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|Q1|
i
QC
|Q2|
V
Explicação:
Seria possível
transferir Q de
volta do ar para
o café ?
Outros casos conhecidos:
• Um balão estoura e o gás He se mistura no ar
• Um copo cai e se quebra.
• Um corpo é freado pelo atrito e aquece.
Seria possível reverter estes processos ?
Q
v=0 Q=W? v
0 0
A segunda lei da Termodinâmica
Convém notar que:
• O enunciado de Kelvin não implica que não se possa
transformar calor completamente em energia mecânica.
Na expansão isotérmica de um gás ideal tem-se, por exemplo:
Eint 0 Q W
Mas o estado final do sistema não é o
mesmo que o inicial, pois há variação
da pressão do gás. T
Q W
A completa transformação de calor
em trabalho não é o único efeito.
A segunda lei da Termodinâmica
O enunciado de Clausius:
É impossível realizar um processo
cujo único efeito seja transferir calor
de um corpo mais frio para um corpo
mais quente.
Rudolf Clausius – Físico Alemão
1822 - 1888
Q
É impossível
transferir Q de
volta, do ar para
o café.
Máquina Térmica
vapor
superaquecido
Fonte quente T1
fluido
(ex.: H2O) |Q1|
válvula
caldeira W
condensador
bomba de expansão /
alimentação |Q2| compressão
adiabática
Fonte fria T2
vapor frio
Máquina térmica
Fonte
O diagrama (simplificado) ao lado
quente T1
representa o processo cíclico de uma
máquina térmica, com T1 > T2
|Q1|
Eint 0 W Q1 Q2 W
W | Q1 | | Q 2 | Fonte
fria T2
Máquina térmica
O rendimento (ou eficiência) Fonte
quente T1
de uma máquina térmica:
W | Q1 | | Q 2 |
|Q2|
1
| Q2 | ( 1) Fonte
| Q1 | fria T2
A máquina de Carnot (Ideal!)
Dadas uma fonte quente e uma fonte
fria, qual é o máximo rendimento
que se pode obter de uma máquina
térmica operando entre elas?
Processos reversíveis
N. L. Sadi Carnot – Eng. Francês
1796 - 1832
T1
T2 isotermas
T quente p
1 Expansão
Compressão |Q1| Adiabática
2
Abiabática
3
W >0
4 3
adiabáticas 4
|Q2|
V
Compressão
Isotérmica T fria
Outros Ciclos
T1
Máquina de Stirling Ideal T2
p
1
4 Q1
Q4
W >0 2
Q2
1 : Expansão Isotérmica 3 Q3
2 : Resfriamento Isovolumétrico
3 : Compressão Isotérmica
V
4 : Aquecimento Isovolumétrico
Reversível: T lenta
Q2 e Q4: Trocas de Calor com
temperatura variável Stirling Carnot
Ciclo de Otto
Motor a gasolina
gasolina 25%
diesel 40%
V2
W W12 W23 W34 W41 nR(T1 T2 ) ln
V1
(8 10 3 mol) (8,31 J / mol K ) (95 oC 24o C ) ln 2 3,31 J
Exemplo
b) Qual é a potência da máquina?
1 ciclo t = 1/0,7 1,43 s
W 3,31 J
P 2,3W
t 1,43 s
V2
E12 0 | Q1 | W12 nRT1 ln
V1
(8 10 3 mol) (8,31 J / mol K ) 368K ln 2 17 J
Refrigerador
Gás a alta
Fonte quente T1 pressão
Líquido a alta
pressão |Q1|
Condensador W
válvulas
Evaporador
válvula
|Q2| Compressor
Líquido a
baixa pressão Fonte fria T2
Gás a baixa
pressão
Refrigerador
Fonte
O diagrama ao lado representa o
quente T1
processo cíclico de um refrigerador e
T1 > T2
|Q1|
Eint 0 W Q1 Q2 Refrige-
W
rador
Como Q1 < 0, Q2 > 0, W < 0
e Q Q |Q2|
1 2
Fonte
|W | | Q1 | | Q 2 | fria T2
Refrigerador
Fonte
O coeficiente de desempenho quente T1
de um refrigerador
| Q2 | calor absorvido |Q1|
|W | trabalho fornecido
W
Refrige-
rador
|Q2|
| Q2 |
| Q1 | | Q2 |
Fonte
fria T2
(0 )
Exemplo
Um refrigerador ideal com coeficiente de desempenho 4,7 extrai
calor de um recipiente frio à taxa de 250 J/ciclo.
a) Qual o trabalho necessário, por ciclo, para manter o
refrigerador em funcionamento?
