Lección

13
Tema 13

Primer
principio de
Primer principio de la Termodinámica.
la Termodi-
námica
13.1. Trabajo
En mecánica, el trabajo realizado por una fuerza externa F~ , que actúa so-
bre un sistema cuando su punto de aplicación experimenta un desplazamiento
infinitesimal d~r es, por definición:

dW = F~ · d~r (13.1)

El trabajo es el resultado de la acción de una fuerza a lo largo de una distancia,

y resulta evidente que se está realizando trabajo sobre un objeto si se acelera
su centro de masa o cuando se mueve en contra de fuerzas resistentes. Pero
¿qué ocurre cuando se está inflando un neumático?, proceso en el que su
centro de masa no se desplaza significativamente ni adquiere ninguna cantidad
de movimiento. La respuesta es que la presión del aire hace un trabajo al
aumentar el volumen del neumático; es decir, que cuando un gas se expande
o se comprime se realiza trabajo.
Ahora bien, en los sistemas termodinámicos, el trabajo puede ser de na-
turaleza mecánica, como en el ejemplo anterior, o puede ser eléctrico, o mag-
nético, o de otro tipo. Así, por ejemplo, cuando conectamos una pila a una
resistencia se realiza trabajo eléctrico. Esta energía eléctrica puede reconocer- El trabajo puede ser de natu-
se como trabajo si en vez de conectar la pila a una resistencia la conectamos raleza mecánica, ser eléctrico, o
a un motor eléctrico que haga girar un torno con el que se puede levantar un magnético, o de otro tipo.
peso. Otro ejemplo de trabajo no mecánico lo constituye la variación de la
imanación en un imán: si el imán está rodeado por un conductor eléctrico se
crearán corrientes eléctricas que pueden utilizarse en un circuito externo; se
tiene así un trabajo magnético.
En termodinámica, conviene expresar el trabajo realizado por un sistema
en un determinado proceso en función de sus variables termodinámicas. A
continuación vamos a estudiar algunos ejemplos de trabajo termodinámico
comenzando por el trabajo realizado en un proceso en el que tiene ligar un
cambio en el volumen del sistema.
1
2 Lección 13. Primer principio.
~
dr
S uniforme pext . Supongamos que el sistema se expande en contra de esta presión
~
dS dS
SISTEMA
Figura 13.1: Trabajo realizado
en un cambio de volumen.
Desde el punto de vista de la ter-
modinámica, lo que interesa es el
trabajo realizado por el sistema y
no el realizado por las fuerzas ex-
ternas. Es por esta razón por lo
que en termodinámica se invierte
el convenio de signos de la mecá-
nica.
Proceso cuasiestático
Trabajo en un procesos cuasies-
tático
Universidad de Murcia
Facultad de Química
13.1.1. Trabajo en un cambio de volumen
Consideremos un sistema de volumen V limitado por una superficie S,
n^ como se muestra en la figura 13.1, sobre la que actúa una presión exterior
exterior y alcanza finalmente la forma indicada por la línea discontinua de
la figura. La fuerza externa que actúa sobre un elemento infinitesimal de
la superficie es dF~ = −pext dS ~ = −pext dSbn, en donde hemos considerado
que la dirección nb del elemento de superficie es normal a dicha superficie y
dirigida hacia afuera. El trabajo realizado por dicha fuerza sobre el elemento
infinitesimal de superficie cuando este experimenta un desplazamiento d~r es:
dW = dF~ · d~r = −pext dSb
n · d~r = −pext dV (13.2)
en donde hemos tenido en cuenta que el volumen elemental barrido por el
elemento de superficie en su expansión viene dado por dV = dSb n · d~r.
Desde el punto de vista de la mecánica lo que interesa es el trabajo rea-
lizado por las fuerzas externas. en consecuencia, si se produce una expansión
del sistema, el trabajo realizado por la fuerza es negativo; mientras que si se
produce una compresión (disminución del volumen), el trabajo realizado por
la fuerza es positivo.
Sin embargo, en los comienzos de la termodinámica, lo que interesaba era
el trabajo realizado por un sistema en un proceso de expansión de vapor de
agua contra el pistón de un cilindro. Es decir, que desde el punto de vista de
la termodinámica, lo que interesa es el trabajo realizado por el sistema y no
el realizado por las fuerzas externas. Es por esta razón por lo que en termodi-
námica se invierte el convenio de signos de la mecánica. Con este convenio, el
trabajo realizado por el sistema es positivo, mientras que el realizado contra el
sistema en negativo. De esta manera, el trabajo termodinámico en un proceso
de cambio de volumen se expresa como:
−
d W = pext dV (13.3)
−
Escribimos el trabajo como d W en vez de escribirlo como dW para indicar
−
que esta magnitud no es una diferencial exacta. Es decir, que d W representa
una pequeña cantidad de trabajo y no es la diferencial de una función trabajo
W del estado del sistema.
Al cambiar el volumen del gas en el proceso de expansión, la presión o la
temperatura, o ambas a la vez, deberán cambiar, pues estas magnitudes están
relacionadas por pV = nRT . Si se produce un cambio brusco de la superficie
límite del gas, habrá que esperar un cierto tiempo para que el gas se estabi-
lice y tener definidas las variables macroscópicas como p y T . Sin embargo,
si el cambio en la superficie límite del gas se produce de forma cuasiestática,
es decir con pequeños desplazamientos infinitesimales, el sistema se mueve a
través de una serie de estados de equilibrio en los que las magnitudes termo-
dinámicas están bien definidas y en donde la presión exterior será igual en
cada instante a la presión interior del gas, pext = p. Un proceso de este tipo,
en el que un sistema se encuentra infinitamente próximo a un estado de equi-
librio termodinámico, se denomina cuasiestático. Si además podemos invertir
la transformación variando muy poco las condiciones externas, el proceso es
reversible. De esta manera, en un proceso cuasiestático, el trabajo realizado
por el sistema puede escribirse como1 :
−
d W = pdV (13.4)
1 En la realidad para que haya un desplazamiento debe ocurrir que la presión externa
sea ligeramente mayor que la presión del gas. En ese caso:
− W = (p + dp)dV = pdV + dpdV ' pdV
d
ya que dpdV es un infinitésimo de orden superior, que podemos despreciar.
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J. Ruiz
13.1 Trabajo 3

