. Nesse espectro, o mínimo comprimento de onda emitido, Àllllll"
.. é função da energia
cinética dos elétrons incidentes. As posições das várias linhas características dependem do elemen-
to químico que constitui o alvo.

i
1

1
a "S X: -;,.ação e espectroscopia 13

+ -
K~
K~

Ãmin . Ãmin.
Espectro branco Espectro característico Espectro total
(a) (b) (e)

Figura 8 Espectro de emissão total (e), que é a superposição do espectro branco (a) ao espectro característico (b).

2.6 TUBO DE RAIOS X

Um dos dispositivos mais simples e baratos para produzir raios X em laboratório é o chama-
do tubo de raios X, "tubo emissor de raios X". Ele lembra uma lâmpada incandescente. A invenção
que estabeleceu os modernos tubos de raios X foi patenteada, em 1916, por Coolidge.
O tubo de raios X é formado por quatro partes principais, a saber: filamento, alvo, câmara de
refrigeração e janela de saída da radiação. A Figura 9 mostra um esquema de tal dispositivo. Tem a
forma de um cilindro de aproximadamente 5 cm de diâmetro por 30 cm de comprimento.
14 EdUFSCar -Apontamentos

Raios-X

Filamento de W
Vácuo

Refrigeração
T Fonte de
corrente
i__

Alvo metálico
(Cu, Mo, W, Cr etc. ) Fonte de
tensão

Figura 9 Esquema de um tubo de raios X.

Todo o espaço interno do tubo fica sob alto-vácuo. O filamento, normalmente feito de fio de
W, recebe uma corrente elétrica de alguns poucos amperes. O filamento se aquece por efeito Joule e
atinge altas temperaturas, promovendo, assim, a emissão termiônica de elétrons. Entre o filamento
e o alvo é aplicada uma grande diferença de potencial, da ordem de algumas dezenas de kV, que
força os elétrons emitidos do filamento a se acelerarem contra o alvo. A corrente elétrica típica
entre o filamento e o alvo é da ordem de algumas dezenas de mA. Desse modo, o alvo é bombar-
deado por um feixe de elétrons que "voam" através do vácuo e cuja energia cinética será função da
diferença de potencial aplicada.
O alvo tem a forma de uma pequena placa retangular feita de metal monoelementar, que fica
instalada numa extremidade do tubo, em contato com uma câmara refrigerada por água pressuriza-
da. Este forte resfriamento é necessário para que o alvo não funda com a grande energia dissipada,
em seu interior, pelo bombardeamento dos elétrons. Isso quer dizer que, além dos fenômenos de
espalhamento e arrancamento de elétrons dos átomos, grande parte da energia cinética dos elétrons
incidentes é perdida na fonna de calor. Só por curiosidade, é bom saber que existe uma máquina
para fusão de materiais de alto ponto de fusão com base na ação de um feixe de elétrons acelerados.
É o chamado electron beam.
Uma ou várias janelas permitem a saída da radiação para fora do tubo. Ela é normalmente
feita de Be, que é transparente aos raios X.
O material que constitui o alvo dá o nome ao tubo. Assim, por exemplo, falamos do tubo de
Cu, do tubo de Cr, e assim por diante.
Para uma dada voltagem aplicada entre o filamento e o alvo, a energia cinética com a qual o
elétron se choca com o alvo é expressa por:
Ra ios X: difração e espectroscopia 15

Ec = e· V (2)

em que e é a carga do elétron (1,6 x 10- 19 C) e V é o valor da diferença de potência aplicada. Note-
mos que, na Equação 2, não entra a distância percorrida pelo elétron entre o filamento e o alvo. É
um bom exercício demonstrar essa relação partindo-se da força exercida pelo campo elétrico sobre
o elétron e chegando na energia cinética final. A distância entre o filamento e o alvo será cancela-
da.
Se combinarmos, agora, as Equações 1 e 2, obteremos uma relação entre a diferença de po-
tencial aplicada ao tubo de raios X e a energia do fóton mais energético emitido pelo alvo, segundo
o modelo do choque frontal que usamos na seção 2.2. Essa relação é expressa por:

e
E ma.x = h·v max = h· -
A, =
. E e = e·V
llllll

Podemos, então, obter o valor do mínimo comprimento de onda emitido pelo tubo, que -erá
escrito como:

À.
mrn
= (~)-(2-)=
e V 1240 ' 8·(2-V ) ..!

e ao substituirmos o valor de V em unidades de volt, obteremos Àmm


. em unidades de nm.
Podemos empregar a Equação 4 para verificar que, com uma diferença de potencial de
25.000 V aplicada a um tubo de raios X, obteríamos um comprimento de onda mínimo igual a G.::
nm. Notemos que é exatamente esse o valor encontrado no espectro branco do alvo de Mo. mo::-
trado na Figura 3, para a curva marcada com 25 keV de energia dos elétrons. Esse valor de energic
cinética corresponde aos elétrons acelerados com 25 kV.
É muito oportuno compreendermos, aqui, a natureza da conversão de unidades entre J (Jou e
e eV (elétron-volt). Quando um elétron é acelerado ao longo de um certo percurso, em cujas ex ~ -
midades está aplicada urna diferença de potencial elétrico de 1 V, o valor de energia cinética
esse elétron adquire, segundo a Equação 2 é:

Ec = e· V = 1, 602xlÜ- 19 ·1 = l,602xl0-' 9 J = leV

ou seja, 1 eV.
16 EdUFSCar -Apontamentos

Coolidge: William David Coolidge, 1873-1975, americano, engenheiro e físico -químico, desen-
volveu a ductilidade de filamentos de tungstênio para lâmpadas incandescentes e tubos de raios X.
Em 1916, patenteou o tubo de raios X a vácuo, que se tornou o protótipo dos tubos modernos.
Trabalhou na General Electric (GE).

2. 7 MONOCROMATIZAÇÃO DE RAIOS X

São inúmeras as técnicas laboratoriais que empregam os raios X corno fonte de radiação.
Essas técnicas exigem diferentes características dos feixes de raios X. Algumas precisam trabalhar
com o espectro total emitido pelo tubo, e outras exigem um único comprimento de onda, isto é, um
feixe de raios X monocromático.
A monocromatização de um feixe de raios X pode ser feita de duas maneiras: por.filtragem
do feixe ou pelo próprio fenômeno da difração. No momento, temos plenas condições de entender
como funciona a filtragem, e vamos tratá-la com certo grau de detalhe.

2.7.1 Absorção de raios X

Quando um feixe de raios X de comprimento de onda 'A incide sobre um pedaço de determi-
nado material, ocorrem diversos fenômenos. Entre eles: a) transmissão de uma parte do feixe inci-
dente, com o mesmo comprimento de onda e na mesma direção; b) emissão de elétrons, que saem
em qualquer direção; c) geração de calor; d) raios X de mesmo comprimento de onda espalhados
em diferentes direções, que não a de incidência; e e) raios X de comprimento de onda diferente do
incidente emitidos para todas as direções. Este último fenômeno é denominado emissão de raios X
por fluorescência. Em outras palavras, a fluorescência de raios X é a emissão dessa radiação, com
um determinado comprimento de onda, excitada por raios X de comprimento de onda diferente.
Os raios X fluorescentes têm comprimento de onda sempre maior do que os raios X excitadores,
ou seja, os fluorescentes têm fótons sempre menos energéticos do que os excitadores. A Figura 10
mostra um esquema desses fenômenos de interação entre raios X e matéria.
Se o feixe de raios X incidente tiver comprimento de onda 'A e intensidade 10 , do outro lado
do pedaço de material, na mesma direção de incidência e com o mesmo comprimento de onda,
sairá um feixe de intensidade 1, que é menor do que 10 • Isso ocorre porque parte do fluxo de energia
incidente (J/(m2 ·s)) foi convertida em outras formas, tais como fótons de outros comprimentos de
onda, calor, energia cinética de elétrons arrancados e outros.
Raios X: difração e espectroscopia 17

Elétrons por
recuo Compton
Elétrons

Fotoelétrons

Calor
Feixe incidente 10
Feixe transmitido

Raios X
fluo rescentes
Material absorvente

Coerente

Raios X
espalhados
1 Incoerente
(Compton)

Figura 10 Exemplos de fenômenos de interação entre radiação e matéria responsáveis pela absorção do feixe de
raios X incidente.

Para estabelecermos uma relação mais geral e prática sobre esses fenômenos, vamos consi-
derar o arranjo mostrado na Figura 11.

o X µ

''
''
''
''
''
''
t___j d
x=- -
Sen ô

Figura 11 Absorção de raios X que atravessam uma espessura efetiva, x, de um dado material.

Uma placa de espessura d, de um material cujo coeficiente de absorção linear vale µ,é atra-
vessada por um feixe de raios X, de comprimento de onda À. O caminho efetivamente percorrido
pelo raio, dentro do material, é x = d/(Sen(ô)). Nessas condições, vamos denominar feixe transmi-
tido os raios X que conseguem atravessar o material, sem qualquer interação com ele, mantendo o
comprimento de onda incidente. Esse feixe terá intensidade I < 10 • A relação entre I e 10 é expressa
por:

\
18 EdUFSCar -Apontamentos

(6)

O coeficiente de absorção linear,µ, determina o quanto um material pode amortecer a inten-


sidade de um feixe incidente de raios X sobre um material. Esse coeficiente depende da composi-
ção química e da densidade do material absorvente e do comprimento de onda do feixe incidente,
ou seja,

µ = f (À, p, composição química) (7)

Corno µ é proporcional à densidade do material em questão, a grandeza µ/p, denominada


coeficiente de absorção mássico, é urna característica de cada material, independentemente de seu
estado de agregação. A Tabela 2 mostra valores do coeficiente de absorção mássico de alguns ele-
mentos químicos para alguns comprimentos de onda importantes, típicos de tubos de raios X mais
comuns.

Tabela 2 Coeficiente de absorção mássico. em unidades de cm 2/g, de alguns elementos químicos .

Elemento Número Densidade MoKn CuKu CrKn


químico atômico (g/cm 3 ) À = 0,0711 nm À= 0,1542 nm 'A= 0,2291 nm
Be 4 1,82 0,30 1,35 4,74
Ti 22 4,54 23.7 204 603
V 23 6,0 26,5 227 77,3
Cr 24 7,19 30,4 259 89,9
Fe 26 7,87 38.3 324 115
Ni 28 8,90 47,4 49,3 145
Zr 40 6,5 17,2 143 391
Nb 41 8,57 18.7 153 415
Ta 73 16,6 101 164 440
Pb 82 11,34 141 241 585

Para praticarmos um pouco, vamos comparar a absorção causada por pedaços de berílio,
de níquel e de chumbo, todos na forma de placa, com um percurso efetivo de x = 1O µm através
dessas placas, para a radiação K" dos tubos de Mo, Cu e Cr. A Tabela 3 mostra os valores de I/I 0 ,
empregando a Equação 6.
Raios X: difração e espectroscopia 9

Tabela 3 Valor da intensidade relativa de raios X transmitidos, I/I0 , pela absorção por diferentes mate1iais, para dife-
rentes comprimentos de onda. Valor de x = 10-5 m (10 ~tm).

