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Rio de Janeiro
2012
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Rio de Janeiro
2012
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Muito Obrigado!
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Sumário
1. Introdução ..................................................................................................................... 1
5. Conclusões ...............................................................................................................46
LISTA DE FIGURAS
Figura 10: Representação gráfica. (a) Fluência típica e curvas de recuperação. (b) Com a
avaliação, foi possível caracterizar a viscoelasticidade das dispersões de goma arábica,
amido de milho, e as suas misturas aplicando o modelo de Maxwell. ..............................30
Figura 15- Ângulo de Perda (δ) em função da frequência angular para as misturas
CMC/Amido não compatibilizadas (a) e compatibilizadas com 1% de ZnO (b) ................42
Figura 16: Micrografias das misturas de CMC/Amido: (a) 50/50% com 1% ZnO (b)
50/50% sem 1% ZnO (c) 60/40% com 1% ZnO (d) 60/40% sem 1% ZnO .......................45
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LISTA DE TABELAS
LISTA DE QUADROS
AM - Amido
CMC - Carboximetilcelulose
CMC/AM - Carboximetilcelulose/Amido
CTEx – Centro Tecnológico do Exército
DEQ - Departamento de Engenharia Química
DP - degree of polymerization
EBA - Butilacrilato
EEA - Etileno-etilacrilato
EMA - Metilacrilato
G’ – Módulo de armazenagem
HDPE – High Density Polyethylene
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
PA-6.6 – Poli (hexametilenoadipamida)
PET – Poli (tereftalato de etileno)
PMMA – Poli (metacrilato de metila)
PS – Poliestireno
PVC – Poli (cloreto de vinila)
RVL – Região de Viscoelasticidade Linear
R2 – Coeficiente de Correlação
SEM – Scanning Electron Microscopy
Tg - Glass Transition Temperature
Tm - Melting Temperature
UEZO – Centro Universitário Estadual da Zona Oeste
UFRRJ – Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
ZnO – Óxido de Zinco
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RESUMO
correlação (R2) detendo a 1, isso significa, um modelo adequado para produção de filme
polimérico.
ABSTRACT
This work intends to clarify the importance of biopolymer and its application for the
purpose of obtaining polymeric films aiming technological advantage. The study used
rheological techniques to characterize different concentrations of the mixture
Carboxymethylcellulose / Starch (CMC / AM), with the purpose of comparing the
compatibilized blends with 1% zinc oxide (ZnO) and without ZnO. The results of the
rheological tests show that storage modulus (G') decreases, increasing starch content, ie
reduces the elasticity of the material. Another relevant factor observed on studied
materials is predominance of elastic components, whenever materials are subjected to the
high angular frequency values. Concerned to pure carboxymethylcellulose (CMC) is
observed a more pronounced elastic characteristic, increasing its gel strength. The
steady-state rheological tests indicated that viscosity decreases with increasing shear
rate, all studied compositions exhibited non newtonian flow behavior (shear thinning). The
compatibilizer agent, 1% ZnO, used, acts decreasing interfacial tension between phases,
improving their adhesion, pronouncing viscosity decreasing, when compared to non
compatibilized compositions, indicating that it favors the intermolecular interaction and
dimensional stability. This behavior is evident when the concentration of starch in the
mixture increases, giving a sharper profile viscous due to the reduction of gel formation.
The usage of Scanning Electron Microscopy (SEM) allowed evaluation of the morphology
of the microstructure of granular mixtures, and thus get different perceptions of reliefs
surface and depths of the image. This tool coupled with the rheological characterization
allowed the establishment of correlation between macroscopic observations (changes on
viscosity) and microscopic structure of studied materials. The results of the micrographs of
mixtures of CMC / Starch: 50/50% to 1% ZnO, 50/50% without 1% ZnO, 60/40% to 1%
ZnO and 60/40% without 1% ZnO. It was observed that addition of 1% ZnO increases the
dispersion phase of CMC and starch in turn reduces the mean particle size, since the
mixtures without 1% ZnO no formation of starch granules visible when increasing the
starch content in concentration. The results were positive with analysis by SEM because
the mixtures obtained interactions and dimensional stability for both samples, and also the
rheological behavior of the mixtures reached a correlation coefficient (R2) stopping the
first, it means a suitable model for production polymeric film.
