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Grupo 7A: los halógenos

Los elementos del grupo 7A, los halógenos, han desempeñado un papel importante
en el desarrollo de la química. El cloro fue preparado inicialmente por el químico
sueco Karl Wilhelm Scheele en 1774. El yodo se descubrió en 1811, y el bromo en
1825. Se conocían compuestos de flúor desde hacía mucho tiempo, pero no fue
hasta 1886 que el químico francés Henri Moissan consiguió preparar el elemento
libre, que es muy reactivo.
La configuración electrónica externa de los halógenos es ns2np5, donde n va
de 2 a 6. Los halógenos tienen afinidades electrónicas grandes, y la mayoría de las
veces alcanzan una configuración de gas noble ganando un electrón, lo cual da por
resultado un estado de oxidación de –1. El flúor, por ser el elemento más
electronegativo, existe en compuestos sólo en el estado –1. Los otros halógenos
también exhiben estados de oxidación positivos de hasta +7 en combinación con
átomos más electronegativos como el O. En los estados de oxidación positivos, los
halógenos tienden a ser buenos agentes oxidantes: aceptan electrones fácilmente.
El cloro, bromo y yodo se encuentran en forma de halogenuros en el agua de
mar y en los depósitos de sal. La concentración de yodo en estas fuentes es por lo
general muy pequeña. Sin embargo, ciertas algas lo concentran. Cuando éstas se
cosechan, se secan y se queman, el yodo se puede extraer de las cenizas. El flúor
está presente en los minerales fluorita, CaF2, criolita, Na3AlF6, y fluorapatita,
Ca5(PO4)3F. Sólo el primero de ellos es una fuente comercial importante de flúor
para la industria química.
Todos los isótopos del astato son radiactivos. El isótopo de vida más larga es
el astuto-210, que tiene una vida media de 8,1 hr y se desintegra principalmente por
captura de un electrón. Por ser el astuto tan inestable respecto a la desintegración
nuclear, es muy poco lo que se conoce acerca de su química.

Propiedades y preparación de los halógenos


Algunas de las propiedades de los halógenos se resumen en la siguiente tabla:

Algunas propiedades de los halógenos


Propiedad F Cl Br I
Radio atómico (Å) 0,71 0,99 1,14 1,33
Radio iónico, X- (Å) 1,33 1,81 1,96 2,20
Primera energía de ionización (kJ/mol) 1681 1251 1140 1008
Afinidad electrónica (kJ/mol) -328 -349 -325 -295
Electronegatividad 4,0 3,0 2,8 2,5
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Energía del enlace sencillo X-X (kJ/mol) 155 242 193 151
Potencial de reducción (V): ½X2(ac) + e- → X- (ac) 2,87 1,36 1,07 0,54

Estas propiedades varían de manera regular en función del número atómico.