Una consecuencia de lo que acabamos de ver es que en un proceso de expansión

libre en el que pext = 0 el trabajo realizado por el sistema es nulo.
Para un proceso cuasiestático finito, en el que el volumen cambia desde un
valor inicial Vi a un volumen final Vf , el trabajo realizado por el sistema es:
Z Vf
W = pdV (13.5)
Vi Trabajo en un procesos cuasies-
Si conocemos el proceso seguido por el gas, podemos expresar la presión en tático finito
función del volumen mediante la ecuación de estado y sustituirla en la ex-
presión anterior, lo que permite evaluar el trabajo realizado, por o sobre el
sistema, sin más que haciendo la integral anterior.
La relación entre la presión y el volumen de un sistema que evoluciona
siguiendo un proceso cuasiestático la podemos representar en un diagrama
presión-volumen (diagrama p − V , denominado de Clapeyron) por una curva En un proceso de cambio de vo-
continua cuyos puntos representan los valores de la presión y el volumen del lumen, el trabajo es el área com-
sistema en cada instante de tiempo. Según la ecuación (13.5), el trabajo es prendida por la curva de evolu-
igual al área comprendida entre la curva seguida por el sistema y el eje de ción del sistema y el eje de volu-
volumen, entre los valores Vi y Vf (figura 13.2). Si el sistema se expande, el men.
área limitada por la curva se considera positiva, pues según el convenio de
signos adoptado el trabajo realizado por el sistema es positivo (figura 13.2a).
Si el sistema se comprime (figura 13.2b) el área se considera negativa, pues
el trabajo se realiza sobre el sistema. Por último (figura 13.2c), en un ciclo,
que consiste en una transformación en la que el estado final coincide con el
inicial,el trabajo es igual al área encerrada dentro del ciclo, la cual corresponde
a la diferencia entre el área comprendida por la curva que va desde el estado
inicial al final y la limitada por eťárea de la curva que va desde el estado final
al inicia. Evidentemente, el área es positiva si el ciclo cierra en el sentido de
las agujas del reloj y negativo si lo hace en sentido antihorario.
p p p

pi pi pi

pf pf pf

Vi Vf V Vi Vf V Vi Vf V
a) b) c)
Figura 13.2: El trabajo realizado por un sistema depende del proceso que siga
el sistema.

De lo que acabamos de explicar se concluye que el trabajo intercambiado

por un sistema y sus alrededores depende de la trayectoria seguida por el
sistema en el diagrama p − V ; es decir, depende del proceso termodinámico
seguido por el sistema. Por tanto, el trabajo no es una función de estado y El trabajo intercambiado por un
su diferencial no es una diferencial exacta. Es por esto por lo que el trabajo sistema y sus alrededores depen-
−
realizado en un proceso infinitesimal lo representamos por d W y no dW . En de del proceso termodinámico se-
consecuencia, el trabajo intercambiado por un sistema y sus alrededores en guido por el sistema. Por tanto,
un proceso en el que el sistema pasa desde un estado inicial i a un estado el trabajo no es una función de
final f no lo podemos escribir por Wf − Wi , puesto que no podemos asignar estado y su diferencial no es una
un trabajo a cada estado del sistema. Dicho de otra manera, los sistemas no diferencial exacta.
contienen trabajo, pues esta magnitud, al igual que el calor, son intercambios
de energía. Este intercambio de energía, en forma de trabajo, lo escribimos
como: Z f
−
Wif = d W (13.6)
i

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4 Lección 13. Primer principio.

A continuación vamos a calcular el trabajo intercambiado por un gas ideal

con los alrededores, para distintos procesos experimentados por el gas. Esto
nos permitirá comprobar lo expuesto anteriormente.

Expansión o compresión isoterma cuasiestática de un gas ideal La

ecuación de estado de un gas ideal es:

pV = nRT (13.7)

en donde n es el número de moles, p la presión, V el volumen y T la tem-

peratura del gas. Sustituyendo esta expresión en la ecuación (13.5) se tiene
que:
Z Vf
nRT
W = dV (13.8)
Vi V
Puesto que en un proceso isotermo la temperatura permanece constante du-
rante el mismo, la expresión anterior se transforma en:

Trabajo intercambiado por un

gas ideal con los alrededores en Vf
W = nRT ln (13.9)
un proceso isotermo. Vi

En un proceso de expansión Vf > Vi y por tanto el trabajo es positivo, pues es

trabajo realizado por el gas sobre los alrededores. En un proceso de compresión
del gas el trabajo es negativo.

Expansión o compresión isobárica cuasiestática de un gas ideal En

este caso, si la presión permanece constante durante todo el proceso, puede
salir fuera de la integral en la ecuación (13.5). De esta manera, se tiene que:
Trabajo intercambiado por un
gas ideal con los alrededores en Z Vf
un proceso isobárico. W =p dV = p(Vi − Vi ) (13.10)
Vi

Al igual que antes, en un proceso de expansión (Vf > Vi ) el trabajo es positivo,

mientras que en una compresión el trabajo es negativo. Por otra parte, de las
expresiones (13.8) y (13.10) vemos que el trabajo depende del proceso seguido
por el gas.

