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Atombau

2. Atombau und chemische Bindung


Atomkern, Mol, Elektronenhülle und Aufbau des Periodensystems
Ionisierungsenergie, Elektronenaffinität, Elektronegativität,
Ionen- und Atomradien, Oxidationszahl
Ionenbindung, kovalente Bindung, Molekülorbitaltheorie
Atombau

Der Aufbau der Atome


Jedes Atom besteht aus einem Kern und einer Hülle. Beachten Sie, dass kein
Atommodell maßstabsgetreu dargestellt werden kann. Stellt man sich nämlich ein
Atom als eine stark vergrößerte Kugel von einem Radius mit 10m vor, dann hätte
der Atomkern darin einen Radius von nur 1mm.

Protonen

Neutronen

Elektronen

Atomhülle

Atomkern

Negativ geladene Elektronen umgeben den positiv geladenen Atomkern


(Nukleus). Ihre Geschwindigkeit ist so groß, dass die Elektronenbewegung
sowohl als Teilchenbewegung als auch als Welle beschrieben werden kann
(Welle-Teilchen-Dualismus).
Atombau

Ein Nachweis für das „nukleare“ Atom ist die Streuung von α-Teilchen (He2+) an
einer dünnen Goldfolie (Rutherford 1911). Gold besitzt die größte Dehnbarkeit
aller Metalle. Es kann zu durchscheinenden Blättchen von 100 Nanometern Dicke
ausgewälzt werden (1 nm = 10-9 m). Aus einem Gramm kann ein 24 km langer
Faden gezogen werden).
Atombau

Die Quelle der α-Teilchen ist radioaktives Polonium, das in einen Bleiblock
eingeschlossen war. Da ein Großteil der α-Strahlen die Goldfolie durchdringt,
bedeutet das, dass die Masse diskontinuierlich verteilt ist. Trifft der Strahl eine
Masseanhäufung, wird er reflektiert. Diese Masseanhäufung wird Atomkern
(Nukleus) bezeichnet.
Typische zwischenatomare Abstände in Kristallen und Bindungslängen in
Molekülen liegen im Bereich von 0.7 – 2.5 Å (1 Angström (Å) = 10-10 m).
Dezimale Vielfache und Teile von Einheiten
Zehnerpotenz Vorsatz Vorsatzzeichen

1012 Tera T
109 Giga- G
106 Mega- M
103 Kilo- k
10 - -
10-3 Milli- m
10-6 Mikro- μ
10-9 Nano- n
10-12 Piko- p
10-15 Femto- f
Atombau – Der Atomkern
Der Atomkern

Der Atomkern besteht aus zwei Bausteinen,


den positiv geladenen Protonen und den
ungeladenen Neutronen. Keines von beiden
sind Elementarteilchen (d.h. sind unteilbar),
sondern sie bestehen aus Elementarteilchen,
den so genannten Quarks. Von ihnen gibt es 6
Sorten. Aus zwei davon, den up und den
down Quarks bestehen die Atomkerne, wobei
die Quarks immer in Dreier-Gruppen
vorkommen:

ektrische Ladung: up quark down quark


+2/3 -1/3

Protonen enthalten 2 u Quarks und 1 d Quark


Gesamtladung: +2/3 +2/3 -1/3 = +1
Neutronen enthalten 1 u Quark und 2 d Quarks
Gesamtladung: +2/3 -1/3 -1/3 = 0
Atombau – Der Atomkern
Charakterisierung der Atomkerne
Die Bezeichnung "Elektron" (griechisch elektron = Bernstein) stammt von
Stoney, der 1874 den Namen "electrine", dann, 1891, electron vorschlug). Der
Name Proton (griechisch protos = erster), wurde von Rutherford (1920)
vorgeschlagen. Es fehlte noch das Neutron, dessen Existenz 1932 von
Chadwick beim Beschuß von Beryllium-Kernen mit α-Teilchen nachgewiesen
wurde:
9 4 12 1
4 Be + 2 He 6C + 0n

Da Protonen und Neutronen ungefähr dieselbe Masse haben, ist es praktisch,


Atomkerne durch ihre Massenzahl (Atommasse, Atomgewichte) zu
charakterisieren.