Material absorvente Radiação incidente


K doMo
(1
Ku do Cu K do Cr
li.

Be 0,999 0,998 0,991


Ni 0,66 0,64 0,28
Pb 0,20 0,07 0,0013

A partir da Tabela 3, podemos entender por que o Be é usado como janela em tubos de raios
X e por que o Pb é usado como material de proteção radiológica em laboratórios de raios X.

2.7.2 Filtragem para monocromatização

Filtro de raios X é todo material que absorve raios X, em parte ou totalmente. Podemos em-
pregar um filtro para a monocromatização de um feixe de raios X, tomando-se selecionado sobre
um comprimento de onda específico.
A física da filtragem como promotora da monocromatização fundamenta-se no comporta-
mento do coeficiente de absorção linear em função do comprimento de onda dos raios X do feixe
incidente. A Figura 12 mostra um gráfico de µ/p versus À, para o Ni, muito usado para filtragem do
feixe emitido por tubos de Cu. O eixo de À vai apenas até 2,0 Â; portanto, é um gráfico parcial dessa
grandeza, porém suficiente para compreendermos como funciona a seleção de um comprimento de
onda pelo método da filtragem.

~ (c~2)
Aresta de absorção
da série K (Kabs)

400
/
300
I
200 /
100 /
V
,.,/
/ /
o :
0,5 1,0 1,5 2,0 À (À)
comprimento de onda -
- energia

Figura 12 Gráfico do coeficiente de absorção mássico, p/p, versus )e, para o Ni.
20 EdUFSCar -Apontamentos

Notemos que, quando À é zero, ou seja, fótons de altíssima freqüência, já além dos raios X,
a absorção é praticamente zero, pois esses fótons atravessam o material sem interagir com ele. À
medida que o comprimento de onda vai aumentando, a probabilidade de interação vai aumentando,
e o µ/p também aumenta de valor. Para À em tomo de 1,4 A, o coeficiente de absorção aumentou
2
para quase 400 cm /g. No entanto, com um pequeno aumento de À, digamos para 1,5, o coeficiente
de absorção cai abruptamente para cerca de 50. Se continuarmos a aumentar À, o gráfico nos mostra
que a absorção volta a crescer.
O ponto importante, em relação à Figura 12, está na descontinuidade próxima a À de 1,5
(1,4880, mais precisamente). Esse comprimento de onda específico corresponde à aresta de absor-
ção da série K. Esse comprimento de onda pertence aos fótons de raios X que arrancam elétrons
da camada K dos átomos de Ni, como vimos no esquema da Figura 6. É por isso que, para valores
de À um pouco maiores do que Kabs' cujos fótons não têm energia suficiente para arrancar elétrons
K, o coeficiente de absorção é baixo (eles atravessam o Ni) e, para À um pouco menor do que Kabs'
cujos fótons têm energia suficiente para arrancar elétrons K, o coeficiente de absorção é fortemente
incrementado.
A estrutura do átomo é construída de tal maneira que, para elementos químicos não muito
pesados, a aresta de absorção da série K de um dado elemento químico cai entre as linhas de emis-
são Kª e Kf:l do elemento químico de número atômico uma tmidade superior. Por exemplo, para um
tubo de raios X de Cu (número atômico 29), que emite À'K a = 0,154 nm e ÀK jl = 0,139 nm, a aresta
de absorção da série K do Ni (número atômico 28) vale O, 148 nm.
A Figura 13 mostra o efeito de um filtro de Ni colocado na frente da janela de um tubo de
raios X de Cu, sobre o espectro emitido pelo tubo. A linha K 13 , além de todo o espectro à esquerda
de Kabs' fica fortemente reduzida por causa da absorção pelo Ni. A linha Kª é levemente reduzida
(dependerá, obviamente, da espessura do filtro). Valores de À muito maiores do que Kª também
serão fortemente reduzidos, porque µ/p aumenta com o aumento de À.
Desse modo, aquele feixe de raios X emitido pelo tubo de Cu, que era a soma do espectro
branco com todas as linhas de emissão características do Cu, se tomará um feixe monocromático
após sua passagem através do filtro de Ni. Esse feixe estará monocromatizado com o comprimento
de onda da linha K a do Cu.
Raios X: difração e espectroscopia 2

Tubo Filtro de Niquei


de Cu
[J~~~~-R_ai_os_X~~~~~---~~--~-F_
ei_
xe_d_
e_ra_io_
s_x_m_on_o_cr_om
_a_tiz_a_do~__,-

Ku Ku
1, µ
. . . .i Ku
/( i
/ µ(/..) i
K~
K~ i
'
'''
'

1,2 1,4 1,6 1,8 À (À) 1,2 1,4 1,6 1,8 À (À) 1,2 1,4 1,6 1,8 À (À)

Figura 13 Efeito de um filtro de Ni colocado na frente da janela de um tubo de raios X de Cu sobre o espectro emi-
tido pelo alvo de Cu. Comparar os gráficos da parte de baixo da figura com o esquema do arranjo experimental na
parte superior da figura.

2.8 LUZ SÍNCROTRON

O tempo envolvido numa análise por difração ou fluorescência de raios X é importante e,


em qualquer situação, quanto mais rápido, melhor. O tubo de raios X é prático e barato, porém a
intensidade que ele produz é relativamente baixa e um difratograma comum é obtido num intervalo
de tempo de 20 a 40 min. Uma intensidade maior e, portanto, uma redução no tempo de análise
são conseguidas com um tubo de raios X com alvo rotativo, ou seja, ele gira de modo que se pode
injetar muito mais potência no tubo, daí a geração de maior intensidade de raios X.
Quando maiores intensidades e melhor monocromatização são necessárias existem asfontes
de luz sincrotron; na verdade, radiação síncrotron. Essa fonte é um conjunto de equipamentos e
aceleradores de elétrons que produzem radiação. No Brasil, uma máquina desse tipo está instala-
da no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) (Disponível em: http://www.lnls.br), em
Campinas, no Estado de São Paulo. O Brasil se orgulha de ter a única fonte de luz síncrotron de
todo o hemisfério sul. No mundo, apenas 14 países têm essa capacidade. A fonte brasileira de luz
síncrotron entrou em operação em 1997, depois de 9 anos de trabalho intenso de uma grande equipe
composta pelos mais diversos especialistas, todos brasileiros.
A Figura 14 mostra uma fotografia aérea do campus do LNLS. Um esquema do anel emissor
de radiação pode ser visto na Figura 15a, e uma foto de uma vista lateral-superior do anel, na Figura
15b.
22 EdU FSCar -Apontamentos

i
Figura 14 Fotografia aérea do campus do LNLS, em Campinas. Foto autorizada pelo Setor de Divulgação do LNLS,
março/2005.

HHa•m•-··--·•HJ_H_H _ c= ___ c-=____ J


___
10 20 30 40 m

(a) (b)
Figura 15 (a) Esquema do anel de emissão da luz síncrotron: XRD l , SAXSl, XPD, XRD2, XRF, XRL, DXAS,
XAFSl, MXl, DFE, DFX e SAXS2 são linhas já existentes que operam na faixa dos raios X; SGM, VUVF, TGM e
SXS são linhas já existentes que operam na faixa do ultravioleta; XAFS2 e MX2 são linhas em construção. (b) Foto
de uma vista lateral-superior elo anel, no interior do laboratório. Ambas as fotos foram autorizadas pelo Setor ele Di-
vulgação elo LNLS, março/2005.

A máquina do LNLS produz radiação de altíssima intensidade, que abrange a faixa que vai
do infravermelho até os raios X, incluindo, portanto, o espectro visível.

\
Raios X: difração e espectroscopia 23

Basicamente, quatro pai1es são importantes na fonte de luz síncrotron: na Figura 15a pode-
mos ver o acelerador circular de elétrons, ou anel de armazenamento de elétrons (storage ring),
a linha de transp011e (booster), o acelerador linear de elétrons (LINAC) e as diversas linhas de luz
(XRDI, SAXS2 etc.). O acelerador linear injeta elétrons no acelerador circular que os armazena
por algum tempo. Nas linhas de luz, instalam-se os diversos laboratórios que ocupam a radiação
para seus experimentos. Na data em que o Ll\"LS cedeu o esquema do anel para estes apontamen-
tos, março/2005, havia 12 linhas de raios X em plena operação, 4 linhas no ultravioleta, também
em plena operação, e mais 2 linhas em fase de construção.
A palavra síncrotron é derivada da expressão em inglês SYNCHROnous elecTRON accel-
erator, synchrotron. O acelerador circular é formado, basicamente, por um tubo metálico, com
alto-vácuo em seu interior, ao longo do qual existem diversos conjuntos de eletroímãs que mantêm
os elétrons numa trajetória aproximadamente circular. Como o elétron é uma carga elétrica, ao
executar uma trajetória curva, isto é, ao ser acelerado radialmente, ele emite radiação tangencial-
mente a essa curva. O comprimento de onda emitido dependerá, entre vários outros parâmetros, da
velocidade dos elétrons e do raio de curvatura da trajetória. A Figura 16 mostra esquematicamente
a emissão de radiação por elétrons numa trajetória curvilínea.

Trajetória circular

Radiação

Figura 16 Ilustração da emissão de radiação por elétrons numa trajetória curvilínea.

A Tabela 4 apresenta os principais parâmetros do anel de armazenamento de elétrons do


LNLS.

\
24 EdUFSCar -Apontamentos

Tabela 4 Principais parâmetros do anel de armazenamento de elétrons da fonte de luz síncrotron do LNLS, em Cam-
pinas (SP).

Parâmetro Valor Unidade


Energia de operação 1,37 GeV
Energia de injeção 120 Me V
Máxima corrente de elétrons 175 mA
Circunferência 93,2 m
Diâmetro médio 29,7 m
Freqüência de revolução 3,2 MHz
Raio de curvatura dos dipolos 2,735 m
Campo magnético defletor 1,67 T
Número de dipolos 12 -
Perda de energia por volta nos
114 keV
dipolos
Tempo de vida do feixe 15 h

3 DIFRAÇAO DE RAIOS X E A LEI DE BRAGG


O fenômeno de difração é de interferência entre ondas. Quando um feixe de raios X é lança-
do sobre um monocristal, diversos fenômenos podem ocorrer em razão da interação radiação-ma-
téria. Um deles é a difração, que é uma pequena parte do feixe incidente que emerge do cristal com
o mesmo comprimento de onda, porém numa direção diferente.
Vamos simplificar um cristal como um conjunto ordenado de átomos, que, por sua vez, são
formados de núcleos positivos e elétrons negativos. O que ocorre quando uma onda eletromagné-
tica (raios X) incide sobre esse conjunto de átomos ordenados?
Como sabemos, uma onda eletromagnética é um campo eletromagnético, oscilante, que se
propaga pelo espaço. Quando esse campo atinge o conjunto de cargas, núcleos e elétrons, a osci-
lação do campo elétrico força a vibração dessas cargas. Como a freqüência de oscilação é muito
alta, porque são raios X, somente os elétrons, que são leves, conseguem responder a essa excitação.
Então, cada elétron do átomo se torna uma "antena" receptora e retransmissora de raios X.
A Figura 17 ilustra raios de uma frente plana, raios paralelos, que incidem sobre um conjunto
de átomos, e a retransmissão, esférica, das ondas absorvidas por cada átomo.
Raios X: difração e espectroscopia 25

Átomos
do material

Figura 17 Ilustração de como um conjunto de átomos absorve e retransmite, esfericamente, ondas de uma frente
plana. raios paralelos, que incidem sobre esse conjunto.

