DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA DEL POTENCIAL DE UNA CELDA

Diferenciando la ecuación ,𝑛𝐹𝛿 = −∆𝐺, con respecto a la temperatura, obtenemos:

𝜕𝛿 𝜕∆𝐺
𝑛𝐹 ( ) = − ( ) = ∆𝑆
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝛿 ∆𝑆
( ) =
𝜕𝑇 𝑃 𝑛𝐹
Si la celda no tiene un electro de gas, como los cambios de entropía en la reacciones son a
menudo pequeños menores a 50 J/K, el coeficiente de temperatura del potencial de una celda
suele ser de orden 10−4 o 10−6 V/K. En consecuencia, si solo se emplea equipo rutinario para
medir el potencial de una celda se busca el coeficiente de temperatura, las mediciones deben
cubrir el intervalo de temperatura más grande posible.

El valor de ∆𝑆 es independiente a la temperatura con bastante aproximación si integramos la

ecuación anterior entre una temperatura 𝑇0 y cualquier temperatura T, obtenemos:
∆𝑆
𝛿 = 𝛿𝑇0 + (𝑇 − 𝑇0 )
𝑛𝐹
El potencial de Celda es una función lineal de la temperatura. El coeficiente de temperatura de
𝜕𝛿 ∆𝑆
potencial de celda establece mediante la ecuación (𝜕𝑇 ) = 𝑛𝐹 , el valor de ∆𝑆, a partir de este
𝑃
valor de 𝛿 cualquier temperatura podemos calcular ∆𝐻 para la reacción de la celda. Como ∆𝐻 =
∆𝐺 + 𝑇∆𝑆, entonces:
𝜕𝛿
∆𝐻 = −𝑛𝐹 [𝛿 − 𝑇( )𝑃 ]
𝜕𝑇
𝜕𝛿
Por tanto midiendo 𝛿 y (𝜕𝑇)𝑃 , podemos obtener las propiedades termodinámicas de la reacción
de la celda.

Ejemplo

Para la reacción de la celda

𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 (𝑠) + 𝐻2 (1 𝑎𝑡𝑚) → 2𝐻𝑔(𝑙) + 2𝐻 + (𝑎 = 1) + 2𝐶𝑙 − (𝑎 = 1)

°
𝜕𝛿 𝑉
𝛿298 = +0.2676 𝑉 𝑦 ( )𝑃 = −3.19 × 10−4
𝜕𝑇 𝐾
Para n=2

𝑘𝐽
𝐶 10−3 𝑘𝐽
∆𝐺 ° = −2 (96484 ) (0.2676 𝑉) ( 𝐽 ) = −51.64
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

𝑘𝐽
𝐶 𝑉 10−3
∆𝐻 ° = −2 (96484 ) (0.2676 𝑉 − 298.15𝐾 (−3.19 × 10−4 )) ( 𝐽)
𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝑘𝐽
= −69.99
𝑚𝑜𝑙
𝐶 𝑉 𝑘𝐽
∆𝑆 ° = −2 (96484 ) (−3.19 × 10−4 ) = −61.6
𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙
(Fuente disponible en
https://books.google.com.pe/books?id=LQ3yebCDwWEC&pg=PR19&lpg=PR19&dq=soluciones
%20ionicas%20y%20equilibrio%20de%20celdas&source=bl&ots=W347ZcVZCe&sig=ywjMfw8F
wtwW_ObTeaGcDVFNOsk&hl=es-419&sa=X&ved=0ahUKEwjn7vL8-
P3bAhUPm1kKHfkpAIYQ6AEIJzAA#v=onepage&q=soluciones%20ionicas%20y%20equilibrio%2
0de%20celdas&f=false )

EFECTOS CALORÍFICOS EN LA OPERACIÓN DE UNA CELDA REVERSIBLE

En el ejemplo anterior, al calcular el ∆𝐻 ° para la reacción de la celda partir del potencial de

celda y su coeficiente de temperatura. Si la reacción se lleva a cabo de forma irreversible
mediante la simple mescla de reactivos, ∆𝐻 ° es el calor que fluye hacia el sistema en la
transformación empleando la relación usual, ∆𝐻 ° = 𝑄, sin embargo, si la reacción se lleva a cabo
reversiblemente dentro de la celda produce trabajo eléctrico en la cantidad 𝑊𝑒𝑙,𝑟𝑒𝑣 (Pons,1985).

Entonces según la ecuación la relación sería de la siguiente manera:

𝑄𝑝(𝑟𝑒𝑣) = 𝑇∆𝑆

ECUACIÓN DE NERNST

La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo fuera de

las condiciones estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298 K o 25 °C).
Se llama así en honor al científico alemán Walther Nernst, que fue quien la formuló en 1889.
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − 𝐿𝑛(𝑄)
𝑛𝐹
Siendo:

𝐸 : el potencial corregido del electrodo.

𝐸 ° : el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para

diferentes reacciones de reducción).

R: la constante de los gases.

T: la temperatura absoluta (escala Kelvin).

𝑛: la cantidad de mol de electrones que participan en la reacción.

𝐹: la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).

Q: el cociente de reacción correspondiente.

(Fuente disponible en: https://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Nernst )

También nos menciona Pons G (1985), lo siguiente: Podríamos haber obtenido la Ecuación de
Nernst por el método de su descubridor. Sin un átomo-gramo de un metal se disuelve en un
electrodo y se deposita en otro habrá pasad a través del circuito una cantidad de electricidad
igual a 𝑛𝐹 columbios. El trabajó eléctrico será 𝑛𝐹(𝐸 − 𝐸 ° ), donde 𝐸 ° es un potencial de
referencia. Suponiendo que los iones de las leyes de los gases obedecen las leyes de los gases
𝐶
el trabajo producido por −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐶2, igualando ambos trabajos identificando ahora el potencial
1
de referencia a una concentración 𝐶1 = 1, tendremos lo siguiente:
 𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − 𝐿𝑛𝐶
𝑛𝐹

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DE POTENCIAL DE PILAS

Según Pons G (1985) nos dice: Para una reacción en estado estándar tenemos las ecuaciones:

∆𝐺 ° = −𝑛𝐹𝐸 °

∆𝐺 ° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾
Si igualamos las ecuaciones:

−𝑛𝐹𝐸 ° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾
Despejamos
𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾
𝐸° =
𝑛𝐹
Para la temperatura de 25°C y reemplazando las constantes por sus valores numéricos
0.059
𝐸° = 𝑙𝑜𝑔𝐾
𝑛
Y finalmente queda

𝑛𝐸 °
𝑙𝑜𝑔𝐾 =
0.059