abs. Masse (g) rel. Masse (u) Ladung

Elektron 9,1095 · 10-28 0,0005486 -e


Proton 1,67261 · 10-24 1,007277 +e
Neutron 1,67492 · 10-24 1,008665 0

Ladung des Elektrons/Protons = 1,60219 · 10-19 (C) Coulomb


Atombau – Der Atomkern

Da die Masse der einzelnen Atome sehr klein sind (< 10-22 g), ist man dazu
übergegangen, eine Einheit zu definieren, in denen man die Atommasse ohne
Exponenten ausdrücken kann.
Die relative Atommasse (Ar) eines Atoms ist eine relative Zahl (d.h.
dimensionslos) und gibt an, um wie viel schwerer oder leichter ein "Atom" ist
als ein Bezugsatom.
Das Bezugsatom ist: 12C ≡ 12,000 u, d.h. die Masse des 12C Atoms beträgt per
Definition genau 12 u (früher 1H ≡ 1,000 u, später 16O ≡ 16,000 u)
Diese Einheit wird atomare Masseneinheit genannt und mit dem Symbol u
(amu = atomic mass unit) abgekürzt. Diese Einheit ist mit genau 1/12 der Masse
des Kohlenstoff Isotops 12C festgelegt: 1 u = 1,660531 · 10-24 g
.
A( X )
Ar ( X ) = A(X) = absolute Atommasse des Elements X
u
In dieser Definition steht Atom in Anführungszeichen, weil es sich auf ein
chemisches Element bezieht, wie es in der Natur nicht vorkommt. Elemente
bestehen meist aus mehreren Isotopen! Natürlich vorkommender Kohlenstoff
enthält z.B. auch 13C und 14C, daher ist Ar(C) > 12.
Atombau – Der Atomkern

Bemerkung: Das Atomgewicht eines neutralen und ionisierten Teilchens ist praktisch
gleich (z. B. Atommasse von Fe = Atomasse von Fe2+, Cl = Cl-, usw.) weil Elektronen
im Vergleich zu den Protonen und Neutronen masselos sind.

Eine Ausnahme ist das Proton 1H+ (aber der Fehler ist auch hier klein):

rel. Atommasse eines Wasserstoffatoms : p 1,007276 u


e 0,0005486 u
1H 1,007824 u
Atombau – Der Atomkern
Elemente - Isotope

Ein Element besteht aus Atomen, die alle dieselbe Protonenzahl enthalten.

Massenzahl = Summe von Protonen und Neutronen (p + n)


Ordnungszahl = Zahl der Protonen (p)

p+n
Wir schreiben daher für ein Element:
p Element

In einem neutralen Atom sind natürlich die Zahl der Protonen und Elektronen
identisch. Beispielsweise hat jedes Kohlenstoffatom 6 Protonen im Kern (und
damit 6 Elektronen in der Hülle). Die Zahl der Neutronen kann aber in einem
schmalen Bereich variieren. Deshalb können die Atome desselben Elementes
unterschiedliche Massen haben. Da sie sich chemisch nicht unterscheiden (die
Stöchiometrie der chemischen Verbindungen ist dieselbe) werden sie Isotope
genannt. Die meisten Elemente sind Isotopengemische (Isotop: isos (griech.) =
gleich; topos (griech.) = Platz (im PSE am gleichen Platz).
12 13 14 14 15
z.B. : 6 C 6 C 6 C oder 7 N 7 N
Atombau – Der Atomkern

Gewichtete Durchschnittsmasse des in der Natur vorkommenden


Isotopengemisches einiger Elemente

Isotope Vorkommen rel. Atommasse


(%) (u)
___________________________________________________________________
1) Kohlenstoff 12C 98,89 12,000
13C 1,11 13,00335
Mr(C) = 0,9889 x 12,000 + 0,011 x 13,00335 = 12,011
____________________________________________________________________
2) Wasserstoff 1H 99,985 1,007825
2H 0,015 2,0140
Mr(H) = 0,99985 x 1,007825 + 0,00015 x 2,0140 = 1,0078
____________________________________________________________________
3) Chlor 35Cl 75,77 34,96885
37Cl 24,23 36,96590
Mr(Cl) = 0,7577 x. 34,96885 + 0,2423 x 36,96590 = 35,453
____________________________________________________________________
4) Silizium 28Si 92,21 27,977
29Si 4,70 28,976
30Si 3,09 29,974
Mr(Cl) = 0,9221 x 27,977 + 0,047 x 27,976 + 0,0309 x 27,974 = 28,086
Atombau – Der Atomkern

Elemente - Isotope

In einem Atom sind also zwei ganz unterschiedliche Kräfte am Werk. Die eine
bewirkt die Anziehung zwischen dem positiv geladenen Kern und der negativ
geladenen Hülle. Hingegen beruht die Stabilität des Atomkerns nicht auf
elektromagnetischen Kräften, sonst würde ja der Kern auseinander brechen,
weil sich die gleichsinnig geladenen Protonen abstoßen sollten. Die Kräfte, die
den Kern zusammenhalten, sind wesentlich stärker und heißen Kernkräfte.

Für chemische Reaktionen ist die Zahl der Protonen ausschlaggebend, da


sie die Zugehörigkeit zu einem chemischen Element bestimmt. Weil durch sie
die Organisation der Elemente im Periodensystem der Elemente (PSE)
erfolgt, wird sie auch als Ordnungszahl bezeichnet.
Molbegriff

Der Molbegriff

Werden nun die rel. Atommassen in einer Masseneinheit ausgedrückt, dann


enthalten die entsprechenden Massen dieselbe Zahl von Teilchen (Atome, Moleküle,
Ionen, etc.): z.B. 1,00 g H enthalten dieselbe Zahl von H Atomen wie es C Atome in
12,01 g C gibt.
18,01 g H2O enthalten dieselbe Zahl von Molekülen wie es C Atome in 12,01 g C
gibt. Für den Labormaßstab wurde die Einheit Gramm gewählt.