1. Introdução
2. Revisão Bibliográfica
2.1 Polímeros
dos meios mais simples e imediatos para o reconhecimento das macromoléculas: sua
capacidade de formação de películas, ou filmes, sólidos (MANO, 1999).
Segundo a origem do polímero, este pode ser distribuído em dois grandes grupos:
naturais e sintéticos. Os polímeros naturais foram os padrões em que se basearam os
pesquisadores para a busca de similares sintéticos, durante o extraordinário
desenvolvimento da Química de Polímeros, após a II Guerra mundial, isso é, no início da
década de 50. Com o advento da consciência ecológica da sociedade, procurando
preservar as condições de vida do planeta para gerações futuras, os polímeros naturais
devem retomar gradativamente sua importância industrial (MANO, 1999 ).
Peso
Origem Polímeros molecular Observação
médio
Borracha natural, Látex de seringueira, Hevea
200.000
Cis-poliisopreno brasiliensis,não tratado
Celulose nativa, Algodão de algodoeirro,
300.000
poli(1,4'-anidrocelobiose) gssypium sp, não tratado
Queratina poli(alfa- Lã de ovelha, Ovis aries, tratada
60.000 com soluçãode sabão
animoácidos)
Natural
Borracha de seringuera, após
mastigação ao ar, entre cilindros
Borracha natural,
60.000 Transformada em xantato de
Cis-poliisopreno
celulose e sódio,
Peso
Origem Polímeros molecular Observação
médio
Preparado pelo processo
HDPE, polietileno de alta Ziegler-Natta
200.000
densidade
Indicado para a
moldagem por injeção
PS, poliestireno 200.000
Sintética,
poliadição Indicado para a
moldagem por extrusão
PVC, Poli( cloreto de vinila) 100.000
Preparação por
PMMA, poli( metacrilato de polimerização em massa
500.000
metila)
2.3 Polieletrólitos
2.4 Hidrocoloides
2.5 Carboximetilcelulose
No Brasil -
2.6 Amido
O amido pode ser obtido de diversas fontes vegetais, como cereais, raízes e
tubérculos, e também de frutas e legumes, no entanto, a extração em nível comercial de
amido se restringe aos cereais, raízes e tubérculos. O amido é o polissacarídeo de
reserva dos vegetais e está armazenado sob a forma de grânulos, que apresentam um
11
certo grau de organização molecular, o que confere aos mesmos um caráter parcialmente
cristalino, ou semicristalino, com graus de cristalinidade que variam de 20 a 45%
(YOUNG, 1984).
A aplicação do amido na produção de filmes se baseia nas propriedades
químicas, físicas e funcionais da amilose para formar géis e na sua capacidade para
formar filmes. As moléculas de amilose em solução, devido à sua linearidade, tendem a
se orientar paralelamente, aproximando-se o suficiente para que se formem ligações de
hidrogênio entre hidroxilas de polímeros adjacentes. Como resultado, a afinidade do
polímero por água é reduzida, favorecendo a formação de pastas opacas e filmes
resistentes (WURZBURG, 1986).
O amido é um polissacarídeo natural que consiste de dois tipos de molécula,
amilose e amilopectina, ambos polímeros de a-D-glicopiranose. As ligações glicosídicas
entre os monômeros da amilose são do tipo (14) com todos os átomos de oxigênio dos
anéis do mesmo lado. Na amilopectina, cerca de um monômero em cada vinte ou mais
possui também ligação glicosídica do tipo (16) formando ramificações. A proporção
relativa de amilose para amilopectina e pontos de ramificação (16) depende da fonte
do amido. O proveniente de mandioca contém cerca de 20% de amilose, teor
ligeiramente inferior ao da amilose no amido de milho, cerca de 25% (LI, 2001).
Amilose e amilopectina são moléculas intrinsecamente incompatíveis; a amilose
possui baixo peso molecular e a forma relativamente estendida enquanto a amilopectina
possui moléculas enormes, porém compactas. A estrutura destas moléculas consiste
principalmente de monômeros de a(14)-D-glicopiranose. Embora a ligação a(14)
seja capaz de rotação relativamente livre, as ligações de hidrogênio entre os átomos de
oxigênio O3 e O2 de monômeros sequenciais tende a proporcionar a configuração
helicoidal. As estruturas helicoidais são relativamente rígidas e apresentam superfícies
hidrofóbicas adjacentes (LI, 2001).
