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4 ACTIVIDAD (QUÍMICA)
En Termodinámica, la actividad es una medida de una "concentración efectiva" de
una especie. Surge debido a que las moléculas en un gas o solución no ideal
interactúan unas con otras. La actividad no tiene dimensiones. Se hace
adimensional utilizando la fracción molar para su cálculo. La actividad depende de
la temperatura, presión y composición. Para los gases, la presión efectiva parcial
se suele referir como fugacidad.
Los efectos de la actividad son el resultado de las interacciones entre los iones,
tanto electrostáticas como covalentes. La actividad de un ion está influenciada por
su ambiente. La actividad de un ion en una jaula de moléculas de agua es
diferente de estar en el medio de una nube de contraiones.
DEFINICIÓN
Se puede usar esta fórmula para definir una actividad a, insistiendo en que el
mismo formalismo se mantiene en el caso no ideal.
ai = γi xi
Sin embargo, hay varios esquemas alternativos para definir la actividad. Para
soluciones diluidas, generalmente el solvente sigue la ley de Raoult, pero el soluto
sigue la ley de Henry. Frecuentemente es conveniente el uso de estas leyes como
base para una definición:
a2 ≡ Psolvente/ P*solvente
a1 ≡ Psoluto/ Ksoluto
La actividad es un proceso que nos sirve para modelar un proceso real a partir de
uno no ideal, y es para líquidos, es decir, corrige la no idealidad de los líquidos, a
diferencia de la fugacidad que lo hace para gases.
2.5 PROPIEDADES DE EXCESO
2.6 MODELOS DE SOLUCIONES
3. Termodinámica del ELV – Métodos de predicción
El equilibrio termodinámico entre las fases vapor y líquida de un sistema
multicomponente requiere tres condiciones:
equilibrio térmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas
fases;
equilibrio mecánico, que implica igualdad de la presión en ambas fases y.
equilibrio químico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de
cada componente en cada fase.
Esta última condición se expresa de distintas maneras, según el grado de
idealidad que se admita para el sistema. Así:
a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a través de
la ley de Raoult
sat
y i P=x i p i
b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar
una formulación del equilibrio que incluye sendos coeficientes de fugacidad , los
que se calculan a partir de una ecuación de estado para sistemas reales:
V L
φi y i P=φi x i P
ECUACIONES DE ESTADO
Cuando se elige una ecuación de estado, debe especificarse el método que se
desea usar para el cálculo de entalpías. Existen dos opciones: 1) Ecuación de
estado o 2) Lee-Kesler.
La primera opción usa el método propio de la ecuación de estado seleccionada;
en cambio, al elegir Lee-Kesler, se usa la ecuación de estado para los cálculos de
equilibrio LV y la de Lee-Kesler para el cálculo de entalpías y entropías. Los
resultados obtenidos por Lee-Kesler son comparables a los hallados por las
ecuaciones de estado estándares de UniSim y tiene idénticos rangos de
aplicabilidad, pero las entalpías calculadas con la segunda opción pueden ser
ligeramente más exactas en sistemas con hidrocarburos pesados.
Cuando se elige alguno de los paquetes PR, Sour PR, SRK o Sour SRK debe
optarse por alguna de las maneras de calcular las densidades de los líquidos: 1)
EOS Density y 2) Smooth Liquid Density.
En versiones anteriores los paquetes citados usaban el modelo Costald para el
cálculo de la densidad del líquido. Este método sólo se aplicaba cuando la
temperatura reducida era inferior a la unidad. Cuando Tr era superior a uno, la
densidad del líquido se calculaba de acuerdo a la ecuación de estado. Esto se
traducía en una discontinuidad en los valores de densidades, lo que ocasionaba
problemas, especialmente en el modo dinámico.
Si se elige la segunda opción, entre Tr= 0.95 y Tr=1, UniSim Design interpola
entre el modelo Costald y la ecuación de estado, dando un valor alisado para la
densidad.
1) Soave-Redlich-Kwong (SRK) y variantes
La ecuación SRK original puede usarse para hidrocarburos y gases livianos a
presión atmosférica o superior. Los valores obtenidos para distintas propiedades
termodinámicas son razonablemente precisos para su uso ingenieril, por lo que
goza de una amplia aceptación en el campo de la simulación de procesos.
Modelo Zudkevitch-Joffee
El modelo Zudkevitch-Joffee es una modificación de la ecuación de estado RK.
Mejora la predicción del equilibrio líquido vapor de hidrocarburos y de sistemas
que contienen hidrógeno.
La ventaja principal de este modelo es la capacidad de predecir la presión de
vapor de compuestos puros y la simplificación del método para determinar los
coeficientes requeridos para la ecuación. Los cálculos de entalpía son realizados
usando el método de Lee-Kesler.
Modelo Kabadi-Danner
El modelo Kabadi-Danner es una variante de la ecuación SRK; mejora los
cálculos del equilibrio LLV para sistemas hidrocarburo/agua, particularmente en
aquellos con escasa presencia de agua.
2) Peng-Robinson (PR) y variantes
Esta ecuación, al igual que SRK, goza de una amplia aceptación en
aplicaciones de la industria del gas, petróleo y petroquímica.
Al seleccionar la ecuación de estado Peng-Robinson, debe elegirse una de las
dos variantes disponibles: UniSim Design y Standard.
La variante Standard es una modificación de la ecuación RK y representa con
mayor exactitud los sistemas con gas natural. Además, estima mejor las
densidades de los líquidos.
UniSim Design es similar a la original pero introduce algunas mejoras, lo que
permite extender el rango de aplicación y representar mejor el ELV de sistemas
complejos.
Peng-Robinson Stryjek-Vera (PRSV)
La ecuación de estado Peng-Robinson Stryjek-Vera extiende el rango de
aplicación de la ecuación original a sistemas altamente no ideales, dando
resultados similares a los obtenidos con las ecuaciones de Wilson, NRTL o
UNIQUAC.
Esta ecuación tiene un buen comportamiento a bajas presiones. Posee,
además, un conjunto limitado de parámetros de interacción con compuestos no
hidrocarbonados.
La base de datos contiene parámetros experimentales para las curvas de
presión de vapor de todos los componentes puros. Para compuestos hipotéticos
que representan fracciones de petróleo, el sistema, en forma automática, hace uso
del método de Lee-Kesler para los parámetros de esas curvas, en cambio, para
otros definidos por el usuario, existe la posibilidad de ingresar los valores o
indicarle al sistema que los calcule a partir de las correlaciones de Lee-Kesler,
Gomez-Thodos o Reidel.
Sour PR
La ecuación Sour PR combina la ecuación Peng-Robinson y el método API-
Sour de Wilson para manejar sistemas ácidos acuosos.
Para el cálculo de las fugacidades y entalpías de las fases líquido y vapor en
hidrocarburos usa la ecuación de Peng-Robinson. Los valores de las constantes
de equilibrio para la fase acuosa se calculan con el método API-Sour de Wilson.
Este modelo puede usarse en columnas que tratan crudo o cualquier proceso
donde se encuentren hidrocarburos, gases ácidos y agua.
3) Ecuación Lee-Kesler-Plöcker
La ecuación Lee-Kesler-Plocker deriva de ecuación de Lee-Kesler y es un
método general exacto para mezclas y sustancias no polares. No usa la
correlación de COSTALD para calcular la densidad del líquido. Esto puede mostrar
diferencias cuando se comparan resultados entre ecuaciones de estado.