Die Zahl der Atome, die sich in dem in Gramm ausgedrückten Atommassen
befinden, beträgt 6,022 · 1023 mol-1 (Avogadro Konstante, NA) und wird als Mol
bezeichnet (Einheit mol) (derzeit genaueste Wert: 6,02214179 ± 0,00000030·1023)
Molbegriff

Der Molbegriff

Die Molmasse in g/mol ist numerisch gleich der relativen Atommasse in u:

z.B. Gold (Au) Molmasse = 196,97 g/mol ≙ 6.0221·1023 Atome


rel. Atommasse = 196,97 u ≙ 3.2707⋅10-22 g ≙ 1 Atom
absolute Masse eines fiktiven
Atoms mit der rel. Masse 1u NA
(1/12 von 12C)

1,6605 ⋅10 −24 g 6,0221⋅10 23


196,97 u ⋅ ⋅ = 196,97 g mol −1
u mol
absolute Masse eines
Mols Goldatome
3,2707 ⋅10 − 22 g
absolute Masse eines Wir haben demnach 2 wichtige Skalen:
einzigen Goldatoms
molare Skala in mol
atomare Skala in u (amu)
Molbegriff

Das Mol ist die Einheit der Stoffmenge (genauso wie das Meter die Einheit der
Länge und die Sekunde die Einheit der Zeit ist.):

a. Formel-, Atom-, Molekulargewicht in Gramm, z.B. 12,011 g für C


b. Avogadro-Zahl von Formeleinheiten (Atome, Moleküle, Ionen, Elektronen,
Photonen, etc.) = 6,022·1023
c. 22,41 L eines idealen Gases bei NB (SPT, NPT) = 0oC, 1atm (1,013 bar)

Das Mol ist das "Dutzend" des Chemikers

Gegenstand Art des Satzes Zahl im Satz


_________________________________________________________
Socken Paar 2
Eier Dutzend 12
Bier Kiste 20
Atome, Moleküle, Ionen, etc. Mol 6,023 ·1023
Molbegriff

Ist das Mol eine Zahl oder eine Masse? Beides. Man kann es auch in
Form eines Gasvolumens angeben:

Masse Zahl
36,46 g HCl Formelgewicht in
6,023⋅1023
der Formeleinheiten
Gramm Moleküle
6.022 x 1023

1 mol HCl

Gasvolumen
22,41 L (NPT) 22,41 L HCl

Wodurch ist die Zahl der Teilchen in einem Mol gegeben?

1. durch den Bezugspunkt der Atomgewichtsskala (12C ≡ 12)


2. durch den Maßstab (die Atomgewichte werden in Gramm ausgedrückt.)
Atombau – Die Elektronenhülle
Die Elektronenhülle
Die experimentelle Grundlage zur Ermittlung der Struktur der Atomhülle bilden
die Atomspektren. Zum Unterschied vom Licht der Sonne oder einer Glühbirne
sind Atomspektren diskontinuierlich, so genannte Linienspektren. Wird zum
Beispiel einem Gas eine entsprechende Energie zugeführt, beginnt es zu
leuchten. Dieses Prinzip wird in der Leuchtstoffröhre angewendet. Wird dieses
Licht durch ein Prisma zerlegt, erhält man einzelne Spektrallinien, deren Lage
(d.h. Energie = Farbe) und Anzahl für das jeweilige Element spezifisch sind.
Atombau – Die Elektronenhülle

Um Linienspektrum des Wasserstoffs zu deuten, hat Nils Bohr (1913) postuliert,


dass die Atomhülle Schalenstruktur besitzt. Durch Zufuhr von Energie werden
Elektronen in höhere Schalen angehoben. Bei ihrer Rückkehr wird die Energie in
Form von Strahlung abgegeben. Jede Linie entspricht der Energiedifferenz
zwischen zwei diskreten Zuständen.

Die Energie ist am niedrigsten für n = 1 (Grundzustand)


Das Elektron des H-Atoms bewegt sich auf wohldefinierte Kreisbahnen um den
Kern!

Mithilfe der Schalenstruktur der Atomhülle lässt sich das Periodensystem der
Elemente (PSE) teilweise verstehen. Die einzelnen Schalen können von innen
nach außen eine zunehmende Zahl von Elektronen fassen, nämlich 2, 8, 18, 32
usw:

d.h.: in einer Schale haben 2(n2) Elektronen Platz (n = Hauptquantenzahl)


Atombau – Die Elektronenhülle
Atombau – Die Elektronenhülle
Atombau – Die Elektronenhülle

Die Wellenfunktion eines Elektrons

In der Quantenmechanik spricht man von der Wahrscheinlichkeit, dass sich


ein Teilchen an einem bestimmten Ort aufhält.