A matemática da interferência entre ondas mostra que, se o ananjo de átomos absorvedores


e retransmissores de raios X for periódico, isto é, cristalino, ocorrerá o fenômeno da difração, ou
seja, uma parte da energia do feixe incidente será desviada para uma única direção, chamada feixe
difratado. A Figura 18 ilustra esquematicamente esse fenômeno.

º"'
~.e,<J-"' i-. ·oº/.
• • • • • • • • "'~ /
' ~'I>'·o"'~<;''/
: : : : : : : : : ~'ô'/
.......... /~
... . .... . 28 " /

. . . . . ...
• • • • • •,,A
/.
••

· '..(: : : : : • -....__-.:-Fe-:ix_e_d_e-~
raios X
difratado

Material cristalino
(átomos distribuídos
periodicamente)

Figura 18 Arranjo de átomos, absorvedores e retransmissores de raios X, periódicos (cristal), provocando a difração
de um feixe incidente, espalhado com o ângulo 28.

Po11anto, a Figura 18 nos mostra que, do feixe incidente, numa dada direção em relaça -
a9 pedaço de cristal, raios X de mesmo comprimento de onda incidente sairão do cristal, sem:
que uma parte será transmitida na mesma direção e outra parte será difratada, fazendo um ângi.;...
28 com o feixe transmitido. O feixe difratado também pode ser chamado de feixe espalhadc. _
ângulo e é chamado ângulo de Bragg, sobre o qual conheceremos logo adiante. O ângu!Ü : .: =
conhecido como ângulo de espalhamento ou ângulo de difração.
Veremos, em seções posteriores, que o conhecimento do ângulo de Bragg nos traz info
ções sobre o arranjo dos átomos de um cristal.
26 EdUFSCar -Apontamentos

Podemos compreender um pouco melhor a natureza da difração pelo modelo simplificado de


difração desenvolvido por Bragg. Suponhamos um conjunto de planos cristalográficos, (hkl), de
um cristal qualquer. Os índices h, k e 1 representam um conjunto de planos todos paralelos e com
distância interplanar muito bem definida e representada por c\w Vamos observar esse conjunto de
planos paralelos pela sua lateral, como mostrado na Figura 19.

(hkl)

1 d,.

(a)

a
Fonte
À
~ Detector

(hkl)

(b)

Figura 19 Vista lateral de um conjunto de planos paralelos, (hkl), com a distância interplanar d11 k1• (a) Destaque a um
raio incidente; (b) geometria para compreender a interferência construtiva.

Para deduzirmos a difração com mais facilidade, vamos aceitar a afirmação de que um plano
contendo átomos periodicamente distribuídos desvia um feixe de raios X semelhantemente a um
espelho, ou seja, se o feixe incidente faz ângulo 8 com esse plano, o feixe desviado também o faz.
Em outras palavras, o feixe incidente e o feixe desviado têm uma relação especular entre si. Se
Raios X: difração e espectroscopia ~ .,

estivéssemos tratando somente com um único plano atômico, ele funcionaria como um espelho.
refletindo o feixe incidente em qualquer ângulo de incidência (Figura 19a).
No entanto, um cristal apresenta um número enorme de planos paralelos para qualquer con-
junto (hkl) imaginado. Vamos imaginar um plano qualquer (hkl), como o conjunto da Figura 19b.
Um feixe de raios X, todos paralelos, de comprimento de onda À, incidindo com ângulo 8 em
relação ao plano, lança sobre cada plano paralelo do conjunto um raio, que será "refletido" especu-
larmente por cada plano do conjunto. Tornemos como referência a linha reta OPQR, perpendicular
·l
aos planos do conjunto (hkl).
f Os pontos O, P, Q e R são aqueles nos quais os quatro raios incidentes são "refletidos" pelos
planos (hkl). Se imaginarmos um detector de raios X, fora do cristal, pronto para registrar apre-
sença de radiação emergente do cristal, a matemática da interferência entre ondas nos ensina que
somente quando uma relação geométrica específica é obedecida é que o detector conseguirá regis-
trar um feixe de raios X difratado pelo cristal. Essa relação geométrica específica chama-se Lei de
Bragg, e vamos mostrá-la agora.
A Lei de Bragg estabelece que a condição necessária, porém não suficiente, para que um
feixe de raios X, com comprimento de onda À, incidindo sobre um conjunto de planos (hkl), cuja
distância interplanar é dbkt' fazendo ângulo 8 em relação a esse plano, seja difratado, fazendo o
mesmo ângulo 8, é que a seguinte equação seja obedecida:

n ·À = 2 · d hkl · Sen(8) (8)

em que n é chamado de ordem de "reflexão" e vale 1, 2, 3, ...


A denominação "ordem de reflexão" é infeliz, porém é utilizada em muitos textos. Por coe-
rência, usaremos neste texto a expressão ordem de difração, a qual tem sentido físico mais preciso.
O fenômeno é de difração, e não de reflexão, embora geometricamente sejam semelhantes. No
entanto, há urna diferença fundamental entre a reflexão da luz e a difração de um feixe de raios X.
l A luz visível é refletida por um espelho para qualquer ângulo de incidência, ao passo que um feixe
f de raios X só é difratado para o ângulo de incidência que satisfaça a Lei de Bragg. Mais adiant~

voltaremos a discutir a ordem de difração.


A construção geométrica da Figura 19b nos ajuda a entender o significado físico da Lei de
Bragg. Quatro raios paralelos incidem um sobre cada um dos quatro primeiros planos do conjunto
(hkl). A linha reta OC é perpendicular aos quatro raios incidentes e ela parte do ponto O, local de
incidência do primeiro raio. Os quatro raios patiem, em fase, da fonte de raios X localizada a uma
ce1ia distância do cristal. Até a linha OC, os quatro raios permanecem em fase. A partir dessa linha.
enquanto o primeiro raio já se reflete no ponto O, o segundo raio ainda tem de "viajar" até o ponto
28 EdUFSCar -Apontamentos

P para ser refletido, o terceiro raio, até o ponto Q e, finalmente, o quarto raio, até o ponto R. Isto
segue até o último raio do feixe.
A Figura l 9b mostra claramente que os raios viajam cada vez mais ao longo de uma maior
distância até o ponto de reflexão sobre a linha vertical OR. Os raios também viajam ao longo de
distâncias diferentes, desde os seus pontos de reflexão até atingirem a linha reta OF. A partir da
linha OF, todos os quatro raios viajarão a mesma distância até o detector de raios X. Desse modo,
se os quatro raios em discussão e todos os outros do feixe chegarem em fase no detector, este re-
gistrará uma certa intensidade de raios X. Para isso, então, é necessário que a diferença de caminho
percorrido por cada raio seja um múltiplo inteiro de comprimentos de onda À, pois, desse modo, a
interferência será construtiva no detector. Do contrário, a interferência será totalmente destrutiva,
e o detector registrará zero de intensidade de raios X.
As diferenças de caminho percorrido pelos raios são os seguimentos APD, BQE, CRF, e as-
sim por diante. Fazendo-os múltiplos de À, haverá interferência construtiva. Vamos nos ater apenas
aos dois primeiros raios para escrevermos a expressão matemática que representa a frase anterior:

AP + PD = n ·À= 2 · OP · Sen(0) = 2 · dhki · Sen(0) (9)

que é a expressão da Lei de Braggjá vista na Equação 8. Esse raciocínio é válido para qualquer par
de raios que queiramos tomar.
Vamos, agora, voltar à questão da ordem de difração. O inteiro n significa que, para um dado
conjunto de planos (hkl), existe mais de um ângulo de difração possível. Conforme n aumenta, o
ângulo de Bragg também aumenta, já que 2·dhk1 tem um valor constante para um dado cristal.
Façamos um exemplo. Se um cristal tem d 100 = 0,3 nm, e fazemos incidir sobre ele um feixe de
raios X de comprimento de onda igual a 0,154 nm (Kª do Cu), então a primeira ordem de difração,
n = 1, ocorrerá para o ângulo 8 = 14,9º; a seguda ordem, n = 2, em 8 = 30,9º; a terceira
ordem, n = 3, ocorrerá em 8 = 50,4°; e assim por diante.
O significado fisico da ordem de difração é muito importante para a compreensão plena~do

fenômeno da difração de raios X. Para compreendê-la melhor, vamos reescrever a Lei de Bragg da
seguinte maneira:

À = 2 ·( d~ki } Sen(0) (1 O)

Escrita dessa maneira, a Lei de Bragg estabelece que as ordens superiores de difração de um
plano (hkl), ou seja, n > 1, é a mesma coisa que a primeira ordem de difração de um conjunto de
Raios X: difração e espectroscopia 29

planos que tenha distância interplanar igual a d,,k/ n, o que quer dizer planos (n·h n·k n·l). Vejamos
a Tabela 5 que exemplifica esse fato.

Tabela 5 Exemplo do funcionamento da ordem de difração n, para um cristal cúbico com a= 0,300 um, recebendo a
incidência de raios X com À,= 0, 154 nm sobre diferentes planos (hkl).

n hkl d hkl (dhjn) Sen(8) 8 n ·h, n·k, n ·l


(nm) (nm) (º)
l 100 0,300 0,300 0,257 14,9 100
2 100 0,300 0, 150 0,513 30,9 200
3 100 0,300 0.1 00 0,770 50,4 300
4 100 0,300 0,075 1,027 não existe não existe
1 110 0,2 12 0,2 12 0,363 21 ,3 110
2 110 0,2 12 0, 106 0,726 46,6 220
3 110 0,212 0,071 1,085 não existe não existe
1 111 0,173 0, 173 0,445 26,4 111
2 111 0,173 0.087 0,885 62,3 222
3 111 0,173 0,058 1,328 não existe não existe

Os valores possíveis de n têm um limite superior, que é determinado pela limitação da função
Sen(8) de ter seu valor máximo igual a - 1. Portanto, o máximo valor de n para um dado plano (hkl)
é determinado pela relação:

nmax = maior inteiro menor do que X 2 · d ) . Sen ( 8) = (2·d


=( ~ ~ ) .1 (11)