Fonte
quente
| Q2 | 250 J
| W | 53 J T1
4,7 |Q1|
por ciclo?
Eint (| Q1 | | Q2 |) | W |
|Q2|
Fonte
fria T2
Eint 0 em um ciclo:
| Q1 | | Q2 | | W | 53 J 250 J 303 J
A escala termodinâmica de temperatura
• Numa máquina de Carnot, a quantidade de
Fonte
calor que é fornecida pela fonte de aquecimento quente
e a quantidade cedida à fonte de resfriamento T1
são proporcionais às suas temperaturas
absolutas: |Q1|
|Q | T
1
1
| Q2 | T2 W
| Q2 | T2 | Q2 | T2
1 1
| Q1 | T1 | Q1 | | Q2 | T1 T2
Exemplo:
Qual o rendimento máximo teórico de uma máquina de Carnot,
cujo fluido entra a 560ºC e abandona o ciclo a 200ºC ?
| Q2 |
1 Fonte
quente
| Q1 | T1
|Q1|
|Q2|
Fonte
fria T2
O Teorema de Clausius
Se uma máquina irreversível (I ) opera
entre as temperaturas T1 e T2 o seu T1
rendimento é sempre menor que o de uma Q1
máquina reversível (R): W
I
| Q2 | T2
I 1 R 1 Q2
| Q1 | T1
T2
(A igualdade vale no caso limite de (I ) se tornar
reversível.)
pois:
Então: | Q2 | T2 Q2 T2
Q2 0 e Q1 0
| Q1 | T1 Q1 T1
O Teorema de Clausius
W1 2 W23
W3 4 W45 7
6 5
4
W56 W61
V
( W1 2 W25 W56 W61 )
( W23 W3 4 W45 W5 2 )
O Teorema de Clausius
Podemos sempre substituir adiabáticas
um trecho qualquer de um p
subciclo pelas mesmas
duas adiabáticas e uma
trecho do
isoterma (iabf ). Por
ciclo
construção (aprox.!) :
Wif Wiabf
i
b
Eint é a mesma pelos f
dois caminhos; daí: a
I
R
V
dQ
num processo reversível: dS
T
(Definição!)
p
i
I
R
f
dQ f dQ f
dQ
S f Si S
i ( R ) dt i ( I ) dt i ( I ) dt
(S)
p
i
I
R
f
2ª(Sistema isolado: dQ = 0 )
Lei da termodinâmica:
V
2ª Lei :
(S)
p
i
I
R
f
2ª(Sistema isolado: dQ = 0 )
Lei da termodinâmica:
V
2ª Lei :
Variação de entropia
Assim como pressão, temperatura, volume, a entropia é uma variável
de estado que só depende dos estados iniciais e finais do sistema.
No caso da expansão
isotérmica: Ti T f
Processo Reversível:
f
dQ Qtrocado
S S f Si S
i
T T
Entropia
Num processo reversível infinitesimal podemos escrever:
dQ
dS
T
S S ( p,V ) ; ou : S S ( p,T ) ; ou : S S (V ,T )
1a lei da termodinâmica:
dEint pdV
1a lei: dEint TdS pdV dS
T T
mas: dEint n CV dT e pV nRT
nCV dT nRdV
dS
T V
Sf Tf Vf
n CV (T ) dT dV
S f Si dS nR
Si Ti
T Vi
V
Sf Tf Vf
Entropia nCV (T ) dT dV
S f Si dS nR
Si Ti
T Vi
V
CV constante: S S nC ln
Tf Vf
f i V T nR ln
i Vi
Ou: S (T , V ) nCV ln T nR ln V const .
S ( p, T ) nC p ln T nR ln p const .