Der mathematische Ausdruck, der die Wahrscheinlichkeit des Aufenthaltes


widergibt ist die

Wellenfunktion ψ oder Atomorbital

Die Wahrscheinlichkeit ein Elektron an einem bestimmten Ort zu finden ist


proportional zur Ladungsdichte ψ2 an diesem Ort.

Elektronen können als dreidimensionale stehende Wellen beschrieben


werden
Atombau – Die Elektronenhülle
Das Elektron im Kasten (particle-in-the box-model)

Stehende Wellen Ψn(x) eines Teilchens Aufenthaltswahrscheinlichkeiten Ψn2(x)


in einem eindimensionalen Kasten eines Teilchens in einem
eindimensionalen Kasten
Nur stehende Wellen mit nλ/2 = L sind möglich!
Atombau – Die Elektronenhülle

Zweidimensionale stehende Elektronenwellen können nur ausbilden, wenn der Umfang


der Kreisbahn (2rπ) ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge λ ist.
Atombau – Die Elektronenhülle

n = 1 keine Knotenfläche

n = 2 eine Knotenfläche

n = 3 zwei Knotenflächen

Quelle: http://chemed.chem.wisc.edu/chempaths/GenChem-Textbook/Electron-Waves-in-the-Hydrogen-Atom-560.html
Atombau – Die Elektronenhülle

Atomorbitale
Hauptquantenzahl n

• n kann nur ganzzahlige Werte 1, 2, 3, ….∞ annehmen


bestimmt die Größe des Orbitals!
• durch die Hauptquantenzahl werden die Energieniveaus festgelegt, welche
auch als Schalen K, L, M, N, …. bezeichnet werden
• je größer n wird, umso dichter aufeinander folgen die Energiewerte

n Schale Energie
1 K E1 Grundzustand
2 L E1/4
3 M E1/9 angeregte
4 N E1/16 Zustände
5 O E1/25
Atombau – Die Elektronenhülle

Atomorbitale
Nebenquantenzahl l

• n und l sind durch die Beziehung l ≤ n – 1 verknüpft


• l kann nur Werte 0, 1, 2, 3, 4, …., n -1 annehmen.
• diese Quantenzustände werden als s-, p-, d-, und f-Zustände
• gibt Auskunft über die Gestalt des Orbitals im Raum!

Schale K L M N

n 1 2 3 4

l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3

Bezeichnung s s p s p d s p d f

s: sharp, p: principal, d: diffuse, f: fundamental


Atombau – Die Elektronenhülle

Atomorbitale

Die magnetische Quantenzahl ml


• ml kann Werte von -l bis +l annehmen
• Die Anzahl der ml Werte gibt an, wie viele s-, p-, d-, und f-Zustände existieren
• Beschreibt die Orientierung der Orbitale im Raum

l ml Anzahl der Zustände


(2l + 1)
0 0 ein s-Zustand
1 -1 0 +1 drei p-Zustände
2 -2 -1 0 +1 +2 fünf d-Zustände
3 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 sieben f-Zustände
Atombau – Die Elektronenhülle

Auch Atomkerne haben einen Spin (Kernspin), wichtig für Kernresonanz-Spektroskopie


(NMR-Spektroskopie)
Atombau – Die Elektronenhülle

z. B. n = 3:

Schale n l Orbitaltyp ml Anzahl ms Anzahl der


der Quanten-
Orbitale zustände
K 1 0 1s 0 1 ±½ 2

L 2 0 2s 0 1 ±½ 8
1 2p -1 0 +1 3 ±½ (Oktettregel)
M 3 0 3s 0 1 ±½ 18
1 3p -1 0 +1 3 ±½ (18e- Regel)
2 3d -2 -1 0 +1 +2 5 ±½
Atombau – Die Elektronenhülle

Die durch die drei Quantenzahlen n, l und ml charakterisierten


Quantenzustände werden als Atomorbitale (AO) bezeichnet

Atomorbitale einer Schale haben


dieselbe Energie = entartet
Atombau – Die Elektronenhülle

Die s Orbitale

Unterschale
s

0
s
Atombau – Die Elektronenhülle

Unterschale
p

+1 0 -1
p
Atombau – Die Elektronenhülle

Die d Orbitale

Unterschale
d

+2 +1 0 -1 -2
d
Atombau – Die Elektronenhülle
Atombau – Die Elektronenhülle

Das Aufbauprinzip – the aufbau principle


Atombau – Die Elektronenhülle

richtig falsch
Atombau – Die Elektronenhülle

Hund‘sche Regel

entartete Orbitale

richtig falsch
Atombau – Die Elektronenhülle

Auffüllregeln
1. Pauli Prinzip, kein Elektron mit
gleichem Satz an Quantenzahlen
2. Hund‘sche Regel, maximale
Spinmultiplizität
3. Energieabfolge der Orbitale
Atombau – Die Elektronenhülle