13.2. Energía interna

Energía interna La energía interna de un sistema, que representamos por U , es la suma
total de la energía de todas las moléculas que lo componen. Está constituida
por la energía del movimiento caótico (térmico) de todas las partículas que lo
constituye (moléculas, átomos, etc), por la energía de interacción entre ellas,
por la energía de las capas atómicas, por la energía intranuclear, etc.
Ahora bien, en física, lo que realmente tiene significado son las diferencias
de energía y no sus valores absolutos, tanto a nivel atómico como macroscópi-
co. Por ello, se acostumbra a elegir un estado determinado del sistema como
estado de referencia , cuya energía se considera arbitrariamente nula. La ener-
gía del sistema, referida al estado de referencia, se denomina energía interna
del sistema. Es decir, podemos entender que la energía interna de un sistema
es el conjunto de componentes de la misma que varían en las transformaciones
que se consideran.
La determinación de la energía térmica asociada al movimiento desorde-
nado de los constituyentes de la materia puede hacerse sólo en algunos casos

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13.2 Energía interna 5

sencillos. La teoría cinética de los gases permite obtener el valor de la energía

interna (térmica) de un gas ideal monoatómico, que viene expresada por:
3 3
U= N kT = nRT
2 2
en donde N es el número de moléculas del gas, n el número de moles y k y R
son respectivamente la constante de Boltzmann y la constante universal de los
gases perfectos. Si el gas es poliatómico, debe tenerse en cuenta las energías
rotacionales y vibracionales de las moléculas. La energía interna será mayor
que la de un gas monoatómico, pero sigue siendo una función que depende
sólo de la temperatura. Para un gas real, la energía interna depende de la
temperatura pero también de la presión y el volumen.
En general, la energía interna de un sistema es una función de todas aque-
llas variables termodinámicas que son necesarias para describir el estado en
que se encuentra el sistema, y depende únicamente de su estado termodiná-
mico. En otras palabras, la energía interna es una función de estado. Por La energía interna es una función
consiguiente, la variación de energía interna que experimenta un sistema al de estado.
pasar desde un estado inicial con energía interna Ui a un estado final de ener-
gía interna Uf es independiente del proceso o transformación termodinámica
que sigue el sistema:
∆U = Uf − Ui (13.11)

Como consecuencia, si un sistema experimenta una transformación cerrada o

ciclo, la variación de energía interna es cero:

I
dU = 0 (13.12)

13.2.1. Primer principio de la termodinámica

El primer principio establece que el incremento de energía interna de un
sistema en cualquier proceso en el que no existan variaciones de energía ciné-
tica y potencial es igual al flujo de calor neto en el sistema menos el trabajo
total realizado por el sistema. Matemáticamente puede expresarse como:

Uf − Ui = Q − W (13.13)

La ecuación (13.13) constituye la formulación matemática del primer prin-

cipio de la termodinámica y contiene tres ideas importantes:
Q>0 Q<0
La existencia de una función energía interna.

El principio de conservación de la energía.

La definición de calor como energía de intercambio entre los sistemas en

virtud de la diferencia de temperatura.

En la expresión (13.13) podemos observar el criterio de signos adoptado

en termodinámica que se muestra en la figura 13.3. Q > 0 significa flujo de
calor hacia el sistema, Q < 0 significa flujo de calor desde el sistema hacia el
exterior, W > 0 significa trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores
y W > 0 significa trabajo realizado sobre el sistema por los alrededores. W<0 W>0
En un proceso infinitesimal en el que sólo se producen variaciones infini-
tesimales de las coordenadas termodinámicas del sistema, el primer principio Figura 13.3: Convenio de signos
se escribe como: adoptado en termodinámica.
− −
dU = d Q−d W (13.14)