Vamos tomar como exemplo o caso do plano (100), mostrado na Tabela 5. Nesse caso, x vale
3,896 e, portanto, nmax é igual a 3.
Quando a Lei de Bragg fo i apresentada anteriormente, foi dito que era uma condição necessária
mas não suficiente para a difração de um feixe de raios X incidente sobre um certo plano (hkl). Isso
quer dizer que, mesmo satisfazendo a Lei de Bragg, um plano (hkl) pode não difratar um feixe de
raios X. Para compreender isso, vamos discuti r um pouco sobre do que depende a intensidade de
um feixe difratado. A fórmula que define a intensidade, I(hkl), de um feixe difratado por um plano
(hkl) tem sua forma mais genérica expressa por:

l(hkl)oc N · p(hkl) · L(8) · P( 8) · A· T(T) · IF(f, X, y, z, h, k, 1)12 (12)

em que N é o número de células unitárias "iluminadas" pelo feixe incidente; p(hkl) é a chamada
multiplicidade do plano (hkl) e depende da simetria do cristal; L(8) é o fator de Lorentz, que
30 EdUFSCar -Apontamentos

depende do ângulo de Bragg e da técnica específica de difração; P(8) é o fator de polarização,


também dependente de 8 e da técnica de difração usada; A é o fator de absorção que reduz a inten-
sidade do feixe difratado por causa da absorção pela própria amostra, podendo ou não depender
de 8, conforme a técnica de difração utilizada; T(T) é uma função da temperatura e diminui com
o aumento da temperatura da amostra; e, finalmente, F, o fator de estrutura. Esse fator depende
de f, que é denominado fator de espalhamento atômico e está associado ao número de elétrons do
átomo, além de depender, também, dos índices de Miller, hkl, do plano que difrata e, finalmente, da
posição (x,y,z) de cada átomo (ou íon) dentro da célula unitária.
É importante notarmos que, na Equação 12, a intensidade de uma linha de difração é propor-
cional ao número de células "iluminadas" pelo feixe incidente, que, por sua vez, está diretamente
associado à massa ou ao volume de material (amostra sob exame). Portanto, a intensidade do feixe
difratado é proporcional à quantidade de material analisado.
De todos os 7 fatores que determinam a intensidade do feixe difratado, somente um deles
pode assumir o valor zero, e este é o fator de estrutura. Quando o fator de estrutura de um plano
(hkl) é zero, não há feixe difratado, mesmo que o arranjo experimental esteja satisfazendo a geo-
metria da Lei de Bragg. Esse fato é muito importante para os fundamentos da difração. Podemos,
então, estabelecer qual é a condição necessária e suficiente para que ocorra a difração de um feixe
de raios X: que o fator de estrutura do plano (hkl) seja diferente de zero.
A Tabela 6 mostra as linhas de difração proibidas, dependendo dos índices de Miller especí-
ficos de estruturas com átomos somente sobre os pontos das redes cúbica simples, cúbica de corpo
centrado e cúbica de face centrada. Qualquer átomo (ou íon) adicional na célula unitária, além
daqueles que ocupam os pontos de rede, ou mesmo a introdução de átomos de elementos químicos
distintos, modifica o valor do fator de estrutura. Portanto, o fator de estrutura, além de depender
do fator de espalhamento atômico dos átomos presentes, das posições atômicas e dos índices de
Miller, depende da estrutura cristalina específica do cristal em análise.

Tabela 6 Linhas de difração ausentes (proibidas) para algumas estruturas cristalinas.

Estrutura com átomos somente sobre Índices de Miller das linhas ausentes Exemplos de planos que não geram
os pontos da rede: (proibidas) difração
cúbica simples nenhuma restrição nenhuma restrição
cúbica de corpo centrado h+k+l = número ímpar (100), ( 111 ), (210), (221 ), (300), ...
cúbica de face centrada h, k e 1 misturados entre pares e (100), (110), (210), (211), (221),
ímpares (300), ...

Tomemos o diamante como um exemplo de estrutura mais complexa, que possui átomos de
carbono sobre os pontos de uma rede cúbica de face centrada, além de quatro átomos ocupando
Raios X: difração e espectrosco::: .:

4 lugares intersticiais tetraedrais. Em relação a uma estrutura puramente cúbica de face ce


(Tabela 6), mais linhas serão proibidas, por exemplo: (200), (222), (420) e outras.
Para terminar esta seção, vamos definir mais exatamente a unidade e o significado da in e:: -
dade de um feixe de raios X. Intensidade é a energia de um feixe medida por unidade de área (t - --
versal ao feixe) e por unidade de tempo, portanto, joule/(m2·s). Por sua vez, essa energia vem ' :
fótons de raios X, escrita como h·v, como vimos anteriormente. Se o fluxo de fótons de freqüên ~

v é~ fótons/(m ·s), então a intensidade será expressa por:


2

l = h ·V· cp(v) (1 3

Não nos enganemos; portanto, energia dos fótons e intensidade do feixe não são a mesma
coisa. Podemos ter um fluxo,~' baixo de fótons de alta energia, de tal modo que a intensidade desse
feixe seja alta, mas também podemos ter um alto fluxo de fótons de muito baixa energia, de modo
que o feixe é de baixa intensidade.
Para o caso dos difratogramas, como já vimos, que são obtidos com feixes monocromáticos,
isto é, de urna única freqüência, as diferenças de intensidade estão relacionadas apenas às dife-
renças de fluxo de fótons de cada feixe difratado. Nos espectrograrnas, que veremos mais adiante,
precisamos tomar cuidado, pois cada linha espectral registrada tem diferentes fluxo e energia dos
fótons.

Bragg: William Lawrence Bragg, 1890-1971, nascido na Austrália, era físico e cristalógrafo. Em
1912 estabeleceu a Lei de Bragg. Juntamente com seu pai, Sir William Henry Bragg (1862-1942),
ganhou o prêmio Nobel de Física de 1915, pela determinação de várias estruturas cristalinas em-
pregando raios X (Encyclopaedia Britannica).

Lorentz: Hendrik Antoon Lorentz, 1853-1938, nascido em Arnhem, na Holanda, ganhou o prê-
mio Nobel de Física de 1902, juntamente com Pieter Zeeman, pela sua teoria da radiação eletro-
magnética. Essa teoria e sua conhecida transformação de Lorentz foram a base para o estabeleci-
mento da Teoria da Relatividade Especial por Einstein (Encyclopaedia Britannica).

4 DIFRAÇÃO VERSUS ESPECTROSCOPIA


A utilização dos raios X na área de materiais é muito ampla e torna parte em inúmeras técni-
cas de caracterização. Todas essas técnicas estão reunidas em dois grandes grupos: aquelas que se
utilizam da difração de raios X e aquelas que se utilizam da espectroscopia de raios X.
32 EdUFSCar -Apontamentos

Vamos nos concentrar novamente na Lei de Bragg, Equação 8. Para simplificarmos nossa
discussão, consideremos n = 1.
Podemos trabalhar com a Lei de Bragg de duas maneiras:
1) Numa primeira situação, conhecemos o comprimento de onda do feixe incidente e, por
meio de um instrumento apropriado, chamado goniômetro, medimos o ângulo de Bragg, de modo .
que possamos deduzir a distância interplanar. O equipamento que reúne todos os acessórios ne-
cessários para isso chama-se difratômetro, do qual obteremos como informação primária um di-
fratograma. Desse modo, estaremos obtendo informações estruturais (distâncias interplanares) da
amostra. Com elas, poderemos, por exemplo, inferir sobre o parâmetro de rede do cristal ou iden-
tificar as fases presentes na amostra.
2) Numa segunda situação, conhecemos a distância interplanar de um conjunto de planos
(hkl) de um determinado cristal, que, no momento, está servindo como cristal analisador. Com um
goniômetro, podemos medir o ângulo de Bragg de um feixe de raios X difratado por aquele plano
(hkl), que, por sua vez, permitirá-nos inferir sobre o comprimento de onda desses raios X inciden-
tes sobre o cristal analisador, ou seja, estaremos determinando comprimentos de onda de raios X
emitidos por uma amostra e, p011anto, fazendo espectroscopia de raios X. Isso permite identificar
os elementos químicos presentes numa amostra. O equipamento completo para isso chama-se es-
pectrômetro de raios X, e a informação primária obtida é um espectro de raios X.
A Figura 20 mostra esse esquema para a compreensão das duas técnicas básicas que utili-
zam os raios X para caracterizar materiais: a difratometria (Figura 20a) e a espectroscopia (Figura
20b).

(Conhecido) (Desconhecido)
À À

8 8 Medido

Cristal desconhecido Cristal conhecido


(inferido) dhkl= _:i._ (inferido) À = 2dhkl Sen 8
2Sen8

(a) (b)
Difratometria Espectroscopia

Figura 20 Esquemas comparativos para difratometria (a) e espectroscopia (b).


Raios X: difração e espectroscopia 33

A partir dessas duas idéias básicas, fisicos, químicos e engenheiros derivaram inúmeros ins-
trumentos de análise dos mais diversos aspectos da matéria e, em particular, dos materiais de en-
genharia.

5 DIFRATÔMETRO DE RAIOS X
A Figura 21 mostra, esquematicamente, um difratômetro de raios X. São quatro as suas prin-
cipais paites:
1. A fonte de raios X, F: pode ser um tubo de raios X convencional, o qual é alimentado por
uma fonte de potência adequada. Fazem parte da fonte de raios X alguns pequenos acessórios
para dirigir o feixe na direção da amostra a ser analisada.
2. O detector de raios X, D: um dispositivo eletrônico que converte a ionização de um gás
apropriado em pulsos elétricos. A ionização do gás ocorre toda vez que um fóton de raio X
penetra no recipiente com o gás. Amplificadores condicionam adequadamente esses pulsos
para serem registrados num computador, que, por sua vez, montará o difratograma.
3. Goniômetro: é simplesmente um círculo, sobre o qual estão a fonte de raios X e o detec-
tor. Esse círculo, denominado círculo goniométrico, também contém urna escala de graus,
cuja origem dos ângulos está na direção do feixe transmitido. O ângulo de difração (ou de
espalhamento), 28, é medido sobre o goniômetro entre a origem e a posição instantânea do
detector. Uma configuração possível é aquela em que a fonte de raios X é fixa e o detector
gira sobre o círculo goniométrico.
4. Mesa do porta-amostra: é um dispositivo sobre o qual o porta-amostra é preso. Essa mesa
gira com a metade da velocidade angular do detector, de modo que, em qualquer instante, o
arranjo esteja obedecendo à geometria da Lei de Bragg. Isto quer dizer que as linhas FO e
OD têm uma relação especular com a face do porta-amostra. A face do po1ta-amostra fica,
ve1ticalmente, sobre o centro do círculo do goniômetro e é posicionada perpendicularmente
à mesa.
34 EdUFSCar -Apontamentos

Círculo do
goniômetro

· --------- - -
o
Direção de
referência
(feixe incidente)

- D
2co

Figura 21 Esquema de um difratômetro de raios X .