Elektronenkonfiguration

H He
1s1 1s2

Li
1s2 2s1 [He] 2s1

Valenzelektronen

Rumpfelektronen
(wesentlich stärker gebunden)
Atombau – Die Elektronenhülle
Elektronenkonfiguration
Z=4 Be
1s2 2s2 [He] 2s2

Z=5 B
2p1
1s 2 2s 2 [He] 2s22p1

Z=6 C
2p2
1s 2 2s2 [He] 2s22p2

Z=7 N
2p3
1s2 2s 2 [He] 2s22p3

Z=8 O
2p4
1s2 2s2 [He] 2s22p4

Z=9 F
2p5
1s 2 2s 2 [He] 2s22p5

Z = 10 Ne
2p6
1s2 2s2 [He] 2s22p6 [Ne]
Atombau – Die Elektronenhülle

Elektronenkonfiguration

Z = 21
Z = 22

Z = 24

Z = 29
Atombau – Die Elektronenhülle

Periodensystem der Elemente (PSE)


Periodensystem

Da Wasserstoff größere Ähnlichkeit mit den Halogenen hat als mit den
Alkalimetallen, ist die folgende Präsentationen des PSE, die 1923 von Thompson
und Bohr vorgeschlagen wurde, vorzuziehen, wenn man chemische Verwandt-
schaften hervorheben will.
Dabei weisen die ausgezogenen
Linien auf stark ausgeprägte, und
die gestrichelten Verbindungs-
linien auf nicht so ausgeprägte
Beziehungen hin.
Periodensystem

Häufigkeit der Elemente auf der Erde


Periodensystem

Häufigkeit der Elemente im menschlichen Körper


Interaktives Periodensystem
http://acswebcontent.acs.org/games/pt.html
Periodensystem

Periodensystem der Elemente

3 Dimensionen Periode Gruppennummer Elektronegativität


Schalenzahl Zahl der Wie stark die Valenzschale
Valenzelektronen vom Atomrumpf angezogen wird

Unterscheidung Unterscheidung Oxidationszahl


Metall polare und Ladung im
Metalloid unpolare ionischen
Nichtmetall Bindungen Grenzfall
Periodensystem und chemische Bindung

Chemische Bindungstypen

Atombindung Ionenbindung Metallische Bindung


Periodensystem

Innerhalb einer Periode nimmt der Atomradius ab, da die Kernladungszahl stetig
zunimmt, die hinzukommenden Elektronen aber keine Schalen
(Hauptquantenzahlen) neu beginnen. Dadurch wird die Anziehung auf die
Elektronenhülle größer und es tritt eine Schrumpfung des Atomradius ein.
d

van der Waals Radius = d/2

kovalenter Radius = d/2

Radien in pm: 1 pm = 10-12 m


oder 100 pm = 1 Å.
Periodensystem

Radien in pm: 1 pm = 10-12 m


oder 100 pm = 1 Å.
Periodensystem

Ionenradien isoelektronischer Ionen und


der Einfluß der steigenden Kernladungszahl

Radien in pm: 1 pm = 10-12 m


oder 100 pm = 1 Å.
Periodensystem

Elektronendichtekarte eines NaCl-Kristalls


Periodensystem

Kationen sind kleiner als die zugrundeliegenden Atome, denn die Kernladung
konzentriert sich auf eine geringere Elektronenzahl.
Anionen sind größer als die zugehörigen Atome. Gleiche Kernladung steht in
Wechselwirkung mit einer größeren Zahl von sich gegenseitig abstoßenden
Elektronen.
Periodensystem

Elektronegativität XE

Linus Pauling (1931): Maß für das Bestreben eines Atoms, in einer Verbindung die
Bindungselektronen anzuziehen.

Kann z. B. aus den Ionisierungsenergien (I) und den Elektronenaffinitäten (A)


bestimmt werden
E (g) → E+ (g) + e- E (g) + e- → E- (g)

ΔE = Ionisierungsenergie (I) ΔE = Elektronenaffinität (A)


z. B. He → He+ + e- I = 2372 kJ/mol z. B. Na + e- → Na- A = -53 kJ/mol
Na → Na+ + e- I = 496 kJ/mol F + e- → F- A = -328 kJ/mol
F → F+ + e- I = 1681 kJ/mol Cl + e- → Cl- A = -349 kJ/mol
Cl → Cl+ + e- I = 1251 kJ/mol
z. B. nach Mulliken ist die Tendenz eines Atoms in einem Molekül mit einem
anderen Atom, an das es gebunden ist, in der Anziehung der gemeinsamen
Elektronen zu konkurrieren proportional