Moléculas de amilose consistem de cadeias predominantemente lineares com 500
a 20000 monômeros de a(14)-D-glicopiranose, dependendo da fonte. Algumas
ramificações a(16) podem ser encontradas mas apresentam pouca influência no
comportamento da molécula. A amilose pode possuir forma estendida, mas geralmente
tende a ser helicoidal. A Figura 3: mostra a representação parcial da amilose.
12
Entre os dois componentes do amido, a amilose possui funções mais úteis como
hidrocoloide. Sua conformação estendida provoca a viscosidade elevada de amido
solúvel em água e varia pouco com a temperatura. As cadeias helicoidais livremente
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Arroz 30 70
Batata 20 80
Mandioca 17 83
Milho 27 73
trigo 25 75
Alta amilose 70 30
Slade e Levine (1987) citados por Lai e Kokini (1991) usaram o modelo da micela
franjada (Figura 5) para conceituar a rede tridimensional do amido, composta por regiões
microcristalinas ligadas por ligações cruzadas às regiões amorfas de segmentos de
cadeia flexível.
2.7 Compósitos
fibras apresentam, bem como pela orientação que é dada ao mesmo na construção do
material (CHAWLA, 1998).
Os compósitos estruturais, também conhecidos como compósitos avançados, são
materiais de engenharia constituídos de fibras de reforço, com orientação definida ou
não, dispersas em uma matriz metálica, cerâmica ou polimérica. São materiais formados
de fibras de reforço aglutinadas por uma matriz polimérica. Esses se caracterizam por
possuírem boas propriedades mecânicas (NEWAS, 1993).
Por serem constituídos de fibra e de uma matriz polimérica, as propriedades dos
compósitos são influenciadas pela constituição, distribuição e interação entre as
matérias-primas, bem como, conforme salientado, pela orientação das fibras. Desta
maneira, variando-se a quantidade ou percentual das matérias-primas constituintes ou a
orientação das fibras, pode-se alcançar a resistência e a rigidez desejada para um
determinado compósito (TAN, 1994).
Existe um interesse crescente no uso de fibras naturais como componentes de
reforço em materiais compósitos, por serem baratas, menos abrasivas, biodegradáveis,
quando comparadas com fibras inorgânicas. No entanto, a natureza hidrofílica, das fibras
naturais, afeta as propriedades adesivas devido à fraca interação interfacial entre as
fibras e a matriz polimérica. A modificação da superfície da fibra por métodos físicos ou
químicos pode amenizar esse problema (FERMOSELI, 2003).
Observa-se na Figura 6, uma proposta de classificação de compósitos dada por
(NETO, 2006). Sendo assim, a análise dos compósitos normalmente é concentrada nas
propriedades mecânicas.
.
17
(AJJI, 1996; GAYLORD, 1995; ARNAL, 2000). Em alguns casos, uma pequena
quantidade de agente compatibilizante, como 0,5 a 2% em massa, é o suficiente para a
estabilização das fases.
Compatibilizantes são compostos que normalmente possuem duas partes com
polaridades diferenciadas, assim cada parte pode interagir com diferentes polímeros ou
cargas a serem compatibilizadas. Os compatibilizantes podem ser divididos em:
- Reativos: que formam ligações covalentes; os mais usuais são poliolefinas modificadas
com anidrido maleico, ácido esteárico, glicidil metacrilato, silano e isocianato,
normalmente aplicadas para formação de compósitos com cargas ou fibras naturais
(MARKARIAN, 2004).
-Não reativos: que não formam ligações covalentes, mas são miscíveis ou possuem
algum tipo de interação com algum dos componentes do compósito. Alguns exemplos
destes compatibilizantes são copolímeros de etileno-etilacrilato (EEA) e seus derivados
de butilacrilato (EBA) e metilacrilato (EMA). Além de copolímeros também são
conhecidos como compatibilizantes não reativos surfactantes como sais de sulfonato
(PRACELLA, 2006).
O agente compatibilizante geralmente pode ser um copolímero, um polímero
enxertado ou, até mesmo, outro polímero que contenha grupos compatíveis com os do
sistema imiscível (UTRAKI, 1987). A presença do compatibilizante na interface entre os
componentes da blenda é a chave para sua eficácia, pois sua função é reduzir a tensão e
aumentar a adesão interfacial entre as fases, possibilitando uma melhor dispersão dos
polímeros (WALLHEINKE, 1998). A Figura 7 apresenta um esquema representativo de
uma blenda imiscível e compatibilizada.