O procedimento simplificado para a obtenção de um difratograma de uma amostra consis-


te nos seguintes passos: a) colocação adequada da amostra no porta-amostra; b) fixação do por-
ta-amostra na mesa; c) posicionamento do detector no início da faixa de ângulos a ser varrida;
d) acionamento do tubo de raios X para a geração do feixe adequado; e) acionamento dos movi-
mentos sincronizados da mesa e do detector; f) gravação da intensidade de raios X que chega ao
detector em função do ângulo de difração 29.
Muitas técnicas de difração de raios X fundamentam-se no chamado método do pó. Vejamos
qual é o princípio básico desse método e como ele é empregado no difratômetro. O método do pó
facilita a obtenção de todas as linhas de difração que um cristal gera. Em princípio, a amostra é
convertida num pó fino (peneira de 325 Mesh, 42 µm). Um pó fino e sem textura é equivalente à
um monocristal que gira em torno de todos os eixos possíveis.
A Figura 22a mostra um típico porta-amostra na forma de paralelepípedo com um rebaixo
para a colocação da amostra em pó. A Figura 22b mostra um corte na metade da altura do porta-
amostra, destacando as partículas do pó (exageradamente ampliadas).
Se o pó for suficientemente fino, cada partícula será um monocristal. Se o pó for totalmente
isento de textura (não havendo orientação preferencial), a orientação de cada monocristal será
aleatória. Com isso, para uma quantidade adequada de material, estatisticamente, encontraremos
sempre um subconjunto de pmiículas que tem um determinado conjunto de planos (hkl) orientado
paralelamente à face do porta-amostra. Em outras palavras, temos uma garantia estatística de que
todos os planos cristalográficos estarão paralelos à face do porta-amostra em diferentes partículas
do pó. A Figura 22c mostra, como exemplo, uma ampliação de um pequeno volume do pó, junto
à face da camada formada no rebaixo. Mostra-se, como exemplo, dois subconjuntos de partículas
para dois conjuntos de planos (hkl). Um subconjunto está indicado como 1 e outro, como 2. O
subconjunto 1 contém algumas partículas com os planos 0\k 111) paralelos à face do porta-amostra
Ra ios X: difração e espectroscopia 35

e várias outras partículas nas quais os planos (h 1k 1l) não estão paralelos à face do porta-amostra. O
mesmo vale para o subconjunto de partículas 2.

Corte na metade da
altura do porta-amostra

Face do
porta-amostra

centro do
Face círculo
do porta-amostra goniométrico
Porta-amostra

(a) (b)

(e)

Figura 22 (a) Típico porta-amostra na forma de paralelepípedo com um rebaixo para a colocação da amostra em pó;
(b) corte na metade da altura do porta-amostra, destacando as partículas do pó; (e) o ângulo de Bragg 8 está satisfa-
zendo a Lei de Bragg para os planos (h 1k 1! 1) paralelos à face do porta-amostra.

No instante correspondente ao da Figura 22c, o ângulo de Bragg, 8, está satisfazendo a Lei de


Bragg para os planos (h 1k 11). Todas as partículas do subconjunto 1 que tiverem esses planos parale-
los à face do porta-amostra difratarão o feixe incidente, e o detector estará na exata posição, sobre
o círculo goniométrico, para registrar a intensidade do feixe difratado. Notemos que as partículas
mostradas na Figura 22c, nas quais os planos (h 1k 11) não estão paralelos à face do porta-amostra,
não contribuem para a difração por esses planos, já que não estão, nesse momento, obedecendo à
Lei de Bragg.
36 EdUFSCar-Apontamentos

Com a rotação sincronizada do porta-amostra e do detector, chegará um outro âng~lo, para o


qual os planos (h2k 2 lz) satisfarão a Lei de Bragg, e o feixe difratado será registrado pelo detector, e
assim por diante.
A Figura 23 mostra quatro difratogramas de materiais diferentes como exemplos. Em (a)
aparece um difratograma de um metal, o Mo; em (b), uma cerâmica, o titanato de estrôncio, SrTi0 3 ;
e, em (c ), um polímero, o poliestireno isotáctico, parcialmente cristalizado. Nesse difratograma, é
mostrada a indexação dos picos de difração, isto é, estão indicados os planos cristalográficos res-
ponsáveis por cada pico de difração. Na Figura 23d, mostra-se o difratograma do mesmo polímero
da parte (c ), só que 100% amorfo.
A indexação de um difratograma não é algo óbvio. Quando um cristal nunca fora caracteri-
zado, a sua indexação requer o conhecimento de sua estrutura cristalina, e isso requer o trabalho
especializado de um cristalógrafo. Quando um material já teve sua estrutura cristalina caracterizada
e consta em um catálogo de difratogramas, então, a partir do difratograma, é possível identificá-lo
usando esse catálogo e, conseqüentemente, indexando esse difratograma. Discutiremos sobre esse
catálogo de difratogramas a seguir.
Raios X: difração e espectroscopia 37

1600

1400
~ 1200
rn
e..
.s. 1000
(a)
Q)
"'C
CI)
800
"'C
"üi 600
e
Q)
-e 400
200
o
-200 100 120 140
20 40 60 80
29 (graus)

2500

2000
(j)
e..
.s.
Q) 1500 (b)
"'C
CI)
"'C
"üi 1000
e
2e
500

o
o 10 20 30 40 50 60 70 80
29 (graus)
211
220

(e) (d)

300

12 15 20 25 30 12 15 20 25 30
29 (grau)~ 29 (grau)

Figura 23 Diversos difratogramas: (a) Mo, (b) SrTiO_, (e) poliestireno isotáctico parcialmente cristalizado e (d) Ó
J

mesmo polímero 100% amorfo.


38 EdUFSCar -Apontamentos

5.1 IDENTIFICAÇÃO DE FASES PELO MÉTODO DE HANAWALT

Como já ficou claro, cada fase cristalina possui um difratograma associado a ela, como se fos-
se a sua "impressão digital". Mesmo que duas fases distintas tenham a mesma estrutura cristalina,
as linhas de difração aparecem em posições 28 diferentes, porque cada fase terá seus parâmetros de
rede específicos. Além disso, as intensidades das linhas de difração também serão diferentes entre
os dois difratogramas, principalmente se elas forem formadas por elementos químicos diferentes.
O conjunto de linhas de difração, compreendendo as posições 28 e as intensidades relativas,
tem uma relação biunívoca com a correspondente fase. Daí, pode-se construir·um arquivo de.fichas
de dffi·ação de fases conhecidas, que, organizadas de modo apropriado, permitiria-nos identificar
as fases de um material desconhecido (para nós, mas não para o arquivo) pela simples comparação
do difratograma obtido com aqueles das fichas de difração.
Esta foi exatamente a idéia que Hanawalt teve em 1936, criando um sistema de fichas e de
busca (recuperação de informação) que permitia encontrar, rapidamente, a ficha da fase desconhe-
cida entre as milhares do arquivo.
Um comitê internacional, chamado Joint Committee for Powder Diffraction Standart
(JCPDS), coleciona difratogramas ao redor de todo o mtmdo, dentro de um critério estabelecido de
qualidade e confiabilidade. O trabalho de Hanawalt foi acolhido pela American Society for Testing
Materiais (ASTM), que publicou o primeiro arquivo em 1941 , contendo as fichas de 1.300 subs-
tâncias.
O mais importante desse arquivo e da metodologia estabelecida por Hanawalt é não ser ne-
cessário que se conheça a estrutura cristalina de uma certa fase, pois os parâmetros de busca são
apenas as distâncias interplanares e as intensidades relativas. Portanto, mesmo que não se conheça
a cristalografia de uma fase, tendo algum pesquisador, em algum laboratório, registrado um dia o
seu difratograma e o publicado em algum periódico, o JCPDS o integrará ao arquivo. Alguma outra
pessoa que medir um difratograma de algum material que contenha essa fase poderá identificá-la,
pois ele encontrará a sua ficha no arquivo do JCPDS.
Dois aspectos precisam ser melhor esclarecidos, o primeiro é que as fichas de difração con-
têm os valores das distâncias interplanares, d, dos cristais, e não as posições 28, porque as últimas
dependem do comprimento de onda utilizado no difratômetro no momento da análise. As distâncias
interplanares não dependem disso, pois são características do cristal. Por meio da Lei de Bragg,
Equação 8, podemos converter 8 em d.
O segundo aspecto refere-se às intensidades das linhas de difração. O que são características
de um cristal são as intensidades relativas das linhas, e não as intensidades absolutas. Estas últimas
dependem dos parâmetros operacionais do difratômetro no momento da análise. Por outro lado,
as intensidades relativas são determinadas pela estrutura cristalina e pelos elementos químicos
Raios X: difração e espectroscopia 39

presentes no cristal. Recordemos, por exemplo, os fatores de multiplicidade e de estrutura que


aparecem na Equação 12.
Para os nossos propósitos, é suficiente definirmos a intensidade absoluta de uma linha de
difração como simplesmente a sua altura, medida nas unidades do eixo das intensidades. Isso é
uma simplificação. Uma maior precisão é obtida adotando-se como intensidade de uma linha a área
abaixo do pico de difração, ou seja, a integral do pico; porém isso seria importante para cálculos de
alta precisão. Essa intensidade é chamada de intensidade integrada.
Vamos definir a intensidade relativa de uma linha como a razão de sua altura pela altura da
maior linha do difratograma. Normalmente. a intensidade relativa é expressa em percentagem,
sendo que a maior linha do difratograma passará a ter altura relativa de 100% e todas as outras,
menores do que ela, terão alturas menores do que 100. Como exemplo, a Tabela 7 mostra as intensi-
dades absolutas e relativas do difratograma da Figura 23a, que é do Mo. Nessa tabela, mostram-se,
também, as intensidades relativas segundo a ficha do JCPDS de número 42-1120, que é a do Mo.

Tabela 7 Intensidades absoluta e relati\'a das linhas do difratograma da Figura 23a, do Mo.

Ordem da linha no 28 Intensidade absoluta Intensidade relativa Intensidade relativa


difratograma (º) medida medida(%) ficha 42-1120 (%)
(unidades arbitrárias)
l 40,62 11.2 100 100
2 59,27 3.7 33 16
3 74,30 3.9 35 31
4 88,08 IA 13 9
5 101,86 2.1 19 14
,.,
6 116,17 0.6 5 ::>

A Figura 24 mostra uma típica ficha de difração. Esta é a ficha do NaCl. As fichas do arquivo
do JCPDS estão divididas em vários campos. No canto esquerdo superior, aparece o número do
fixa, o qual é composto por duas partes separadas por um hífen: a primeira parte é o número da
seção e a segunda, o número da ordem que a ficha entrou na seção. Por exemplo, o NaCl tem uma
ficha com o número 5-628. Ainda acima e à esquerda, aparecem a fórmula química do cristal, seu
nome científico e, às vezes, seu nome popular.
40 EdUFSCar - Apontamentos

Pattern: 5-628 Radiation = 1.540598 Quality: High

Na CI d(AJ I h k I

3.26000 13 1 1 1
2.82100 100 2 o o
Halite, syn / Sodium Chloride 1.99400 55 2 2 o
1.70100 2 3 1 1
1.62800 15 2 2 2
1.41000 6 4 o o
1.29400 1 3 3 1
Lattice: Face-centered cubic Mo/. weight = 58.44
1.26100 11 4 2 o
1.15150 7 4 2 2
1.08550 1 5 1 1
S.G.:Fm3m (255) Volume [CD] = 179.43 0.99690 4 4 o
2
0.95330 1 5 3 1
a= 5.64020 Dx= 2.163 0.94010 6 o o
3
0.89170 4 6 2 o
Dm = 2.168 0.86010 1 5 3 3
0.85030 3 6 2 2
0.81410 2 4 4 4

Z= 4 Vicor = 4.40

GENERAL COMMENTS: An ACS reagent grade sample recrystallized twice


from hydrochloric data
TEMP. OF DATA COLLECTION: Pattern taken ai 26 C.
OPTICAL DATA: B = 1.542
COLOR: Colorless
MELTING POINT: 804 deg.
DATA COLLECTION FLAG: Ambient

CAS: 7647-14-5

*Natl. Bur. Stand. (U .S. ), Gire. 539, vol ume O, page 41, (1953) primary
reference:
Swanson, Fuyat.
*Dana's System of Mineralogy, 7th Ed., volume O, page 4, optical data:

Radiation: CuKa1 Filter: Beta

Lambda: 1.54050 d-sp: Not given

SS/FOM: F17 = 93(0.0108, 17

Figura 24 Ficha do JCPDS típica. Esta é a ficha do NaCI, de número 5-628.