Dentro de cada fila horizontal de la tabla periódica, cada halógeno tiene una alta
energía de ionización, inferior sólo a la del gas noble adyacente a él. Cada halógeno
tiene la más alta electronegatividad de todos los elementos de su fila. Dentro de la
familia de los halógenos, los radios atómico y iónico aumentan con el número
atómico. La energía de ionización y la electronegatividad disminuyen de manera
uniforme al ir hacia abajo en la familia del flúor al yodo.
En condiciones ordinarias, los halógenos existen como moléculas
biatómicas. Las moléculas se mantienen unidas en los estados sólido y líquido por
efecto de las fuerzas de dispersión de London. Por ser el I2 la molécula de halógeno
más grande y más polarizable, no es sorprendente que las fuerzas
intermoleculares entre las moléculas de I2 sean las más fuertes. Por consiguiente,
el I2 tiene el punto de fusión y ebullición más altos. A temperatura ambiente y a 1
atm de presión, el I2 es sólido, el Br2 es líquido, y el Cl2 y el F2 son gases. El cloro se
licua fácilmente por compresión a temperatura ambiente y normalmente se
almacena y se maneja en forma líquida en recipientes de acero.
La energía de enlace comparativamente baja del F2 (155 kJ/mol) explica en
parte la extrema reactividad del flúor elemental. A causa de su alta reactividad, es
muy difícil trabajar con el flúor. Ciertos metales, como el cobre y el níquel, se
pueden usar para contener el F2 porque sus superficies forman un recubrimiento
protector de fluoruro metálico. El cloro y los halógenos también son reactivos,
aunque menos que el flúor; se combinan directamente con casi todos los
elementos a excepción de los gases nobles.
A causa de su elevada electronegatividad, los halógenos tienden a ganar
electrones de otras sustancias y sirven por tanto como agentes oxidantes. La
capacidad oxidante de los halógenos, indicada por sus potenciales estándar de
reducción, disminuye al descender en el grupo. En consecuencia, un halógeno dado
es capaz de oxidar los aniones de los halógenos que están debajo de él en la
familia. Por ejemplo, el Cl2 oxida el Br- y el I-, pero no el F-.
El potencial de reducción del F2 es excepcionalmente alto. El flúor gaseoso
oxida fácilmente el agua:
F2 (ac) + H2O (l) → 2 HF (ac) + ½ O2 (g) Eº = +1,64 V
El flúor no se puede preparar por oxidación electrolítica de soluciones acuosas de
sales de fluoruro porque el agua misma se oxida con más facilidad que el F-. En la
práctica, el elemento se forma por oxidación electrolítica de una solución de KF en
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HF anhidro. El KF reacciona con el HF para formar una sal, KHF2, la cual actúa como
portadora de corriente en el líquido. (El ion HF2- es estable a causa de la formación
de puentes de hidrógeno muy fuertes). La reacción global de celda es:
2 KHF2 (l) → H2 (g) + F2 (g) + 2 KF (l)
El cloro se produce principalmente por electrólisis del cloruro de sodio ya
sea fundido o acuoso. El bromo y yodo se obtienen comercialmente por oxidación
con Cl2 de salmueras que contienen los iones halogenuro correspondientes.

Usos de los halógenos


El flúor se ha convertido en un producto químico industrial importante. Se usa, por
ejemplo, para preparar fluorocarbonos, que son compuestos muy estables de
carbono y flúor. Un ejemplo es CF2Cl2, conocido como Freón 12, que se usa como
refrigerante. Estas sustancias agotan el ozono de la estratosfera, por lo cual su
uso está en proceso de descontinuarse. Los fluorocarbonos también se usan como
lubricantes y en plásticos. El teflón es un fluorocarbono polimérico notable por su
estabilidad térmica y carencia de reactividad química; en la siguiente figura se
observa la estructura del teflón:

El cloro es con mucho el halógeno de mayor importancia comercial. Cada


año se producen alrededor de 1,1.1010 kg (11 millones de toneladas) de Cl2 en Estados
Unidos. Además, la producción de cloruro de hidrógeno es de aproximadamente
3.109 kg (3 millones de toneladas) anuales. Cerca de la mitad de este cloro
inorgánico tiene como destino final el cloruro de vinilo, C2H3Cl, que se usa en la
fabricación de plásticos de cloruro de polivinilo (PVC), dicloruro de etileno, C2H2Cl2,
un solvente orgánico, y otros compuestos orgánicos que contienen cloro. Gran
parte del resto del cloro se usa como blanqueador en las industrias papelera y
textil. Cuando el Cl2 se disuelve en base diluida fría, se desproporciona a Cl- e
hipoclorito, ClO-:
2 OH- (ac) + Cl2 (ac)  Cl- (ac) + ClO- (ac) + H2O (l)
El hipoclorito de sodio, NaClO, es el ingrediente activo de muchos blanqueadores
líquidos. El cloro también se usa en el tratamiento del agua para oxidar y, por tanto,
destruir bacterias.
Ni el bromo ni el yodo se usan tan ampliamente como el flúor y el cloro. Una
aplicación conocida del bromo es en la producción de bromuro de plata, que se usa
en películas fotográficas. Un uso común del yodo es su adición, como KI, a la sal de
mesa. La sal yodatada suministra la pequeña cantidad de yodo necesaria en
nuestra dieta; es indispensable para la formación de tiroxina, una hormona que
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secreta la glándula tiroides. La falta de yodo en la dieta provoca el crecimiento de


la glándula tiroides, un trastorno que se llama bocio.