19
2.9.1 Reologia
Equação (1)
Todos os fluidos que não apresentam este comportamento são denominados não
newtonianos. Uma relação geral que descreve o comportamento de fluidos não
newtonianos é o modelo de Herschel-Bulkley, representado na Equação 2,
Equação (2)
onde K’ é o coeficiente de consistência , n é o índice de comportamento do escoamento e
t 0 é a tensão limite de escoamento. Este modelo é apropriado para vários fluidos, pois
descreve diferentes comportamentos: newtoniano, pseudoplástico, dilatante e plástico de
Bingham. A Tabela 3 mostra como estes comportamentos podem ser considerados casos
especiais descritos pelo modelo de Herschel-Bulkley, sendo os mesmos visualizados de
forma gráfica na figura 9.
̇ Equação (3)
frequência de cross-over torna-se um critério útil para avaliação de produtos. Ela ocorre
quando os valores dos módulos de perda e armazenagem se igualam, então o ângulo de
perda se iguala a π/4, onde é significantemente maior o módulo de perda em toda a faixa
de frequência de gel, onde é importante observar que os módulos apresentam forte
dependência com ação da frequência, basicamente nos casos das soluções diluída e
concentrada, mas praticamente constantes para o gel (SCHRAMM, 1994; STEFFE,
1996).
dos materiais viscoelásticos. O Número de Deborah é definido pela relação entre o tempo
característico do material e o tempo característico do processo, nos casos de um fluido
viscoelástico (Maxwell) ou sólido viscoelástico (Kelvin-Voigt). O tempo de relaxação é
igual ao tempo característico do material, se o material é um sólido ideal o tempo
característico do material se iguala ao infinito e não corre relaxação, no caso de um fluido
viscoso, o tempo característico do material se iguala a zero e a relaxação ocorre
imediatamente. A magnitude do Número de Deborah pode ser utilizada para determinar o
grau de viscoelasticidade de um material, quando o Número de Deborah é muito menor
que a unidade, a tensão é proporcional ao produto da viscosidade com a taxa de
cisalhamento e o material se comporta como um fluido viscoso. Quando o Número de
Deborah é muito maior que a unidade, a tensão é proporcional ao produto do módulo de
rigidez com a deformação e o material se comporta como um sólido elástico. Quando o
Número de Deborah encontra-se na ordem da unidade, o material apresenta
comportamento viscoelástico, quando o valor é elevado segue o modelo de Hooke, que
irá descrever melhor o comportamento do material, por outro lado, quando o valor for
muito pequeno, o modelo de Newton será a melhor escolha para descrever o
comportamento do material (STEFFE, 1996).
Outros biopolímeros, tais como amido de milho, são amplamente utilizado na
indústria alimentar, porque as importações em massa do granel, quando misturado com
os hidrocoloides, eles modificam e controlam a textura; melhoram a retenção de umidade
dos produtos (APPELQVIST, 1997). As mudanças foram observadas na fusão,
gelatinização, na fragmentação e retrogradação em presença de hidrocoloides como a
xantana, goma de gelano e goma de guar, entre outros (APPELQVIST, 1997; FANTA,
1996; RAYMENT, 1998; YOSHIMURA, 1998). No entanto, o papel destes polímeros na
reologia de misturas complexas permanece desconhecido.
A investigação sobre o comportamento reológico da dispersão de gomas
alimentares, amido de milho e suas misturas foi principalmente centralizada na
caracterização do fluxo e viscoelasticidade por métodos dinâmicos oscilatórios
(ALLONCLE, 1989; LOPES, 1993; MA, 1996; MARTI'NEZ-PADILLA, 2004; MOTHE,
1999; SANCHEZ, 2002). Há muito pouco estudos relacionados a fluência / recuperação
de um sistemas que contenham amido. Estes estudos permitem a diferenciação entre a
resposta viscosa e elástica das amostras, a determinação da viscosidade e elasticidade
dependência de uma determinada taxa de deformação, e introduzir um parâmetro
adicional de "tempo de relaxação" à dependência comportamento viscoso e elástico
sobre o stress (SCHRAMM, 1994; STEFFE, 1996). Estudos de fluência são determinados
30
Figura 10: Representação gráfica. (a) Fluência típica e curvas de recuperação. (b) Com a
avaliação, foi possível caracterizar a viscoelasticidade das dispersões de goma arábica,
amido de milho, e as suas misturas aplicando o modelo de Maxwell.