Vários campos à esquerda da ficha trazem informações cristalográficas sobre o cristal, quan-
do estas são conhecidas: informações sobre os parâmetros operacionais do difratômetro ou da
técnica utilizada, tal como o comprimento de onda e o filtro usados, além de referências sobre o
trabalho original, do qual as informações foram extraídas.
Do lado direito da ficha, aparece um conjunto de cinco colunas (dependendo do número de
linhas de difração da amostra, podem aparecer dois desses conjuntos de colunas), sendo elas uma
para os valores de d, outra para os valores da intensidade relativa, I/J 100 , e, ainda, outras para os
Raios X: difração e espectro ·a

valores de h, k e L São as listas de valores de d e de I/I 100 que permitirão a identificação de uma fa-e
por meio do método de Hanawalt.
Nem toda ficha traz as colunas dos valores de h, k e 1 preenchidas. Quando isso ocorre. sig-
nifica que não se conhece a cristalografia daquele cristal e, portanto, não se conhece a indexação
de seu difratograma. Mesmo assim, já vimos anteriormente que isso não impede a identificação da
fase representada pela ficha.
Por último, no canto superior direito da ficha aparece um símbolo que está associado à qua-
lidade ou confiabilidade dos dados apresentados. As mais confiáveis trazem uma estrela nessa
posição (nessa versão atual, a ficha traz uma denominação em vez de símbolos).
A partir do arquivo do JCPDS, foram sendo derivados vários manuais importantes para usuá-
rios, tal como um Engenheiro de Materiais, necessitando de informações cristalográficas sobre de-
terminada fase. Um manual importante traz uma listagem, em ordem alfabética, do nome científico
de todas as substâncias do JCPDS. Este é o Índice Alfabético. A Figura 25 mostra uma parte de uma
página típica desse Índice. Notemos as seguintes colunas: nome da substância, fórmula química,
valores de d das três principais linhas de difração e, finalmente, número da ficha no JCPDS.

Acetate : Calcium C4H6Cao. 10.3x 9.808 10.86 18-293


Acetate : Calcium Tin Chloride C 12 H 12 CaCl60 12 Sn 2 3.83x 7.938 7.30, 21-843
Acetate : Cerium CsH12ceOs 8.54x 7.428 3.446 23-876
Acetate : Cesium C2 H3Cs0 2 3.58x 3.08 X 2.66 X 28-272
Acetate : Cesium Boron C8 H 12 BCs0 8 7.30 X 7.806 4.396 21-202

Acetate : Cesium Chloride C2Cl 3 Cs0 2 10.9x 4.573 3.253 30-323


o Acetate : Cesium Chromium Oxide Fluoride C8 CrCs 2F120 10 2.51x 4.048 3.928 24-241
Acetate : Cesium Tin Chloride C6 H6 Cl 3Cs06 Sn 7.70, 4.978 6.155 21 -855
Acetate Chloraecetic : Cesium Chloro c .HCl6Cs0,, 10.6X 2.656 3.543 29-1413
Acetate Chloride Hydrate : Calcium C2H 3 CaCI02.5H 20 8.27, 3.24 X 2.43, 12-869

Acetate : Chromium Boron Oxide C20H30B.Cr022 11 .0, 3.96 X 9.408 21-859


Acetate : Chromium Hydrogen c 12H 14 Cr20 10 9.81, 8.83 X 6.068 23-1984
Acetate : Chromium Hydrogen Chloride CeH 3 Cl 4 Cr2 0 6 7.22x 2.848 4.396 23-925
Acetate : Choromyl Chloride Fluoride C_,Cl 2CrF 4 0 6 3.98 X 11.68 5.888 23-179
Acetate : Chromyl Flouride C 4CrF6 0 6 3.88 X 11.38 4.928 23-180

Figura 25 Parte de uma página típica do Índice Alfabético de substâncias contidas no JCPDS.

Outro manual importante é aquele que traz as próprias fichas de difração, ordenadas pelo
número destas, primeiramente pelas seções, depois pela entrada na seção.
Um terceiro manual importante é o de busca, ou seja, de identificação de fases, pelo método
de Hanawalt. A Figura 26 mostra uma página típica desse manual.
42 EdUFSCar -Apontamentos

2.84 - 2.80 (± .01)


File No.
2.84x 1.983 2.03. 1.658 1.638 3.095 1.645 2.944 (Snp3)7R 20-1294
2.83 1.98. 2.19. 1.627 6.68,; 2.02, 1.614 1.474 (P!Te)8N 22-783
'

2.83, 1.986 1.4\ 1.335 2.492 2.292 2.122 1.76, Agi 22-1330
2.82, 19.88 3.247 1.694 1.632 1.41, o.oo, o.oo, AgBiS 2 21-1178
o 2.82x 1.98 0 1.617 1.246 1.395 1.055 0.934 0.883 SrRu03 28-1250

2.81, 1.980 3.24, 1.622 1.26, 1.40, 1.15, 1.69, AgosNªosCI 22-898
* 1.984 LiSr2Mo0 55 22-691
2.81x 1.625 4.593 1.402 2.392 2.292 1.262
2.81 X 1.98 X
1.629 1.826 1.404 1.253 1.063 4.582 Sr3Co2Te09 29-1461
2.81, 1.98. 1.62. 1.402 1.26, 3.97, 1.06, 0.94, (Sr(Ti05Ta 05)0 3)5C 26-1494
2.81 X
1.984 1.60, 3.973 2.873 1.763 2.742 1.262 (GdSc0 3)200 27-220

2.80, 1.98, 4.58, 1.08, 2.39, 3.96, 1.25, 1.82, Sr3Co 2l/'<JO 9 29-1462
2.80, 1.98, 3.963 1.593 1.762 3.542 2.732 2.322 (ScTb0 3)200 27-599
e 2.80, 1.98 0 3.24, 2.8\ 1.622 1.26, 1.15, 1.40, Li 0 c,Ag 0 ,. Br 26-856
2.80. 1.988 3.24 X 1.698 1.625 1.400 1.296 1.266 La 5 Mo 30 16 30-261
o 2.80 X
1.985 3.245 1.68, 1.61, 0.00, 0.00, o.oo, (Ptl 4) 23-1304

2.80 9 1.98X 2.727 2.678 2.657 3.965 3.324 3.304 (Ga 52 Mn)Q 24-437
2.80, 1.98, 1.62. 2,292 1.402 4.24, 1.25, 5.60, SryA1p 6 24-1187
* KTi0 2 F 25-688
2.80, 1.989 1.627 1.407 2.286 3.954 0.784 0.814
* (Cala)(MgTa)06 30-261
2.80x 1.98, 1.614 4.593 1.623 4.553 2.823 2.783
2.80x 1.98 0 1.600 1.405 3.544 2.844 2.764 2.19. LaRh03 10-305
*
2.79, 1.98, 3.94x 4.62_r 4.485 1.604 2.854 2.363 Na 3CrF 6 28-1075
2.79, 1.98x 3.35, 1.688 1.61 7 1.147 1.087 1.256 (AmS)F 24-1218
2.79, 1.98. 1.61 . 4.555 2.8\ 1.975 1.625 1.405 Sr2NiTe06 24-1226
2.79x 1.984 1.614 4.572 2.382 1.402 1.06, 1.25, (Eu(Mg 05W05 )0,)40F 26-1415
* 1.99, Mg 3Ca(C0 3)4 14-409
2.79, 1.97, 2.89, 1.772 1.762 2.60, 2.43,

2.80, 1.97x 3.95x 4.6\ 4.498 2.846 2.752 2.492 (NH 4)3V02F4 28-88
2.80 1.97. 3.21. 1.684 1.282 1.072 1.61, 1.39, ScOF 18-1159
* '
NaVF 3 29-1456
2.797 1.97. 3.95, 1.59,; 2.843 2.743 1.763 2.362
2.79, 1.97. 3.22, 3.454 2.214 2.134 2.094 1.864 RbV6 0 14 .4H 20 30-1099
2.79, 1.97. 1.61. 1.402 1.102 1.06, 0.88, 0.93, Sr3Fe 2Te0 9 26-982
*
Figura 26 Parte de uma página típica do manual do método de Hanawalt.

Inicialmente, Hanawalt ordenou as fichas pelos valores de d da linha principal de modo de-
crescente. Porém, com um grande número de fichas, notou-se que mais de uma substância podia
ter os valores de d da linha mais intensa e, às vezes, da segunda mais intensa, iguais ou muito
próximos. Considerando os erros experimentais na determinação dos valores de d, muitas vezes
não se podia distinguir claramente qual ficha pertencia à fase desconhecida, apenas pela linha mais
intensa. Por isso, Hanawalt estabeleceu a identificação de uma fase a partir dos valores de d das três
linhas principais de seu difratograma.
Ra ios X: difração e espectroscopia 43