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6 Lección 13. Primer principio.
Nicolas Léonard Sadi Carnot (Pa-
rís, 1 de junio de 1796 - 24 de
agosto de 1832), físico e ingenie-
ro francés pionero en el estudio de
la Termodinámica. Se le reconoce
hoy como el fundador o Padre de
la Termodinámica.
Máquina térmica
Sustancia de trabajo
Máquina de combustión externa
y de combustión interna.
TC
QC
W (representado en la figura 13.4) es el siguiente: la sustancia de trabajo absorbe
jQFj
TF
Figura 13.4: Esquema represen-
tativo de una máquina térmica.
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Observemos que las variaciones infinitesimales del calor y del trabajo las re-
− −
presentamos por d Q y d W , respectivamente, para indicar que dichas mag-
nitudes no son funciones características del sistema (no podemos hablar del
calor de un cuerpo o del trabajo de un cuerpo) y por tanto no son diferenciales
exactas. Las ecuaciones (13.13) y (13.14) son válidas para cualquier proceso
termodinámico tanto si es reversible como irreversible.
13.2.2. Primer principio y móvil perpetuo de primera
especie
Otro posible enunciado del primer principio de la termodinámica se basa
en la imposibilidad de obtener un móvil perpetuo de primera especie:
Es imposible construir una máquina que funcione periódica-
mente y produzca energía en forma de trabajo sin consumir una
cantidad equivalente de la misma.
En efecto, de la expresión matemática del primer principio de la termo-
dinámica (13.13) se tiene que en un proceso cíclico Uf − Ui = 0 puesto que
el sistema vuelve al estado inicial. En este caso el primer principio establece
que Q = W , por lo que la realización de trabajo es posible sólo si el sistema
absorbe energía. Por otra parte, en un proceso no cíclico, si el sistema no
absorbe energía Q = 0, el primer principio establece que Uf − Ui = −W , por
lo que el trabajo realizado proviene de la disminución de energía interna del
sistema. Ahora bien, esta disminución no puede ser continua pues la energía
de un cuerpo es finita.
13.3. Máquinas térmicas
Una máquina térmica es un sistema que funciona periódicamente y trans-
forma parte del calor absorbido en trabajo. El calor procede generalmente de
una reacción química de combustión y es absorbido por un fluido, denominado
sustancia de trabajo, que actúa como agente motor y pone en movimiento la
parte mecánica del sistema realizando así un trabajo sobre los alrededores.
Dependiendo de que la combustión se realice fuera o dentro de la máquina
térmica se tienen máquinas de combustión externas, como la máquina de
vapor, o máquinas de combustión interna, como los motores de explosión. Por
otra parte, el movimiento de la parte mecánica puede ser alternativo como en
la máquina de vapor y motores de combustión, o puede ser rotativo como en
el caso de las turbinas de vapor y de gas.
La sustancia de trabajo de una máquina térmica puede ser cualquier flui-
do, pero generalmente se utiliza vapor de agua o bien una mezcla de gases
resultante de la combustión de los derivados del petróleo en el interior de un
cilindro, como es el caso de los motores de combustión interna.
Como veremos posteriormente, no puede existir una maquina cíclica cuyo
único resultado sea absorber calor de un cierto sistema y transformarlo ínte-
gramente en trabajo. Así, el funcionamiento básico de una máquina térmica
calor de un sistema a una temperatura elevada (foco caliente) parte del cual
cede a un sistema a temperatura más baja (foco frío) y el resto lo transforma
en trabajo útil. Según el primer principio de la termodinámica en un proceso
cíclico en el que la variación de energía interna es cero se tiene que:
Q=W (13.15)
Es decir, que el flujo neto de calor es igual al trabajo realizado por el sistema.
Si llamamos QC al calor absorbido por la sustancia de trabajo del foco
caliente y QF al cedido al foco frío, según el convenio de signo aceptado
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13.3 Máquinas térmicas 7

QC > 0 y QF < 0, por lo que el flujo neto de calor es:

Q = QC − |QF | (13.16)

y llevando esto a la expresión (13.15) tendremos que el trabajo realizado por

la máquina térmica es:
W = Q = QC − |QF | (13.17)

13.3.1. Rendimiento energético

Se define el rendimiento térmico η de una máquina térmica como la relación
entre el trabajo realizado por el sistema sobre su entorno y la energía absorbida
del foco caliente:
W Rendimiento de una máquina tér-
η= (13.18) mica
QC

Si tenemos en cuenta que el trabajo viene dado por la expresión (13.17),

sustituyendo ésta en (13.18) encontramos que el rendimiento térmico se puede
expresar en función del calor absorbido del foco caliente y del calor cedido al
foco frío como:
QC − |QF | |QF |
η= =1− (13.19)
QC QC

13.3.2. Máquina de Carnot

Consideremos dos focos, uno caliente a temperaturas TC , y otro frío a
temperatura TF , e imaginemos todas las máquinas térmicas que puedan operar
entre dichos focos. Sus rendimientos vendrán dados por la expresión (13.19),
pero, ¿cuál de ellas tiene el mayor rendimiento? En 1824, el ingeniero francés
Nicolas Léonard Sadi Carnot (1769-1832) dio respuesta a esta pregunta y
en un trabajo titulado Réflexions sur la puissance motrice du feu describió
una máquina ideal que funcionaba según un ciclo sencillo y que alcanzaría el
máximo rendimiento operando entre dos focos TC y TF . Este ciclo se conoce
hoy como ciclo de Carnot, y a una máquina que operase según dicho ciclo la Ciclo de Carnot
denominamos máquina de Carnot. El ciclo de Carnot consta de las siguientes
etapas:
1 → 2 Una transformación isoterma reversible a la temperatura TC en la que
el sistema absorbe una cantidad de calor QC .
p
2 → 3 Una transformación adiabática reversible en la que la temperatura
desciende hasta TF .
3 → 4 Una transformación reversible isoterma a la temperatura TF en la que 1
el sistema cede una calor |QF | al foco frío.
2
4 → 1 Una transformación reversible adiabática, hasta alcanzar el estado
inicial.
Puesto que todas las transformaciones que componen el ciclo son reversi- 4
bles, el ciclo de Carnot es reversible. De esta manera, la sustancia de trabajo 3
puede absorber calor del foco frío y ceder al foco caliente una cantidad de ca-
lor igual a la suma del calor absorbido y el trabajo realizado sobre el sistema.
Una máquina que funcione así se denomina máquina frigorífica de Carnot. V
El rendimiento de una máquina de Carnot puede determinarse de forma
sencilla si consideramos una máquina en la que la sustancia de trabajo sea un Figura 13.5: Ciclo de Carnot.
gas ideal. En este caso el ciclo de Carnot se puede representar en un diagrama
p − V como el de la figura 13.5. Según la ecuación (13.19), para calcular el
rendimiento tendremos que determinar el calor absorbido y el cedido por la