Los halogenuros de hidrógeno


Todos los halógenos forman moléculas diatómicas estables con el hidrógeno.
Estos compuestos son muy importantes, en parte porque las soluciones acuosas
de HCl, HBr y HI son ácidos fuertes. La siguiente tabla enumera algunas
propiedades más importantes de los halogenuros de hidrógeno:
Propiedades de los halogenuros de hidrógeno
Propiedad HF HCl HBr HI
Peso molecular 20,01 36,45 80,92 127,91
Punto de fusión (°C) -83 -115 -89 -51
Punto de ebullición (°C) 19,5 -84,2 -67,1 -35,1
Energía de enlace (kJ/mol) 567 431 366 299
Longitud del enlace H-X (Å) 0,92 1,27 1,41 1,61
Solubilidad en H2O (g/100 g H2O, 10°C)  78 210 234

El punto de ebullición del HF es anormalmente alto en comparación con los de los


demás halogenuros de hidrógeno a causa de los fuertes puentes de hidrógeno que
se forman entre las moléculas de HF en estado líquido.
Los halogenuros de hidrógeno se pueden formar por reacción directa de los
elementos. Sin embargo, el medio más importante de preparación de halogenuros
de hidrógeno es por reacción de una sal del halogenuro con un ácido fuerte no
volátil. El fluoruro de hidrógeno y el cloruro de hidrógeno se preparan de esta
manera por reacción de una sal de bajo precio y fácilmente disponible con ácido
sulfúrico concentrado: 
CaF2 (s) + H2SO4 (l)  2 HF (g) + CaSO4 (s)

NaCl (s) + H2SO4 (l)  2 HCl (g) + NaHSO4 (s)
Puesto que el halogenuro de hidrógeno es el único componente volátil de la
mezcla, se puede destilar sin dificultad. Por lo común el halogenuro se absorbe en
agua para formar el ácido correspondiente.
Ni el bromuro de hidrógeno ni el yoduro de hidrógeno se pueden preparar
por reacciones análogas de sales con H2SO4 porque el H2SO4 oxida el Br- y I-. Esta
diferencia de reactividad refleja la mayor facilidad de oxidación de estos dos iones
en comparación con el F- y Cl-. Estas oxidaciones indeseables se evitan empleando
un ácido no volátil, como el H3PO4, que no es un agente oxidante tan bueno como el
H2SO4.
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También se forman halogenuros de hidrógeno cuando ciertos halogenuros


moleculares se hidrolizan, como en los ejemplos siguientes:
PCl3 (l) + 3 H2O (l)  H3PO3 (ac) + 3 HCl (ac)
SeBr4 (l) + 3 H2O (l)  H2SeO3 (ac) + 4 HBr (ac)
Los halogenuros de hidrógeno forman soluciones de ácidos halohídricos
cuando se disuelven en agua. Estas soluciones exhiben las propiedades
características de los ácidos como es la reacción con metales activos para
producir hidrógeno gaseoso. El ácido fluorhídrico también reacciona fácilmente
con la sílice, SiO2, y con diversos silicatos para formar ácido hexafluorosilícico,
H2SiF6, como en estos ejemplos:
SiO2 (s) + 6 HF (ac)  H2SiF6 (ac) + 2 H2O (l)
CaSiO3 (s) + 8 HF (ac)  H2SiF6 (ac) + CaF2 (s) + 3 H2O (l)
El vidrio se compone principalmente de estructuras de silicato, y estas reacciones
permiten grabar o escarchar el vidrio. Por la misma razón, el HF se guarda en
recipientes de cera o de plástico, no de vidrio.