Temos, então, plenas condições de sermos apresentados ao método de Hanawalt para análise
qualitativa de fases. Primeiramente, vamos conhecer cada informação contida nas páginas de seu
manual e, em seguida, veremos o procedimento da análise.
Vamos denominar dl' d2 e d3 os valores das distâncias interplanares das três linhas mais
intensas de um difratograma, sendo d 1 a 1ª linha mais intensa, d2 a 2ª mais intensa e d3 a 3ª
mais intensa. Cada ficha de difração entra 3 vezes na listagem, de modo que as três linhas mais
intensas aparecem sucessivamente na primeira coluna da listagem. Em cada vez, a ficha aparecerá
com os valores de dl' d2 e d3 com a seguinte disposição: d 1d2d3 ; d2d1d3 ; e d3d 1d2• Is~o faz com que,
mesmo com erros na determinação das intensidades relativas, a ficha correta ainda possa ser en-
contrada. O manual de Hanawalt (que é um Índice Numérico) está organizado da seguinte maneira.
Observemos novamente a página exemplo da Figura 26.
No alto da página, aparece uma faixa de números que estão associados à d1 e determinam o
grupo a que a ficha pertence. Na página, propriamente dita, vemos 11 colunas. A primeira coluna à
esquerda traz símbolos sobre a qualidade e corrfiabilidade das informações. As 8 colunas seguintes
trazem valores de distâncias interplanares. Notemos que, dessas, as 3 primeiras estão em negrito,
para lembrar que contêm dl' d2 e d3 • As outras 5 colunas trazem valores de d de outras 5 linhas de
difração com intensidades mais baixas do que d3 , sem qualquer ordem em especial.
A décima coluna traz a fórmula química da substância. Esta informação é extremamente
importante para o fechamento da análise, pois qualquer indicação prévia sobre quais elementos
químicos fazem parte da fase pode ser verificada nessa coluna.
Finalmente, na décima primeira coluna, última do lado direito da página, aparece o número
da ficha no JCPDS, que pode ser buscada no arquivo de fichas para uma verificação mais completa
do difratograma de interesse.
Uma determinada faixa de valores de dl' no alto de cada página, torna diversas páginas do
manual. Porém, ao longo do manual, ela vai diminuindo de valor.
A segunda coluna da esquerda contém os valores de d da linha mais intensa do difratogra-
ma, d 1 , portanto, do grupo. Não há ordenamento específico para essa coluna. A terceira coluna da
esquerda traz os valores de d2 ordenados decrescentemente de cima para baixo. Esta é a coluna do
subgrupo. A quarta coluna da esquerda traz d3 , também sem ordenamento específico; porém quan-
do nas colunas do grupo e do subgrupo aparecem sucessivamente vários valores iguais de d1 e d2 ,
respectivamente, então, na coluna 4, d3 aparece decrescentemente ordenado de cima para baixo. As
outras 5 colunas de valores de d não apresentam ordenamento específico.
Podemos notar também, na Figura 26, que existem pequenos algarismos colocados como
subíndices dos valores de d, que representam a intensidade relativa da linha, I/1 100 • Notemos que
aparecem os valores de l a 9 e "x". A letra "x" representa 100%, e os algarismos de 1 a 9, os valores
de 10% a 90%, de década em década. Isso mostra que, no método de Hanawalt, a intensidade rela-
44 EdUFSCar-Apontamentos

tiva não é muito decisiva na identificação de uma fase e que o erro experimental na determinação
da intensidade é relativamente grande. Daí a intensidade aparecer expressa apenas por 10%, 20%,
30%, ... , 90%, 100%.
O procedimento para a identificação de um difratograma desconhecido de um material mo-
nofásico segue os seguintes passos:

1) Obtenção do difratograma com a melhor qualidade possível, sem efeitos de textura na


preparação da amostra e em sua colocação no porta-amostra.
2) Extração dos valores de 28 e de I/I 100 para cada linha do difratograma.
3) Conversão de 28 em distância interplanar por meio da Lei de Bragg.
4) Listagem, em duas colunas, dos valores de d e de I/I 100 em ordem decrescente dos valores
de I/1 100 • A primeira linha mais intensa, que tem I/1 100= 100%, determinará o valor de d 1, que
é o grupo.
5) Procura do grupo no alto das páginas do manual de Hanawalt.
6) Procura dos valores mais próximos de d2, subgrupo, na terceira coluna da esquerda, a qual
está ordenada decrescentemente de cima para baixo. Marcar os valores mais próximos de
d2.
7) Verificar, na segunda coluna da esquerda, grupo, quais fichas têm valores próximos de d 1
e que já satisfaziam os valores de d2 na terceira coluna.
8) Verificar, na quarta coluna, quais fichas, daquelas anteriormente selecionadas, possuem
valores próximos de d3 •
9) Procurar, nas outras 5 colunas, quais daquelas fichas previamente selecionadas possuem os
outros valores de d próximos de d4 até d 8 •
lO)Anotar as fórmulas e os m'.uneros das fichas que satisfizeram os procedimentos até a etapa 9.

As substâncias selecionadas pelo procedimento descrito anteriormente são fortes candidatas


à fase procurada. Por causa dos erros experimentais na determinação dos valores de d, dificilmente
se chegará a apenas urna única substância. Os valores de d são procurados, no procedimento ante-
rior, considerando, em geral, um erro de± 0,01 Á. Por isso, facilmente se seleciona mais de uma
ficha candidata. O fechamento da análise pode ser feito por uma ou mais das seguintes sugestões:

a) Se houver a informação prévia de quais elementos químicos constituem a fase desco-


nhecida, a fórmula química mostrada na décima coluna das páginas no manual pode ajudar
muito.
b) Além de os 8 valores de d já verificados serem muito próximos daqueles gerados pelo di-
fratograma desconhecido, a verificação da concordância das intensidades relativas é também
um forte indicador da ficha correta.
Raios X: difração e espectroscopia 45

c) Se não existe sugestão prévia sobre composição química e existem duas ou mais fichas
candidatas, então a comparação do difratograma completo (as outras linhas além das 8 prin-
cipais) com as fichas do JCPDS é uma atitude importante para o fechamento da análise.

Um comentário final sobre esse procedimento de análise qualitativa por difração de raios X
é que a aplicação do método de Hanawalt é muito rápida, a partir do momento em que se tenha a
listagem de valores de d e I/1 100 • Se não houver nenhum fator complicador, é para se encontrar a
ficha correta em menos do que 1O minutos. Isso é fantástico porque o arquivo atual possui mais de
200.000 fichas. Porém, isso só é possível no caso de materiais monofásicos, pois materiais bifási-
cos exigem um pouco mais de trabalho, por causa da superposição de dois difratogramas, um para
cada fase presente. Neste caso, é necessário, primeiramente, identificarmos uma fase e, com os
picos que sobrarem, identificarmos a outra fase. A identificação de três ou mais fases torna-se muito
trabalhosa, se não impossível. Nesse caso, os procedimentos automáticos, por meio de programas
computacionais, facilitam a análise. Porém, é bom lembrarmos que isso não dispensa a supervisão
e a experiência de bons operadores. Mesmo os programas mais modernos não conseguem fechar as
análises mais complexas e, até mesmo em casos simples, podem gerar absurdos corno resposta.
Alguns fatores complicadores que podem dificultar a análise qualitativa são: a) textura na
amostra ou textura na colocação da amostra no porta-amostra, que pode causar grandes erros nas
intensidades relativas das linhas; b) superposição de linhas de difração de fases diferentes, prin-
cipalmente se envolver as linhas principais das fases; e c) erros grosseiros na determinação dos
valores de d.
Para a nossa prática, vamos fazer uma pequena aplicação do método de Hanawalt para iden-
tificar o difratograrna da Figura 23b. Daquele difratograrna, extraímos a listagem de valores mos-
trada na Tabela 8, que geraram a listagem de d e de intensidades relativas apresentada na Tabela 9,
pronta para o método de Hanawalt.

Tabela 8 Valores extraídos do difratograma da Figura 23b.

Número de ordem 28 d l I/11 00


da linha de difração (º) (Á) (unid. arbitrárias) (%)
1 22,95 3,90 0,3 3,7
2 32,10 2,75 8,1 100,0
3 40,00 2,25 1,8 22,2
4 46,68 1,94 3,9 48,1
5 52,1 0 1,75 0,15 1,9
6 57,95 1,59 2,8 34,6
7 68,00 1,37 1,6 19,8
46 EdUFSCar -Apontamentos

Tabela 9 Valores ordenados de d e I/I 100 , do difratograma da Figura 23b, prontos para o método de Hanawalt.

d. 1
Valores de d.1 1/1100
(Á) (%)
d, 2,75 100
d7 1,94 48,1
d_ 1,59 34,6
d A 2,25 22,2
d, 1,38 19,8
dh 3,90 3,7
d7 1,75 1,9

A Figura 27 mostra uma parte da página 663 do manual de Hanawalt, na qual é encontrada
a ficha da única fase contida no material em análise. Notemos, por meio das marcas feitas ao lado
dos valores de d, a evolução do "afunilamento" da seleção da ficha correta.

2.80, 1.95,. 3.71, 1.623 1.593 2.703 2 .063 2.033 PbSbO,Gi 17 - 469
* 2.78 X 1.959. 3.719 2.036 1.606 1.613 1.393 1.383 CuEu 20 4 22 - 234
o 2.78, 1.95x • 3.438 1.988 1.828 1.265 1.61 4 1.524 YC03F 25 -1009
2.77, 1.95•• 3.51 , 1.607 1.394 1 603 1.243 1.233 Ce Fe0 3 22 - 166
* 2.77, 1.957. 1.60. 1.58, 1.387 2 .73, 1.963 1.763 CdSn0 3 13 - 360

2.77 1.95,. 1.59, 1.398 1.24e 1.053 0.928 0.88. Sr2 NiMo0 6 15 - 601
' LaTi 30 49 20 - 557
2.77 X 1.957. 1.597 1.38,, 1.234 1.043 2.273 3.982
2.76 X • 1.957. 3.909 1.59_1 1.754 1.383 1.242 1.042 NaNb03 19 -1221

*e 2.76 X • 1.95,. 3.89, 1.59, 1.766 1.740 1.59., 1.38, NaNb02F 18 -1228
2.76,. 1.957• 3.189 1.66,, 1.23, 1.592 1. 132 0.922 (TbS)8F 18 -1336

-
2.76,. 1.95,. 3.16 X 1.93, 1.668 2.22, 1.635 1.565 Er40 3 F6 24 405
- =

* 2.76 X • 1.95,. 1.59,. 2.25 • • 3.9 1, • 1.75 , 1.38 , . 1.24.• CeV0 3 25 -


307 6 .00
2.76,. 1.95,. 1.594. 2.25.• 1.383. 1.042 1.242. 3.90, • SrTi03 5 634
- =
* o
2.75 X • 1.95,. 3.908 1.74, 1.576 2.803 2.71 , 2 .355 NaCoF 3 17 818
- :

2.75,. 1.95,. 3.20, 1.663 1.593 1.233 1.272 1. 132 (Ba0)8F 1 - 746 -
2.75 X • 1.95,. 2.87, 1.48, 4.608 2 .508 2.388 1.838 LiCaN 18 - 724 -
2.75,. 1.95,. 1.594. 1.372• 1.232. 1.04,. 2.61, 2 .24, • SrFe 20 4 1 -1027 -
e 2.75,.
2.75 X •
1.95,.
1.954.
1.59, .
1.58,.
1.23 .•
3.893
1.04,
2 .793
1.38,.
2.73,
3.89, •
1.602
0.92,
2.23,
(CeT1)2c
FeNd0 3
26
25
- 445
- 1149 3.20
1
-
* 1.94,. 2.72, 2.642 1.722 1.452 Ca 2 (P04).xH,O 18 - 303
=
2.80, 3.446 1.844 -

2.80, 1.94,. 3.16, 2.91 7 2.736 2.676 2 .524 2 .104 Rb 2SbBr5 11 - 668
Ca 7(P0 4 ) 2 (Si0 4)2 5 - 646
-
2.so. 1.94,. 2.66, 3.806 3.426 2.206 1.346 1.544
-
2.76 X • 1.94,. 3.87, 2 .1\ 2.236 2.74, 3.922 2.452 (GaPt,)240 23 - 993
-
2.75, • 1.944. 5.70, 1.65, 1.58, 1.23, 1.37, 1.26, Na 4Fe(CN) 6 1 - 1026 -
2.75 X • 1.94,. 3.899 1.598 1.747 7.815 3.48 2.253 Th(Ta0,) 4 16 - 672 -
--
-
Figura 27 Uma parte da página 663 do manual de Hanawalt, na qual é encontrada a ficha da fase correspondente ao -
difratograma da Figura 23b. =
-
-
-
-
Raios X: difração e espectroscopia 47

Hanawalt: J. Donald Hanawalt, 1903- 1987, pioneiro nos anos 30 do século XX no desenvolvi-
mento da estrutura de um banco de dados de difração de raios X de pó (Powder Diffraction File
- PDF), criou, em 1936, uma metodologia para a busca de difratogramas em banco de dados
composto por fichas de difração de fases previamente caracterizadas. O mineral, cuja fórmula
empírica é Hg6 HgCl 1,5 (0H) 0 ,5 0 3 , recebeu o nome de Hanawaltita (Hanawaltite), em homenagem
ao pesquisador. (International Centre for Diffraction Data - ICDD. Disponível em: http://www.
icdd.com/resources/awards/hanawalt.htm e também: http://webmineral.com/data/Hanawaltite.