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8 Lección 13. Primer principio.
El rendimiento de una máquina
de Carnot sólo depende de las
temperaturas de los focos entre
los que opera la máquina térmi-
ca.
Esquema del funcionamiento de
una máquina de vapor.
p
Curva de saturación
TH
5
2
4 TC
3
1 diante el ciclo de Rankine, representado en la figura 13.7. El ciclo consta de
6
V 1 → 2 Compresión del agua hasta la presión de la caldera, que lleva consigo
Figura 13.7: Ciclo Rankine.
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máquina en los procesos isotermos, pues los otros dos procesos que completan
el ciclo son adiabáticos y en ellos no hay intercambio de calor con el exterior.
Procediendo como hemos indicado, se obtiene que el rendimiento de una
máquina de Carnot que opera entre un foco caliente a temperatura TC y un
foco frío a temperatura TF viene dado por:
TF
η =1− (13.20)
TC
El resultado que acabamos de encontrar indica que el rendimiento de la
máquina de Carnot es independiente del gas utilizado y sólo depende de las
temperaturas del foco frío y del foco caliente entre los que opera la máquina.
Este resultado, que hemos encontrado para el caso particular en que la sus-
tancia de trabajo es un gas ideal, es válido independientemente de la sustancia
de trabajo que utilice la máquina de Carnot. El rendimiento de cualquier má-
quina de Carnot que opere entre los mismos focos viene dado por la expresión
(13.20).
13.3.3. Máquina de vapor y ciclo Rankine
Una máquina de vapor es una máquina térmica como la mostrada en la
figura 13.6 cuyo funcionamiento es el siguiente. El agua contenida en una cal-
dera absorbe calor, producido a partir de combustibles sólidos, y se transforma
en vapor a alta presión que se deja expandir contra un émbolo de un cilindro
o sobre los alabes de una turbina, realizando un trabajo externo. Esta expan-
sión produce una disminución de la temperatura y de la presión. Este vapor
a baja presión se hace pasar por un condensador en donde pasa de nuevo al
estado líquido a temperatura ambiente cediendo el calor a un refrigerante. El
agua se introduce de nuevo en la caldera mediante una bomba cerrando el
ciclo.
Turbina
Vapor a presión alta
Vapor a baja presión
Caldera
Condensador
Calor de la
combustión
Bomba
Figura 13.6: Esquema del ciclo de una máquina de vapor.
El funcionamiento real de la máquina de vapor conlleva una serie de pro-
cesos tales como rozamientos, conducción del calor a través de las paredes
en la expansión del vapor, etc, que hacen muy difícil un análisis exacto de
su comportamiento. No obstante, puede hacerse un tratamiento aproximado
introduciendo una serie de hipótesis simplificadoras que al menos permiten
establecer un límite superior del rendimiento de la máquina.
Una descripción simplificada de la máquina de vapor puede hacerse me-
los siguientes procesos:
un cambio muy pequeño en la temperatura.
2 → 3 Calentamiento isobárico del agua hasta el punto de ebullición.
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13.3 Máquinas térmicas 9

3 → 4 Vaporización isoterma e isobárica del agua hasta convertirse en vapor

saturado.
4 → 5 Recalentamiento del vapor hasta convertirlo en vapor recalentado a la p
temperatura TC .
5 → 6 Expansión adiabática del vapor hasta convertirse en vapor húmedo.
Curva de saturación
6 → 1 Condensación isoterma e isobárica del vapor convirtiéndose en agua
saturada a la temperatura TF .
Es interesante hacer notar que el ciclo de Carnot no sería aplicable a una TH
máquina de vapor. Esto es debido a que en un ciclo de Carnot habría que 2 4
3 TC
detener la condensación del vapor en el punto 4 antes de que se hubiera con-
densado todo el líquido (figura 13.8) y luego llevar la mezcla adiabáticamente
hasta su licuefacción total hasta alcanzar la temperatura de la caldera, proceso 1 5
que es técnicamente imposible. V
Figura 13.8: Ciclo de Carnot
13.3.4. Máquinas de combustión interna para una máquina de vapor.
Las máquinas de vapor se caracterizan por que el calor absorbido por la
sustancia de trabajo se genera fuera de la propia máquina. En las máquinas
de combustión interna la combustión tiene lugar en el interior de la misma,
lo que permite un mayor aprovechamiento del calor generado.
La sustancia de trabajo de una máquina de combustión interna es una
mezcla de aire y del combustible empleado. Esta mezcla cambia después de
la combustión y no vuelve nunca a su estado inicial, por lo que el proceso
es totalmente irreversible. No obstante, se pueden considerar ciclos teóricos y
calcular el rendimiento de los mismos considerando que la sustancia de trabajo
es aire, que se comporta como un gas ideal, que describe una serie de procesos
reversibles idénticos. Esta suposición es aceptable por el hecho de que tanto el
combustible como los gases resultantes de la combustión están muy diluidos
en el aire del cilindro.
Atendiendo a las condiciones en que se produce la combustión estas má-
quinas se dividen en: motores de explosión, en los que la combustión se pro-
duce por una chispa eléctrica y utilizan combustibles gaseosos o líquidos muy
volátiles como la gasolina; y motores de combustión o Diesel, en los que la
combustión se realiza prácticamente a presión constante debido a la alta tem-
peratura existente cuando se inyecta el combustible, normalmente el gasoil.

13.3.4.1. Motores de explosión. Ciclo de Otto

Un motor de explosión o de ignición por chispa son motores en los que la
combustión de la mezcla de aire y combustible es provocada por una chispa
eléctrica que proviene de una bujía. Esta combustión se produce de forma casi
instantánea por lo que puede considerarse que se realiza a volumen constante.
Uno de los motores de explosión más utilizado es el motor de cuatro tiem-
pos que utiliza gasolina como combustible. Está constituido por un cilindro,
provisto de un pistón o émbolo, en el que tiene lugar la combustión, una vál-
vula de admisión para la entrada de la mezcla de gasolina y aire que procede
del carburador, una bujía para proporcionar la chispa que provoca la combus-
tión, y una válvula de escape para la expulsión de los gases resultantes de la Nicolaus August Otto (Colonia,
combustión. 10 de junio de 1832 - 26 de enero
El comportamiento de un motor de explosión puede aproximarse por un de 1891), ingeniero alemán que di-
señó el motor de combustión in-
ciclo ideal, denominado ciclo de Otto, que se basa en las siguientes hipótesis:
terna junto con Etienne Lenoir y
La sustancia de trabajo es aire, el cual se comporta como un gas ideal lo convirtió en algo práctico. Alp-
honse Beau de Rochasjusto había
cuyas capacidades caloríficas permanecen constantes.
descrito el ciclo teórico 8 años an-
Los procesos que componen el ciclo son reversibles. tes.