I + A I und A in eV ausgedrückt (1 eV ≡ 96,48J)


XE =
2
Periodensystem

Erste Ionisierungsenergien (I)


Periodensystem

Erste Ionisierungsenergien (I)


Periodensystem

Elektronenaffinitäten (A)
Periodensystem

Elektronegativität XE
Chemische Bindung

Chemische Bindung
Ionenbindung, kovalente Bindung
Chemische Bindung

Basis für die Verbindungsbildung

1. Elektronenkonfiguration der Valenzschale


2. Tendenz zur Edelgaskonfiguration

Element (E) mit kleinem XE ( 1 bis 3 Valenz-e-) und Element (E’) mit großem
XE’ ( 5 bis 7 Valenz-e-)

E → En+ + n·e- E’ + n·e- → E’n-


Metalle Nichtmetalle

Na → Na+ + e- Cl + e- → Cl-
Mg → Mg2+ + 2e- O + 2e- → O2-

En+ + E´n- → EE´ Na+ + Cl- → NaCl


Mg2+ +O2- → MgO

⇒ Bindungstyp: Ionenbindung
Chemische Bindung

1 - e-
[Ne] 3s [Ne]

2 5 + e- [Ne] 3s23p6
[Ne] 3s 3p [Ar]
Chemische Bindung

Begriff der Oxidationszahl (Oxidationsstufe)


Die Oxidationszahl (OZ) ist die
Ladung im ionischen Grenzfall

Um die Beschreibung von chemischen Reaktionen unabhängig von der Natur der
chemischen Bindung zu machen (Grenzfälle: Ionenbindung und kovalente Bindung),
wird das Konzept der Oxidationszahl eingeführt.

Dabei stellt man sich die Verbindungen hypothetisch in Ionen zerfallen vor, indem
die Valenzelektronen dem Bindungspartner mit der größeren Elektronegativität
zugeteilt werden.

Die Oxidationszahl ist eine formale Größe, wenn aber alle an einer chemischen
Reaktion beteiligten Stoffe nach derselben Prozedur zerlegt werden, kann gut
herausgestellt werden, was in der jeweiligen Reaktion tatsächlich vor sich geht. In
diesem Sinne ist der ionische Grenzfall ein nützlicher Bezugspunkt.

Damit können Grundtypen von chemischen Reaktionen unterschieden werden:


Chemische Bindung

Die Oxidationszahl eines Elementes in einer chemischen Verbindung ist gleich der
Differenz der Valenzelektronenanzahl dieses Elements (NValenz) und der
Elektronenanzahl im jeweils betrachteten Zustand (NZustand).

OZ = NValenz - NZustand

Die Zuordnung der bindenden Elektronenpaare von Ionen oder Molekülen erfolgt
nach dem Konzept der Elektronegativität, wobei man die bindenden
Elektronenpaare demjenigen Element mit der höheren Elektronegativität
zuordnet. Hängen zwei identische Atome zusammen, so werden die Elektronen
der bindenden Elektronenpaare zwischen ihnen aufgeteilt.

Elektronegativitätsreihe: F > O > N ≈ Cl > C ≈ S > P ≈ H > Metalle


Chemische Bindung

A) Säure-Base-Reaktion: keine Änderung der Oxidationszahlen


B) Redoxreaktion: Änderung der Oxidationzahlen

Oxidation ist die Abgabe von Elektronen Beispiel: Na → Na+ + e-


Erhöhung der Oxidationszahl

Reduktion ist die Aufnahme von Elektronen Beispiel: Cl2 + 2e- → 2Cl-
Erniedrigung der Oxidationszahl

Reduktion und Oxidation sind also stets miteinander gekoppelt.


(Daher die Bezeichnung Redoxreaktionen.)
Chemische Bindung

Bestimmung von Oxidationszahlen in Molekülen

Beispiel Wasser: Sauerstoff hat 6 Valenzelektronen. Da er elektronegativer als


Wasserstoff ist, werden ihm beide bindenden Elektronenpaare zugeordnet. Daraus
folgt: -II
2δ- O 2- + I − II
N (O) = NValenz - NZustand = 6 - 8 = -II δ+ +I
O
H δ+ H+
+I
H2 O
N (H) = 1 - 0 = +I H H+

Beispiel Wasserstoffperoxid: Sauerstoff hat 6 Valenzelektronen. Da er


elektronegativer als Wasserstoff ist, werden ihm beide bindenden
Elektronenpaare zugeordnet. Allerdings hat H2O2 eine direkte O-O Bindung und
demgämäß müssen sich die beiden O-Atome das Elektronenpaar teilen. Daraus
folgt: -I
δ+
δ-
+I O-
für die beiden O-Atome: H O δ- δ+ H+ -I +I+
N (O) = NValenz - NZustand = 6 - 7 = -I O H O - H

N (H) = 1 - 0 = +I +I −I
H 2 O2
Chemische Bindung

+ I +VI − II + I +VII − II + I +VII − II +I +VI − II + I +V − II


Beispiele. H2 S O 4 H Cl O 4 K Mn O 4 K 2 Cr 2 O 7 H N O3
0 0 0 0
O2 N2 Mg Li
+ III −I + II +I
3+ − 2+
Fe Br Ca C u+

Die Summe der Oxidationszahlen der Atome in einer Verbindung entspricht der
Gesamtladung. So ist die Oxidationszahl eines einatomigen Ions mit seiner Ladung
ident.
Die Oxidationszahl eines Atoms im Elementarem Zustand ist gleich Null

Die Oxidationszahl des Fluors in Verbindungen ist immer -I.