Compuestos interhalogenados
Debido a que los halógenos existen como moléculas diatómicas, no es
sorprendente que existan moléculas diatómicas de dos átomos de halógeno
distintos. Estas moléculas son los ejemplos más sencillos de interhalógenos, los
compuestos que se forman entre dos halógenos diferentes.
A diferencia de los halógenos diatómicos, los estados de oxidación de los
compuestos interhalogenados diatómicos son distintos de cero. Siempre
asignamos un estado de oxidación –1 al halógeno más electronegativo. Por
ejemplo, en el ClF asignamos estados de oxidación de +1 y –1 al Cl y el F,
respectivamente.
Con una excepción, los compuestos interhalogenados superiores tienen un
átomo central de Cl, Br o I rodeado de 3, 5 o 7 átomos de flúor. El gran tamaño del
átomo de yodo permite la formación de IF3, IF5 y IF7, donde el estado de oxidación
del I es +3, +5 y +7, respectivamente. Con un átomo de bromo central, que es más
pequeño que un átomo de yodo, sólo se pueden formar BrF3 y BrF5. El cloro, aún
más pequeño, puede formar ClF3 y, con dificultad, ClF5. El único compuesto
interhalogenado superior que no tiene átomos externos de F es el ICl3; el gran
tamaño del átomo de I puede alojar tres átomos de Cl, mientras que el Br no es
suficientemente grande para permitir la formación de BrCl3.
Se puede predecir con buen éxito la geometría de los compuestos
interhalogenados usando el modelo RPENV.
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Puesto que los compuestos interhalogenados contienen un átomo de


halógeno en un estado de oxidación positivo, son extremadamente reactivos;
invariablemente son agentes oxidantes poderosos. Cuando el compuesto actúa
como oxidante, el estado de oxidación del átomo de halógeno central disminuye a
un valor más aceptable (por lo común 0 o –1). Estos compuestos también son
agentes fluorantes muy activos, como en estos ejemplos:
2 CoCl2 (s) + 2 ClF3 (g)  2 CoF3 (s) + 3 Cl2 (g)
Se (s) + 3 BrF5 (l)  SeF6 (l) + 3 BrF3 (l)
Los iones polihalogenuro están relacionados estrechamente con los
interhalógenos. Muchos de estos iones son relativamente estables en forma de
sales de iones de los metales alcalinos; por ejemplo, KI3, CsIBr2, KICl4 y KBrF4.
Algunos de estos iones, notablemente el I3-, también son estables en solución
acuosa.

Oxiácidos y oxianiones
La siguiente tabla resume las fórmulas de los oxiácidos conocidos de los
halógenos y sus nombres:
Los oxiácidos de los halógenos
Estado de oxidación del halógeno Fórmula del ácido
Cl Br I Nombre del ácido
+1 HClO HBrO HIO Acido hipohaloso
+3 HClO2 - - Acido haloso
+5 HClO3 HBrO3 HIO3 Acido hálico
+7 HClO4 HBrO4 HIO4, H5IO6 Acido perhálico

Para los oxiácidos que tienen el mismo número de átomos de oxígeno, la fuerza del
ácido se incrementa con la elecronegatividad del átomo central. Por ejemplo, la
fuerza de los ácidos hipohalosos aumenta con la electronegatividad de Y, como se
muestra en la siguiente tabla:
Valores de electronegatividad (EN) de Y y constantes de disociación ácida (Ka) de los ácidos hipohalosos
H-O-Y
Acido EN de Y Ka
HClO 3,0 3,0.10-8
HBrO 2,8 2,5.10-9
HIO 2,5 2,3.10-11