No hay rozamientos.

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10 Lección 13. Primer principio.

p 3
El ciclo de Otto para un gas ideal se muestra en la figura 13.9 y consta de
los siguientes procesos:
0 → 1 Admisión isobárica cuasiestática a presión atmosférica del gas.
1 → 2 Compresión adiabática.
2
2 → 3 Aumento de la presión y la temperatura a volumen constante.
4 3 → 4 Expansión adiabática.
4 → 1 Disminución de la presión y la temperatura a volumen constante.
p0 1 1 → 0 Expulsión de los gases.
Para calcular el rendimiento del ciclo de Otto debemos estimar los calores
V2 V1 V cedidos y absorbidos por la sustancia de trabajo. Puesto que los dos procesos
isobáricos 0 → 1 y 1 → 0 se compensan y no hay que tenerlos en cuenta, de
Figura 13.9: Ciclo Otto. los cuatro restantes sólo en los no adiabáticos se produce flujo de calor: en el
proceso 2 → 3 se produce una absorción de calor QC , y en el proceso 4 → 1
VA
B VE una cesión de calor |QF |.
Puesto que el proceso 2 → 3 es un proceso a volumen constante y por tanto
el trabajo es cero, si suponemos que el calor molar en dicha transformación
CC cV permanece constante, aplicando el primer principio obtenemos que:
P QC = U3 − U2 = ncV (T3 − T2 )
Bi
Análogamente, en el proceso 4 → 1 el intercambio de calor es:
Ci
QF = U1 − U4 = ncV (T1 − T4 )

a) b) Si tenemos en cuenta que T1 < T4 , el calor cedido por el sistema en este

proceso será:
|QF | = ncV (T4 − T1 )
Con estos resultados, el rendimiento del ciclo de Otto será:
|QF | T4 − T1
η =1− =1− (13.21)
QC T3 − T2
Por otra parte, las transformaciones adiabáticas nos proporcionan las ecua-
ciones:

V1γ−1 T1 = V2γ−1 T2
c) d) V4γ−1 T4 = V3γ−1 T3

Si tenemos en cuenta que V4 = V1 y V2 = V3 , restando las ecuaciones anteriores

Esquema y funcionamiento de un tenemos que:
motor de cuatro tiempos: (VA) (T4 − T1 )V1γ−1 = (T3 − T2 )V2γ−1
válvula de admisión, (VE) válvula
de escape, (B) bujía, (CC) cáma- y por tanto:
µ ¶γ−1
ra de compresión, (P) pistón, (Bi) (T4 − T1 ) V2
=
biela, (Ci) cigüeñal. a) Admisión (T3 − T2 ) V1
de la mezcla de aire y gasolina b)
Llevando este resultado a la expresión (13.21) obtenemos que el rendimiento
Compresión de la mezcla. c) Ex-
plosión. b) Escape de los gases. del ciclo es: µ ¶γ−1
V2
η =1− (13.22)
V1
Si designamos por r a la relación V1 /V2 , denominada razón de compresión,
Razón de compresión de un mo-
se obtiene finalmente que el rendimiento de un motor ideal que siga un ciclo
tor de gasolina
de Otto es:
1
η =1− (13.23)
rγ−1

En un motor real de gasolina r no puede exceder de 10, por que de lo

contrario la elevación de temperatura que se produciría tras la compresión de

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13.3 Máquinas térmicas 11

la mezcla de gasolina y aire sería suficiente para producir una explosión antes
de que se produjera la chispa, con el consiguiente perjuicio para el motor. En
los primeros motores r tomaba un valor entre 4 y 5. La utilización de sustancias
antidetonantes, tales como el plomotetraetilo Pb(F2 C5 )4 , permitió aumentar
la razón r hasta valores cercanos a 10 y por tanto mejorar el rendimiento del
motor.
La calidad antidetonante de una gasolina se determina comparándola con
una mezcla de diferentes proporciones de heptano e isooctano. El heptano es
el hidrocarburo más detonante que se conoce y se le asigna un número de
octano cero, mientras que el isooctano es un hidrocarburo con poca tendencia
a la detonación y se le asigna un número de octano 100. Según la proporción
de la mezcla equivalente a una gasolina, así será el número de octano de ésta.
Por ejemplo una gasolina de 96 octanos es equivalente a una mezcla con 96
partes de isooctano y 4 partes de heptano.

13.3.4.2. Motores de combustión. Ciclo Diesel

En un motor Diesel, durante la admisión sólo se toma aire a la presión

atmosférica. El aire es comprimido adiabáticamente hasta que la temperatura Rudolf Christian Karl Diesel (Pa-
es suficientemente alta como para que se inflame el combustible introducido rís, 18 de marzo de 18581 - Canal
de la Mancha, 30 de septiembre de
en el cilindro después de la compresión. El ritmo de inyección de combustible
1913), ingeniero alemán, inventor
se regula de manera que la combustión se realice a presión constante.
del carburante diesel y del motor
Como en cualquier máquina térmica, el análisis exacto de un motor Die- de combustión interna a tres cuar-
sel es imposible de realizar debido a los efectos perturbadores tales como la tos, el motor Diesel.
reacción química del carburante, los rozamientos, las pérdidas de calor, etc.
No obstante, al igual que hicimos en el estudio del motor de explosión, si
introducimos las mismas hipótesis simplificadoras, el comportamiento de un
motor Diesel puede aproximarse por un ciclo ideal denominado ciclo Diesel
(figura 13.10). El ciclo Diesel se compone de las siguientes etapas:

0 → 1 Admisión isobárica cuasiestática a presión atmosférica del aire.

p
1 → 2 Compresión adiabática. 2 3

2 → 3 Aumento de la temperatura a presión constante.