6 ESPECTRÔMETRO DE RAIOS X

Com uma pequena modificação do arranjo experimental de um difratômetro, podemos con-


vertê-lo num espectrômetro de raios X (é interessante saber que o espectrômetro foi inventado
primeiro e, depois, derivou-se o difratômetro ). Tem de se considerar, porém, que existem vários
dispositivos e acessórios específicos para esse equipamento, assim como um procedimento de me-
dida próprio. A Figura 28 mostra um esquema desse aparelho.

Círculo
goniométrico

Radiação
branca

Tubo de
raios X

Amostra

Caixa de
proteção

Figura 28 Esquema de um espectrómetro de raios X. O cristal analisador é colocado no centro do goniômetro.

Duas diferenças importantes existem entre um difratômetro e um espectrômetro:

1) No espectrômetro, a amostra fica fora do círculo goniométrico, dentro de uma caixa de


proteção. Sobre a amostra, é lançado um feixe de raios X branco gerado por um tubo de
raios X, que, ao contrário do difratômetro, não fica sobre o círculo do goniômetro. Esse feixe
primário provoca a emissão de raios X fluorescentes da amostra, ou feixe secundário. Esses
raios fluorescentes são dirigidos para o centro do goniômetro. Portanto, no espectrômetro, a
=----

48 EdUFSCar -Apontamentos

amostra é uma fonte de raios X. Esse feixe é policromático, composto de diversos compri-
mentos de onda resultantes das emissões de cada elemento químico presente na amostra.
2) No centro do goniômetro de um espectrômetro, existe um cristal analisador, na forma de
uma fina placa retangular, cortado de modo especial, tendo um plano cristalográfico conhe-
cido como face de maior área, a qual fica verticalmente colocada sobre o centro do círculo
goniométrico. Sobre essa face incide o feixe de raios X fluorescentes gerado pela amostra,
o qual será separado angulannente no espaço em função dos comprimentos de onda nele
existentes.

Cabem aqui algumas palavras sobre o termo "raios X fluorescentes" usado nos parágrafos
anteriores. Nós vimos nas secções 2.4 e 2.6 os conceitos sobre o espectro característico dos alvos
dos tubos de raios X. Lá, o feixe emitido pelo alvo é excitado por um feixe de elétrons que incide
sobre o alvo. Os raios X fluorescentes são gerados de modo similar, porém a excitação é feita por
meio de raios X, ou seja, um tubo lança raios X primários sobre a amostra. Esse feixe primário tem
fótons com energia suficiente para arrancar elétrons das camadas K ou L dos átomos da amostra.
Conseqüentemente, o decaimento dos elétrons desses átomos para as vagas deixadas nas camadas
mais internas provocará a emissão de raios X secundários ou fluorescentes. Esses raios X são ca-
racterísticos dos elementos químicos que compõem a amostra.
A Figura 29 mostra, esquematicamente, o princípio da fluorescência de raios X. Notemos
que é uma pequena variação da Figura 5, em relação a qual mudou-se apenas o agente excitador
da emissão. Agora, os raios X primários são os excitadores dos raios X emitidos, isto é, fluores-
centes.

Feixe de raios X
fluorescente

Feixe de raios X N
primário

Figura 29 Ilustração sobre o princípio da fluorescência de raios X.

Os comprimentos de onda emitidos pela amostra são analisados pelo cristal no centro do
goniômetro. Conforme o cristal vai girando, sincronizadamente com o detector (dobro da veloci-
dade angular do cristal analisador), a Lei de Bragg vai sendo satisfeita, sucessivamente, para cada

\
Raios X: difração e espectroscopia 49

comprimento de onda presente no feixe. A paiiir da origem da escala do ângulo de espalhamento


28, comprimentos de onda cada vez maiores vão sendo registrados com o aumento de 28.
A Figura 30 mostra o espectro de emissão de raios X de um aço inoxidável, analisado por um
cristal de mica. Podemos notar as linhas de emissão dos elementos Fe, Cr e Ni, que são os elemen-
tos químicos predominantes num aço desse tipo. Outros elementos minoritários também aparecem,
tais como Mn, Co, Cu e W.

10000
<:l
:>:'.
"'
LL

=
:>:'.

"'
LL

<:l
:>:'.
z <:l-
1000
:>:'.
ü

=
:>:'. =
:>:'.
z ü
<:l
:>:'.
e
<:l ~ 100
:>:'.
<:l
<:l- :>:'. o
__J :::> u
$: u
= .,;:
N

_J __J
=
:>:'.
:::>
:;: $: u
~u
..__b .-
- ~

- i ~ l .}
1 ~,..- -
V~ ~) ~ ""' - - o
20 30 40 50 60 70 80 90 100
28 (graus)

Figura 30 Espectro de emissão de raios X fluorescentes de um aço inoxidável anali sado por um cristal de mica.

A grande diferença que existe entre um difratograma (Figura 23a) e um espectrograma


(Figura 30) de raios X é que, no difratograma, aparecem linhas de difração associadas aos planos
cristalográficos da amostra e, no espectrograma, aparecem linhas de emissão associadas aos com-
primentos de onda emitidos pela amostra. Os planos cristalográficos identificados no difratograma
trazem informações sobre a cristalografia da amostra, permitindo a identificação da estrutura crista-
lina (fase). As linhas espectrais emitidas pela amostra trazem informações dos elementos químicos
presentes na amostra, resultando numa análise química elementar.
É muito importante termos em mente que ambas as técnicas são complementares. Para uma
amostra totalmente desconhecida, sem informações prévias de qualquer de suas características, a
precedência de uma análise espectroscópica qualitativa, revelando os elementos químicos presen-
tes, ajuda em muito o fechamento da análise de fases pela difração.
50 EdUFSCar -Apontamentos

Alguns cristais analisadores típicos usados na espectroscopia de raios X são: mica, plano
(33l), d 331 = 0,15 nm; LiF, plano (200), d200 = 0,201 nm; NaCl, plano (200), d200 = 0,282 nm. Pela
Lei de Bragg, quanto maior a distância interplanar associada à face do cristal analisador, menor o
ângulo de Bragg para um dado comprimento de onda emitido pela amostra.

6.1 ANÁLISE QUÍMICA ELEMENTAR QUALITATIVA

Chamaremos de análise química elementar de um material aquela com que apenas identifi-
camos os elementos químicos presentes no material. Com essa análise, não é .possível saber qual
é o estado químico de um átomo específico, ou seja, como ele está ligado com seus vizinhos. Por
exemplo, podemos chegar à conclusão de que um dado material é formado por Ni, Al e O. No
entanto, não poderemos saber se esses três elementos químicos estão combinados formando, por
exemplo, uma liga metálica de Ni e AI, com O dissolvido intersticialmente, ou se é a mistura dos
dois óxidos Niü e Al 2 0 3 • O adjetivo "qualitativa" quer dizer que é feita apenas a identificação dos
elementos químicos, sem sua quantificação. No caso de também se determinarem as quantidades
relativas de cada elemento químico de um material, dizemos que a análise é quantitativa.
A Tabela 10 mostra o comprimento de onda das linhas de raios X mais intensas emitidas por
alguns elementos químicos. Notemos que cada elemento químico emite mais de uma linha, ou seja,
cada elemento químico emite um espectro de raios X. Isso significa que um espectrograma de raios
X de um dado material, composto por mais de um elemento químico, será formado pela superposi-
ção de tantos espectros de emissão quanto o número de elementos químicos que o constitui.

Tabela 10 Comprimento de onda (em angstron) das linhas mais intensas emitidas por alguns elementos químicos.

Elemento químico Ka 2 (forte) Ka 1 (muito forte) K0 1 (fraca) La 1 (muito forte)


Na 11,909 11,909 11,617 -
Mg 9,8889 9,8889 9,558 -
Al 8,33916 8,33669 7,9511 -
Si 7, 12773 7,12528 6,7446 -
Ca 3,36159 3,35825 3,07016 -
Fe 1,93991 1,93597 1,74334 -
Cu 1,54433 1,54051 1,39217 13,357
Zr 0,79010 0,78588 0,701695 6,0702
Nb 0,75040 0,74615 0,66572 5,7240
Pb 0,170285 0,165364 0,145980 1,75 504
u 0,130962 0,125940 0,111386 0,91053

A princípio, uma análise química elementar qualitativa é simples de ser feita; porém, quando
muitos elementos químicos estão presentes num material, a análise pode se tomar complexa se

(
Raios X: difração e espectroscopia 51

ocorrer a superposição de linhas espectrais, ou seja, uma linha do espectro que pe11ence a mais de
um elemento químico. Pela Tabela 1O, podemos ver que é até muito fácil ocorrer a superposição de
linhas por causa da grande quantidade delas emitida por cada elemento.

7 BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA

CuLLITY, B. D. Elements ofX-Ray díffraction. 2. ed. Reading, Massachussetts: Addison-Wesley, 1956.


514 p.
CULLITY, B. D.; STOCK, S. R. Elements of X -Ray díffraction. 3. ed. Prentice Hall, 2001.
BERTIN, E. P. Principies and practice of X-Ray spectrometric analysis. New York: Plenum Press,
1970. 679 p.
MANUAIS do JCPDS. Joint Comittee on Powder Diffractions Standards. Swai1hmore, Pennsylva-
nia.
PowDER Diffraction File. Search Manual, Hanawalt Method, Inorganic, JCPDS Swartmore,
Pennsylvania, 1980.
LABORATÓRIO Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). Disponível em: http://www.lnls.br.
INTERNATTONAL Centre for Diffraction Data (ICDD). Disponível em: http://www.icdd.com.
ALEXANDER, L. E. X-Ray diffraction methods in polymer science. New York: Wiley-Interscience,
1969. 528 p.
RODRIGUES, J. A. Introdução às f igações químicas. São Carlos: EdUFSCar, 2004. 77p. (Série Apon-
tamentos.)