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T T+ dT
P P+ dP
𝜇 = 𝜇(𝑇, 𝑃) …...(3)
𝜕𝜇𝛼 𝜕𝜇 𝛼
𝑑𝜇𝛼 = ( )𝑃 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 ……. (4)
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝜇𝛽 𝜕𝜇 𝛽
𝑑𝜇 𝛽 = ( )𝑃 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 ……. (5)
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝜇
( )𝑃 = −𝑆̅ …….. (6)
𝜕𝑇
𝜕𝜇
( ) 𝑇 = 𝑉̅ ……... (7)
𝜕𝑃
𝑑𝑃 𝑆̅ 𝛽 −𝑆̅ 𝛼
= ̅ 𝛽 −𝑉̅𝛼
…….. (9)
𝑑𝑇 𝑉
𝑑𝑃 ̅ 𝛽 −𝐻
𝐻 ̅𝛼
= ̅ 𝛽 −𝑉
̅ 𝛼)
…… (10)
𝑑𝑇 𝑇(𝑉
̅𝑣
∆𝐻
d(ln 𝑃) = − 𝑑(1/𝑇) ……. (11)
𝑅
̅𝑣 es
Integrando esta ecuación sobre el rango de temperaturas en el cual 𝐻
constante,
𝑃 ̅𝑣 𝑇2 −𝑇1
∆𝐻
(ln 2) = − ( ) ……..(12)
𝑃1 𝑅 𝑇1 𝑇2
De la ec. (11):
̅𝑣
∆𝐻
d(log 𝑃) = − 𝑑(1/𝑇)
2.303𝑅
Integrando:
̅𝑣
∆𝐻 1
log 𝑃 = − 𝑑 ( ) + 𝐵 ……. (13)
2.303𝑅 𝑇
1
log 𝑃 = −𝐴 ( ) + 𝐵 ………. (14)
𝑇
Al plotear logP vs. 1/T, debería obtenerse una línea recta, cuya pendiente es –A
y la ordenada en el origen B.-A y B son constantes características del líquido.-
Estrictamente hablando la entalpia d evaporización disminuye con el aumento de
temperatura, hasta que finalmente llega a ser igual a cero a la temperatura critica
del líquido.
ECUACIÓN DE ANTOINO
𝐵′
log 𝑃 = 𝐴′ − …………(15)
𝑡+𝐶 ′
̅𝑣
∆𝐻
∆𝑆𝑣 = = 22𝑐𝑎𝑙 º𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ………(16)
𝑇𝑏
Para líquidos asociados, tales como: agua, alcoholes y ácidos orgánicos que
contienen grupos los cuales son capaces de formar enlace hidrogeno, ∆𝑆𝑣̅ =
25 𝑐𝑎𝑙 º𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
ECUACIÓN DE KISTIAKOWSKY
Entonces:
̅ 𝑣= Δ𝐻
Δ𝐻 ̅ 𝑣(T, P) …… (18)
Diferenciando:
̅ ̅
̅ 𝑣= (aΔ𝐻𝑣)PdT + (aΔ𝐻𝑣)TdP
dΔ𝐻 …(19)
𝑇 𝑃
̅ 𝛽− 𝐻
̅ 𝛼) ̅ 𝛽− 𝐻
̅ 𝛼)
̅ 𝑣= [a(𝐻
dΔ𝐻 ]PdT + [
a(𝐻
]TdP ….(20)
𝑇 𝑃
Por definición: 𝐶̅ p = ̅ /aT)P
̅ (a𝐻 ………. (21)
̅𝛽 ̅𝛼
̅ 𝑣 = (𝐶̅ pβ - 𝐶̅ pα)dT + [a𝐻 − a(𝐻 ]TdP….(22)
dΔ𝐻
aP aP
̅𝑣
dΔ𝐻 ̅𝑣
Δ𝐻
= Δ𝐶̅ p + ̅ 𝑣(aln(Δ𝑉̅ )/aT)P ……(28)
- Δ𝐻
𝑇 𝑇
̅ 𝑣(aln(Δ𝑉̅ )/aT)P = Δ𝐻
Δ𝐻 ̅ 𝑣(aln(RT/P)/aT)P
̅ 𝑣(aln(Δ𝑉̅ )/aT)P = Δ𝐻
Δ𝐻 ̅ 𝑣/T ……. (30)
Δ𝐻 ̅ 𝑣,T=0 + ∫𝑇 Δ𝐶̅ p dT
̅ 𝑣, T= Δ𝐻 … (32)
0
Y por lo tanto:
̅ 𝑣,T=0
Δ𝐻 𝑇 𝑑𝑇 𝑇
ln P=
𝑅𝑇 2
+∫0
𝑅𝑇 2
∫0 Δ𝐶̅ p dT + c … (33)
Esta es una forma aproximada útil para expresar la presión de vapor de líquidos.
Si:
̅ 𝑣,T=0
Δ𝐻
= A" ….. (34 - a)
𝑅
Δ𝐶̅p
= B" …… (34 - b)
𝑅
1
ln P= A"( ) +B" lnT + c" ….. (34 - c)
𝑇
Constante ebulliscopica:
m: molalidad
𝑅𝑇𝑏 𝑀1
Kb = ̅𝑣
…… (37)
1000Δ𝐻
(2.738780558 - 2.322219295)
m= = -1599.095562
(0.0029226947 - 0.003183192742)
Hallar a:
E 1
ln(n)= ( )+ln(A)
R T
Cuando m=E/R
1
ln(n)= m( )+ln(A)
T
5.347107531=-1599.095562(0.003183192742) + ln(𝐴)
5.347107531=-5.090229388 + ln(𝐴)
10.43733692=ln(𝐴)
A=34109.69453
Hallar E:
E=mR
E=(-1559.095562)(1,987)
E=3177.402882
∂(lnP)
3. Pendiente: 𝑚= 1
∂( )
t
6.306275287- 5.347107531)
m= = 2302.585097
(0.002738780558 - 0.002322219295)