3 → 4 Expansión adiabática.
4 → 1 Disminución de la presión y la temperatura a volumen constante.
1 → 0 Expulsión de los gases. 4
Puesto que el proceso 2 → 3 es un proceso a presión constante, si supo-
nemos que el calor molar cp en dicho proceso permanece constante, el calor p0 1
absorbido es:
QC = ncp (T3 − T2 ) V2 V3 V1 V

Análogamente, en el proceso 4 → 1 a volumen constante, el intercambio de Figura 13.10: Ciclo Diesel.

calor es:
QF = U1 − U4 = ncV (T1 − T4 )

Si tenemos en cuenta que T1 < T4 , el calor cedido por el sistema en este

proceso será:
|QF | = ncV (T4 − T1 )

Con estos resultados, el rendimiento del ciclo Diesel será:

· ¸
|QF | T4 − T1 T1 (T4 /T1 ) − 1
η =1− =1− =1− (13.24)
QC γ(T3 − T2 ) γT2 (T3 /T2 ) − 1

Por otra parte, las transformaciones adiabáticas entre los estados 1 y 2, y 3

y 4, el proceso isobárico entre 2 y 3, y la trasformación a volumen constante

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12 Lección 13. Primer principio.

entre los estados 4 y 1, nos proporcionan, respectivamente, las ecuaciones:

V1γ−1 T1 = V2γ−1 T2
V4γ−1 T4 = V3γ−1 T3
T3 V3
=
T2 V2
V1 = V4
De las ecuaciones anteriores se obtiene que:
µ ¶γ−1 µ ¶γ
T4 T3 V3 V3
= =
T1 T2 V2 V2
Llevando las expresiones anteriores a (13.24), se tiene que:
µ ¶γ−1 · ¸
1 V2 (V3 /V2 )γ − 1
η =1− (13.25)
γ V1 (V3 /V2 ) − 1
Si introducimos ahora las razones de compresión rc y de expansión re definidas
Razones de compresión y expan- como:
sión de un motor Diesel. V1 V3
rc = , re =
V2 V2
finalmente, obtenemos para el rendimiento del ciclo Diesel:
· ¸
1 reγ − 1
η =1− (13.26)
rcγ−1 γ(re − 1)

13.4. Balance energético de los seres vivos

Toda la energía que mantiene los procesos vitales en la Tierra procede
de la radiación electromagnética del Sol. Sólo una pequeña parte de esta ra-
diación es utilizada por las plantas mediante el proceso de fotosíntesis por el
cual las moléculas de agua y de dióxido de carbono se unen para producir
glucosa y oxígeno. Este proceso resulta esencial para la vida y supone una
transformación de energía radiante procedente del sol en energía química que
el metabolismo necesita.
Los animales, y en particular el ser humano, son organismos heterótrofos
que no tienen la capacidad de utilizar la energía solar directamente y presentan
una dependencia nutritiva de las plantas y de otros organismos heterótrofos
para abastecerse de la energía necesaria para el desarrollo de sus funciones
vitales como respiración, circulación, el trabajo físico, entre otras. Para lograr
esto el cuerpo humano cuenta con diferentes sistemas metabólicos que le per-
miten producir y regular la energía obtenida de los nutrientes contenidos en
los alimentos, más precisamente en los macronutrientes: hidratos de carbono,
proteínas y grasas.
Procesos metabólicos: catabóli-
Los procesos metabólicos se dividen en dos procesos conjugados: procesos
cos y anabólicos
catabólicos y anabólicos. En las reacciones catabólicas, como en la glucólisis,
los nutrientes son degradados mediante reacciones de oxidación para liberar
energía:
Nutriente + O2 → H2 0 + CO2 + Energía
Como vemos, se trata de un proceso inverso a la fotosíntesis: es una transfor-
mación de energía química en energía calorífica o mecánica. Desde el punto de
vista de la reacción anterior. podemos decir que la vida es un proceso de com-
bustión continua. Las reacciones anabólicas, en cambio, utilizan esta energía
liberada para recomponer enlaces químicos y construir componentes de las
células como lo son las proteínas y los ácidos nucleicos. En los seres vivos, las
conversiones energéticas están gobernadas por las leyes de la termodinámica.
En concreto la ley de conservación de la energía en la forma dada por el primer
principio.

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13.4 Balance energético de los seres vivos 13

13.4.1. Calores de combustión

Los distintos tipos de nutrientes poseen contenidos energéticos distintos
y por tanto liberan cantidades de energía distintas. Se denomina calor de
combustión de una sustancia a la cantidad de calor que se liberada en la Calor de combustión
combustión de 1 kg de la misma. Análogamente, se define el calor de com-
bustión fisiológico como el calor desprendido en la metabolización de 1 kg de
dicha sustancia.
En la tabla 13.1 se muestran los valores del calor de combustión medio
obtenidos en laboratorio y fisiológicos, de los tres principales nutrientes: car-
bohidratos, proteínas y grasas. Las diferencias en los valores en los carbohi-
dratos y grasas es que no se asimila todo el nutriente en el intestino. En lo
que se refiere a la diferencia en los valores encontrados para las proteínas,
además del efecto anterior hay que tener en cuenta que los productos finales
de la combustión en laboratorio y en metabolización son diferentes.

