CORROSÃO POR PIT's - OU CORROSÃO POR PITES

Uma forma de corrosão extremamente localizada e perigosa

Teoria e características da corrosão por pites, sua prevenção, sua evolução para a corrosão alveolar.

Corrosão por pite (do inglês pit, “cova”, “poço”) ou ainda na literatura em inglês pelo jargão pitting, é
uma forma de corrosão extremamente localizada que leva à criação de pequenos furos no metal,
orifícios que adentram formando um pequeno “poço”. É também citada como corrosão por picadas,
corrosão por orifícios ou corrosão puntiforme. A força motriz para a corrosão por pites é a perda da
passivação de uma pequena área, que se torna anódica enquanto uma área oculta, variável, dentro do
corpo do metal, mas potencialmente vasta, torna-se catódica, levando a uma corrosão galvânica muito
localizada. A corrosão penetra na massa do metal, com limitada difusão de íons.

Corrosão por pites em aço inoxidável do tipo 316 devido a cloretos ácidos

Mecanismo
Supõe-se que a gravitação causa alguma orientação para baixo do gradiente de concentração dos íons
dissolvidos no orifício causado pela corrosão, devido a solução concentrada ser mais densa. Este,
porém, é um mecanismo pouco provável e incompleto para tratar o problema. A explicação mais
convencional é que a acidez no interior do poço é mantida pela separação espacial das semi-reações
catódica e anódica, que cria um gradiente de potencial e eletromigração de ânions agressivos na
“cova”. Observe-se que a “cova”, para ser mantida preenchida, inclusive independe da gravidade,
pelas forças da capilaridade, fruto da tenção superficial do líquido, destacadamente a água.

Imagem de microscopia eletrônica de varredura de um pite em aço inoxidável.

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Causas iniciais
A corrosão por pites pode ser iniciada por um pequeno defeito de superfície, como um arranhão ou
uma alteração local na composição, ou um dano à camada protetora. Superfícies polidas mostram
maior resistência à esta corrosão.

Para um material livre de defeitos, ”perfeito”, a corrosão por pite é causada predominantemente pela
química do ambiente em que este se encontra, o qual podem conter espécies químicas agressivas como
o íon cloreto. Cloreto é especialmente prejudicial para o filme passivo (óxido), com o que a corrosão
por pites pode iniciar o ataque ao óxido.

Detalhes da corrosão por pites quando há dano na camada passiva protetora, em ambiente de cloreto

O ambiente também pode criar uma célula de aeração diferencial (uma gota de água sobre a superfície
de um aço, por exemplo) e a corrosão pode iniciar no local anódico (centro da gota de água).

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 O mecanismo da corrosão por pites numa simples gota de água

Para um ambiente homogêneo, a corrosão por pites é causada pelo material que possa conter inclusões
(o sulfeto de manganês, MnS, é o culpado principal para o início da corrosão em aços) ou defeitos. Na
maioria dos casos, tanto o ambiente como o material contribuem para o início do pite.

“Bolhas” de ferrugem ou “tubérculos” no ferro fundido indicam que a corrosão por pites está ocorrendo.
Pesquisas evidenciaram que o ambiente dentro das bolhas de ferrugem é quase sempre mais
concentrado em cloretos e menor no pH (sendo pois mais ácido) do que o ambiente externo. Isto leva a
um ataque concentrado no interior dos pites.

Tubérculos de ferrugem e o esquema das condições físico-químicas de tal fenômeno.

A química do meio ambiente e a metalurgia do material são os fatores que determina se um pite existente
pode ser repassivado ou não. A aeração suficiente (fornecimento de oxigênio para o sítio de reação) pode
aumentar a formação de óxido no local e, assim, o pite repassiva-se ou recomporá o filme passivo
danificado (óxido), com o que o pite é repassivado, onde a expansão do pite ocorre. Um pite já existente
também pode ser repassivado se o material contém quantidade suficiente de elementos de liga como Cr,
Mo, Ti, W, N, etc. Estes elementos, especialmente o Mo, pode melhorar significativamente o
enriquecimento de Cr no óxido e, assim, a recomposição ou repassivação do pite.
Resumindo-se, os possíveis fatores para a corrosão por pites são[9]:

1. Ânions agressivos e suas taxas de difusão;

2. Ânions não agressivos;
3. Concentração da solução e seus gradientes;
4. Estrutura do metal e estado físico;
5. Agentes oxidantes;
6. Afinidade do metal com o oxigênio;
7. Extensão e condições das reações catódicas;
8. Alterações de composição durante as reações do processo.

Conformações

A corrosão em pites apresenta diversas configurações em seu crescimento dentro do metal. A forma da
corrosão por pites só pode ser identificada através de metalografia, onde uma amostra corroída é
transversal e a forma, o tamanho e a profundidade da penetração pode ser determinada. A ASTM-G46
tem uma tabela de padrões visuais para sua classificação.

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 Outros autores e fontes acrescentam ainda outras configurações:

Ligas suscetíveis
Ligas mais suscetíveis à corrosão por pites são normalmente aquelas em que a resistência à corrosão é
causada por uma camada de passivação, como os aços inoxidáveis, ligas de níquel, ligas de alumínio.
Metais que são suscetíveis à corrosão uniforme, por sua vez, não tendem a sofrer esta corrosão. Assim,
um aço carbono regular irá corroer uniformemente na água do mar, enquanto o aço inoxidável irá corroer
por pites. Acréscimos de cerca de 2% de molibdênio aumentam a resistência à corrosão por pites de aços
inoxidáveis.

Ambiente
A presença de cloretos (Cl-), por exemplo, na água do mar, significativamente agrava as condições para a
formação e crescimento dos pites através de um processo autocatalítico. Os pites carregam-se com íons
metálicos positivos através da dissociação anódica. Os íons Cl, se concentrando nas cavidades,
neutralizam a carga e incentivam a reação de íons metálicos positivos com água para formar um produto

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de corrosão na forma de hidróxido e íons H+. Assim, os pites tornam-se fracamente ácidos, o que acelera
o processo.

Além de cloretos, outros ânions implicados em corrosão por pites incluem os tiossulfatos (S2O32-), os
halogenetos, como os brometos (Br-), os iodetos e os fluoretos (F-). As condições da água estagnada
favorecem a corrosão por pites. Os tiossulfatos são espécies químicas particularmente agressivas e são
formados por oxidação parcial do mineral pirita, ou pela redução parcial do sulfato. Os tiossulfatos são
uma preocupação para a corrosão em muitos setores, como o processamento de minérios de sulfetos,
poços de petróleo e oleodutos que transportam óleos “azedos” (no jargão da indústria de petróleo, óleos
com alto teor de enxofre e seus compostos), plantas de produção de papel Kraft, indústria fotográfica,
fábricas de metionina e lisina.

Inibidores de corrosão, quando presentes em quantidade suficiente, irão proporcionar uma proteção
contra a corrosão por pites. Contudo, o nível muito baixo deles pode agravar os pites formando ânodos
locais.

Prevenção

Este tipo de corrosão é extremamente insidioso, uma vez que provoca pouca perda de material com
pequeno efeito sobre a sua superfície, enquanto que danifica as estruturas profundas do metal. A
perfurações na superfície são muitas vezes obscurecida porprodutos de corrosão.

A corrosão por pites pode ser prevenida através das seguintes medidas:

• Seleção adequada de materiais com resistência conhecida para o ambiente de serviço

• Controle do pH, da concentração de íon cloreto (e outros) e da temperatura
• Proteção catódica e/ou proteção anódica
• Uso ligas superiores (ASTM G48) para aumento da resistência à corrosão por pites

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