31
fornecendo informações sobre sua morfologia. Para isso, utiliza a interação que ocorre
entre o feixe de elétrons emitido pelo equipamento e a amostra formando imagens com
visualização de detalhes em escala micrométrica (MANNHEIMER, 2002).
No microscópio, os elétrons primários emitidos pela fonte atingem a amostra e os
mesmos elétrons ou diferentes, escapam para formar a imagem. Este espalhamento
pode ser do tipo elástico, processo que pode afetar a trajetória do elétron sem alterar sua
energia cinética, sendo responsável pelo fenômeno de retroespalhamento, ou do tipo
inelástico que causa mudança de trajetória com perda de energia cinética, produzindo
efeitos secundários como emissão de elétrons secundários, de raios-x, de elétrons Auger,
de radiação de comprimentos de onda superiores ao do elétron (UV, visível, IV) entre
outros (CANEVAROLO, 2003).
As imagens obtidas são de grande profundidade de campo, o que permite obter
diferentes relevos da superfície, e de alta resolução, resultando em alta ampliação de
detalhes próximos sem perda de nitidez sendo, a resolução, dependente do diâmetro do
feixe com poder que resulta em aumentos da ordem de 10 a 150.000 vezes, mesmo para
amostras com superfície polida ou rugosa, fornecendo imagens com aparência
tridimensional adquiridas por sinal digital, o que permite manipular e processar essas
imagens (MANNHEIMER, 2002).
O equipamento, representado na figura 12 (CANEVAROLO, 2003), é composto
por uma coluna que contém uma fonte de elétrons, normalmente, um tipo de filamento de
tungstênio, lentes eletromagnéticas que reduzem o diâmetro do feixe e bobinas de
varredura que defletem o feixe e controlam sua varredura sobre a superfície da amostra.
Um sinal em função da posição do feixe é coletado para formar a imagem.
33
3. Materiais e Métodos
4. Resultados e Discussões
arranjo formado pelas cadeias desse polímero. A literatura mostra que estruturas tipo
“solid-like”, apresentam elevada capacidade de formação de gel, devido as fortes
interações intermoleculares promovidas pelas pontes de hidrogênio, estabelecidas entre
a água, e a carboxila e hidroxilas presentes na macromolécula de CMC. Por outro lado, o
amido e um polímero neutro e somente a presença de interações atrativas entre as
cadeias poliméricas, e capaz de garantir a formação de uma estrutura estável
(COUTINHO, 2012).
Os resultados apresentados na tabela 7 estão em boa concordância com previsões
teórica. Os valores de viscosidade mostram forte dependência à taxa de cisalhamento.
a
K: Índice de Consistência; b :Índice de Comportamento de Fluido, c Coeficiente de
Correlação
medida que as misturas com elevado teor de amido, tornar-se mais diluída e não está
diminuindo a dependência da viscosidade em função da taxa de cisalhamento, o que
aproxima de um comportamento reológico newtoniano. Observando o coeficiente de
correlação (R2), quando seu coeficiente de correlação é igual a 1, ou que se aproxime,
isto mostra que todos os seus pontos experimentais estão ajustados para conferir valores
confiáveis, um modelo muito importante para publicação apresentando ainda tem o
respectivo respaldo matemático.
a
K: Índice de Consistência; b :Índice de Comportamento de Fluido, c Coeficiente de
Correlação.
a) b)
c) d)
e) f)
b)
a)
b)
Figura 17: Micrografias das misturas de CMC/Amido: (a) 50/50% com 1% ZnO (b)
50/50% sem 1% ZnO (c) 60/40% com 1% ZnO (d) 60/40% sem 1% ZnO
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5. Conclusões
biodegradabilidade ao entrar em contado com solo. Este tipo de material (vaso de planta)
tem ótima aplicabilidade no reflorestamento e na agricultura, porque o vaso pode ser
enterrado juntamente com a muda (planta); com ampla vantagem de não contaminar o
solo. A outra formulação do compósito de CMC/AM 40/60 com 1% de ZnO, que pode ser
empregado para material descartável como: a bandeja descartável, pois tem menor
módulo de armazenagem, mostrando caráter mais viscoso, e assim um material com
maior rigidez e baixo coeficiente de elasticidade.
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6. Referências Bibliográficas
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