S ( p,V ) nCV ln pV const .
Entropia
Numa transformação adiabática:
Q 0
p
i
dQ
dS 0
T
Si S f f
V
Entropia Em processos irreversíveis
f
dQ V
i(R)
T
S f Si
Entropia Em processos irreversíveis
Tf V
Exemplo: Expansão livre ( I ) S f Si nCV ln
Ti
nR ln f
Vi
p
Como: Eint QI WI 0 i
I
Podemos escolher uma expansão
isotérmica reversível ( R )
(Note que: dWI dWR pdV TdS ) R
f
0
Tf Vf
S f Si nCV ln nR ln
Ti Vi V
Vf
S f S i nR ln 0
Vi
Entropia Numa transição de fase
S S f S i T
f
1 Q
T i
dQ
T
f
i
Líquido
como: Q m L
Sólido
mL
S f Si
T V
L : Calor latente
Exemplo
O calor latente de fusão do gelo à pressão de 1 atm é de 79,6 cal/g.
Qual a variação de entropia na solidificação de 1 kg de gelo ?
mLF
S S água S gelo
TF
79,6 cal / g 10 g3
S S água S gelo
273 K
S água S gelo 292 cal / K 1221 J / K
(1 cal 4,1868 J )
Exemplo (Aula Expl.)
Dois blocos de cobre de massa 1,5 kg são postos a temperaturas
TiL = 60 ºC e TiR = 20 ºC em ambientes isolados. Removendo a
divisória os corpos entram em equilíbrio térmico numa temperatura
Tf = 40 oC. Calcule a mudança de entropia do sistema sabendo-se
que o calor específico do cobre é 386 J/kg.K (suposto constante).
TiL TiR Tf Tf
Exemplo
Temos que imaginar dois processos reversíveis para calcular a
variação de entropia de cada bloco. Isso pode ser feito trazendo-
se cada um dos corpos, quase estaticamente, ao equilíbrio com
um reservatório com Tr =40 oC. (p e V aprox. constantes !)
f Tf
Tf
dQ dT
S L mc mc ln
i
T T
T TiL
iL
313
S L (1,5 kg)(386 J / kg K ) ln 35,86 J / K
333
Tf 313
S R mc ln (1,5 kg)(386 J / kg K ) ln 38,23 J / K
TiR 293
Ludwig E. Boltzmann
• Mas, há inúmeras configurações Físico Austríaco
1844 - 1906
moleculares que são compatíveis com um
determinado macroestado.
A estas, damos o nome de microestados.
Entropia
Exemplo: A expansão livre
3 2 4
1 3 2
1 4
4
3 2
N + 1 Macroestados
Microestados correspondentes
1 3
2
4
E D
Macroestado
2 3
1
4
1 3 2 E D
4 3 1
E D 2
4
E D
4 3
2
1
E D
Número de
Probabilidade
1 2 3 4 nE nD microestados
P(nE,nD)
Coeficientes Ω
4
4
binomiais: E E E E 4 0 1
1
1
0 2 16
N N! D E E E
4 4 1
4
k k! ( N k )!
E D E E 4 1
3 1 4
E E D E 1 1 2 16 4
E E E D
D D E E
D E D E
4 4 1
4
6
D E E D 6
N +1
E D D E
2 2 2 2 2 16
macroestados
E D E D
E E D D
D D D E
4 4 1
4
Total de D D E D 4 1
1 3 4
microestados: D E D D 3
3 2 16 4
E D D D
N
N
2 N
k 1
k D D D D 0 4
4
1
4
1
4
1
2 16
Total 16 1
Hipótese: equiprobabilidade de microestados 2N microestados
Entropia
• No caso geral de N moléculas em dois compartimentos a
Probabilidade de um macroestado será:
1
N
N
P ( n , N )
n 2
Onde n é , por exemplo, o número de moléculas na direita.
S k ln k Constante de Boltzmann
Túmulo de L. Boltzmann,
no cemitério central de
Viena.
Entropia na
Expansão Livre
N N
Vi Vf
i e f
Vm Vm
Entropia na Expansão Livre S k ln
f
N
Então: V f
R k NA e n
N
i Vi NA