Tabla 13.1: Calores de combustión (Calorías/kg)

Nutriente Laboratorio Fisiológico

Carbohidratos 4.110 4.070
Grasas 9.430 9.020
Proteínas 5.600 4.070

13.4.2. Consumo energético

El consumo energético de un organismo puede medirse por métodos calo-
rimétricos indirectos. El método consiste en determinar la cantidad de energía
utilizada midiendo la cantidad de oxígeno inhalada y de dióxido de carbono
exhalado.
El volumen de oxígeno consumido por unidad de energía obtenida depende
Equivalente energético del oxí-
de del tipo de nutriente de que se trate. Se define el equivalente energético
geno
del oxígeno para un determinado nutriente como el calor que se desprende
en la utilización de 1 m3 de oxígeno en la combustión de esa sustancia en el
organismo. En la tabla 13.2 se muestran los valores del equivalente energé-
tico del oxígeno de los tres principales nutrientes: carbohidratos, proteínas y
grasas. Para determinar el calor disipado a partir del consumo de oxígeno, es
necesario conocer la composición del alimento que estamos quemando.
En la tabla también se muestra el cociente respiratorio, definido como la
relación entre los volúmenes de oxígeno inhalado y de dióxido de carbono
exhalado. Como vemos, el cociente respiratorio también depende del tipo de
nutriente.
Tabla 13.2: Equivalente energético del oxígeno (Calorías/m3 ) y cociente res-
piratorio

Nutriente Equivalente energético Cociente respiratorio

Carbohidratos 4.950 1,00
Grasas 4.600 0,71
Proteínas 4.480 0,80

13.4.3. Consumo energético humano

El cuerpo humano necesita energía para la realización de trabajo y para el
mantenimiento de las funciones básicas: circulación de la sangre, respiración,

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14 Lección 13. Primer principio.

formación de proteínas, etc.

La necesidad energética diaria de una persona está condicionada por su
gasto energético total. Este gasto energético total, para una persona sana, es
la suma de su tasa metabólica basal, el efecto termogénico de los alimentos y
el trabajo muscular.
Tasa metabólica basal Se denomina tasa metabólica basal la potencia mínima necesaria para el
funcionamiento del cuerpo en reposo. Es decir, para mantener las funciones
vitales y la temperatura corporal del organismo. Para un adulto medio de
unos 70 kg de peso su valor es de 80 W aproximadamente, de los que 23 W
son consumidos por el hígado, 15 W se dedican al mantenimiento del cerebro,
7 W al del corazón, 15 W a los músculos motores, 8 W son utilizados por la
piel y el resto es consumido por otros órganos y tejidos. En cualquier caso, este
valor se ve afectado por otros factores variables como la superficie corporal, la
masa magra, el sexo, la edad, embarazos, raza, clima y otros. En concreto, en
los niños esta tasa metabólica basal es mayor debido al consumo energético
necesario para la la biosíntesis ligada al crecimiento. Esto significa que en un
día el gasto energético PE mínimo será:
s J cal kcal
PE = 80 W × (24 × 3600) = 6, 9 × 106 = 1, 65 × 106 = 1650
día día día día
donde hemos tenido en cuenta la relación 1 cal = 4,18 J. Por tanto, una
persona necesita consumir 1650 Kcal al día para mantener la vida.
El efecto termogénico de los alimentos es el consumo energético que aparece
como consecuencia de la digestión de los propios alimentos. Así la energía
utilizada es de un 30 % si se ingieren solo proteínas, de un 6 % si se ingieren
solo hidratos de carbono y de un 14 % si se ingieren solo grasas. Podemos
estimar que en promedio el efecto termogénico aumenta un 15 % el gasto
energético.

Tabla 13.3: Tasas metabólicas

La tasa metabólica para una per-

sona depende de la actividad que Actividad Potencia (W)
se realice.
Dormir 80
Sentado 110
Escribir 130
De pie 160
Andar 300
Deporte moderado 300-500
Deporte intenso 400-1400
Actividad extrema ≈ 1600

El trabajo muscular o factor de actividad es el gasto energético necesario

para el desarrollo de las diferentes actividades. En una persona moderadamen-
te activa representa del 15 % al 30 % de las necesidades totales de la energía.
La tasa metabólica de campo, definida como el consumo energético por
Tasa metabólica unidad de tiempo que se realiza en un día de actividad normal, es la suma
de la tasa metabólica basal más las contribuciones del efecto termogénico y
del trabajo muscular. Para un adulto medio de unos 70 kg de peso la tasa
metabólica es de 2600 Kcal al día:
2, 5 × 106 × 4, 18 J
PE = = 120 W
24 × 3600 s
La realización de un trabajo lleva asociada la disipación de energía en
forma de calor. En consecuencia, el trabajo realizado es distinto del valor de la
energía consumida. Se define la eficiencia como el cociente entre el trabajo útil

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13.4 Balance energético de los seres vivos 15

realizado y la energía total consumida. En el organismo humano esta eficiencia

es del 25 % aproximadamente. Esto es, sólo la cuarta parte de la energía
consumida puede producir trabajo externo. En la tabla 13.3 se muestran los La eficiencia del organismo hu-
valores del la tasa metabólica para una persona de tamaño medio durante la mano es del 25 % aproximada-
realización de distintas actividades. mente
Por último, hay que añadir que al gasto energético calculado anteriormente
hay que añadirle la energía utilizada por el organismo para tratar enfermeda-
des o problemas. Según la patología que padezca cada individuo, este factor
varia según el grado de severidad, extensión o duración del proceso patológico.

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