Die Oxidationszahl des Sauerstoffes in Verbindungen ist immer -II, außer es sitzt
am Fluor oder an sich selbst (z.B. Peroxide -I und molekularer Sauerstoff 0).
Chemische Bindung

Problemfälle: eine Atomsorte, aber in unterschiedlicher chemischer Umgebung


z.B. Na2S2O3, organische Verbindungen.
Kenntnis über die Strukturfomel ist notwendig
z.B. Natriumthiosulfat
+I + II − II +I +V − I − II -II
Na 2 S 2 O 3 eigentlich Na 2 S S O 3 O
-II -I
+V +I
N (S) = NValenz - NZustand = 6 - 1 = +V O S S Na
-II
N (S) = NValenz - NZustand = 6 - 7 = -I O
+I
Na
z.B. Acetaldehyd und Essigsäure +I
H -II
−I +I − II − III + I + I + I − II
+I -III +I
O
C 2 H 4 O eigentlich C H 3 C H O H C C
+I +I
H H
+I
+I − II − III + I + III − II − II + I
H -II
0
+I -III +III
O
C 2 H 4 O2 eigentlich C H 3 C O O H
H C C
-II +I
+I
H O H
Chemische Bindung

Mit Hilfe der Oxidationszahl können Grundtypen von chemischen Reaktionen


unterschieden werden

Stöchiometrie von Redoxgleichungen


Methode der Halbreaktionen

Bei dieser Methode wird zunächst der Oxidations- und Reduktionsvorgang


getrennt formuliert. Anschließend multipliziert man die so erhaltenen
Teilgleichungen (Halbreaktionen) mit dem kleinsten gemeinsamen Vielfachen der
Anzahl der übertragenen Elektronen. Schließlich addiert man die beiden
Gleichungen und ergänzt, wenn gewünscht, mit den verwendeten Gegenionen.
Chemische Bindung

Methode der Halbreaktionen

Hiezu werden folgende Regeln verwendet

a) Ausgleich der Stöchiometrie des redoxaktiven Elementes


b) O - Bilanz: O mit H2O bzw. OH- ausgleichen
c) H - Bilanz: H mit H+ bzw H2O und OH- ausgleichen
d) Ladungsausgleich mit Elektronen
e) Kontrolle der erhaltenen Gleichung durch die Oxidationszahlen

Beispiel. Reaktion von Kaliumpermanganat (KMnO4) zu Braunstein (MnO2) in


basischem Milieu.
+ +VII − + IV K+ wird zunächst nicht
(K ) Mn O → Mn
4 O2 berücksichtigt

Reduktion: Elektronaufnahme, Erniedrigung der Oxidationszahl

Mn+VII O4− + 3e − → Mn+ IV O2


Chemische Bindung

Damit erhält man im basischen Milieu, z.B. mit KOH, ZnO oder NH3 als Base:

MnO4− + 2 H 2 O + 3e − → MnO2 + 4 OH −
Das ist die Reduktionsgleichung.

Um das MnO4--Ion zu reduzieren benötigen wir ein Reduktionsmittel. Wir verweden


MnCl2. Eine Lösung von MnCl2 besteht aus den Ionen Mn2+ und Cl-. In dieser
Reaktion ist nur Mn2+ redoxaktiv, und das korrespondierende Redoxpaar lautet:
+II
( 2 Cl ) Mn 2 + → Mn + IV O 2

Die Oxidationsgleichung (Elektronen werden abgegeben) lautet

+II
Mn 2 + → Mn + IV O 2 + 2 e −
Chemische Bindung

und damit im basischen Milieu:

Mn2+ + 4 OH − → MnO2 + 2 H 2 O + 2e −

Die beiden Teilgleichungen werden so erweitert, dass die Anzahl der Elektronen
gleich wird und somit bei Addition wegfallen.