Esto sucede por dos razones. Primero, el enlace O – H se hace más polar, lo que
favorece la pérdida de H+, como se ve en la siguiente figura:
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Segundo, puesto que la base conjugada es un anión, su estabilidad aumenta por lo


general con la electronegatividad de Y.
Para los oxiácidos que tienen el mismo átomo central Y, la fuerza del ácido se
incrementa con el número de átomos de oxígeno unidos a Y. Por ejemplo, la fuerza
de los oxiácidos del cloro aumenta de manera uniforme a partir del ácido
hipocloroso, HClO, hasta el ácido perclórico, HClO4:

Acido Nombre Ka
HClO Hipocloroso 3,0.10-8
HClO2 Cloroso 1,1.10-2
HClO3 Clórico Acido fuerte
HClO4 Perclórico Acido fuerte

Los átomos electronegativos de oxígeno atraen densidades electrónicas del


enlace O-H, con lo que su polaridad aumenta todavía más. El aumento en el número
de átomos de oxígeno también ayuda a estabilizar la base conjugada al
incrementar su capacidad para “extender” su carga negativa.
Los oxiácidos de los halógenos son bastante inestables; por lo general se
descomponen (a veces de manera explosiva) cuando se intenta aislarlos. Todos los
oxiácidos son agentes oxidantes fuertes. Los oxianiones, que se forman al quitar H+
a los oxiácidos, son en general más estables que los oxiácidos. Las sales de
hipoclorito se usan como blanqueadores y desinfectantes a causa de la poderosa
capacidad oxidante del ion ClO-. El clorito de sodio, que se puede aislar como
trihidrato, NaClO2·3H2O, se usa como agente de blanqueo. Las sales de clorato
también son muy reactivas. Por ejemplo, una mezcla de KClO3 y azufre puede
explotar al ser golpeada. El clorato de potasio se usa para hacer fósforos y fuegos
artificiales.
El ácido perclórico y sus sales son los más estables entre los oxiácidos y los
oxianiones. Las soluciones diluidas de ácido perclórico son bastante seguras, y
casi todas las sales de perclorato son estables excepto cuando se calientan con
materiales orgánicos. Cuando se calientan, los percloratos se pueden convertir en
oxidantes vigorosos, incluso violentos. Por consiguiente, se debe tener mucho
cuidado al manejar estas sustancias, y es muy importante evitar el contacto entre
los percloratos y los materiales fácilmente oxidables, como los metales activos y
los compuestos orgánicos combustibles. El uso del perclorato de amonio como
oxidante en los cohetes impulsores sólidos del transbordador espacial pone de
manifiesto el poder oxidante de los percloratos. El propelente sólido contiene una
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mezcla de NH4ClO4 y aluminio en polvo, el agente reductor. Para cada lanzamiento


del transbordador se requieren alrededor de 6.105 kg (600 toneladas) de NH4ClO4.
Existen dos oxiácidos que contienen yodo en el estado de oxidación +7. Estos
ácidos peryódicos son el HIO4 (llamado ácido metaperyódico) y el H5IO6 (llamado
ácido paraperyódico). Ambas formas existen en equilibrio en solución acuosa:
H5IO6 (ac)  H+ (ac) + IO4- (ac) + 2 H2O (l) K = 0,015

El HIO4 es un ácido fuerte, y el H5IO6 es débil; las dos primeras constantes de


disociación ácida del H5IO6 son Ka1 = 2,8.10-2 y Ka2 = 4,9.10-9. Se obtiene H5IO6
cristalino evaporando soluciones de ácido peryódico a baja temperatura. Un
calentamiento suave del H5IO6 al vacío produce HIO4. La estructura del H5IO6 se
puede ver en la siguiente figura:

El gran tamaño del átomo de yodo le permite alojar seis átomos de oxígeno a su
alrededor. Los halógenos más pequeños no forman ácidos de este tipo.