Reduktion: MnO4− + 2 H 2 O + 3e − → MnO2 + 4 OH − ⋅2


Oxidation: Mn2+ + 4 OH − → MnO2 + 2 H 2 O + 2e − ⋅3

2MnO4− + 4 H 2 O + 6e − → 2MnO2 + 8 OH −
3Mn2+ + 12 OH − → 3MnO2 + 6 H 2 O + 6e −
4 2
- 2+
2MnO4 + 3Mn + 12OH- + 4H2O + 6e- 5MnO2 + 6 H 2O + 8OH- + 6e-

und damit : 2MnO4− + 3Mn2+ + 4 OH − → 5MnO2 + 2 H 2 O


Chemische Bindung

Nach dem Ergänzen mit den entsprechenden Ionen erhält man folgende
Gesamtgleichung:

2KMnO 4 + 3MnCl2 + 4KOH 5MnO 2 + 6KCl + 2H 2O

Somit haben wir die Stöchiometrie ermittelt: 2 mol KMnO4 reagieren mit 3 mol
MnCl2 zu 5 mol MnO2 und man benötigt 4 Mol Base.

Beispiele. Cr2 O72− → Cr 3+ HNO3 → NO


im sauren Milieu
CH 3 CH 2 OH → CH 3 CHO Fe2+ → Fe3+

MnO4− → Mn2+ H2 S → S
H 2 O2 → O2 Cr2 O72− → 2Cr 3+

Beispiele. O2 → OH − MnO4− → MnO2


im basichen Milieu Fe2+ → Fe3+ SO32− → SO42−
Chemische Bindung

E mit großem XE + E’ mit großem XE’ (beides Nichtmetalle oder Metalloide)

Edelgaskonfiguration für beide Partner durch gemeinsame Nutzung von


Elektronenpaaren (Lewis 1916) ⇒ Bindungstyp: kovalente Bindung
Chemische Bindung

C + O C O , C O , CO

Eine Doppelbindung besteht aus 2 geteilten Elektronenpaaren


Eine Dreifachbindung besteht aus 3 geteilten Elektronenpaaren

O + O O O , O O , O2

aber, Sauerstoff ist paramagnetisch, d.h. besitzt ungepaarte Elektronen! Kann nicht
durch Lewis Formel beschrieben werden und Oktettregel versagt.

O O O O
?
Chemische Bindung
Chemische Bindung
Chemische Bindung

Zweiatomige Moleküle
(Homonuklear)

H H

H
1s1 1s H H

H2
Chemische Bindung

Bildung von Molekülorbitalen (MO‘s) aus s-Atomorbitalen (AO‘s)


Chemische Bindung

Bildung von Molekülorbitalen (MO‘s) aus s-Atomorbitalen (AO‘s)


Chemische Bindung
Molekülorbitalschemata

LUMO (lowest
unoccupied MO)

HOMO (highest occupied


MO)

Bindungsordnung = ½(Anzahl der Elektronen in bindenden MO‘s – Anzahl der der Elektronen
in antibindenden MO‘s)

Ladungswolken rotations-
symmetrisch um die Kern-Kern
Achse (= σ-Bindung!)
Chemische Bindung
Molekülorbitalschemata

Bei He2+ und Li2 tritt eine Energiesenkung auf und sind somit existent

Bei Be2 sind sowohl bindende σ2s, als auch antibindende σ∗2s
Molkülorbitale vollbesetzt → Molekül nicht existent.
Chemische Bindung

Orbitalkombinationen

s+s
Chemische Bindung

Orbitalkombinationen

Bildung von Molekülorbitalen aus s- und p-Atomorbitalen

Ladungswolken rotationssymmetrisch um Ladungswolken nicht rotations-


die Kern-Kern Achse (= σ-Bindung!) symmetrisch um die Kern-Kern Achse
(= π-Bindung!)
Chemische Bindung

z.B. Kombination eines px und eines pz-Orbitals ergibt


kein Molekülorbital (MO), die Gesamtüberlappung ist null
Chemische Bindung
Molekülorbitalschemata

[He] 2s22p3

LUMO (lowest
unoccupied MO)

HOMO (highest occupied


MO)
Chemische Bindung
Molekülorbitalschemata
Chemische Bindung
Molekülorbitalschemata

[He] 2s22p4
Chemische Bindung
Molekülorbitalschemata

F2 [He] 2s22p5
Chemische Bindung
Molekülorbitalschemata
z
Kohlennmonoxid (CO) z

y
y

C x
x
2
[He] 2s 2p 2 σ* O
2s
[He] 2s2 2p4
2s
2p 2 π*
2p4
z
z
y
y

x
x

π
2p2 2p4
σ

C σ* O

2s
2s
σ
Chemische Bindung
Molekülorbitalschemata

Kohlennmonoxid (CO)
wie es „wirklich“ aussieht
σ*

π*
z
z
y
y

x
x
σ*
π
2p2 2p4
σ
2s
C 2s O
σ
Chemische Bindung
Molekülorbitalschemata
Zweiatomige Moleküle (Heteronuklear)

H → H+ + e- I = 1312 kJ/mol
F → F+ + e- I = 1681 kJ/mol
Beachte Symmetrie und Energie der AO‘s!